特許 5972314 過酸化水素およびマンガン錯体を用いたエピクロロヒドリンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5972314

(24)【登録日】2016年7月22日

(45)【発行日】2016年8月17日

(54)【発明の名称】過酸化水素およびマンガン錯体を用いたエピクロロヒドリンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 301/12 20060101AFI20160804BHJP

   C07D 303/08 20060101ALI20160804BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20160804BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20160804BHJP

【ＦＩ】

   C07D301/12

   C07D303/08

   B01J31/22 Z

   !C07B61/00 300

【請求項の数】15

【外国語出願】

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2014-137709(P2014-137709)

(22)【出願日】2014年7月3日

(62)【分割の表示】特願2011-520346(P2011-520346)の分割

【原出願日】2009年7月9日

(65)【公開番号】特開2014-237652(P2014-237652A)

(43)【公開日】2014年12月18日

【審査請求日】2014年7月30日

(31)【優先権主張番号】08075681.0

(32)【優先日】2008年8月1日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】511026854

【氏名又は名称】ヘキシオン・インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ロン・ポストマ

(72)【発明者】

【氏名】プラサツド・ムツパ

【審査官】 小川 由美

(56)【参考文献】

【文献】 特許第５７０９１７１（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特許第５７０９１７２（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２０１４−２２４１２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３２１９２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エピクロロヒドリンの製造方法であって、
塩化アリルを過酸化水素と、水性反応媒体中で触媒の存在下に反応させること、ここで、前記触媒は水溶性マンガン錯体を含み、且つ塩化アリルと過酸化水素とのモル比は１：０.１から１：１であり、
前記水性反応媒体を攪拌すること、および
エピクロロヒドリン生成物を分離すること、ここで、前記水溶性マンガン錯体が、一般式（Ｉ）の一核のマンガン錯体：
［ＬＭｎＸ_３］Ｙ （Ｉ）
または一般式（ＩＩ）の二核のマンガン錯体：
［ＬＭｎ（μ−Ｘ）_３ＭｎＬ］Ｙ_２ （ＩＩ）
から選択される、
［式中、Ｍｎはマンガン原子であり；Ｌまたは各Ｌは独立にトリアザシクロノナン又は置換トリアザシクロノナン多座配位子であり；各Ｘは独立に配位種であり、ＲＯ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｆ⁻、ＮＣＳ⁻、Ｎ_３⁻、Ｉ_３⁻、ＮＨ_３、ＮＲ_３、ＲＣＯＯ⁻、ＲＳＯ_３⁻、ＲＳＯ_４⁻、ＯＨ⁻、Ｏ^２−、Ｏ_２^２−、ＨＯＯ⁻、Ｈ_２Ｏ、ＳＨ⁻、ＣＮ⁻、ＯＣＮ⁻およびＳ_４^２−ならびにそれらの組合せからなる群から選択され（式中、Ｒは、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０アリール、ベンジルおよびそれらの組合せからなる群から選択される。）、各μ−Ｘは独立に架橋配位種であり、ＲＯ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｆ⁻、ＮＣＳ⁻、Ｎ_３⁻、Ｉ_３⁻、ＮＨ_３、ＮＲ_３、ＲＣＯＯ⁻、ＲＳＯ_３⁻、ＲＳＯ_４⁻、ＯＨ⁻、Ｏ^２−、Ｏ_２^２−、ＨＯＯ⁻、Ｈ_２Ｏ、ＳＨ⁻、ＣＮ⁻、ＯＣＮ⁻およびＳ_４^２−ならびにそれらの組合せからなる群から選択され（式中、Ｒは、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０アリール、ベンジルおよびそれらの組合せからなる群から選択される。）；Ｙは陰対イオンであり、ＲＯ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｆ⁻、ＳＯ_４^２−、ＲＣＯＯ⁻、ＰＦ_６⁻、アセテート、トシレート、トリフレート（ＣＦ_３ＳＯ_３⁻）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される（式中、Ｒは、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０アリール、ベンジルおよびそれらの組合せからなる群から選択される。）］、
を含み、
前記水性反応媒体が、ｐＨを安定化するための緩衝系をさらに含有し、前記水性反応媒体が、３から６．５の範囲内のｐＨで構成される、製造方法。

【請求項2】

エピクロロヒドリン生成物またはエピクロロヒドリン生成物の一部が有機相として分離され、前記有機相がエピクロロヒドリン生成物、または塩化アリルおよびエピクロロヒドリンの混合物を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記マンガン触媒が、以下の式の二核のマンガン錯体：
［Ｍｎ^ＩＶ_２（μ−Ｘ）_３Ｌ_２］Ｙ_２
を含む、請求項１に記載の方法
［式中、Ｍｎはマンガン原子であり；Ｌはトリアザシクロノナン又は置換トリアザシクロノナン多座配位子であり；各μ−Ｘは独立に架橋配位種であり、ＲＯ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｆ⁻、ＮＣＳ⁻、Ｎ_３⁻、Ｉ_３⁻、ＮＨ_３、ＮＲ_３、ＲＣＯＯ⁻、ＲＳＯ_３⁻、ＲＳＯ_４⁻、ＯＨ⁻、Ｏ^２−、Ｏ_２^２−、ＨＯＯ⁻、Ｈ_２Ｏ、ＳＨ⁻、ＣＮ⁻、ＯＣＮ⁻およびＳ_４^２−ならびにそれらの組合せ（式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびそれらの組合せからなる群から選択されるＣ_１−Ｃ_２０の基である。）からなる群から選択され；ＹはＳＯ_４^２−、ＰＦ_６⁻、アセテートまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される。］。

【請求項4】

前記水性反応媒体の攪拌には、１００ｒｐｍと６５０ｒｐｍとの間で攪拌器により系を攪拌することが含まれる、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記水性反応媒体が、緩衝剤対触媒比１０：１から１００：１にある緩衝系を更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記緩衝系が、酸−塩の組み合わせを含む、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記酸−塩の組み合わせが、シュウ酸−シュウ酸塩または酢酸−酢酸塩を含む、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記触媒が、０．００１ｍｍｏｌ／Ｌから１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で存在する、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記触媒が、前記触媒（Ｍｎ）対前記塩化アリルのモル比が１：１０から１：１０，０００，０００で用いられる、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記水性反応媒体が、３．０から４．２の範囲内のｐＨで構成される、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記塩化アリル対前記過酸化水素のモル比が１：０．２から１：０．８の範囲内で、前記塩化アリルを前記酸化剤と反応させる、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記反応がバッチ法、連続法または半連続法で実施される、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

前記水性反応媒体が、いずれもの溶解したエポキシドおよび塩化アリルを除き、１００％水性媒体を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

前記マンガン錯体が、式［Ｍｎ^ＩＶ_２（μ−Ｏ）_３Ｌ_２］Ｙ_２（式中、Ｌはトリアザシクロノナン又は置換トリアザシクロノナンであり、対イオンＹはＰＦ_６⁻又はＣＨ_３ＣＯ_２⁻である。）を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項15】

前記錯体が、一般式（ＩＩ）：
［ＬＭｎ（μ−Ｘ）_３ＭｎＬ］Ｙ_２ （ＩＩ）
を含み、
［式中、Ｍｎはマンガンであり；Ｌまたは各Ｌは独立にトリアザシクロノナン又は置換トリアザシクロノナン多座配位子であり；各μ−Ｘは独立に次の架橋配位種：Ｏ^２−、ＲＣＯＯ⁻、ＲＳＯ_３⁻、ＲＳＯ_４⁻であり（式中、Ｒは、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０アリール、ベンジルおよびそれらの組合せからなる群から選択される。）；ＹはＳＯ_４^２−、ＰＦ_６⁻、アセテートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される陰イオンである。］
前記水性反応媒体が、３．０から４．２のｐＨ範囲を有する緩衝系をさらに含み、および
前記塩化アリルと過酸化水素とのモル比が１：０．２から１：０．８の範囲である、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、過酸化水素およびマンガン錯体を用いた塩化アリル（「ＡＣ」）の接触酸化によりエピクロロヒドリン（「ＥＣＨ」）を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＥＣＨ（「ＥＰＩ」としても知られる。）は、非常に興味深い。これは、例えばプラスチック、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂および他のポリマーの製造における構成要素として用いられる。これは、セルロース、樹脂およびペンキの溶媒として用いられ、また昆虫の燻蒸剤としての用途も見出されてきた。ＥＣＨは、水と反応して対応するジオールを形成することがある。

【0003】

従来のＥＣＨの生成ルートには、ＨＯＣｌ等の塩化物を含有する酸化剤の使用が含まれる。この方法は、とりわけ、比較的大量の副産物である塩化物塩が欠点である。

【0004】

ＥＣＨに対する興味は強いにもかかわらず、塩の副産物および／または他の副生成物を伴わない、原子効率の高い生成ルートは利用できないままである。さらに、代替の調製方法は、副反応および／または分離の問題が欠点である。一般に、ＥＣＨは後の反応に使用できるようになる前に、様々な精製段階を経る必要がある。

【0005】

例えば、ＷＯ２００４／０４８３５３におけるＥＣＨの製造方法は、少なくとも７５％ｗの有機物質を含む反応媒体で実施されるが、重大な分離の問題が生じる。さらに、この参照文献およびＥＣＨが製造される他の参照文献により、これらの方法による生成物は、しばしばエピクロロヒドリンと共に、オキシラン環を開環することによって生じる様々な副生成物、すなわち１−クロロ−３−メトキシ−２−プロパノール、１−クロロ−２−メトキシ−３−プロパノール、３−クロロ−１，３−プロパンジオールおよび１，３−ジクロロ−２−プロパノールを含むことが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２００４／０４８３５３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記のように、産業界は今でもターンオーバー数が高く選択性が高い、つまりジオール等の副生成物を生じない、商業的に実現可能なＥＣＨの製造方法を探していることは明らかである。また、この方法では、アセトニトリルおよび類似の有機溶媒に関する環境問題ならびに他の問題を避けるために、反応媒体として水性溶媒を使用できるようにすべきである。本発明は、これらの不利点を克服する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

（発明の開示）
したがって、本発明は、
−酸化剤を用いて塩化アリル（「ＡＣ」）を接触酸化し、水性反応媒体中で前記接触酸化を実施し、酸化触媒として水溶性マンガン錯体を用い、
−次いでエピクロロヒドリン（「ＥＣＨ」）を分離することによる、
エピクロロヒドリンの製造方法を提供する。

【0009】

より好ましい実施形態において、ＥＣＨまたはＥＣＨの一部は有機相として分離され、この有機相はＥＣＨ、または塩化アリルおよびＥＣＨの混合物を含む。さらに、ＡＣおよびＥＣＨの量が異なり、それゆえに密度の異なる２つの有機相となる場合もある。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本明細書において、エポキシ化および酸化という語句は、同じ反応、つまり塩化アリルの炭素−炭素二重結合をオキシラン環に転換する反応を意味する。本発明について、以下により詳細に論じる。

【0011】

反応を水性反応媒体中で行うにもかかわらず、本方法を顕著な量の副生成物（ジオール等）を生じることなく、高い選択性でＥＣＨを調製するために使用できることは、かなり驚くべきことである。

【0012】

酸化触媒として使用できる水溶性マンガン錯体に関しては、多くの適切な錯体が知られている。この点について、本特許に記載されているのは、実際には触媒前駆体であることに留意されたい。実際には、すべての公開特許文献においては、反応系における活性種が異なり、実際のところ、反応中に変化していくことさえあり得るため、通常触媒前駆体が定義されている。便宜上、また文献において公知であるため、本発明者らはこの錯体を触媒であるように記載する。

【0013】

一般に、触媒は、１つまたは複数の配位子と配位している１つまたはいくつかのマンガン原子を含む。（１つまたは複数の）マンガン原子は、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶの酸化状態でよく、反応中に活性化することができる。特に興味深いのは、二核のマンガン錯体である。したがって、適切なマンガン錯体には、一般式（Ｉ）の一核の種：
［ＬＭｎＸ_３］Ｙ （Ｉ）
および一般式（ＩＩ）の二核の種：
［ＬＭｎ（μ−Ｘ）_３ＭｎＬ］Ｙ_２ （ＩＩ）
を含む。

【0014】

式中、Ｍｎはマンガンであり；Ｌまたは各Ｌは独立に多座配位子であり、好ましくは３個の窒素原子を有する環式または非環式の化合物であり；各Ｘは独立に配位種であり、各μ−Ｘは独立に架橋配位種であり、前記配位種および前記架橋配位種は、それぞれ独立にＲＯ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｆ⁻、ＮＣＳ⁻、Ｎ_３⁻、Ｉ_３⁻、ＮＨ_３、ＮＲ_３、ＲＣＯＯ⁻、ＲＳＯ_３⁻、ＲＳＯ_４⁻、ＯＨ⁻、Ｏ^２−、Ｏ_２^２−、ＨＯＯ⁻、Ｈ_２Ｏ、ＳＨ⁻、ＣＮ⁻、ＯＣＮ⁻およびＳ_４^２−ならびにそれらの組合せ（Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびそれらの組合せからなる群から選択されるＣ_１−Ｃ_２０の基である。）からなる群から選択され；Ｙは酸化的に安定した対イオンである。対イオンであるＹは、例えば、ＲＯ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｆ⁻、ＳＯ_４^２−、ＲＣＯＯ⁻、ＰＦ_６⁻、アセテート、トシレート、トリフレート（ＣＦ_３ＳＯ_３⁻）およびそれらの組合せ（Ｒは、前述と同様に、アルキル、シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびそれらの組合せからなる群から選択されるＣ_１からＣ_２０の基である。）からなる群から選択される陰イオンとすることができる。いくつかの陰イオンは他の陰イオンより好ましいが、陰イオンの種類はあまり重要ではない。
好ましい対イオンは、ＰＦ_６⁻である。

【0015】

本発明に適切な配位子は、骨格に少なくとも７個の原子を含む非環式化合物、または環に少なくとも９個の原子を含む環式化合物であり、各非環式化合物または環式化合物は、少なくとも２個の炭素原子で分離された窒素原子を含む。配位子の好ましいクラスは、（置換された）トリアザシクロノナン（「Ｔａｃｎ」）に基づくものである。好ましい配位子は、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社から市販されている、１，４，７−トリメチル−１，４，７，−トリアザシクロノナン（「ＴｍＴａｃｎ」）である。この点について、マンガン触媒の水溶性は、すべての前述の触媒成分に依存することに留意することが大切である。例えば、ＭｎＳＯ_４およびＴｍＴａｃｎから調製された一核のマンガン錯体は、十分に溶けないことがわかった。

【0016】

活性および水溶性がより高いことから、二核のマンガン錯体が好ましい。好ましい二核のマンガン錯体は、式［Ｍｎ^ＩＶ_２（μ−Ｏ）_３Ｌ_２］Ｙ_２（式中、ＬおよびＹは上記で定義した意味を有する。）のものであり、好ましくは配位子がＴｍＴａｃｎ、対イオンがＰＦ_６⁻のものである。

【0017】

本発明によれば、マンガン錯体は、直接、または溶媒である不溶性の担体表面に吸着された形で使用されてよい。限定するものではなく説明するためのこれらの基質の例は、構造アルミノケイ酸（例えば、ゼオライトＡ、フォージャス沸石および方ソーダ石）、無定形アルミノケイ酸、無水ケイ酸、アルミナ、木炭、微孔性のポリマー樹脂（例えば、高い内部相乳化技術により形成されたポリスチレンビーズ）および粘土（特にヘクトライトおよびヒドロタルサイト等の層状粘土）である。マンガン錯体対担体の相対重量比は、約１０：１から約１：１０，０００の範囲のいずれでもよい。

【0018】

マンガン錯体は、触媒として有効な量を用いる。一般に、触媒は、触媒（Ｍｎ）対塩化アリルのモル比が１：１０から１：１０，０００，０００で用い、好ましくは１：２０から１：１００，０００で用い、最も好ましくは１：５０から１：１０００で用いる。便宜的に、触媒の量は、水性媒体の体積に留意した場合、濃度で表わしてもよい。例えば、（Ｍｎを基準として）０．００１から１０ｍｍｏｌのモル濃度で用いることができ、好ましくは０．０１から７ｍｍｏｌのモル濃度で用いることができ、最も好ましくは０．０１から２ｍｍｏｌのモル濃度で用いることができる。この点について、エポキシ化は、触媒の濃度が第一であり、触媒の量に比例することに留意することも大切である。触媒の量の増大に伴い、活性も増大する。しかし、量が増大すればするほど、より高額の費用でバランスを取らなければならない。水溶性マンガン錯体を使用する本発明の利点は、触媒が本質的に有機相へ移動しないことである。

【0019】

一般に、水性反応媒体はＡＣおよび／またはＥＣＨ、ならびに含まれるのであれば、２５体積％未満の、好ましくはごく少量の他の有機化合物を含有する水相である。好ましくはないが、反応媒体は、メタノールおよびアセトン等の少量の共溶媒を含んでもよい。したがって、ＡＣおよび／またはＥＣＨの存在を除けば、水性反応媒体は、少なくとも９０体積％、好ましくは９５％ｖ、より好ましくは９９％ｖ、さらにより好ましくは９９．９％ｖの水を適切に含む。しかし、最も好ましくは、水性反応媒体は（同様に、ここに溶解したＡＣおよび／またはＥＣＨをいずれも除くと）本質的に１００％の水相である。

【0020】

水性反応媒体は、ｐＨを安定させるために緩衝系を含んでもよい。例えば、水性反応媒体は、ｐＨの範囲が２．５から８の間、好ましいｐＨの範囲は３から７の間、最も好ましくは３．５から６．５の間で適切に安定することがわかった。したがって、ｐＨは、一般によりアルカリ性の条件で行うオレフィンの漂白時（例えば、ｐＨをＮａＨＣＯ_３を用いて９．０に調整する。）に使用するｐＨより（十分に）低い。適切なまたは好ましい範囲は、いくつかの既知の酸−塩の組合せにより達成することができ、好ましい組合せはシュウ酸−シュウ酸塩または酢酸−酢酸塩を基にした組合せである。シュウ酸とシュウ酸ナトリウムを使用した場合、ｐＨ比は３．７から４．２の間で変化し得る。一般に、この緩衝剤は、触媒に対するモル比約１０：１で使用できるが、量は、例えば１：１から１００：１の範囲で大幅に変化し得る。

【0021】

また、水性反応媒体は、相移動剤および／または界面活性剤を含んでもよい。本発明の方法で使用できる既知の相移動剤には、第四級アルキルアンモニウム塩が含まれる。本発明の方法で使用できる既知の界面活性剤には、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社が市販するＴｒｉｔｏｎ Ｘ１００（商標）等の非イオン界面活性剤が含まれる。

【0022】

水性反応媒体は、少なくとも微量の塩化アリルを含むことが有益であると考えられる。これは純粋な仮説だが、塩化アリルが存在することにより触媒が活性化したままになると考えられる一方で、塩化アリルが存在しない場合、ならびに／または塩化アリルが存在せずＥＣＨおよび／もしくは酸化剤が存在するために、活性触媒の活性が減少すると考えられる。

【0023】

接触酸化の反応条件は、当業者には即座に特定できるものである。圧力は特段の関連性はない。反応は発熱を伴うと考えられ、反応媒体の冷却が必要となることがある。好ましくは、反応は−５℃から３０℃まで、好ましくは０℃から２０℃まで、最も好ましくは０℃から１０℃までの範囲のいずれかの温度で実施する。

【0024】

反応生成物であるＥＣＨは、水相に非常に少量で存在することに留意されたい。むしろ、ＥＣＨは、存在する場合は（過剰の）塩化アリルと共に有機相を形成する。本発明の方法が特に興味深いのは、反応生成物であるＥＣＨが分離相を形成し得ることである。それゆえに、反応条件、エポキシ化の触媒としての触媒に有効な量の水溶性マンガン錯体、および水性反応媒体を適切に選択することによって、塩化アリルがＥＣＨに転換し、次いで溶解性が限られているために水性反応媒体から分離し、いかなる副生成物およびいかなる有機溶媒のない、ＥＣＨを含む１つのまたは複数の生成物層を形成することが認められた。ＥＣＨの生成物層は、ここに溶解している未反応の塩化アリルをいくらか含んでいることがある。実際に、塩化アリルおよびＥＣＨの濃度が異なり、そのため水性反応媒体の密度より高密度または低密度となり得る２層の生成物層となることがある。

【0025】

本発明の高い選択性および高いターンオーバー数を達成するため、塩化アリルおよび酸化剤は、モル比が好ましくは１：０．１から１：１０で、より好ましくは１：０．２から１：１．２で、さらにより好ましくは１：０．８から１：１で反応させる。好ましくは、塩化アリルは、酸化剤と等モル以上使用する。反応剤の量は、塩化アリルがすべて転換し、ＥＣＨが水性反応媒体中に溶解するより多く生成される量であるべきである。好ましくは、反応剤の量は、塩化アリルが８０％転換し、ＥＣＨが水性反応媒体中に溶解するより多く生成される量である。より好ましくは、反応剤の量は、塩化アリルが５０％転換して、ＥＣＨが水性反応媒体中に溶解するより多く生成される量である。この方法は、ターンオーバー数が高く、ＥＣＨの選択性が高く、また、ＥＣＨをより分離し易いＥＣＨの生成をもたらす。最適な結果を確実にもたらすために、反応剤は水性媒体に添加すべきであり、有機相が反応中に形成されたとしても、有機相に添加すべきではない。

【0026】

前述のように、水性反応媒体中にいくらかの塩化アリルを存在させることが有益と考えられる。塩化アリルが豊富な有機相が存在するのであれば、有機相を水相と混合することは有益となり得る一方で、純粋にＥＣＨからなる有機相を逆混合することは、好ましくは避けるべきである。したがって、混合または撹拌は塩化アリルがＥＣＨに転換することを促進させるが、ＥＣＨ自体は塩化アリルの転換を妨害すると考えられる。

【0027】

塩化アリル（「ＡＣ］）のエピクロロヒドリンへの転換は、以下に論じる。反応条件に応じて、反応は有機相を下相および上相に有する３層系で実施することができる。下相は、例えばＥＣＨ含有量が比較的多いことにより反応媒体より高密度となり得るのに対し、上相の有機相は、例えばＡＣ含有量が比較的多いことにより反応媒体より低密度となり得る。しかし、とりわけ撹拌条件によるが、これらの分離相が存在する、または反応中に形成されていることは、すぐには明らかにできない。例えば、（１つまたは複数の）分離相は、この反応系を停止した後にしか認めることができない。本発明の接触酸化は、好ましくは酸化剤として過酸化水素を用いて実施する。他の酸化剤も、すなわち過酸化水素の前駆体として用いることができるが、入手の可能性に鑑みて、また環境に対する影響を軽減するために、過酸化水素が好ましい酸化剤である。過酸化水素は強い酸化特性を有する。これは漂白剤として主に紙の漂白に使用される。これは一般に水溶液中で使用される。過酸化水素の濃度は、１５％（例えば、毛髪脱色用の消費者用等級）から９８％（推進剤用等級）まで異なり得るものであり、工業用等級に好適な２０から６０％まで、好ましくは３０から５０％まで異なり得る。

【0028】

最適な酸化剤の効率を確保するために、好ましくは酸化剤は接触酸化の反応速度とほぼ等しい速度で水性反応媒体に添加する。

【0029】

接触酸化はバッチ法、連続法または半連続法で実施することができる。実際には、方法は、本発明の主旨から逸脱することなく様々な点を修正することができる。

【0030】

一般の実施例として、塩化アリルの接触酸化を、以下に説明する。

【0031】

接触酸化は、撹拌の手段を備える一般的な撹拌槽型反応器で実施することができる。例えば、これは撹拌速度約２５０ｒｐｍで動作する一般的な翼付きの撹拌器でもよい。触媒、水性反応媒体および反応剤はバッチで添加してもよく、または反応剤は経時的に添加してもよい。過酸化水素を反応中に添加する場合は、これを塩化アリルを含む（撹拌中の）有機相、または（撹拌中の）水性反応媒体のいずれかに添加する。

【0032】

（半）連続動作では、反応条件を制御し（−５℃から１０℃の間に温度を維持する。）、生成率を最適化するために、様々な再利用の流れを使用することができる。

【0033】

方法の設計に関しては、ＥＣＨの重力分離を最適化するために沈降促進剤を添加することができる。同様に、触媒の損失を減らした水性反応媒体を再利用するために膜分離装置を使用することができる。

【0034】

本発明における反応方法の物質収支の一例は以下の通りである。

【0035】

ＥＣＨ 約１１０００ｋｇ／ｈ
ＡＣ 約９１００ｋｇ／ｈ
Ｈ_２Ｏ_２（３５％） 約６４５７ｋｇ／ｈ
Ｈ_２Ｏ 約２１４０ｋｇ／ｈ
この物質収支の結果によると、ＥＣＨ／ｃａｔ比は約８０００ｍｏｌ／ｍｏｌである。

【0036】

以下の実施例は、本発明の選択した実施形態をより十分に説明するものである。本明細書および添付の特許請求の範囲に記載のすべての部、百分率および割合は、別段の指示がない限り、重量によるものである。

【0037】

（実施例）

【実施例1】

【0038】

以下の式の触媒を用いて、接触酸化を実施した。

【0039】

【化1】

【0040】

また、酸化剤としての３５％水性Ｈ_２Ｏ_２および水性反応媒体としての水と共に、シュウ酸塩／シュウ酸の緩衝剤も使用する。実験は末端オレフィンとして塩化アリルを用いて実施する。

【0041】

実験
一般的なエポキシ化の反応において、水５０ｍＬ中の触媒９．３μｍｏｌ、Ｈ_２Ｏ７．５ｍＬ中のシュウ酸ナトリウム１１２．５μｍｏｌおよびＨ_２Ｏ７．５ｍＬ中のシュウ酸１１２．５μｍｏｌを、機械式撹拌器を備えた三つ口丸底フラスコに取り入れた。オレフィン（１５０ｍｍｏｌ）および希Ｈ_２Ｏ_２（２００ｍｍｏｌ）を添加して、４℃で反応を開始した。

【0042】

追加の水１０ｍＬを反応の溶媒として添加した。酸化剤を反応溶液中に８．８ｍＬ／ｈｒの流入条件で添加した。反応溶液のｐＨは３．５から３．６であり、撹拌速度は機械式撹拌器を用いて実験の多くで２１０ｒｐｍを維持した。

【0043】

結果および考察
マンガン錯体は、溶媒として水を用いて効率的にＥＣＨを生成した。溶媒として水を用いたエポキシ化の間、反応初期に、ＡＣは水性触媒溶液の上部に分離層として存在した。エポキシ化が進むにつれ、いくらかのＡＣが分離相に溶解するのに伴い、ＥＣＨが分離相に形成された。反応は数回実施した。時折、反応系は上相から下相まで３相：有機相、水相およびもう１つの有機相を形成した。反応の終了時に、上相および下相の両方の有機相は多量のＥＣＨおよびＡＣを含んでいた。微量のＡＣおよびＥＣＨは、水相にも認められた。一方、反応系は、（ＡＣおよびＥＣＨを含む。）有機相ならびに水相を含む２層系ももたらした。

【0044】

この実施例は、塩化アリルを基に５０％の収率でＥＣＨを供給し、４０％の過酸化水素の選択性と７８００ＴＯＮで、生成した。顕著な量のジオールまたは他の副産物は生成されなかった。

【実施例2】

【0045】

実施例１の方式で様々な実験を実施した。様々な撹拌速度でＡＣのエポキシ化を行った結果を表１に示す。

【0046】

【表1】

【0047】

この実施例は、ＥＣＨの収率が、最適な撹拌速度に達するまで撹拌速度に伴って増大することを示している。

【実施例3】

【0048】

触媒の量の変化
ＥＣＨの生成率は触媒の濃度と比例していた。この実施例は、触媒の量の増大によりＥＣＨの生成が増大することを示している。

【0049】

【表2】

【実施例4】

【0050】

ｐＨの効果
前の実験では、エポキシ化の反応を約３．５から３．６の低いｐＨで実施した。以下に、本発明者らは、触媒は、シュウ酸のみが存在するｐＨ＝２．６の酸性条件、およびシュウ酸ナトリウムのみが存在するｐＨ＝８の塩基性条件の両条件において活性であったことを示す。これらの結果は、触媒系はＡＣのエポキシ化において幅広いｐＨ範囲で活性であったことを立証する。

【0051】

【表3】