特許 5972787 バインダレスゼオライト系吸着剤、バインダレスゼオライト系吸着剤の作製方法、およびバインダレスゼオライト系吸着剤を用いた混合キシレンからのパラ−キシレンの吸着分離のための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5972787

(24)【登録日】2016年7月22日

(45)【発行日】2016年8月17日

(54)【発明の名称】バインダレスゼオライト系吸着剤、バインダレスゼオライト系吸着剤の作製方法、およびバインダレスゼオライト系吸着剤を用いた混合キシレンからのパラ−キシレンの吸着分離のための方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/18 20060101AFI20160804BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20160804BHJP

   B01J 20/34 20060101ALI20160804BHJP

   C01B 39/22 20060101ALI20160804BHJP

   C07C 7/13 20060101ALI20160804BHJP

   C07C 15/08 20060101ALI20160804BHJP

【ＦＩ】

   B01J20/18 D

   B01J20/30

   B01J20/34 G

   C01B39/22

   C07C7/13

   C07C15/08

【請求項の数】9

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2012-521661(P2012-521661)

(86)(22)【出願日】2010年7月6日

(65)【公表番号】特表2012-533427(P2012-533427A)

(43)【公表日】2012年12月27日

(86)【国際出願番号】US2010041011

(87)【国際公開番号】WO2011011190

(87)【国際公開日】20110127

【審査請求日】2013年6月5日

【審判番号】不服2015-7044(P2015-7044/J1)

【審判請求日】2015年4月15日

(31)【優先権主張番号】12/505,654

(32)【優先日】2009年7月20日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】598055242

【氏名又は名称】ユーオーピー エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075270

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100101373

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 茂雄

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100133765

【弁理士】

【氏名又は名称】中田 尚志

(72)【発明者】

【氏名】チェン，リンダ・シ

(72)【発明者】

【氏名】ハースト，ジャック・イー

【合議体】

【審判長】 真々田 忠博

【審判官】 萩原 周治

【審判官】 後藤 政博

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１５６５７１８（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−２３８１４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５３７１０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２３８４８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４８−２８５０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−２７７９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

B01J 20/00-20/34

C01B 39/00-39/54

C07C 7/00- 7/20

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤であって、
ｘ重量％の不活性クレイバインダーから形成され、ここで、ｘは、バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤の１０重量％から２０重量％の範囲である、バインダー変換ゼオライト部分、
（１００−ｘ）重量％の、シリカ：アルミナのモル比が２．５±０．５であるゼオライトＸ、及び、
バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤内のカチオン交換性部位におけるバリウム（Ｂａ）およびカリウム（Ｋ）であって、ここで、バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤に対して、Ｋは、０．２５から０．９重量％の範囲であり、Ｂａは、３１．６重量％超である、ＢａおよびＫ、
を含み、
水銀圧入ポロシメトリーで測定した細孔体積が０．２５ｃｃ／ｇから０．３５ｃｃ／ｇの間である、
バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤。

【請求項2】

バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤の重量パーセントにて、ゼオライトＸは８２％を占め、バインダー変換ゼオライト部分は１８％を占め、Ｂａは３３％を占め、Ｋは０．３％を占め、およびＮａは０．１１％を占める、請求項１に記載のバインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤。

【請求項3】

バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤内のカチオン交換性部位におけるＮａが、バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤の０．３重量％未満である、請求項１に記載のバインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤。

【請求項4】

バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤の全細孔体積の大部分が、５０ｎｍよりも大きいサイズの細孔由来のものである、請求項１に記載のバインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤。

【請求項5】

凝集バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤を作製するための方法（１０）であって：
イオン交換性部位を有する凝集物を形成し、前記凝集物は、シリカ：アルミナのモル比が２．５±０．５であるゼオライトＸ、カオリンクレイバインダー、およびコーンスターチから形成される、工程（１２）；
前記凝集物を活性化して、前記カオリンクレイバインダーをメタ−カオリンクレイバインダーに変換し、この活性化工程の過程で前記コーンスターチは焼失する、工程（１３）；
前記メタ−カオリンクレイバインダーを、バインダー変換ゼオライトに変換する工程（１４）；
前記凝集物のイオン交換性部位を、ＢａおよびＫによって交換し、バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤に対して、Ｋは、０．２５から０．９重量％の範囲であり、Ｂａは、３１．６重量％超であり、水銀圧入ポロシメトリーで測定した細孔体積が０．２５ｃｃ／ｇから０．３５ｃｃ／ｇの間である、凝集バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤を生成させる工程（１６）；及び、
前記凝集バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤を乾燥して、その水分含有量を固定する工程（１８）、
を含む、方法。

【請求項6】

凝集物を形成する工程（１２）が、ゼオライトＸおよびカオリンクレイバインダーを、それぞれ、凝集バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤に対して、８０から９０重量パーセントおよび１０から２０重量パーセントの量で混合すること、及び、バインダー変換ゼオライトと前記ゼオライトＸとを合わせた重量パーセントに対して５重量％までの量でコーンスターチと混合することを含む、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

凝集物のイオン交換性部位の交換を行う工程（１６）が、凝集バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤内のカチオン交換性部位におけるＮａを、凝集バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤の０．３重量％未満まで減少させることを含む、請求項５に記載の方法。

【請求項8】

凝集物の活性化を行う工程（１３）が、凝集物を少なくとも６２５℃まで加熱することを含み、メタ−カオリンクレイバインダーをバインダー変換ゼオライトへ変換する工程が、水酸化アルカリ金属水溶液によるメタ−カオリンクレイバインダーの苛性分解を含む、請求項５に記載の方法。

【請求項9】

芳香族キシレンの混合物からパラ−キシレンを分離するための方法（４０）であって、
シリカのアルミナに対するモル比が２．５±０．５であるゼオライトＸ部分、およびバインダー変換ゼオライト部分から成るバインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤であって、前記バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤内のカチオン交換性部位にバリウム（Ｂａ）およびカリウム（Ｋ）を有し、ここで、前記バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤に対して、Ｋは、０．２５から０．９重量％の範囲であり、Ｂａは、３１．６重量％超であり、水銀圧入ポロシメトリーで測定した細孔体積が０．２５ｃｃ／ｇから０．３５ｃｃ／ｇの間である、バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤と、前記混合物とを接触させる工程（４２）；
パラ−キシレンを前記バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤に吸着させる工程（４４）；
前記混合物の吸着選択性の低い部分を、ラフィネート流によって前記バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤との接触から除去する工程（４６）；及び、
脱着剤による脱着によって前記バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤からパラ−キシレンを精製、回収する工程（４８）、
を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゼオライト系吸着剤、その作製方法、および吸着分離プロセスにおけるその使用方法全般に関し、より詳細には、バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤、その作製方法、およびバインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤を用いた液相擬似移動床式吸着プロセスにおける混合キシレンからのパラ−キシレンの回収方法に関する。

【背景技術】

【0002】

擬似移動床式（ＳＭＢ）吸着プロセスは、高純度パラ−キシレン（ＰＸ）を混合キシレンから回収するための数多くの大スケール石油化学分離において商業的に用いられている。本明細書で用いる「混合キシレン」とは、エチルベンゼン（ＥＢ）、パラ−キシレン（ｐ−キシレンまたはＰＸ）、メタ−キシレン（ＭＸ）、およびオルソ−キシレン（ＯＸ）を含むＣ_８芳香族異性体の混合物を意味する。高純度パラ−キシレンは、ポリエステル繊維、樹脂、およびフィルムの生産に用いられている。パラ−キシレンは、通常、テレフタル酸（ＴＰＡ）またはジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）に変換され、次にこれは、エチレングリコールと反応させて、ほとんどのポリエステルの原料であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を形成させる。

【0003】

擬似移動床式吸着分離プロセスの実施に用いられる一般的な技術は、広く報告されており、実行されている。一般的に、このプロセスは、吸着剤に対する液体供給の連続する向流により吸着剤の移動床を模するものである。供給物および生成物は、ほぼ一定の組成にて、連続的に吸着剤床に投入され、およびそこから抜き出される。分離は、吸着剤のパラ−キシレンに対する親和性がその他のＣ_８芳香族異性体と比較して異なることを利用することで行われる。

【0004】

擬似移動床式吸着プロセスに用いられる典型的な吸着剤としては、一般的には、結晶アルミノシリケートゼオライトが挙げられ、天然および合成のいずれのアルミノシリケートも含み得る。パラ−キシレンに選択的な吸着剤としての使用に適する結晶アルミノシリケートゼオライトとしては、アルミナおよびシリカの四面体がオープンな三次元結晶ネットワーク中で互いに密接して連結するアルミノシリケートのかご型構造を有するものが挙げられる。この四面体は、酸素原子を共有することで架橋しており、ゼオライトを部分的または完全に脱水する前は、四面体間の空間は水分子によって占められている。脱水により、結晶中に分子サイズのチャネルが点在する結果となる。水和状態では、結晶アルミノシリケートゼオライトは、一般に、式：Ｍ_２／_ｎＯ：Ａｌ_２Ｏ_３：ｗＳｉＯ_２：ｙＨ_２Ｏ、で表され、ここで、「Ｍ」は、四面体の電気原子価を平衡させるカチオンであり、一般的には、カチオン交換性部位と称され、「ｎ」は、カチオンの原子価を表し、「ｗ」は、ＳｉＯ_２のモル数を表し、「ｙ」は、水のモル数を表す。吸着剤として有用であるこのような結晶アルミノシリケートゼオライトは、比較的良く解明された細孔構造を持つ。アルミノシリケートゼオライトの厳密な種類は、一般に、特定のシリカ：アルミナのモル比、およびかご構造の細孔サイズによって識別される。

【0005】

ゼオライト系吸着剤のカチオン交換性部位を占めるカチオン（Ｍ）は、結晶アルミノシリケートの分野の当業者に周知であるイオン交換法によって他のカチオンに置換され得る。ゼオライトのカチオン交換性部位にバリウムおよびカリウムカチオンを持つゼオライトＸなどの結晶アルミノシリケートは、少なくとも１つの他のＣ_８芳香族異性体を含む混合物中にてパラ−キシレンを選択的に吸着することが知られている。

【0006】

一般に、分離プロセスに用いられるゼオライト系吸着剤は、液体が結晶物質へ到達することを可能とするチャネルおよびキャビティをその中に有するアモルファス物質または無機マトリックス中に分散されたゼオライト系結晶物質を含有する。シリカ、アルミナ、または特定のクレイ、およびこれらの混合物は、そのような無機マトリックス物質の典型であり、これらは、「バインダー」として作用し、これがなければ微細粉末を含むことになるであろうゼオライト結晶の粒子を形成または凝集させる。凝集したゼオライト系吸着剤は、従って、押出し物、集合体、錠剤、ビーズなどのマクロスフェア、または顆粒、などの粒子の形態であり得る。

【0007】

バインダーは、通常は不活性であり、吸着にはまったく寄与しない。「ゼオライト化（zeolitization）」と称される変換プロセスにてバインダーを選択性ゼオライトに変換することにより、ゼオライト系吸着剤の強度およびマクロ多孔性は維持したまま、吸着剤中の選択性部分（ゼオライト体積）を増加させて吸着剤の生産性を改善する試みが行われてきた。この変換プロセスにより、「バインダレス（binderless）」ゼオライト系吸着剤が得られる。この変換プロセスの結果として吸着剤の生産性は向上したが、吸着分離プロセスにおけるなおさらなるプロセス性能の向上、および運転コストの低減が求められている。

【発明の概要】

【0008】

従って、バインダレス吸着剤、およびプロセス性能が改善され、運転コストが低減されるようにバインダレス吸着剤を用いた液相分離プロセスにて混合キシレンから高純度パラ−キシレンを回収する方法を提供することが望ましい。加えて、一定の供給量の処理に要する吸着剤および脱着剤の量を低減し、ならびにメソおよびマクロ多孔性、物質移動速度、および機械強度が増加されたバインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤を提供することも望ましい。また、そのようなバインダレス吸着剤を形成するための方法を提供することも望ましい。さらに、本発明のその他の望ましい特色および特徴は、添付の図面およびこの背景技術と合わせて、以下の本発明の詳細な説明および添付の特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

【0009】

本発明は、バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤、バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤の作製方法、およびバインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤を用いた混合キシレンからのパラ−キシレンの吸着分離のための方法を提供する。このバインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤は：
ｘ重量パーセント（重量％）の不活性クレイバインダーから形成され、ここで、ｘは、バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤の１０重量％から２０重量％の範囲である、バインダー変換ゼオライト部分；
（１００−ｘ）重量％の、シリカ：アルミナのモル比が２．５±０．５であるゼオライトＸ；及び、
バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤内のカチオン交換性部位におけるバリウム（Ｂａ）およびカリウム（Ｋ）カチオンであって、ここで、バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤に対して、Ｋは、０．２５から０．９重量％の範囲であり、Ｂａは、３１．６重量％超である、ＢａおよびＫカチオン、を含む。バインダー変換ゼオライト部分およびゼオライトＸは、バインダー変換ゼオライト部分の形成前にコーンスターチと混合してよい。コーンスターチは、バインダー変換ゼオライト部分およびゼオライトＸを合わせた重量％の０から５重量パーセントを占める。ゼオライトＸ、不活性クレイバインダー、コーンスターチ、Ｋ、およびＢａの重量パーセントは、揮発成分を含まない状態に基づくものである。

【0010】

代表的な実施形態によると、凝集バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤を作製するための方法は、イオン交換性部位を有する凝集物を形成する工程を含み、この凝集物は、シリカ：アルミナのモル比が２．５±０．５であるゼオライトＸ、および不活性バインダーから形成される。凝集物形成工程の過程でコーンスターチを添加してもよい。次に、凝集物は活性化され、この工程の過程で、コーンスターチは焼失する。この活性化工程により、カオリンクレイバインダーがメタ−カオリンクレイバインダーに変換される。次の工程において、メタ−カオリンクレイバインダーは、バインダー変換ゼオライトに変換される。次に、凝集物のイオン交換性部位が、ＢａおよびＫに交換され、ここで、凝集バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤に対して、Ｋは、０．２５から０．９重量％の範囲であり、Ｂａは、３１．６重量％超である。次に、凝集バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤は、乾燥され、その水分含有量が固定される。

【0011】

パラ−キシレンを芳香族キシレンの混合物から分離するための方法は、シリカのアルミナに対するモル比が２．５±０．５であるゼオライトＸ部分およびバインダー変換ゼオライト部分から成るバインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤とこの混合物を接触させる工程を含み、バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤は、このバインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤に対する重量％で、それぞれ少なくとも３１．６％および０．２５から０．９％のＢａおよびＫをカチオン交換性部位に含有する。パラ−キシレンは、選択的にこの吸着剤上に吸着され、混合物の吸着選択性の低い部分は、ラフィネート流によってプロセスから除去される。パラ−キシレンは、精製ゾーンで精製される。パラ−キシレンは、脱着ゾーンにて脱着剤を用いた脱着によって回収され、抽出流によって回収される。

【0012】

本発明を、以降、以下の図面と合わせて説明するが、同じ数字は同じ要素を表す。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、本発明の代表的な実施形態に従うバインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤を作製する方法のフローチャートである。

【図2】図２は、本発明の代表的な実施形態に従う図１のプロセスにおいて用いられる吸着分離ユニットの代表的な４ゾーン型吸着剤チャンバーの簡略図である。

【図3】図３は、本発明の実施形態に従うバインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤中のＫの重量パーセントと脱着剤／供給（Ｄ／Ｆ）比との間の関係を示す直線回帰プロットである。

【図4】図４は、本発明の実施形態に従うバインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤のＤ／Ｆ比を、バインダレスＢａＫＸ２．０吸着剤のＤ／Ｆ比と比較するグラフである。

【図5】図５は、本発明の実施形態に従うバインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤の生産性を、バインダレスＢａＫＸ２．０ゼオライト系吸着剤の生産性と比較するグラフである。

【図6】図６は、最適化されたゼオライト系吸着剤組成領域を示す、重ね合わせて示したコンタープロット（overlaid contour plot）である。

【図7】図７は、本発明の実施形態に従うバインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤を含む種々の吸着剤の相対的物質移動速度を示すボックスプロットである。

【図8】図８は、本発明の実施形態に従うバインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤における、ゼオライトＸ（重量％）に対する水摩滅ロス（water attrition loss）（微粉％）の直線回帰プロットである。

【図9】図９は、本発明の代表的な実施形態に従うコーンスターチ有りおよび無しで作製されたバインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤の水銀ポロシメトリーの結果のプロットである。

【図10】図１０は、本発明の代表的な実施形態に従う図２の吸着分離ユニットにおけるバインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤を用いるプロセス工程を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の以下の詳細な説明は、本質的に単なる代表例であり、本発明、または本発明の適用および使用を限定することを意図するものではない。さらに、前述の背景技術、または以下の本発明の詳細な説明に提供されるいかなる理論にも束縛されることを意図するものではない。

【0015】

本発明の代表的な実施形態によると、バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤は、ｘ重量パーセント（重量％）の不活性クレイバインダーから形成され、ここで、ｘは、バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤の１０重量％から２０重量％の範囲であるバインダー変換ゼオライト部分、および（１００−ｘ）重量％の、シリカ：アルミナのモル比が２．５±０．５であるゼオライトＸ（結晶アルミノシリケートゼオライト）を含む。ＢａおよびＫは、バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤のカチオン交換性部位に存在し、バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤に対して、Ｋは、０．２５から０．９重量％の範囲であり、Ｂａは、３１．６重量％超である。さらに、不活性クレイバインダーおよびゼオライトＸは、バインダー変換ゼオライト部分の形成前にコーンスターチと混合してよい。コーンスターチは、バインダー変換ゼオライト部分およびゼオライトＸを合わせた重量％の０から５重量％を占める。ゼオライトＸ、不活性クレイバインダー、コーンスターチ、Ｋ、およびＢａの重量パーセントは、揮発成分を含まない状態に基づくものである。水銀圧入ポロシメトリーで測定したバインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤の細孔体積は、０．２５ｃｃ／ｇから０．３５ｃｃ／ｇの間である。

【0016】

本発明の代表的な実施形態によると、ゼオライトＸは、吸着剤に用いられる特定の結晶アルミノシリケートゼオライトを含む。水和状態では、ゼオライトＸは、モル酸化物（mole oxides）として、以下のように表すことができる：
０．９±０．２Ｍ_２／ｎＯ：Ａｌ_２Ｏ_３：２．５±０．５ＳｉＯ_２：ｙＨ_２Ｏ
ここで、「Ｍ」は、四面体の電気原子価を平衡させる３以下の原子価を有する少なくとも１つのカチオンで、一般的にはカチオン交換性部位と称されるものであり、「ｎ」は、カチオンの原子価を表し、「ｙ」は、水のモル数を表す（ｙは、Ｍの種類および結晶の水和度に応じて異なる最大９までの数値である）。ゼオライトＸは、比較的良く解明された細孔構造を持つ。ゼオライトＸは、最初に作製された際、通常はカチオン「Ｍ」の大部分がナトリウムであり、従って、ナトリウム型ゼオライトＸと称される。ゼオライトＸの明らかにされたＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、２．５±０．５の範囲内である。好ましい実施形態では、ゼオライトＸのシリカ：アルミナのモル比は２．３から２．７の範囲内であり、最も好ましくは２．５である。

【0017】

図１は、代表的な実施形態に従うバインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤を作製するための方法１０のフローチャートである。この方法は、ゼオライトＸおよび不活性バインダーから成る吸着剤凝集物を形成することから開始する（工程１２）。ゼオライトＸは、周囲温度にて水と混合することにより、不活性バインダーを用いて吸着剤ビーズへと凝集される。好ましい実施形態では、不活性バインダーは、シリカ：アルミナのモル比が２．０から２．２の範囲内であり、好ましくは２．０であるカオリンクレイを含む。カオリンクレイは、例えば、ＵＳシリカカンパニー（U.S. Silica Co.）、ウェストバージニア州バークレースプリングス、から入手可能である。このビーズは、８０から９０重量％のゼオライトＸおよび１０から２０重量％のカオリンクレイバインダーより成っていてよい（揮発成分を含まない状態に基づく）。カオリンクレイバインダーは、出発物質のゼオライト粉末同士を保持させることで、粒子サイズが０．３ｍｍから０．８ｍｍであり、以降で述べる水摩滅試験によって示されるように機械強度が増加された吸着剤ビーズを形成する。ビーズの形態の凝集物について述べてきたが、本発明はそれに限定されるものではない。ゼオライトＸは、押出し物、集合体、錠剤、マクロスフェア、または顆粒などの他の形態の粒子へ凝集されてもよい。

【0018】

代表的な実施形態では、コーンスターチなどの添加剤を、凝集物形成工程１２の過程でゼオライトＸおよび不活性バインダーと混合してもよい。コーンスターチは、以降で述べる目的のために、バインダー変換ゼオライト部分および出発物質のゼオライトＸを合わせた総重量の０から５．０重量％の量（揮発成分を含まない状態に基づく）で添加してよい。その他の添加剤としては、ポリマーおよび繊維を挙げることができる。

【0019】

カオリンクレイバインダーをバインダー変換ゼオライトへ変換するために、凝集物を６２５℃以上で活性化して、カオリンクレイバインダーをメタ−カオリンクレイバインダーへ変換する（工程１３）。カオリンクレイバインダーは、吸熱脱ヒドロキシル化反応を起こし、不規則なメタ−カオリン相に変換される。コーンスターチが添加されていた場合は、この工程で焼失する。

【0020】

次に、メタ−カオリンクレイバインダーは、水酸化ナトリウム溶液により８０℃の温度にて苛性分解され、メタ−カオリンバインダーは、シリカ：アルミナのモル比が２．０から２．２の範囲内であり、好ましくは２．０であるバインダー変換ゼオライトに変換される（工程１４）。１ｇのメタ−カオリンクレイバインダーに対して、４１ｇの２．４重量％ＮａＯＨが変換のために必要である。この変換の結果、液体酸素温度でのＭｃＢａｉｎ酸素容量測定によって測定した選択性細孔体積（selective pore volume）が１５％増加する。このような測定は、“Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use” by Donald W. Breck, John Wiley & Sons, 1974、に記載されている。従って、吸着剤ビーズは、実質的に１００％のゼオライトを含み、不活性バインダーは無視できるほど僅かであり、「バインダレス」ゼオライト系吸着剤ビーズを形成する。吸着剤ビーズは、シリカ：アルミナのモル比が２．５±０．５の範囲内であり、好ましくは２．５であるゼオライトＸ部分（出発物質のゼオライトＸ由来）、およびシリカ：アルミナのモル比が２．０から２．２の範囲内であり、好ましくは２．０であるバインダー変換ゼオライト部分を含む。カオリンクレイバインダーのバインダー変換ゼオライトへの変換について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、他のクレイバインダーをバインダー変換ゼオライトに変換してもよい。限定されない例としては、ハロイサイト系に属するクレイが挙げられる。加えて、バインダー変換のための苛性溶液として水酸化ナトリウム溶液の使用について説明したが、本発明はこれに限定されない。水酸化ナトリウムに加えて、その他の水酸化アルカリ金属の水溶液も変換に用いてよい。限定されない例としては、水酸化カリウムの溶液、または水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合物が挙げられる。

【0021】

バインダレスゼオライト系吸着剤ビーズは、次に、イオン交換のためにＢａ^２＋カチオンおよびＫ^＋カチオンに曝露され、「バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤」を生成する（工程１６）。好ましい実施形態では、バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤中のＮａの重量パーセントが、好ましくは０．３％未満に、最も好ましくは０．１１％未満（揮発成分を含まない状態に基づいて）となるように、バインダレスゼオライト系吸着剤ビーズのイオン交換性Ｎａ部位の実質的にすべてがＢａおよびＫに交換される。バリウムおよびカリウムイオンの交換は、バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤に対して、Ｋが、揮発成分を含まない状態に基づいて（水分は含まない）０．２５から０．９重量％、好ましくは０．３から０．７５重量％の範囲であり、Ｂａが、３１．６重量％超であるように、相対量で行われる。

【0022】

１つの代表的な実施形態では、交換は、バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤中のＢａおよびＫの重量パーセントが上述の範囲となるように、ＢａおよびＫの混合物を用いて一段階で行ってよい。別の選択肢として、交換は、各段階で適切な量のイオンを交換して上述の範囲の重量パーセントのＢａおよびＫイオンを有するバインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤が生成するように、順次に行ってもよい。一段階の、および別の選択肢の連続段階の交換は、工程１６として図１にまとめて示す。イオン交換をゼオライトＸの凝集後および変換後に行うものとして説明したが、本発明はこれに限定されない。ＢａおよびＫによる交換は、ゼオライトＸの凝集の前に、または凝集物形成後、変換の前に行ってもよいが、メタ−カオリンのゼオライトへの変換に水酸化ナトリウムが用いられることから、変換後にもある程度のイオン交換が必要であり得る。ゼオライトＸにおけるカチオン交換容量の計算は、“Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry, and Use” by Donald W. Breck, John Wiley & Sons, 1974、に記載されている。

【0023】

次に、バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤は、乾燥され、その水分含有量が固定される（工程１８）。これに関して、バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤は、ビーズを洗浄し、４から７％の強熱減量（９００℃でのＬＯＩ）までビーズを乾燥することで活性化される。乾燥は、一般に、好ましくは１７５℃から２５０℃の温度にて、熱活性化によって行われる。吸着剤の水分含有量は、本明細書にて、認知されている９００℃でのＬＯＩ試験に関連して表される。ＬＯＩ試験は、ＵＯＰ試験法Ｎｏ．ＵＯＰ９５４−０３（ＡＳＴＭインターナショナル、１００バーハーバードライブ、私書箱Ｃ７００、ウエストコンショホッケン、ペンシルベニア州、１９４２８−２９５９、米国（ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA, 19428-2959 USA）から入手可能）に記載されている。

【0024】

上述のように、コーンスターチを、ビーズ形成段階の過程でゼオライトＸおよびクレイバインダーの混合物に添加してよい。以下でより詳細に説明するように、コーンスターチの添加により、吸着剤ビーズのメソおよびマクロ細孔性が高められる。本明細書にて、および従来から用いられる「マクロ細孔」は、細孔径が５０ｎｍ超である細孔として定義され、「メソ細孔」は、細孔径が２から５０ｎｍである細孔として定義される。マクロおよびメソ細孔性は、水酸化ナトリウム変換溶液がバインダー全体に通流することを可能とすることによってバインダーの変換を促進する。マクロおよびメソ細孔はまた、バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤の物質移動速度を改善する手助けにもなる。

【0025】

本発明の代表的な実施形態によると、バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤は、混合キシレンからパラ−キシレンを回収するための擬似移動床式吸着分離プロセスに用いることができる。この吸着剤は、パラ−キシレンに選択的である。図１０に示すように、１つの代表的な実施形態では、プロセス４０は、液相吸着条件にて混合キシレンをバインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤と接触させること（工程４２）、パラ−キシレンをバインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤に吸着させること（工程４４）、ラフィネート流により、混合物の中の吸着選択性の低い部分をバインダレスＢａＫＸ吸着剤との接触から除去すること（工程４６）、および脱着条件にて脱着剤を用いて脱着することによってパラ−キシレンを精製、回収すること（工程４８）を含む。脱着剤は、吸着剤からのパラ−キシレンの置換を行う。吸着条件としては、１４８℃から１７７℃（華氏３００度から華氏３５０度）の温度範囲、および液相での運転を確保するために必要である、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）の圧力が好ましい大気圧から３４４７ＫＰａ（５００ｐｓｉｇ）の圧力範囲、を挙げることができる（以降「液相吸着条件」と称する）。好ましいサイクル時間は２０〜３４分間である。脱着条件としては、好ましくは、吸着に用いられるものと同一の温度および圧力が挙げられる。

【0026】

擬似移動床式吸着分離プロセスにおいて、これらの工程は、１もしくは２つ以上の吸着チャンバーに保持された吸着ビーズ内の別々のゾーン（以降で説明）にて行われる。図２は、簡略化した４ゾーン型吸着剤チャンバー２０を示す。擬似移動床式吸着分離プロセス４０において、吸着および脱着は、供給連続流Ｆおよび脱着剤流Ｄを用いて連続的に行われ、抽出物Ｅおよびラフィネート流Ｒを連続生成させる。このようなシステムでは、吸着剤チャンバーの複数の液体アクセス点を下方向へ次々に動かすことによって、吸着剤チャンバー２０に含まれる吸着剤の上方向への動きを模している。

【0027】

特別に定義された数多くの用語が擬似移動床式プロセスの説明に用いられる。「供給流」または「供給注入流」の用語は、供給混合物が吸着剤へ送られるこのプロセスにおける流れを示している。供給混合物は、１もしくは２つ以上の抽出成分、および１もしくは２つ以上のラフィネート成分を含む。「抽出成分」は、吸着剤によってより選択的に保持される化合物または化合物の種類であり、一方「ラフィネート成分」または「ラフィネート物質」は、保持選択性が低い化合物または化合物の種類である。ここでは、供給混合物は、混合キシレンを含む。前述のように、本明細書で用いる「混合キシレン」とは、エチルベンゼン（ＥＢ）、パラ−キシレン（ＰＸ）、メタ−キシレン（ＭＸ）、およびオルソ−キシレン（ＯＸ）を含むＣ_８芳香族異性体の混合物を意味する。従って、供給流からのエチルベンゼン（ＥＢ）、ならびにメタ−およびオルソ−キシレン（それぞれＭＸおよびＯＸ）は、ラフィネート成分であり、一方パラ−キシレン（ＰＸ）は、抽出成分である。「脱着剤」の用語は、一般に、抽出成分を置換する能力を持つ物質を意味する。本明細書で述べるプロセスに適する脱着剤は、ｐ−ジエチルベンゼン（ＰＤＥＢ）を含むが、本発明はこれに限定されない。その他の適する脱着剤としては、トルエンおよびテトラリンが挙げられる。「脱着剤流」または「脱着剤注入流」の用語は、脱着剤が吸着剤へ送られる流れを示している。「ラフィネート流」または「ラフィネート排出流」の用語は、ラフィネート成分のほとんどを吸着剤から除去する流れを意味する。ラフィネート流の組成は、１００％の脱着剤から本質的に１００％のラフィネート成分まで様々であり得る。「抽出流」または「抽出排出流」の用語は、脱着剤によって置換された抽出物質を吸着剤から除去する流れを意味する。抽出流の組成は、１００％の脱着剤から本質的に１００％の抽出成分まで様々であり得る。

【0028】

吸着剤の「選択性細孔体積」の用語は、供給流からの抽出成分を選択的に保持する吸着剤の体積として定義される。吸着剤の「非選択性空隙体積」という用語は、供給流からの抽出成分を選択的に保持することのない吸着剤の体積である。この体積は、ラフィネート成分を保持する能力を有する吸着剤のキャビティ、および吸着剤粒子の間の粒子間空隙の空間を含む。選択性細孔体積および非選択性空隙体積は、一般に、体積測定量として表され、ある量の吸着剤に対して効率的な操作を行うために操作ゾーンへ送るのに必要である流体の適切な流速を決定する際に重要である。

【0029】

吸着剤が操作ゾーン（以降で定義、および説明する）に「送られる」場合、その非選択性空隙体積はその選択性細孔体積と共に流体をそのゾーンへと運搬する。非選択性空隙体積は、非選択性空隙体積中に存在する流体を置換するために吸着剤に対して向流の方向で同一ゾーンへと送られるべき流体量の決定に用いられる。あるゾーンへ送られる流体の流速が、そのゾーンへ送られる吸着剤物質の非選択性空隙体積率よりも小さい場合、吸着剤によるそのゾーンへの液体の正味の取り込みが存在する。この正味の取り込みは、吸着剤の非選択性空隙体積中に存在する流体であるため、ほとんどの場合、保持選択性の低い供給成分を含んでいる。

【0030】

擬似移動床式プロセスにおいて、一度に４箇所の液体アクセス点が常に作動しており：すなわち、供給注入流、脱着剤注入流、ラフィネート排出流、および抽出排出流のアクセスラインである。必要に応じて追加のアクセスラインを用いてもよい。固体吸着剤のこの擬似上方移動に合わせて、吸着剤の空隙体積を占める液体が移動する。向流接触が維持されるように、吸着剤チャンバーを下へ向かう液流をポンプで提供してもよい。サイクルを通して作動中の液体アクセス点が移動、すなわち、吸着チャンバーの頂上部から底部まで移動するため、チャンバー循環ポンプ３０は、異なる流速を要する異なるゾーンにわたって移動する。プログラムされたフローコントローラー（図示せず）を提供して、これらの流速を設定、制御してよい。

【0031】

作動中の液体アクセス点は、実質的に、吸着剤チャンバーを別々のゾーンに分割しており、その各々は異なる機能を有する。このプロセスの実施形態では、プロセスを実施するために通常は３つの別々の操作ゾーンが存在するが、場合によっては、第四の操作ゾーンが用いられることもある。

【0032】

図２を参照すると、吸着ゾーン２２は、供給注入流およびラフィネート排出流の間に位置する吸着剤として定められる。このゾーンでは、供給流が吸着剤と接触し、抽出成分が保持され、ラフィネート流が引き抜かれる。ゾーン２２を通る全体の流れは、このゾーンへ送られる供給流から、ゾーンより排出されるラフィネート流へ向かうものであることから、このゾーンの流れは、供給注入流からラフィネート排出流へ進むため、下流への方向と見なされる。

【0033】

吸着ゾーン２２における流体流に対してすぐ上流側は、精製ゾーン２４である。精製ゾーン２４は、抽出排出流および供給注入流の間の吸着剤として定められる。ゾーン２４で行われる基本的な操作は、吸着剤をこのゾーンへシフトすることによって、ゾーン２４へ運ばれたいずれのラフィネート成分をも吸着剤の非選択性空隙体積から置換すること、および吸着剤の選択性細孔体積内に保持されたいずれのラフィネート成分をも置換することである。精製は、ラフィネート物質の置換を行うために、脱着ゾーン２６（以降で考察）から排出された抽出流物質の一部を、ゾーン２４の上流側境界にてゾーン２４へ送ることによって実施される。ゾーン２４における液体流は、抽出排出流から供給注入流への下流への方向である。脱着剤により、ラフィネート成分が吸着剤の非選択性空隙体積および選択性空隙体積からゾーン２２へ押出されるため、パラ−キシレンはさらに濃縮される。

【0034】

ゾーン２４における流体の流れに対してゾーン２４のすぐ上流側は、脱着ゾーン２６である。脱着ゾーン２６は、脱着剤注入流および抽出排出流の間の吸着剤として定められる。脱着ゾーン２６の機能は、このゾーンに送られる脱着剤により、操作の前サイクルにおけるゾーン２２の供給流とのここまでの接触の過程で吸着剤に保持された抽出成分を置換させることである。ゾーン２６の流体流は、本質的にゾーン２２および２４と同じ方向である。

【0035】

所望に応じて行ってよい代表的な実施形態では、バッファーゾーン、ゾーン２８、を用いてよい。ラフィネート排出流および脱着剤注入流の間の吸着剤として定められるこのゾーンは、用いられる場合、ゾーン２６への流体流に対してすぐ上流側に位置する。ゾーン２８を用いることにより、ゾーン２２から除去されたラフィネート流の一部がゾーン２８へ直接送られ、存在する脱着剤を置換し、それを脱着ゾーン２６へと流すことができるため、脱着工程で用いられる脱着剤の量を節約することができる。ゾーン２２からゾーン２８へ送られるラフィネート流中に存在するラフィネート物質がゾーン２６へ送られることによってゾーン２４から除去された抽出流を汚染することが防がれるように、ゾーン２８は十分な脱着剤を含有する。所望に応じて用いてよいゾーン２８が用いられない場合は、ゾーン２２からゾーン２８へ流れるラフィネート流を注意深くモニタリングし、ゾーン２２からゾーン２６へ送られるラフィネート流中に相当量のラフィネート物質が存在する場合は、抽出排出流の汚染を防ぐためにゾーン２２からゾーン２６へ直接向かう流れを止めることができるようにする必要がある。

【実施例】

【0036】

以下は、下記の表１に示す種々の配合（配合Ａ〜Ｋ）を有する、代表的な実施形態に従うバインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤の例である。これらの例は、単に説明の目的で提供するものであり、本発明の種々の実施形態をいかなる形であっても限定することを意図するものではない。

【0037】

これらの例は、シリカ：アルミナのモル比が２．５である１３Ｘ１ゼオライト粉末、およびカオリンクレイバインダーを用いて上述の工程に従って作製した。

【0038】

【表1】

【0039】

本技術分野で公知のパルス／動的性能評価実験（Pulse/dynamic performance evaluation experiments）を特定の供給混合物で実施し、種々の配合の吸着容量および選択性を測定した。容積が７０ｃｃであり、チャンバーの逆側末端に注入部および排出部を有する吸着剤チャンバーから成る動的試験装置を用いた。チャンバーを温度制御手段の中に入れ、加えて、圧力制御装置を用いてチャンバーを所定の一定圧力で操作した。クロマトグラフィ分析装置をチャンバーの排出ラインに接続し、これを用いて吸着剤チャンバーから出る排出流を「オンストリーム」で分析した。

【0040】

この装置および以下の一般手順を用いて実施したパルス試験を用いて、種々の吸着剤配合についての選択性、物質移動、およびその他のデータを測定した。脱着剤を吸着剤チャンバーに通すことで、吸着剤をｐ−ジエチルベンゼンとの平衡状態まで充填した。都合の良い時点で、脱着剤で希釈した既知濃度の非吸着パラフィントレーサー（ｎ−ノナン）および特定の芳香族異性体（ＰＸ、ＥＢ、ＭＸ，およびＯＸ）を含有する供給パルスを、数分間にわたって注入した。注入後、脱着剤流を再開し、トレーサーおよび芳香族異性体を液体−固体クロマトグラフィ操作のようにして溶出させた。排出流をオンストリームクロマトグラフィ装置によって分析し、対応する成分ピークの包絡線の形を作成した（図示せず）（別の選択肢として、排出物サンプルを定期的に回収し、後にガスクロマトグラフィーで別々に分析してもよい）。動的試験（破過試験（breakthrough test）としても知られる）も行い、吸着容量、ＰＸ／ＰＤＥＢ選択性、および物質移動特性を測定した。トルエンを吸着剤チャンバーに通すことで、吸着剤を（既知濃度の非吸着パラフィントレーサー（ｎ−ノナン））を含有するトルエンとの平衡状態までまず充填した。都合の良い時点で、流れをパラ−キシレンおよびパラ−ジエチルベンゼンの混合物流に切り替えた。時間の経過と共に、パラ−キシレンおよびパラ−ジエチルベンゼンが溶出した。吸着容量は、吸着剤チャンバーに供給されたパラ−キシレンおよびパラ−ジエチルベンゼンの総量から溶出したパラ−キシレンおよびパラエチルベンゼンの総量を引いた差から決定した。

【0041】

クロマトグラフィの記録より得られる情報から、吸着剤性能を、抽出成分に対する容量指標、ならびに１つの異性体の別の異性体に対する、および脱着剤に対する選択性に関して評価した。抽出成分に対する吸着剤容量が高いほど、吸着剤はより優れている。特定の吸着剤の容量が高められることにより、供給混合物の特定のチャージ速度において抽出成分を分離するのに要する吸着剤の量を低減することが可能となる。特定の吸着分離に要する吸着剤の量が低減されると、分離プロセスのコストが低下する。吸着剤の良好な初期容量は、ある程度の経済的に所望される寿命期間にわたって分離プロセスで実際に使用される間、維持されるべきである。

【0042】

異性体に対する選択性（Ｂ）は、供給混合物の一成分を別の成分と比較して表すことができるだけでなく、供給混合物のいずれかの成分と脱着剤との間でも表すことができる。相対的選択性は、以下の式で示され：
選択性（Ｂ）＝［体積パーセントＣ／体積パーセントＤ］_Ａ／［体積パーセントＣ／体積パーセントＤ］_Ｕ
ここで、ＣおよびＤは、体積パーセントで表される供給流の２つの成分であり、下付のＡおよびＵは、それぞれ、吸着および非吸着相を表す。従って、Ｃ_ＡおよびＣ_Ｕは、それぞれ、吸着剤（吸着相）および供給流（非吸着相）中の成分Ｃの濃度を表し、Ｄ_ＡおよびＤ_Ｕは、それぞれ、吸着剤および供給流中の成分Ｄの濃度を表す。吸着剤床を通る供給流が吸着剤床との接触後に組成を変化させないときに、平衡状態に達する。すなわち、平衡状態に達するのは、非吸着相（供給流）と吸着相（吸着剤）との間で正味の物質移動が発生しない場合である。

【0043】

二成分間の選択性が１．０に近づくと、一方の成分の他方に対する吸着剤よる選択的吸着が起こらず、すなわち、これらはいずれも、互いに対して同じ度合いで吸着される（または吸着されない）。選択性（Ｂ）が１．０より小さく、または大きくなると、一方の成分の他方に対する吸着剤よる選択的吸着が発生する。一方の成分Ｃの成分Ｄに対する吸着剤による選択性を比較すると、１．０よりも大きい（Ｂ）は、吸着剤内における成分Ｃの選択的吸着を示している。（Ｂ）が１．０よりも小さい場合は、成分Ｄが選択的に吸着され、非吸着相は成分Ｃリッチに、吸着相は成分Ｄリッチとなることを示している。ラフィネート成分に対する抽出成分の吸着剤の選択性が１．０の値をちょうど超えたところでも、ラフィネート成分からの抽出成分の分離は理論的に可能であるが、そのような選択性は、２に近いかこれを超える値であることが好ましい。選択性が高いほど、分離の実施が容易となる。より高い選択性は、プロセスに用いられる吸着剤量の低減を可能とする。理想的には、脱着剤は、すべての抽出成分に対して１と等しいかまたはそれ未満の選択性を有するべきであり、それによって、抽出成分のすべてを１つの集合として抽出し、ラフィネート成分のすべてをラフィネート流中へと取り除くことができる。

【0044】

表１の各配合に対するパルス／動的性能評価実験の選択性および容量の結果を下記の表２に示す。

【0045】

【表2】

【0046】

表中：
ＰＸ／ＥＢ Ｓｅｌ＝パラ−キシレン／エチルベンゼン選択性
ＰＸ／ＭＸ Ｓｅｌ＝パラ−キシレン／メタ−キシレン選択性
ＰＸ／ＯＸ Ｓｅｌ＝パラ−キシレン／オルソ−キシレン選択性
Ａｄｓｏｒｂ． Ｃａｐ．＝吸着容量
ＰＸ／ＰＤＥＢ Ｓｅｌ＝パラ−キシレン／ｐ−ジエチルベンゼン（脱着剤）選択性
これらの実験からの許容されるデータに基づいて、平衡ＳＭＢプロセスのモデルを開発し、本発明の代表的な実施形態に従うバインダレスＢａＫＸ吸着剤のプロセス性能および吸着剤生産性の予測を行った。このモデルの結果を図３〜７に示す。生産性を算出するためのプロセスモデルについてのより詳細な情報は、Marco Mazzotti, etc. “Robust Design of Countercurrent Adsorption Separation Processes: 2. Multicomponent Systems”, AIChE Journal, November 1994, Vol.40, No.11、に提供されている。

【0047】

図３は、バインダレスＢａＫＸ吸着剤の配合Ａ〜ＫにおけるＫのレベルと、脱着剤／供給比（本明細書にて「Ｄ／Ｆ比」）との間の相関を示している。Ｄ／Ｆ比は、吸着分離プロセスの運転コストに大きな影響を与える重要なプロセスパラメータである。Ｄ／Ｆ比は、擬似移動床式分離プロセスにおける脱着剤流速の供給流流速に対する比率である。Ｄ／Ｆ比は、任意の量の供給流の処理に要する脱着剤の量に換算される。最も小さいＤ／Ｆ比が好ましい。Ｄ／Ｆ比が小さいほど、吸着されたパラ−キシレンを吸着剤から置換するのに要する脱着剤の量が少なくなり、すなわち、脱着剤の必要量（処理される供給物に対して）が大きく低減される。このことは、運転コストの低下、さらには、吸着プロセスの生産性の著しい改善と言い換えられる。Ｄ／Ｆ比は低い方が望ましいが、処理することができる供給量が影響されないことが重要である。

【0048】

図３に示すように、Ｄ／Ｆ比は、予想外なことに、特に配合Ｃにおいて、Ｋのレベルの上昇に従って低下した。配合Ｃは、後述するように高生産性、および低Ｄ／Ｆの両方を有しており、いずれも重要な吸着剤特性である。回帰／実験計画法（ＤＯＥ）分析表（Regression/Design of Experiment (DOE) analysis table）を以下に示す：
回帰式は：
Ｄ／Ｆ＝１．０９０６５−０．１０１８３８Ｋ（重量％）
Ｓ＝０．０３２３１７２ Ｒ^２＝５０．５％ Ｒ^２（ａｄｊ）＝４５．０％

【0049】

【表3】

【0050】

表中：
Ｓ＝変動因＝因子、交互作用、または誤差のいずれかによる分散の変動因を示す；
Ｒ^２＝回帰定数；
Ｒ^２（ａｄｊ）＝回帰定数（調整後）；
ＤＦ＝各変動因からの自由度。因子が３水準を有する場合、自由度は２（ｎ−１）である。合計で３０の測定を行った場合、自由度は２９（ｎ−１）である；
ＳＳ＝グループ間の平方和（因子）、およびグループ内の平方和（誤差）；
ＭＳ＝平方和を自由度で割ることで決定される平均平方；
Ｆ＝因子ＭＳを誤差ＭＳで割ることで算出される；および、
Ｐ＝Ｐを用いて因子が有意であるかを判定することができる。通常は、０．０５のアルファ値との比較が行われる。従って、低いｐ値は、その予測変数の追加がモデルに対して有意であることを示唆している。この値により、係数がゼロに等しい（効果なし）とする帰無仮説の検定が行われる。従って、Ｐが＜０．０５の場合、それは、相関のない確率が５％未満であることを意味する。ここで、Ｐ＜０．０５の値は、Ｄ／Ｆ比とＫ含有量との間に有意な相関があることを示している。＞９５％の信頼性で相関が存在する。本明細書で用いる統計分析および定義についてのより詳細な背景情報は、“Essentials of SPC in the Process Industries” by James M. Pruett and Helmut Schneider, Instrument Society of America, 1993、およびミニタブ社（Minitab Inc.）による２００６年のＭＩＮＩＴＡＢソフトウェアに見出すことができる。

【0051】

図４および５をそれぞれ参照すると、バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤（配合Ｃに代表される）のＤ／Ｆ比および生産性を、上述と同じ方法で作製したバインダレスＢａＫＸ２．０吸着剤のＤ／Ｆ比および生産性と比較し、ここで２．０は、この比較吸着剤におけるゼオライトＸのシリカ：アルミナのモル比を意味している。

【0052】

図４に示すように、シリカ：アルミナのモル比が２．５であるバインダレスＢａＫＸ吸着剤（図３において「配合Ｃ」と称される）のＤ／Ｆ比は、バインダレスＢａＫＸ２．０吸着剤（シリカ：アルミナのモル比が２．０）のＤ／Ｆ比よりも低いと算出された。より具体的には、ＢａＫＸ２．０吸着剤のＤ／Ｆ比１．７５と比較して、バインダレスＢａＫＸ吸着剤（配合Ｃ）のＤ／Ｆ比は、１．０であることが示される。従って、ある供給量の処理に要する吸着剤の量は、バインダレスＢａＫＸ２．０吸着剤を用いた場合よりも、シリカ：アルミナのモル比が２．５であるバインダレスＢａＫＸ吸着剤を用いた場合の方が少ない。

【0053】

図５は、予測ｍ_１−ｍ_２平面を用いることによる配合ＣとバインダレスＢａＫＸ２．０吸着剤との間の生産性（供給速度）の比較を示す。ｍ_１−ｍ_２平面は、ゾーン２２および２４（図２）において吸着剤の固定床上で処理可能である供給量を表している。供給流速（および従って生産性）は、ｍ_１（ゾーン２２の質量流速比）−ｍ_２（ゾーン２４の質量流速比））に比例し、式：Ｆ∝ｍ_１−ｍ_２で表される。図５のｙ軸は、ｍ_１、ゾーン２２の質量流速比（正味の流体質量流速／吸着相質量流速）を表す。図５のｘ軸は、ｍ_２、ゾーン２４の質量流速比（正味の流体質量流速／吸着相質量流速）を表す。ゾーン２４の流速と比較してゾーン２２の流速が高い場合、より多い供給量を処理することができ、生産性が向上する。従って、ｍ_１とｍ_２の間の差が大きいほど、吸着剤の生産性が高く、すなわち、１４８〜１７７℃（華氏３００〜３５０度）およびサイクル時間２０〜３４分の吸着条件下にて、単位体積の吸着剤あたりの処理可能である供給量が増加する。生産性（ＥＱＴ）は、抽出物中にて１００％のパラ−キシレンの純度および回収率が達成される、単位体積の吸着剤あたりの処理可能である供給量として定義される。シリカ：アルミナのモル比が２．５である配合Ｃは、バインダレスＢａＫＸ２．０ゼオライト系吸着剤と比較して、２３％超の生産性性能の有利性を示した。

【0054】

図６の重ね合わせて示したコンタープロットは、生産性（ＥＱＴ）の許容範囲を特定することによって構築されたものであり、すなわち、最大化されるべき平衡特性に基づく供給速度が０．２７から０．２８ｇ／ｃｃであり、最小化されるべきＰＸ ＨＥＴＰ（理論段相当高さ）の許容範囲が、５．０８ｃｍから６．６０４ｃｍ（２．０から２．６インチ）である。理論段相当高さ（ＨＥＴＰ）の定義は、“Principles of Adsorption and Adsorption Processes”（John Wiley & Sons, Inc., 1984）のDouglas Ruthvenによる研究など、文献に説明されている。これを用いて、異なる吸着剤の物質移動速度が推定、比較される。低いＨＥＴＰ値は、物質移動速度が良好であることを意味する。従って、低ＨＥＴＰ値である吸着剤の性能の有利性は、ＳＭＢプロセスがより短いサイクル時間で運転される場合に維持される。さらに図６を参照すると、領域３０は、２つの因子または変数、Ｋレベル（重量％）およびゼオライトＸの重量％という点で、実行可能な領域である。第三の因子または変数であるコーンスターチレベルは、固定レベルに設定し、図６では、コーンスターチレベルは、最も高いレベル（５％）に設定した。図６の領域３０は、ＫレベルおよびゼオライトＸの重量パーセントという２つの変数が重なり合う部分である。この領域は、高い値の生産性と物質移動速度とを同時に得られる最適化されたバインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤配合を表す。配合Ｃ（表１より）がこの領域の最も近くにあることが分かる。

【0055】

図７を参照すると、種々の吸着剤の物質移動速度を、パルス／動的試験結果のＰＸ ＨＥＴＰ分析を行うことで評価した。評価を行った吸着剤は、液相吸着分離プロセスに用いるための市販されている参照非バインダレスゼオライト系吸着剤（図７では「Ｒｅｆ」と称する）、分析の目的で複数回の試験を行ったバインダレスＢａＫＸ吸着剤の配合Ｃ（表１）、ならびにまとめた配合Ａ〜Ｋのすべて、とした。物質移動速度（ＨＥＴＰ）のボックスプロット分析より、バインダレスＢａＫＸ吸着剤の配合Ｃの物質移動速度のメジアン値は、配合Ａ〜Ｋ（まとめて試験を行った）の物質移動速度のメジアン値と実質的に等しく、市販の参照非バインダレスゼオライト系吸着剤の物質移動速度のメジアン値よりも小さいことが示される。配合Ｃの平均物質移動速度は、参照吸着剤および配合Ａ〜Ｋをまとめたものの両方の平均物質移動速度よりも低かった。平均物質移動速度はドットで識別される。

【0056】

図８は、吸着剤の摩滅（吸着剤微粉の％として測定）とバインダレスＢａＫＸ吸着剤の配合Ａ〜ＫのゼオライトＸの重量％との間の相関を示す。本発明の代表的な実施形態に従うバインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤の摩滅を調べるために、実験スケールの摩滅試験を行った。ろ過の間の吸着剤の摩滅およびそれに続く微粉の放出を評価した。微粉のパーセントが低いほど、吸着剤の摩滅は少ない。この試験には、振とうテーブル上でバインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤を水に浸漬させることを含めた。水および吸着剤を周囲温度および圧力下にて３０分間振とうした。振とう後、微粉を含む水をろ過によって吸着剤から取り除いた。回収した微粉を乾燥、秤量して、発生した微粉のパーセントを測定し、これを図８のｙ軸で表した。水摩滅ロスは、吸着剤の機械強度に対応する。摩滅は、機械強度の不足に起因する。摩滅による吸着剤のロスは、運転コストの上昇および吸着剤寿命の短縮をもたらす。

【0057】

摩滅試験の結果を図８に示す。回帰式は：
水摩滅＝−２７．２８＋０．３５１７ゼオライトＸ％
Ｓ＝０．８５８２２９ Ｒ^２＝５７．３％ Ｒ^２（ａｄｊ）＝５２．６％

【0058】

【表4】

【0059】

Ｐの値は、水摩滅とゼオライトＸ含有量との間に有意な相関があることを示している。＞９５％の信頼性で相関が存在する。
摩滅の結果は、バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤中のゼオライトＸの重量パーセントが増加すると、摩滅ロスも増加したことを示している。言い換えると、バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤中のカオリンクレイバインダーのレベルが１０％から２０％に増加すると、摩滅ロスは減少しており、このことから、バインダー量が増加すると吸着剤の機械強度が上昇することが示される。機械強度が上昇すると吸着剤の寿命が増加し、その結果、設備コストおよび運転コストが低下し、安定なプロセス運転も得られる。従って、ゼオライトＸの重量％が低く、バインダー変換ゼオライト（カオリンクレイバインダーの変換から）のパーセントが高いバインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤の方が、摩滅に対する抵抗性が高くなる。

【0060】

細孔体積測定および平均細孔サイズ測定を、ＵＯＰ試験法 ＵＯＰ５７８−０２（ＡＳＴＭインターナショナル、１００バーハーバードライブ、私書箱Ｃ７００、ウエストコンショホッケン、ペンシルベニア州、１９４２８−２９５９、 米国、から入手可能）に記載の水銀圧入ポロシメトリー法によって行った。水銀圧入ポロシメトリーは、メソ細孔おおびマクロ細孔を測定するが、マイクロ細孔は測定しない。８２％ゼオライト（Ｚ）／５％コーンスターチ（ＣＳ）（配合Ｃ）で作製したバインダレス吸着剤、およびコーンスターチなしの８２％ゼオライト（Ｚ）（配合Ａ）で作製したバインダレスＢａＫＸ吸着剤に対して、これらの吸着剤も入れておいたペネトロメーター中の一定体積の水銀の液圧上昇を施す。水銀への圧力が上昇するに従って、水銀は吸着剤の細孔中へ圧入または浸透を開始し、最も大きい細孔が最も低い圧力にてまず充填される。圧力が大気圧の僅かに上から最大の４１３，６８８ｋＰａ（６０，０００ｐｓｉ）まで徐々に上昇する間に、圧入された水銀対圧力に関するデータを収集した。圧力は、対応する円柱状細孔径に変換し、特定の範囲で圧入された全水銀体積は、全細孔体積に変換し、平均は、平均細孔径である。結果を図９に示す。コーンスターチを含む組成Ｃは、０．２９ｃｃ／ｇの全細孔体積を示し、コーンスターチを含まない組成Ａは、これより小さい０．２５ｃｃ／ｇの全細孔体積を示した。図９はまた、コーンスターチを含まない吸着剤と比較して、コーンスターチを含む吸着剤はメソおよびマクロ細孔の体積が大きいことも示している。細孔体積の１１％がメソ細孔由来であり、細孔体積の８９％がマクロ細孔由来である。コーンスターチを含む吸着剤の平均細孔径は１６６ｎｍであり、これは、コーンスターチを含まない吸着剤の平均細孔径（１６４ｎｍ）よりも大きい。細孔体積（多孔性）が高く細孔サイズが大きいと、速い物質移動速度が得られる。ｘ軸は、ｘ軸の長さを短縮するために対数表示としている。

【0061】

上記より、本明細書で述べるバインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤の代表的な実施形態は、吸着分離プロセスの生産性を高め、吸着剤および脱着剤の使用量が減少することによって運転コストを低減することが理解される。この吸着剤は、先行技術の吸着剤と比較して、生成物１トンあたりに要する脱着剤の循環量が少ない。脱着剤の循環量が少ないことは、生成物１トンあたりのユーティリティ消費が少ないことを意味する。生産性が高いことは、一定の吸着剤体積によってより多くのパラ−キシレンを生産することができることを意味する。加えて、バインダレスＢａＫＸゼオライト系吸着剤は、より良好な物質移動特性および機械強度も示す。

【0062】

少なくとも１つの代表的な実施形態を、本発明の前述の詳細な説明で提供したが、非常に数多くの変形が存在することは理解されるべきである。また、１もしくは複数の代表的な実施形態は、単なる例であり、いかなる形であっても、本発明の範囲、適用可能性、または構成を限定することを意図するものではないことも理解されるべきである。むしろ、前述の詳細な説明は、本発明の代表的な実施形態を実行するために都合の良いロードマップを当業者に提供するものであり、添付の特許請求の範囲およびそれらの法的な均等物に示される本発明の範囲から逸脱することなく、代表的な実施形態で述べた要素の機能および配置について種々の変更を行うことができることは理解される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】