特許 5972671 含水潤滑剤組成物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5972671

(24)【登録日】2016年7月22日

(45)【発行日】2016年8月17日

(54)【発明の名称】含水潤滑剤組成物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C10M 173/02 20060101AFI20160804BHJP

   C10M 145/40 20060101ALN20160804BHJP

   C10N 20/06 20060101ALN20160804BHJP

   C10N 30/00 20060101ALN20160804BHJP

   C10N 30/06 20060101ALN20160804BHJP

   C10N 40/08 20060101ALN20160804BHJP

【ＦＩ】

   C10M173/02

   !C10M145/40

   C10N20:06 B

   C10N30:00 Z

   C10N30:06

   C10N40:08

【請求項の数】5

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2012-127295(P2012-127295)

(22)【出願日】2012年6月4日

(65)【公開番号】特開2013-249449(P2013-249449A)

(43)【公開日】2013年12月12日

【審査請求日】2015年1月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003506

【氏名又は名称】第一工業製薬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079382

【弁理士】

【氏名又は名称】西藤 征彦

(72)【発明者】

【氏名】後居 洋介

(72)【発明者】

【氏名】野田 広司

(72)【発明者】

【氏名】神野 和人

【審査官】 菅野 芳男

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−２００２８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０８７２５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−００１７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１６３１３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｍ １６９／０４

Ｃ１０Ｍ １０５／１４

Ｃ１０Ｍ １０７／３４

Ｃ１０Ｍ １４５／４０

Ｃ１０Ｍ １７３／０２

Ｃ１０Ｎ ２０／０６

Ｃ１０Ｎ ３０／００

Ｃ１０Ｎ ３０／０６

Ｃ１０Ｎ ４０／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の（Ａ）を含有することを特徴とする含水潤滑剤組成物。
（Ａ）数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位が選択的にアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であるセルロース繊維。

【請求項2】

（Ａ）のセルロース繊維におけるアルデヒド基とケトン基の合計含量が、セミカルバジド法による測定において０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１記載の含水潤滑剤組成物。

【請求項3】

（Ａ）の固形分の含有量が、含水潤滑剤組成物全体の０．０１〜１０重量％の範囲である請求項１または２記載の含水潤滑剤組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の含水潤滑剤組成物の製造方法であって、（Ａ）のセルロース繊維として、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであり、上記酸化反応により生じたアルデヒド基およびケトン基が、還元剤により還元されたものを用いることを特徴とする含水潤滑剤組成物の製造方法。

【請求項5】

還元剤による還元が、水素化ホウ素ナトリウムによるものである請求項４記載の含水潤滑剤組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、含水潤滑剤組成物およびその製造方法に関するものであり、詳しくは、油圧装置の作動液等として使用される含水潤滑剤組成物およびその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、油圧装置の作動液や、金属加工油剤として潤滑剤が使用されているが、火災防止、またはＶＯＣ（揮発性有機化合物）による作業者および環境への負荷低減の観点から含水系潤滑油が用いられることが多い。これら含水系潤滑剤としては、水とグリコールをそれぞれ約３０〜５０％含有した水−グリコール系潤滑剤（特許文献１，２参照）や、Ｗ／ＯまたはＯ／Ｗエマルション系潤滑剤（特許文献３参照）が使用されている。これらの潤滑剤に求められる性能としては、増粘性に起因する乳化安定性に基づく潤滑性、せん断安定性、保存安定性、冷却性等があげられる。

【0003】

水−グリコール系潤滑剤には、潤滑性を向上させることを目的として、一般に水溶性増粘剤が添加されている。しかし、水溶性増粘剤は低分子量のものでは増粘効果が低く、多量の添加が必要となる。また、少量の添加で大きな増粘効果が得られる高分子量のものでは、せん断安定性が低く、使用中に粘度低下を生じる。すなわち、水−グリコール系潤滑剤においては、少量の添加で大きな増粘効果が得られ、かつ、せん断安定性が高い増粘剤が望まれている。

【0004】

Ｏ／Ｗエマルション系潤滑剤は、一般的に水で２〜１５％に希釈して使用されるが、原液は安定性が優れていることが要求される。そのため、基油を安定化させる添加剤が多く必要とされる。このような添加剤は、省資源化の観点からは使用を低減することが望まれる。また、Ｏ／Ｗエマルション系潤滑剤は粘度が低いのに加えて、添加剤等で増粘させることが難しいため、潤滑性が他の潤滑剤と比較すると低く、高荷重の軸受には不向きといった欠点があった。すなわち、Ｏ／Ｗエマルション系潤滑剤においては、添加剤量の低減と増粘が課題となっている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第２６０８５３７号公報

【特許文献2】特開２０１０−２０９２４６号公報

【特許文献3】特開２０１０−１８９５３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、せん断安定性が高く、潤滑性に優れた含水潤滑剤組成物およびその製造方法の提供をその目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、せん断安定性が高く、潤滑性に優れた含水潤滑剤組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である、微細なセルロース繊維に着目した。そして、このセルロース繊維を含有する含水潤滑剤組成物が、せん断安定性が高く、潤滑性に優れていることを見いだし、本発明に到達した。

【0008】

すなわち、本発明は、下記の（Ａ）を含有する含水潤滑剤組成物を第１の要旨とする。また、本発明は、上記第１の要旨の含水潤滑剤組成物の製造方法であって、（Ａ）のセルロース繊維として、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであり、上記酸化反応により生じたアルデヒド基およびケトン基が、還元剤により還元されたものを用いる、含水潤滑剤組成物の製造方法を、第２の要旨とする。
（Ａ）数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位が選択的にアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であるセルロース繊維。

【発明の効果】

【0009】

このように、本発明の含水潤滑剤組成物は、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であるセルロース繊維（Ａ）を含有するものである。本発明の含水潤滑剤組成物においては、上記セルロース繊維（Ａ）がいわゆる増粘剤としての役割を果たすため、水−グリコール系、Ｏ／Ｗエマルション系のいずれの場合においても、せん断安定性が高く、潤滑性に優れ、かつ添加剤の使用量を低減することもできる。従来知られる水溶性高分子からなる増粘剤は、分子状態で水に溶解しているため、特に高分子量の増粘剤はせん断力により容易に分子鎖の切断が起こり粘度が低下する。これに対して、本発明に使用する上記セルロース繊維（Ａ）は、セルロース分子が数１０本束となって内部に強固な結晶構造を有するミクロフィブリルセルロースが水に分散したものであるため、せん断力による分子鎖の切断が起こりにくく、粘度低下も起こりにくい。

【0010】

そして、上記セルロース繊維（Ａ）におけるアルデヒド基とケトン基の合計含量が、セミカルバジド法による測定において０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、上記酸化反応により生じたアルデヒド基およびケトン基が還元されており、水中での化学的安定性が向上するため、せん断安定性がさらに向上するとともに、保存安定性も向上する。

【0011】

さらに、上記還元剤としては、コストや利用可能性の点から、水素化ホウ素ナトリウムを使用することが好ましい。

【0012】

また、上記セルロース繊維（Ａ）の固形分の含有量が、含水潤滑剤組成物全体の０．０１〜１０重量％の範囲であると、保存安定性がさらに向上する。

【発明を実施するための形態】

【0013】

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

【0014】

本発明の含水潤滑剤組成物は、下記の（Ａ）を用いて得ることができる。
（Ａ）数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位が選択的にアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であるセルロース繊維。

【0015】

《セルロース繊維（Ａ）》
上記セルロース繊維（Ａ）としては、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である、微細なセルロース繊維が用いられる。上記セルロース繊維は、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料を表面酸化し微細化した繊維である。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成するが、上記ミクロフィブリル間の強い凝集力の原動となっている表面間の水素結合を弱めるために、その水酸基（セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基）の一部が酸化され、カルボキシル基やアルデヒド基やケトン基に変換されている。

【0016】

ここで、上記セルロース繊維（Ａ）を構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。

【0017】

上記セルロース繊維（Ａ）の数平均繊維径は２〜１５０ｎｍの範囲であることが必要であるが、分散安定性の点から、好ましくは２〜１００ｎｍであり、特に好ましくは３〜８０ｎｍである。上記数平均繊維径が小さすぎると、本質的に分散媒体に溶解してしまい、上記数平均繊維径が大きすぎると、セルロース繊維が沈降してしまい、セルロース繊維を配合することによる機能性を発現することができなくなる。

【0018】

上記セルロース繊維（Ａ）の最大繊維径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。上記セルロース繊維（Ａ）の最大繊維径が大きすぎると、セルロース繊維が沈降してしまい、セルロース繊維の機能性の発現が低下する傾向がみられる。

【0019】

上記セルロース繊維（Ａ）の数平均繊維径および最大繊維径は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１重量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を算出する。

【0020】

上記セルロース繊維（Ａ）は、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量（カルボキシル基量）が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、好ましくは１．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上記カルボキシル基量が少なすぎると、セルロース繊維の沈降や凝集を生じる場合があり、上記カルボキシル基量が多すぎると、水溶性が強くなり過ぎるおそれがある。

【0021】

上記セルロース繊維（Ａ）のカルボキシル基量の測定は、例えば、乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５〜１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（１）に従いカルボキシル基量を求めることができる。
カルボキシル基量(mmol/g)＝Ｖ(ml)×〔０．０５／セルロース重量〕……(１)

【0022】

なお、カルボキシル基量の調整は、後述するように、セルロース繊維の酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御することにより行うことができる。

【0023】

上記セルロース繊維（Ａ）は、上記酸化変性後、還元剤により還元させることが好ましい。これにより、アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部が還元され、水酸基に戻る。なお、カルボキシル基は還元されない。そして、上記還元により、上記セルロース繊維（Ａ）の、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量を、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、特に好ましくは０〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲、最も好ましくは実質的に０ｍｍｏｌ／ｇである。これにより、単に酸化変性させたものよりも、分散安定性が増し、特に気温等に左右されず長期にわたり分散安定性に優れるようになる。また、上記のように、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるセルロース繊維を、上記（Ａ）のセルロース繊維として本発明の含水潤滑剤組成物に用いると、長期保存による凝集物の発生をより抑えることができる。

【0024】

上記セルロース繊維（Ａ）が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであり、上記酸化反応により生じたアルデヒド基およびケトン基が、還元剤により還元されたものであると、上記セルロース繊維（Ａ）を容易に得ることができるようになり、含水潤滑剤組成物として、より良好な結果を得ることができるようになるため好ましい。また、上記還元剤による還元が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）によるものであると、上記観点からより好ましい。

【0025】

セミカルバジド法による、アルデヒド基とケトン基との合計含量の測定は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうする。つぎに、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌する。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（２）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めることができる。なお、セミカルバジドは、アルデヒド基やケトン基と反応しシッフ塩基（イミン）を形成するが、カルボキシル基とは反応しないことから、上記測定により、アルデヒド基とケトン基のみを定量できると考えられる。

【0026】

カルボニル基量(mmol/g)＝（Ｄ−Ｂ）×ｆ×〔０.１２５／ｗ〕……(２)
Ｄ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０.１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター（−）
ｗ：試料量（ｇ）

【0027】

本発明における上記セルロース繊維（Ａ）は、繊維表面上のセルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなっている。このセルロース繊維表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的に酸化されているかどうかは、例えば、¹³Ｃ−ＮＭＲチャートにより確認することができる。すなわち、酸化前のセルロースの¹³Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりにカルボキシル基等に由来するピーク（１７８ｐｐｍのピークはカルボキシル基に由来するピーク）が現れる。このようにして、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがカルボキシル基等に酸化されていることを確認することができる。

【0028】

また、上記セルロース繊維（Ａ）におけるアルデヒド基の検出は、例えば、フェーリング試薬により行うこともできる。すなわち、例えば、乾燥させた試料に、フェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液と、硫酸銅五水和物水溶液）を加えた後、８０℃で１時間加熱したとき、上澄みが青色、セルロース繊維部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断することができ、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断することができる。

【0029】

上記セルロース繊維（Ａ）は、例えば、(1)酸化反応工程、(2)還元工程、(3)精製工程、(4)分散工程（微細化処理工程）等により製造することができる。以下、各工程を順に説明する。

【0030】

(1)酸化反応工程
天然セルロースとＮ−オキシル化合物とを水（分散媒体）に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ−オキシル化合物を酸化する物質のことである。

【0031】

上記天然セルロースは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等をあげることができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。上記天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。また、上記天然セルロースとして、単離、精製の後、乾燥させない（ネバードライ）で保存していたものを使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤しやすい状態であるため、反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができるため好ましい。

【0032】

上記反応における天然セルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、試薬（天然セルロース）の充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の重量に対して約５％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。

【0033】

また、上記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。上記Ｎ−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。上記Ｎ−オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。

【0034】

上記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、反応速度の点から、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。

【0035】

上記反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。所望のカルボキシル基量等を得るためには、共酸化剤の添加量と反応時間により、酸化の程度を制御する。通常、反応時間は約５〜１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。

【0036】

(2)還元工程
上記セルロース繊維（Ａ）は、上記酸化反応後に、さらに還元反応を行うことが好ましい。具体的には、酸化反応後の微細酸化セルロースを精製水に分散し、水分散体のｐＨを約１０に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。本発明に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬｉＢＨ₄、ＮａＢＨ₃ＣＮ、ＮａＢＨ₄等があげられる。なかでも、コストや利用可能性の点から、ＮａＢＨ₄が好ましい。

【0037】

還元剤の量は、微細酸化セルロースを基準として、０．１〜４重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜３重量％の範囲である。反応は、室温または室温より若干高い温度で、通常、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間行う。

【0038】

上記の反応終了後、各種の酸により反応混合物のｐＨを約２に調整し、精製水をふりかけながら遠心分離機で固液分離を行い、ケーキ状の微細酸化セルロースを得る。固液分離は濾液の電気伝導度が５ｍＳ／ｍ以下となるまで行う。

【0039】

(3)精製工程
つぎに、未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や、各種副生成物等を除く目的で精製を行う。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度（９９重量％以上）の反応物繊維と水の分散体とする。

【0040】

上記精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどのような装置を利用しても差し支えない。このようにして得られる反応物繊維の水分散体は、絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０重量％〜５０重量％の範囲にある。この後の分散工程を考慮すると、５０重量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。

【0041】

(4)分散工程（微細化処理工程）
上記精製工程にて得られる水を含浸した反応物繊維（水分散体）を、分散媒体中に分散させ分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化処理されたセルロース繊維の分散体を得ることができる。その後、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することによって、セルロース繊維（Ａ）を得ることできる。なお、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することなく、分散体の状態で含水潤滑剤組成物に用いても差し支えない。

【0042】

本発明の含水潤滑剤組成物においては、上記セルロース繊維（Ａ）の分散媒体として、水や、水と有機溶媒の混合溶液等が用いられる。

【0043】

上記分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となり、経済的に有利に含水潤滑剤組成物を得ることができる点で好ましい。なお、上記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機等を用いても差し支えない。また、２種類以上の分散機を組み合わせて用いても差し支えない。

【0044】

必要に応じて上記セルロース繊維（Ａ）を乾燥してもよく、上記セルロース繊維（Ａ）の分散体の乾燥法としては、例えば、分散媒体が水である場合は、スプレードライ、凍結乾燥法、真空乾燥法等が用いられ、分散媒体が水と有機溶媒の混合溶液である場合は、ドラムドライヤーによる乾燥法、スプレードライヤーによる噴霧乾燥法等が用いられる。

【0045】

本発明の含水潤滑剤組成物における上記セルロース繊維（Ａ）の固形分の含有量は、保存安定性に必要な粘度を発現させるため、組成物全体の０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは組成物全体の０．１〜１．０重量％の範囲である。

【0046】

本発明の含水潤滑剤組成物は、例えば、水−グリコール系潤滑剤組成物や、Ｏ／Ｗエマルション系潤滑剤組成物として使用することができる。本発明の含水潤滑剤組成物には、セルロース繊維（Ａ）とともに、本発明の効果を損なわない範囲内で、水、有機溶媒、乳化剤（アルキレングリコール等）、金属不活性剤（メチルベンゾトリアゾールアルカノールアミン塩等）、防錆剤（トリエタノールアミン等）、防腐剤（２−ピリジルチオ−１−オキシドナトリウム等）、防食剤（イミダゾリン等）、界面活性剤、消泡剤、基油（鉱物油、動植物油、合成潤滑油等）、極圧添加剤（金属石鹸類等）、酸化防止剤等を必要に応じて適宜に配合することができる。

【0047】

本発明の水−グリコール系潤滑剤組成物は、例えば、セルロース繊維（Ａ）に、ポリアルキレングリコール、プロピレングリコール、モルホリン、ラウリン酸、金属不活性剤等の添加剤を配合し、さらに精製水を加えて所定濃度に調製した後、ホモミキサー等の混合処理装置を用いて撹拌することにより得ることができる。

【0048】

また、本発明のＯ／Ｗエマルション系潤滑剤組成物は、例えば、セルロース繊維（Ａ）に、防錆剤、防腐剤、基油等の添加剤を配合し、さらに精製水を加えて所定濃度に調製した後、ホモミキサー等の混合処理装置を用いて撹拌することにより得ることができる。

【0049】

なお、上記混合処理装置は、上記ホモミキサーに限定されるものではなく、例えば、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー等の各種混練器、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機、高圧ホモジナイザー（超高圧ホモジナイザー等）等を使用することも可能である。

【実施例】

【0050】

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「％」とあるのは、特に限定のない限り重量基準を意味する。

【0051】

まず、実施例および比較例に先立ち、実施例用および比較例用のセルロース繊維をそれぞれ製造した。そして、各セルロース繊維の結晶構造の有無等の評価を、後述の基準に従って行い、その結果を後記の表１に併せて示した。

【0052】

〔セルロース繊維Ａ１（実施例用）の製造〕
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、ＴＥＭＰＯを０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が５．２ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。つぎに、上記セルロース繊維に純水を加えて１％に希釈し、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング社製、Ｈ１１）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理することにより、セルロース繊維Ａ１を製造した。

【0053】

〔セルロース繊維Ａ２（実施例用）の製造〕
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、上記パルプ１．０ｇに対して６．５ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、セルロース繊維Ａ１の製造に準じて、セルロース繊維Ａ２を製造した。

【0054】

〔セルロース繊維Ａ３（実施例用）の製造〕
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、上記パルプ１．０ｇに対して１２．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、セルロース繊維Ａ１の製造に準じて、セルロース繊維Ａ３を製造した。

【0055】

〔セルロース繊維Ａ４（実施例用）の製造〕
セルロース繊維Ａ１の製造と同様の手法で針葉樹パルプを酸化した後、遠心分離機で固液分離し、純水を加えて固形分濃度４％に調整した。その後、２４％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、セルロース繊維を得た。つぎに、上記セルロース繊維に純水を加えて１％に希釈し、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング社製、Ｈ１１）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理することにより、セルロース繊維Ａ４を製造した。

【0056】

〔セルロース繊維Ａ５（実施例用）の製造〕
セルロース繊維Ａ２の製造と同様の手法で針葉樹パルプを酸化した後、セルロース繊維Ａ４の製造と同様の手法で還元、精製した。つぎに、上記セルロース繊維に純水を加えて１％に希釈し、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング社製、Ｈ１１）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理することにより、セルロース繊維Ａ５を製造した。

【0057】

〔セルロース繊維Ａ６（実施例用）の製造〕
セルロース繊維Ａ３の製造と同様の手法で針葉樹パルプを酸化した後、セルロース繊維Ａ４の製造と同様の手法で還元、精製した。つぎに、上記セルロース繊維に純水を加えて１％に希釈し、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング社製、Ｈ１１）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理することにより、セルロース繊維Ａ６を製造した。

【0058】

〔セルロース繊維Ａ′１（比較例用）の製造〕
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、上記パルプ１．０ｇに対して４．１ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、セルロース繊維Ａ１の製造に準じて、セルロース繊維Ａ′１を製造した。

【0059】

〔セルロース繊維Ａ′２（比較例用）の製造〕
原料の針葉樹パルプに替えて再生セルロースを使用するとともに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、再生セルロース１．０ｇに対して２７．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、セルロース繊維Ａ１の製造に準じて、セルロース繊維Ａ′２を製造した。

【0060】

【表1】

【0061】

上記のようにして得られた各セルロース繊維について、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、上記表１に併せて示した。

【0062】

〔結晶構造〕
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて、各セルロース繊維の回折プロファイルを測定し、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（Ｉ型結晶構造）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。

【0063】

〔数平均繊維径〕
セルロース繊維の数平均繊維径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径を算出した。

【0064】

〔カルボキシル基量の測定〕
セルロース繊維０．２５ｇを水に分散させたセルロース水分散体６０ｍｌを調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが約１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下の式（１）に従いカルボキシル基量を求めた。
カルボキシル基量 (mmol/g)＝Ｖ(ml)×〔０．０５／セルロース重量〕……(１)

【0065】

〔カルボニル基量の測定（セミカルバジド法）〕
セルロース繊維を約０．２ｇ精秤し、これに、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうした。つぎに、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌した。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加え、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（２）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めた。
カルボニル基量(mmol/g)＝（Ｄ−Ｂ）×ｆ×〔０.１２５／ｗ〕……(２)
Ｄ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０.１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター（−）
ｗ：試料量（ｇ）

【0066】

〔アルデヒド基の検出〕
セルロース繊維を０．４ｇ精秤し、日本薬局方に従って調製したフェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液５ｍｌと、硫酸銅五水和物水溶液５ｍｌ）を加えた後、８０℃で１時間加熱した。そして、上澄みが青色、セルロース繊維部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断し、「なし」と評価した。また、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断し、「あり」と評価した。

【0067】

前記表１の結果から、実施例用のセルロース繊維Ａ１〜Ａ６は、いずれも数平均繊維径が２〜１５０ｎｍの範囲内で、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であった。これに対して、比較例用のセルロース繊維Ａ′１は、数平均繊維径が上限を超え、カルボキシル基量は下限未満であった。セルロース繊維Ａ′２は、数平均繊維径が小さすぎて測定不可（１ｎｍ以下）であり、カルボキシル基量は上限を超えていた。

【0068】

また、セルロース繊維Ａ１〜Ａ６に関し、セルロース繊維表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的にカルボキシル基等に酸化されているかどうかについて、¹³Ｃ−ＮＭＲチャートで確認した結果、酸化前のセルロースの¹³Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりに１７８ｐｐｍにカルボキシル基に由来するピークが現れていた。このことから、セルロース繊維Ａ１〜Ａ６は、いずれもグルコース単位のＣ６位水酸基のみがアルデヒド基等に酸化されていることが確認された。

【0069】

つぎに、上記で得た各セルロース繊維を用い、実施例および比較例の潤滑剤組成物を調製した。そして、この含水潤滑剤組成物を用いて、後記の基準に従って、各特性の評価を行い、その結果を、後記の表２〜５に併せて示した。

【0070】

〔実施例１（水−グリコール系潤滑剤組成物）〕
セルロース繊維Ａ１ ０．２％（固形分量）、ポリアルキレングリコール１２．５％、プロピレングリコール４５．０％、モルホリン１．０％、ラウリン酸１．５％、金属不活性剤（メチルベンゾトリアゾールアルカノールアミン塩）０．００１％となるように精製水を加えて調製した後、ホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、水−グリコール系潤滑剤組成物を調製した。

【0071】

〔実施例２〜１２、比較例１〜７（水−グリコール系潤滑剤組成物）〕
セルロース繊維の種類，配合量、もしくは他の添加剤の配合量を、下記の表２および表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、水−グリコール系潤滑剤組成物を調製した。

【0072】

【表2】

【0073】

【表3】

【0074】

〔実施例１３（Ｏ／Ｗエマルション系潤滑剤組成物）〕
セルロース繊維Ａ１ ０．２％（固形分量）、防錆剤（トリエタノールアミン）２．０％、防腐剤（２−ピリジルチオ−１−オキシドナトリウム）０．５％、基油（マシンオイル２２）１０．０％となるように精製水を加えて調製した後、ホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、Ｏ／Ｗエマルション系潤滑剤組成物を調製した。

【0075】

〔実施例１４〜２４、比較例８〜１４（Ｏ／Ｗエマルション系潤滑剤組成物）〕
セルロース繊維の種類，配合量、もしくは他の添加剤の配合量を、下記の表４および表５に示すように変更した以外は、実施例１３と同様にして、Ｏ／Ｗエマルション系潤滑剤組成物を調製した。

【0076】

【表4】

【0077】

【表5】

【0078】

このようにして得られた各潤滑剤組成物について、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、上記表２〜５に併せて示した。

【0079】

〔潤滑性〕
各潤滑剤組成物中に、ステンレス（ＳＵＳ３０４）の試験片（厚さ５ｍｍ）を浸漬し、試験片表面をステンレス（ＳＵＳ３０４）の試験棒（直径１０ｍｍ）で１ｋｇの荷重を加えながら１００回擦った。試験片の摩耗状態により、以下のように潤滑性を評価した。
◎：摩耗による傷がほとんど見られなかった。
○：摩耗による傷が一部確認できた。
△：摩耗による傷が試験片の５０％以内の範囲で確認できた。
×：摩耗による傷が試験片全体に確認できた。

【0080】

〔せん断安定性〕
超音波ホモジナイザーを用いて、各潤滑剤組成物を１０ＫＨｚ、４０℃の条件下で６０分処理した。処理後、動粘度（４０℃）を測定し、処理前後における動粘度の低下率を算出し、以下の基準で評価した。
動粘度低下率（％）＝（処理後の動粘度／処理前の動粘度）×１００
◎：動粘度低下率が５％未満。
○：５％以上１０％未満。
△：１０％以上２５％未満。
×：２５％以上。

【0081】

〔保存安定性〕
潤滑剤組成物１０ｍｌと精製水９０ｍｌを１５００ｒｐｍで５分間混合し、これを１００ｍｌ容メスシリンダーに移した。室温で２４時間静置した後、乳化相の残存量を目視で計測し、以下の基準で評価した。
◎：残存量が９５ｍｌ以上。
○：８０ｍｌ以上９５ｍｌ未満。
△：７０ｍｌ以上８０ｍｌ未満。
×：７０ｍｌ未満。

【0082】

上記表２〜５の結果より、実施例品はいずれも、比較例品に比べて、潤滑性、せん断安定性に優れていた。また、Ｏ／Ｗエマルション系潤滑剤組成物においては、実施例品の方が比較例品に比べて、保存安定性についても優れていた。特に、カルボニル基量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下で、アルデヒド基が検出されなかったセルロース繊維Ａ４〜Ａ６を使用した実施例７〜１２品は、潤滑性、せん断安定性に優れていた。同様に、セルロース繊維Ａ４〜Ａ６を使用した実施例１９〜２４品は、潤滑性、せん断安定性に加えて、保存安定性についても優れていた。

【産業上の利用可能性】

【0083】

本発明の含水潤滑剤組成物は、せん断安定性が高く、潤滑性に優れるため、油圧装置の作動液や、各種金属材料の切削および研削加工油剤として好適に使用することができる。