特許 5972721 熱可塑性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5972721

(24)【登録日】2016年7月22日

(45)【発行日】2016年8月17日

(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20160804BHJP

   C08K 7/06 20060101ALI20160804BHJP

   H01B 1/24 20060101ALI20160804BHJP

   H05K 9/00 20060101ALI20160804BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/00

   C08K7/06

   H01B1/24 Z

   H05K9/00 X

【請求項の数】2

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2012-196748(P2012-196748)

(22)【出願日】2012年9月7日

(65)【公開番号】特開2014-51587(P2014-51587A)

(43)【公開日】2014年3月20日

【審査請求日】2015年3月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】501041528

【氏名又は名称】ダイセルポリマー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087642

【弁理士】

【氏名又は名称】古谷 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100076680

【弁理士】

【氏名又は名称】溝部 孝彦

(74)【代理人】

【識別番号】100098408

【弁理士】

【氏名又は名称】義経 和昌

(72)【発明者】

【氏名】片山 弘

(72)【発明者】

【氏名】大江 裕一

(72)【発明者】

【氏名】高坂 繁行

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−１５６１４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０６９２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１０５２２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１０−１９５３１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３１９１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２４８４８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３１７３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２８５８５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ７／００−７／２８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ポリプロピレン、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミドから選ばれる熱可塑性樹脂と（Ｂ）炭素繊維を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂組成物が、（Ｂ）成分の炭素繊維が、ピッチ系炭素繊維が長さ方向に揃えた状態で束ねられ、前記繊維束に（Ａ）成分の熱可塑性樹脂が含浸されて一体化されたものが切断された、長さが３〜３０ｍｍの範囲の樹脂含浸炭素繊維束と、ＰＡＮ系炭素繊維が長さ方向に揃えた状態で束ねられ、前記繊維束に（Ａ）成分の熱可塑性樹脂が含浸されて一体化されたものが切断された、長さが３〜３０ｍｍの範囲の樹脂含浸炭素繊維束の混合物からなり、
ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維の合計量中のピッチ系炭素繊維が３０〜８０質量％、ＰＡＮ系炭素繊維が７０〜２０質量％であり、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量中のそれぞれの含有割合が、（Ａ）成分が５５〜８０質量％、（Ｂ）成分が４５〜２０質量％である、熱可塑性樹脂組成物。

【請求項2】

ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維の合計量中のピッチ系炭素繊維が５０〜７５質量％、ＰＡＮ系炭素繊維が５０〜２５質量％である、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱伝導性の良い成形体が得られる熱可塑性樹脂組成物と、それから得られる成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

熱可塑性樹脂から得られる成形体の機械的強度や熱伝導性を高めるため、炭素繊維を配合したものが知られている。

【0003】

特許文献１には、ＰＢＴを含有する熱可塑性樹脂（Ａ）、錫を含有する金属（Ｂ）、黒鉛（Ｃ）、ＰＡＮ系炭素繊維を含有する繊維状充填剤（Ｄ）を溶融混練してなる熱可塑性樹脂組成物の発明が開示されている。
ＰＡＮ系炭素繊維以外の繊維状充填剤（Ｄ）としては、ガラス繊維、ウォラストナイトなどの無機繊維が例示されている（段落番号0023）。
実施例（表１）ではＰＡＮ系繊維のみが使用されており、比較例（表２）ではピッチ系炭素繊維チョップとガラス繊維が使用されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７−３０２８３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、熱伝導性と電磁波シールド性の良い成形体が得られる熱可塑性樹脂組成物と、それから得られる成形体を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）炭素繊維を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
（Ｂ）成分の炭素繊維がピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維からなり、それらの合計量中のピッチ系炭素繊維が３０〜８０質量％、ＰＡＮ系炭素繊維が７０〜２０質量％であり、
ピッチ系炭素繊維の長さが３〜３０ｍｍ、ＰＡＮ系炭素繊維の長さが３〜３０ｍｍである、熱可塑性樹脂組成物と、それから得られる成形体を提供する。

【発明の効果】

【0007】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維を含有しており、成形後の成形体中における炭素繊維の残存繊維長が長い。このため、熱伝導性や電磁波シールド性を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】熱伝導率の測定方法を説明するための図。

【発明を実施するための形態】

【0009】

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分の熱可塑性樹脂は、ベース成分となるものであり、用途に応じて選択できるものである。
（Ａ）成分としては、ポリプロピレン、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートから選ばれるものが好ましく、ポリプロピレン、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミドがより好ましい。

【0010】

脂肪族ポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・９、ナイロン６・10、ナイロン６・12、ナイロン４・６、ナイロン11、ナイロン12等を挙げることができる。
芳香族ポリアミドは、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタラミド）、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）等を挙げることができる。

【0011】

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分の炭素繊維は、ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維の組み合わせからなるものである。
ピッチ系炭素繊維は熱伝導性の付与効果が大きいが、ＰＡＮ系炭素繊維と比べると折れやすいという性質を有しており、熱可塑性樹脂に添加したとき溶融混練する過程において折れて短くなってしまうため、添加量に応じた熱伝導性等の向上効果を得ることができなかった。
一方、ＰＡＮ系炭素繊維は折れにくいという性質を有しているものの、熱伝導性等の向上効果は十分ではなかった。
本願発明は、（Ｂ）成分としてピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維を組み合わせることによって、ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維のそれぞれの性質を発現させることで課題を解決することができたものである。

【0012】

（Ｂ）成分の炭素繊維において、ピッチ系炭素繊維の長さとＰＡＮ系炭素繊維の長さ（混練する前の原料としての長さ）は、
ピッチ系炭素繊維の長さは３〜３０ｍｍ、好ましくは５〜２０ｍｍ、より好ましくは６〜１５ｍｍであり、
ＰＡＮ系炭素繊維の長さは３〜３０ｍｍ、好ましくは５〜２０ｍｍ、より好ましくは６〜１５ｍｍである。
ピッチ系炭素繊維の長さとＰＡＮ系炭素繊維の長さは同じ長さであってもよく、また異なっていても良い。

【0013】

（Ｂ）成分の炭素繊維は、上記課題を解決するためには、ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維が（Ａ）成分の熱可塑性樹脂で一体化された樹脂複合繊維束であることが好ましい。
樹脂複合繊維束は、炭素繊維束の表面又はその近傍が（Ａ）成分の熱可塑性樹脂で覆われることで一体化されたものである。
ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維が（Ａ）成分の熱可塑性樹脂で一体化された複合繊維束の長さは、好ましくは３〜３０ｍｍ、より好ましくは５〜２０ｍｍ、さらに好ましくは６〜１５ｍｍである。
樹脂複合繊維束を構成するピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維の合計本数は５００〜２５，０００本が好ましく、２，０００〜１５，０００本がより好ましい。樹脂複合繊維束の直径は特に制限されるものではないが、０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲にすることができる。

【0014】

さらに（Ｂ）成分の炭素繊維は、上記課題を解決するためには、ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維が長さ方向に揃えた状態で束ねられ、前記繊維束に（Ａ）成分の熱可塑性樹脂が含浸されて一体化されたものが切断された樹脂含浸繊維束であることがより好ましい。
樹脂含浸繊維束は、炭素繊維束の表面から中心付近まで樹脂が含浸されることで一体化されたものである。
樹脂含浸繊維束の長さは、好ましくは３〜３０ｍｍ、より好ましくは５〜２０ｍｍ、さらに好ましくは６〜１５ｍｍである。
樹脂含浸繊維束を構成するピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維の合計本数は５００〜２５，０００本が好ましく、２，０００〜１５，０００本がより好ましい。樹脂含浸繊維束の直径は特に制限されるものではないが、０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲にすることができる。

【0015】

上記の樹脂複合繊維束及び樹脂含浸繊維束は、ダイスを用いた周知の製造方法により製造することができ、例えば、特開平６−３１３０５０号公報の段落番号７、特開２００７−１７６２２７号公報の段落番号２３のほか、特公平６−２３４４号公報（樹脂被覆長繊維束の製造方法並びに成形方法）、特開平６−１１４８３２号公報（繊維強化熱可塑性樹脂構造体およびその製造法）、特開平６−２９３０２３号公報（長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法）、特開平７−２０５３１７号公報（繊維束の取り出し方法および長繊維強化樹脂構造物の製造方法）、特開平７−２１６１０４号公報（長繊維強化樹脂構造物の製造方法）、特開平７−２５１４３７号公報（長繊維強化熱可塑性複合材料の製造方法および製造装置）、特開平８−１１８４９０号公報（クロスヘッドダイおよび長繊維強化樹脂構造物の製造方法）等に記載の製造方法を適用することができる。

【0016】

（Ｂ）成分の炭素繊維は、ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維の合計量中、
ピッチ系炭素繊維は３０〜８０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましく、５０〜７５質量％がさらに好ましく、
ＰＡＮ系炭素繊維は７０〜２０質量％が好ましく、６０〜２０質量％がより好ましく、５０〜２５質量％がさらに好ましい。

【0017】

組成物中の（Ｂ）成分の炭素繊維の含有割合は、１５〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましく、２０〜４５質量％がさらに好ましく、組成物中の（Ａ）成分の含有量は、合計で１００質量％となる残部割合である。
なお、（Ｂ）成分として樹脂複合繊維束及び樹脂含浸炭素繊維束を使用したときには、それらに使用した（Ａ）成分の熱可塑性樹脂も（Ａ）成分の含有量に含まれる。

【0018】

本発明の組成物は、上記した樹脂複合繊維束及び樹脂含浸炭素繊維束を使用するときは、それ自体が（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含むものであるため、別途（Ａ）成分を配合する必要はないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合を調整するためにさらに別途（Ａ）成分を配合することもできる。

【0019】

本発明の組成物は、本発明の効果が得られる範囲内にて、用途に応じた各種の熱可塑性樹脂用の添加剤を含有することができる。
このような添加剤としては、酸化防止剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、核剤、滑剤、離型剤、着色剤、可塑剤等の公知の各種樹脂添加剤を挙げることができる。

【0020】

＜成形体＞
本発明の成形体は、上記した本発明の組成物を用いて射出成形等の公知の樹脂成形法により成形されるものである。
本発明の成形体は、成形体中に残存する（Ｂ）成分の炭素繊維の平均長さ（実施例で測定する重量平均繊維長）は０．４ｍｍ以上であり、好ましくは０．５ｍｍ以上である。
本発明の組成物の（Ｂ）成分として樹脂複合繊維束又は樹脂含浸繊維束を使用すると、上記した成形体中の残存繊維長をより長くすることができ、熱伝導性や電磁波シールド性が高められるので好ましい。

【0021】

本発明の成形体は、ＭＤ方向（組成物の流れ方向）の熱伝導率が４Ｗ／ｍＫ以上で、好ましくは５Ｗ／ｍＫ以上である。
本発明の成形体は、ＭＤ方向の熱伝導率（Ｙ値）と厚み方向の熱伝導率（Ｚ値）の比（Ｙ／Ｚ）が１５以下であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。
本発明の成形体は、表面固有抵抗が１×１０²（Ω／□）以下であり、好ましくは５×１０¹（Ω／□）以下である。

【0022】

本発明の組成物及びそれから得られる成形体は、各種機器の放熱部材用の材料（成形体）として使用することができる。具体的には、ＬＥＤを使用した照明器具や表示装置のハウジング用（外装材料用）、ヒートシンク用、電気・電子機器のハウジング（筐体）用として好適である。

【実施例】

【0023】

（１）炭素繊維の残留繊維長（重量平均繊維長）
成形体から約３ｇの試料を切出し、硫酸により樹脂を溶解除去して炭素繊維を取り出した。取り出した繊維の一部（５００本）から重量平均繊維長を求めた。計算式は、特開２００６−２７４０６１号公報の〔００４４〕、〔００４５〕を使用した。

【0024】

（２）引張強さ（ＭＰａ）
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて引張り弾性率を測定した。
（３）曲げ弾性率（ＭＰａ）
１ｍｍ厚みの平板状成形体を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ試験を行い、曲げ強さ及び曲げ弾性率（ＦＭ）を測定した。
（４）シャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ²）
ＩＳＯ１７９に従い、衝撃強度を測定した。

【0025】

（５）熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
レーザーフラッシュ法により、図１に示す試験片（ダンベル片）（ａ＝20mm，ｂ＝120mm，ｃ＝10mm，厚み4mm）のＹ方向とＺ方向の熱拡散率を測定した。
Ｙ方向はダンベル片の長さ方向であり、Ｚ方向は厚さ方向（長さ方向に直交する方向）である。
（６）電磁波シールド性（ＫＥＣ法／電界波、磁界波）
ANRITSU製のMA8602B測定器を用いて、KEC法により近傍界の電界／磁界シールド特性を周波数０．１MHz〜１０００MHzの範囲で測定した。
（７）表面固有抵抗（Ω／□）
表面抵抗計［三菱化学（株）製、ロレスターＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００）］を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準じて表面抵抗値を測定した。
なお、例えば表１中、実施例１の「６E+00」との表記は「６×10⁰」を示す。

【0026】

＜（Ａ）成分＞
ＰＰ：ポリプロピレン（サンアロマー（株）製、ＰＭＢ６０Ａ）
＜（Ｂ）成分＞
ピッチ系炭素繊維（ヤーン）：日本グラファイトファイバー製XN−60−A2S，繊度 445g／1000m、フィラメント数 12,000、繊維密度2.12g／cm³、繊維方向の熱伝導率140W／ｍＫ，平均繊維径10μm，引張強度3.4GPa。
PAN系炭素繊維（ヤーン）：東レ製トレカT700SC，繊度 1650g／1000m、フィラメント数 24,000、繊維密度1.80g／cm³、繊維方向の熱伝導率10W／ｍＫ，平均繊維径7μm，引張強度4.9GPa。

【0027】

比較例１
（Ｂ）成分のピッチ系炭素繊維ヤーンからなる繊維束（約１２０００本の繊維の束）を、予備加熱装置による１５０℃の加熱を経て、クロスヘッドダイに通した。
そのとき、クロスヘッドダイには、２軸押出機（池貝製作所製ＰＣＭ３０、シリンダー温度２８０℃）から溶融状態の（Ａ）成分：ポリプロピレン（サンアロマー（株）製のＰＭＢ６０Ａ）を供給し、繊維束にポリプロピレンを含浸させた。
その後、クロスヘッドダイ出口の賦形ノズルで賦形し、整形ロールで形を整えた後、ペレタイザーにより所定長さに切断し、長さ１１ｍｍの樹脂含浸繊維束（円柱状、ＰＰ６０質量％、ピッチ系炭素繊維４０質量％）を得た。射出成形前の炭素繊維長さは前記ペレット長さと同一となる。このようにして得たペレット中では、ピッチ系炭素繊維が長さ方向にほぼ並行になっていた。

【0028】

比較例２
比較例１で、ＰＰ８０質量％、ピッチ系炭素繊維２０質量％とした以外は同様にして長さ１１ｍｍの樹脂含浸繊維束を得た。

【0029】

比較例３
比較例１で、（Ｂ）成分をPAN系炭素繊維とし、ＰＰ６０質量％、PAN系炭素繊維４０質量％とした以外は同様にして、長さ８ｍｍの樹脂含浸繊維束を得た。

【0030】

比較例４
比較例１で、（Ｂ）成分をPAN系炭素繊維とし、ＰＰ８０質量％、PAN系炭素繊維２０質量％とした以外は同様にして、長さ８ｍｍの樹脂含浸繊維束を得た。

【0031】

実施例１、２
比較例１で得られた樹脂含浸繊維束（円柱状、長さ１１mm、ＰＰ６０質量％、ピッチ系炭素繊維４０質量％）と、比較例３で得られた樹脂含浸繊維束（円柱状、長さ８mm、ＰＰ６０質量％、PAN系炭素繊維４０質量％）を表１に示す割合で混合して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる熱可塑性樹脂組成物を得た。

【0032】

実施例３
表１に示すピッチ系炭素繊維ヤーンからなる繊維束（約１２０００本の繊維の束）とPAN系炭素繊維ヤーンからなる繊維束（約２４０００本の繊維束）を一緒に予備加熱装置に通して１５０℃に加熱した後、クロスヘッドダイに通した。
そのとき、クロスヘッドダイには、２軸押出機（池貝製作所製ＰＣＭ３０、シリンダー温度２８０℃）から溶融状態の（Ａ）成分：ポリプロピレン（サンアロマー（株）製のＰＭＢ６０Ａ）を供給し、繊維束にポリプロピレンを含浸させた。
その後、クロスヘッドダイ出口の賦形ノズルで賦形し、整形ロールで形を整えた後、ペレタイザーにより所定長さに切断し、長さ１１mmのペレット（円柱状、ピッチ系炭素繊維＝ＰＡＮ系炭素繊維＝１１mm、ＰＰ６０質量％、炭素繊維４０質量％）を得た。
射出成形前の炭素繊維長さは前記ペレット長さと同一となる。このようにして得たペレット中では、ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維が長さ方向にほぼ並行になっていた。

【0033】

得られたペレットを用いて、下記の条件で射出成形して、図１で示す熱伝導性射出成形体を得た。
射出成形機：日本製鋼所製Ｊ１５０Ｅ−II（比較例１〜４及び実施例３の図１成形体）、住友重機工業社製SH100−NIV。
成形条件：シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃。

【0034】

【表1】

【図1】