特許 5972883 化学物質を活性水素原子によって連続的に高温で短時間にアルコキシル化（エトキシル化、プロポキシル化）する方法及び装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5972883

(24)【登録日】2016年7月22日

(45)【発行日】2016年8月17日

(54)【発明の名称】化学物質を活性水素原子によって連続的に高温で短時間にアルコキシル化（エトキシル化、プロポキシル化）する方法及び装置

(51)【国際特許分類】

   C07C 41/03 20060101AFI20160804BHJP

   C07C 43/13 20060101ALI20160804BHJP

   C07C 43/23 20060101ALI20160804BHJP

   B01J 14/00 20060101ALN20160804BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20160804BHJP

【ＦＩ】

   C07C41/03

   C07C43/13 A

   C07C43/23 A

   !B01J14/00 Z

   !C07B61/00 300

【請求項の数】23

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2013-533200(P2013-533200)

(86)(22)【出願日】2011年10月12日

(65)【公表番号】特表2013-544234(P2013-544234A)

(43)【公表日】2013年12月12日

(86)【国際出願番号】EP2011067808

(87)【国際公開番号】WO2012049210

(87)【国際公開日】20120419

【審査請求日】2014年9月2日

(31)【優先権主張番号】10187427.9

(32)【優先日】2010年10月13日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】513091984

【氏名又は名称】ブッス ケム テック アーゲー

【氏名又は名称原語表記】ＢＵＳＳ ＣＨＥＭ ＴＥＣＨ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】100090398

【弁理士】

【氏名又は名称】大渕 美千栄

(74)【代理人】

【識別番号】100090387

【弁理士】

【氏名又は名称】布施 行夫

(72)【発明者】

【氏名】ルドルフ アイグナー

(72)【発明者】

【氏名】デービット ヒルシュ

(72)【発明者】

【氏名】アルフレッド ラグナツ

【審査官】 土橋 敬介

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０４１８３８９７（ＵＳ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０７６４０１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ４１／０３

Ｃ０７Ｃ ４３／１３

Ｃ０７Ｃ ４３／２３

Ｂ０１Ｊ １４／００

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

液体アルキレンオキシドと、１つ又は複数の活性水素原子を有する有機化合物並びにアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコラートから選択される触媒を含む液体物質とを、
（ａ）少なくとも１つの反応チューブを含む筒状のリアクターであって、前記反応チューブの内部に反応スペースを提供する、筒状のリアクター、及び、
（ｂ）外側チューブと、該外側チューブ内に長手方向に挿入される内側チューブとを含む環状ギャップリアクターであって、前記外側チューブ及び前記内側チューブは環状の反応ギャップを形成し、該環状の反応ギャップは、該反応ギャップの外側境界を形成する前記外側チューブの内面と、該反応ギャップの内側境界を形成する前記内側チューブの外面と、の間に延びる、環状ギャップリアクター、
から選択されるリアクターにおいて連続的に反応させる方法であって、
（１）前記リアクターへの前記液体アルキレンオキシドの供給を、単一の質量流量コントローラーによって制御し、前記液体アルキレンオキシドを、前記質量流量コントローラーを介して、前記液体アルキレンオキシドの供給源に接続されている単一の入口ソケットを介して前記リアクター（ａ）又は（ｂ）に給送し、前記液体アルキレンオキシドは、前記反応スペース又は前記反応ギャップに入る前に、第１の分量及び第２の分量に分けられ、
（２）前記液体アルキレンオキシドの前記第１の分量は第１の位置において前記リアクター（ａ）又は（ｂ）の前記反応スペース又は前記反応ギャップに入り、
（３）前記液体物質は、前記第１の位置に位置するか又は該第１の位置の下流に位置する、前記リアクターの第２の位置において、前記リアクター（ａ）の前記反応スペースの内部、又は前記リアクター（ｂ）の前記反応ギャップの内部に供給され、前記液体アルキレンオキシドと混ぜられて、前記リアクターの端部に向かって下流へ移動する液体反応混合物を形成し、
（４）前記液体アルキレンオキシドは、前記第１の位置において、前記反応スペース又は前記反応ギャップの断面の全体にわたって前記リアクターに入り、
（５）前記液体アルキレンオキシドの前記第２の分量は、前記第１の位置において分け
られ、
前記リアクター（ａ）の場合には、前記反応チューブのそれぞれにおいて別個のチューブを通して、又は、前記リアクター（ｂ）の場合には、別個の二重チューブそれぞれを通して、前記反応スペース若しくは前記反応ギャップ内の前記第１の位置から第３の位置へ導かれ、
前記別個のチューブ又は前記別個の二重チューブは、前記反応スペース又は前記反応ギャップに挿入され、前記第１の位置から前記反応スペース又は前記反応ギャップそれぞれの前記第３の位置へ延び、
前記別個のチューブ又は前記別個の二重チューブが、前記反応チューブの内径又は前記反応ギャップの外側境界よりも小さい直径を有することにより、
前記別個のチューブ又は前記別個の二重チューブそれぞれの外面と、前記反応チューブの内面又は前記反応ギャップの外側境界それぞれとの間に、前記液体アルキレンオキシド及び前記液体物質の反応のためのスペースが残り、
（６）前記第３の位置は、前記第２の位置の下流に位置し、該第２の位置から、前記リアクターにチャージする流れ方向において或る距離を有し、
（７）前記液体アルキレンオキシドの前記第２の分量は、前記第３の位置において前記リアクターの前記反応スペース又は前記反応ギャップに入り、前記リアクターの端部へ下流に向かいながら前記液体反応混合物と混ぜられて該液体反応混合物と反応し、
（８）前記リアクターの内圧は、該リアクターに入る前記液体アルキレンオキシドが気化しない圧力レベルに保たれ、
（９）前記液体物質を前記リアクター（ａ）の前記反応スペースの内部へ、又は前記リアクター（ｂ）の前記反応ギャップの内部へ、給送して、前記液体アルキレンオキシドと混合するのにリングスリットノズルを用い、
（１０）前記液体アルキレンオキシドと前記液体物質との混合が、前記第２の位置に位置付けられる１つ又は複数の静的混合要素によって、任意選択的には前記反応スペース若しくは前記反応ギャップ内の前記第２の位置と前記第３の位置との間に位置付けられる１つ又は複数の更なる静的混合要素によって、更にサポートされ、及び／又は、
前記液体アルキレンオキシドと、前記リアクター内の前記第２の位置と前記第３の位置との間に形成される前記液体反応物質との混合が、前記反応スペース若しくは前記反応ギャップ内の前記第３の位置、及び／又は該第３の位置の下流に位置付けられる１つ又は複数の静的混合要素によって更にサポートされ、
（１１）前記リアクター内の前記反応混合物の温度が、好適な温度の液体調節媒体を、前記リアクターの長手方向に、前記リアクター（ａ）の前記反応チューブ又は前記リアクター（ｂ）の前記外側チューブ及び前記内側チューブに連続的に取り付けられる２つ以上の別個の調節ジャケットを通して搬送することによって、１４０〜２５０℃の間で維持されるように制御され、
前記調節ジャケットのうちの第１の調節ジャケットが、前記第２の位置と前記第３の位置との間の位置に部分的に又は完全に位置付けられ、第２の調節ジャケットが、前記第１の調節ジャケットの直後に、前記第３の位置の後に部分的に又は完全に位置付けられ、任意選択的な更なる調節ジャケットが前記第２の調節ジャケットの後に連続的に続き、
（１２）前記別個のチューブ又は前記別個の二重チューブの長さは、前記反応スペース又は前記反応ギャップの総長さの４〜９０％の範囲にあり、
（１３）前記リアクターが、５〜２０ｍの長さを有し、
（１４）前記リアクター（ｂ）の前記別個の二重チューブは環状の断面を有し、前記別個の二重チューブを通じて導入される前記液体アルキレンオキシドのための前記別個の二重チューブの入口を形成し、そして、
前記第１の位置における前記別個の二重チューブの前記環状の断面の面積が、（Ａ）前記第１の位置における前記別個の二重チューブの前記環状の断面の面積、（Ｂ）前記別個の二重チューブの外面から前記反応ギャップの外側境界に至る環状の断面の面積（Ｉ）、及び、（Ｃ）前記反応ギャップの内側境界から前記別個の二重チューブの内面に至る環状
の断面の面積（ＩＩ）、の和の９０％〜１０％である、方法。

【請求項2】

前記リアクター内の前記反応混合物の温度が、１７０℃〜２２０℃に維持される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記反応混合物が、前記リアクターを出る前に付加的な後反応ゾーンを通る、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記液体アルキレンオキシドの５０％〜９５％が前記反応スペース又は前記反応ギャップに入り、１００％までの残りが前記第３の位置に導かれ、該第３の位置において前記反応スペース又は前記反応ギャップに入り、該位置の上流で形成される前記反応混合物と反応するように、
前記液体物質と反応する前記液体アルキレンオキシドの総量が、前記第１の位置において分けられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記リアクターが、前記筒状のリアクター（ａ）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記リアクター（ａ）が、複数の前記反応チューブを含む、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記リアクターが、前記環状ギャップリアクター（ｂ）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記反応ギャップ内に挿入される前記別個の二重チューブが、該反応ギャップの長さの４％〜７０％の長さを有する、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記リアクターが筒状のリアクター（ａ）であり、該リアクターの前記反応チューブ（複数の場合もある）に挿入される前記別個のチューブ（複数の場合もある）は、前記反応チューブ（複数の場合もある）の長さの１０％〜５０％の長さを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記リアクターの内圧は２０ｂａｒ〜７０ｂａｒである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記液体アルキレンオキシドを、前記リアクター内に給送する前に２０℃〜６０℃の温度に予熱する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

請求項１、２及び３の全ての特徴の組み合わせを含む、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

液体アルキレンオキシドと、１つ又は複数の活性水素原子を有する有機化合物並びにアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコラートから選択される触媒を含む液体物質とを連続的に反応させる装置であって、
（ａ）少なくとも１つの反応チューブを含む筒状のリアクターであって、前記反応チューブの内部に反応スペースを提供する、筒状のリアクター、及び、
（ｂ）外側チューブと、該外側チューブ内に長手方向に挿入される内側チューブとを含む環状ギャップリアクターであって、前記外側チューブ及び前記内側チューブは環状の反応ギャップを形成し、該環状の反応ギャップは、該反応ギャップの外側境界を形成する前記外側チューブの内面と、該反応ギャップの内側境界を形成する前記内側チューブの外面と、の間に延びる、環状ギャップリアクター、
から選択されるリアクターと、
単一の質量流量コントローラーを介して、前記液体アルキレンオキシドのための前記リアクター（ａ）又は前記リアクター（ｂ）の単一の入口ソケットへの前記液体アルキレンオキシドの管路に接続されている前記液体アルキレンオキシドの供給源と、
を備え、
前記リアクターは、
（１）前記リアクターヘッドにある、前記リアクター（ａ）の前記反応スペースへの、又は、前記リアクター（ｂ）の前記反応ギャップへの、前記液体アルキレンオキシドの入口であって、前記入口ソケットに接続し、前記反応スペース又は前記反応ギャップの第１の位置において該反応スペース又は該反応ギャップの断面の全体にわたって延びる、入口と、
（２）前記液体物質を、前記リアクター（ａ）の前記反応チューブの内部に給送するとともに、前記液体物質を、前記反応チューブ内に位置する前記液体アルキレンオキシドと混合する、前記反応スペースの前記第１の位置又は該第１の位置の下流の第２の位置に位置付けられているリングスリットノズル、又は、
前記液体物質を、前記反応ギャップの前記第１の位置又は該第１の位置の下流の第２の位置において前記リアクター（ｂ）の前記反応ギャップの内部に給送するとともに、前記液体物質を、前記液体アルキレンオキシドと混合する２つのリングスリットノズルであって、一方のリングスリットノズルは前記外側チューブ内に位置付けられ、他方のリングスリットノズルは前記内側チューブ内に位置付けられ、前記反応ギャップの境界を形成する、２つのリングスリットノズルと、
（３）前記リアクター（ａ）の場合に、前記反応チューブのそれぞれに挿入される別個のチューブ、又は、前記リアクター（ｂ）の場合に、前記反応ギャップに挿入される別個の二重チューブであって、
前記第１の位置から、前記液体アルキレンオキシドと前記液体物質との反応の生成物の該リアクターの出口の方向に、前記第１の位置及び前記第２の位置から或る距離を有する前記反応スペース又は前記反応ギャップ内の第３の位置まで延び、
前記別個のチューブ又は前記別個の二重チューブは、前記液体アルキレンオキシドを前記第１の位置から前記第３の位置まで導き、該位置において前記反応スペース又は前記反応ギャップへ吐出し、
前記リアクター（ａ）の場合の前記別個のチューブ、又は、前記リアクター（ｂ）の場合の前記別個の二重チューブが、前記反応チューブの内径又は前記反応ギャップの外側境界よりも小さい直径を有することにより、
前記別個のチューブ又は前記別個の二重チューブそれぞれの外面と、前記反応チューブの内面又は前記反応ギャップの外側境界それぞれとの間に、前記液体アルキレンオキシド及び前記液体物質の反応のためのスペースが残る、前記別個のチューブ又は前記別個の二重チューブと、
（４）前記液体アルキレンオキシドと前記液体物質との混合をサポートする、前記第２の位置に位置付けられる１つ又は複数の静的混合要素、及び任意選択的には前記反応スペース若しくは前記反応ギャップ内の前記第２の位置と前記第３の位置との間に位置付けられる１つ又は複数の更なる静的混合要素、及び／又は、
前記液体アルキレンオキシドと、前記リアクター内の前記第２の位置と前記第３の位置との間に形成される前記液体反応混合物との混合をサポートする、前記反応スペース若しくは前記反応ギャップ内の前記第３の位置及び／又は該第３の位置の下流に位置付けられる１つ又は複数の静的混合要素と、
（５）前記リアクターの長手方向に、前記リアクター（ａ）の前記反応チューブ（複数の場合もある）又は前記リアクター（ｂ）の前記外側チューブ及び前記内側チューブに連続的に取り付けられる２つ以上の別個の調節ジャケットであって、該調節ジャケットのうちの第１の調節ジャケットが、前記第２の位置と前記第３の位置との間の位置に部分的に又は完全に位置付けられ、第２の調節ジャケットが、前記第１の調節ジャケットの直後に
、前記第３の位置の後に部分的に又は完全に位置付けられ、更なる調節ジャケットが前記第２の調節ジャケットの後に連続的に続く、調節ジャケットと、
（６）前記全ての位置よりも下流の、前記反応スペース又は前記反応ギャップ内の位置にある前記液体アルキレンオキシドと前記液体物質との反応の生成物の、該リアクターの前記出口と、
（７）前記反応スペース又は前記反応ギャップの総長さの４〜９０％の範囲にある、前記別個のチューブ又は前記別個の二重チューブの長さと、
（８）５〜２０ｍの長さを有する前記リアクターと、
を備え、
（９）前記リアクター（ｂ）の前記反応ギャップに挿入された前記別個の二重チューブは、環状の断面を有し、前記別個の二重チューブを通じて導入される前記液体アルキレンオキシドのための前記別個の二重チューブへの入口を形成し、
前記第１の位置における前記別個の二重チューブの前記環状の断面の面積が、（Ａ）前記第１の位置における前記別個の二重チューブの前記環状の断面の面積、（Ｂ）前記別個の二重チューブの外面から前記反応ギャップの外側境界に至る環状の断面の面積（Ｉ）、及び、（Ｃ）前記反応ギャップの内側境界から前記別個の二重チューブの内面に至る環状の断面の面積（ＩＩ）、の和の９０％〜１０％である、装置。

【請求項14】

前記別個の調節ジャケットを３つ含む、請求項１３に記載の装置。

【請求項15】

前記反応チューブと前記液体アルキレンオキシドと前記液体物質との反応の生成物の該リアクターの前記出口との間に位置付けられた、付加的な後反応スペースを含む、前記リアクター（ａ）を含む、請求項１４に記載の装置。

【請求項16】

付加的な後反応スペースを含む前記リアクター（ｂ）であって、前記後反応スペースの内幅は前記反応ギャップの内幅よりも大きい、前記リアクター（ｂ）を含む、請求項１４に記載の装置。

【請求項17】

前記反応ギャップに続く前記リアクターのゾーンに、付加的な後反応スペースを含む前記リアクター（ｂ）を含み、
前記後反応スペースの内幅は増大せず、
前記反応ギャップの長さは、前記反応ギャップへの前記液体物質の入口の位置と、前記リアクターの出口の方向における、前記リアクターに取り付けられた前記調節ジャケットのうちの最後の前記調節ジャケットの端部と、の間の距離に相当する、請求項１４に記載の装置。

【請求項18】

前記リアクター（ａ）の場合の前記別個のチューブ、又は、前記リアクター（ｂ）の場合の前記別個の二重チューブの断面積が、該断面積と、前記第１の位置における前記反応スペース又は前記反応ギャップの断面積と、の和の５０％〜５％である、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の装置。

【請求項19】

前記リアクター（ｂ）の場合に、前記別個の二重チューブが、前記反応ギャップの長さの４％〜７０％の長さを有する、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の装置。

【請求項20】

前記リアクターは前記リアクター（ａ）である、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の装置。

【請求項21】

前記リアクター（ａ）の前記反応チューブ（複数の場合もある）に挿入される前記別個のチューブ（複数の場合もある）が、前記反応チューブ（複数の場合もある）の長さの１０％〜５０％の長さを有する、請求項２０に記載の装置。

【請求項22】

５メートル〜１５メートルの全長を有する前記リアクターを備える、請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の装置。

【請求項23】

前記リアクター（ａ）又は前記リアクター（ｂ）の前記液体アルキレンオキシドのための前記単一の入口ソケットが、液体エチレンオキシドの供給源、液体プロピレンオキシドの供給源、又は液体エチレンオキシドと液体プロピレンオキシドとの混合物の供給源に接続された、請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液体アルキレンオキシドと、１つ又は複数の活性水素原子を有する有機化合物並びにアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコラートから選択される触媒を含む液体物質（以下「触媒された液体原材料」とも呼ばれる）とを、
（ａ）少なくとも１つの反応チューブを含む筒状のリアクターであって、チューブの内部に反応スペースを提供する、筒状のリアクター、及び、
（ｂ）外側チューブと、この外側チューブ内に長手方向に挿入される内側チューブとを含む環状ギャップリアクターであって、外側チューブ及び内側チューブは環状の反応ギャップを形成し、環状の反応ギャップは、反応ギャップの外側境界を形成する、外側チューブの内面と、反応ギャップの内側境界を形成する、内側チューブの外面との間に延びる、環状ギャップリアクター、
から選択されるリアクターにおいて連続的に反応させる方法及び装置に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、１つの反応チューブを含むチューブリアクターが、有機ヒドロキシル化合物、特にアルキルフェノールを連続的にアルコキシル化し、反応チューブに沿った２つ以上の位置で分けて水酸化ナトリウムと上記有機ヒドロキシル化合物との混合物にするのに用いられる、方法が開示されている。液体アルキレンオキシドを添加する位置の互いからの距離、及び１つの位置で供給されるアルキレンオキシドの量は、反応温度を十分に低く保つことができ、それによって、チューブ内の反応温度が２００℃を大幅に超えず、望ましくない副反応を回避することができるように選択される。例えばアルキレンオキシドの２つの給送位置によって方法を行う場合には、有機ヒドロキシル化合物は、液体アルキレンオキシドの必要な総量の約半分と混合され、混合物は、反応のために高圧ポンプによってチューブの第１のセクション内に供給される。反応生成物は、上記第１のセクションを通過した後で、流動チューブから取り出され、中間冷却後、必要な液体アルキレンオキシドの残りの量と混合され、この混合物は、更なる高圧ポンプによって流動チューブの第２のセクションに供給され、このセクションにおいて更に反応して最終生成物となり、その後取り出される。しかし、開示されている方法は、特に、２００メートル長のリアクターチューブが必要であること、供給されるアルキレンオキシドがすぐに気化することを回避するために１００ｂａｒを超える高圧を反応チューブ内で維持しなければならないこと、及び各給送位置において供給されるアルキレンオキシドの量を別個の質量流量コントローラーによって制御しなければならないことを含む多くの不都合点を有する。さらに、このリアクターは、１つの反応チューブの使用で十分であるパイロットプラント規模でしか用いることができず、生産目的で必要とされるように反応チューブの束を使用するのであれば、それぞれが質量流量コントローラーを有する束のそれぞれの反応チューブに多数のアルキレンオキシド入口を必要とする。アルコキシル化を制御するこれらの技術的努力は費用がかかるため、この方法は産業的実施では未だに受け入れられていない。

【0003】

特許文献２は、同様の連続的なアルコキシル化方法を記載しており、この場合、比較的少量の液体エチレンオキシドが、反応チューブに沿った多数の異なる位置（この文献の実施例では例えば１５個の位置）において筒状のリアクター又はチューブ束リアクター内に給送される。反応物の遅い混合速度、及び、各セクションにおける温度の個別の制御を可能にしない反応チューブに沿った全てのセクションの共通した冷却に起因して、給送地点におけるエチレンオキシドの無制御反応によって引き起こされるリアクターの暴走（runaway）を回避するために、少量のアルキレンオキシドを何回も（many）給送することが必要とされる。加えて、このプロセス設計も同様に、アルキレンオキシドの流れを各給送位
置について別個に測定しなければならないという不都合点を有する。

【0004】

特許文献３の優先権を主張している特許文献４は、ガス反応物と液体反応物との急速な高発熱反応を行うように、特に、ＳＯ_３／空気混合物と、幾つかの他の化合物の中でもアルキルフェノール及びそれらのアルキレンオキシド誘導体を含む液体有機化合物とを反応させるように特に設計されている、連続的な多段階プロセスを記載している。この反応は、
（ａ）少なくとも１つの反応チューブを含む筒状のリアクターであって、上記チューブの内部に反応スペースを提供する、筒状のリアクター、及び、
（ｂ）外側チューブと、この外側チューブ内に長手方向に挿入される内側チューブとを含む環状ギャップリアクターであって、外側チューブ及び内側チューブは環状の反応ギャップを形成し、環状の反応ギャップは、反応ギャップの外側境界を形成する、外側チューブの内面と、反応ギャップの内側境界を形成する、内側チューブの外面との間に延びる、環状ギャップリアクター、
から選択されるリアクターにおいて行われ、リアクター（ａ）又は（ｂ）は、薄層落下膜リアクターであり、ガス状ＳＯ_３／空気混合物の供給源に接続されており、
（１）ガス状ＳＯ_３／空気混合物を、単一の入口ソケットを介して上記リアクターに供給し、ＳＯ_３／空気混合物は、反応スペース又は反応ギャップに入る前に、第１の分量及び第２の分量に分けられ、
（２）ＳＯ_３／空気混合物の上記第１の分量は第１の位置において上記リアクター（ａ）又は（ｂ）の反応スペース又は反応ギャップに入り、
（３）液体有機化合物は、膜として、上記第１の位置の下流に位置するリアクターの第２の位置において、筒状のリアクター（ａ）の少なくとも１つの反応チューブの内面、又は環状ギャップリアクター（ｂ）の外側チューブの内面及び／又は内側チューブの外面に供給され、ガス状ＳＯ_３／空気混合物と接触し、上記表面上をリアクターの端部に向かって下流へ移動する上記反応物の反応混合物の液体膜を形成し、
（４）ＳＯ_３／空気混合物は、上記第１の位置の反応スペース又は反応ギャップの断面積全体にわたって上記位置においてリアクターに入り、
（５）ＳＯ_３／空気混合物の上記第２の分量は上記第１の位置において分けられ、チューブリアクター（ａ）の場合には上記第１の位置からチューブを通して、又は環状ギャップリアクター（ｂ）の場合には二重のチューブそれぞれを通して反応スペース又は反応ギャップ内の第３の位置へ導かれ、チューブ又は二重チューブはリアクタースペース又はリアクターギャップ内に挿入され、上記第１の位置からリアクタースペース又はリアクターギャップの上記第３の位置へそれぞれ延び、上記反応チューブの内径又は上記反応ギャップの外側境界よりも小さい直径を有し、したがって、ＳＯ_３／空気混合物の上記第２の分量は、一方では上記チューブ又は二重チューブそれぞれの外面と、他方では反応チューブの内面又は反応ギャップの外側境界それぞれとの間の反応スペースを出て、
（６）上記第３の位置は上記第２の位置の下流に位置し、
（７）ＳＯ_３／空気混合物の上記第２の分量は上記第３の位置においてリアクターの反応スペース又は反応ギャップに入り、上記第３の位置において、上記表面上をリアクターの端部に向かって下流へ移動する反応混合物の液体膜と接触し、リアクターの出口に向かいながら液体膜と反応し、最終反応生成物を形成する。

【0005】

開示されているチューブリアクターは、約１０ｍの長さ（チューブ直径は１インチ）を有し、開示されているリングギャップリアクターは約２ｍの長さ（６．５ｍｍの環状ギャップ幅）を有する。そのような長さのリアクターは、有機ヒドロキシル化合物と非常に反応性の高いＳＯ_３ガスとの反応には有用であるが、そのような化合物と、ＳＯ_３ガスよりも反応性の低い液体アルキレンオキシドとの反応には短すぎると一般的に考えられている。

【0006】

しかし、今回、驚くべきことに、上述の設計及び長さのリアクターは、幾つかの変更を加えると、反応性水素原子を有する液体有機材料によるアルコキシル化にも用いることができ、これらの変更されたリアクターの使用によって、高温ピーク、ジオキサン等の望ましくない副生成物の形成の危険性、暗色の最終生成物、リアクター内で１００ｂａｒを超える圧力において作業を行うという要件、多くの方法が、液体有機原料化合物（raw compounds）１ｍｏｌあたり４ｍｏｌ〜６ｍｏｌのみのアルキレンオキシドのアルコキシル化グレードに制限されること等の、従来技術のアルコキシル化方法の記載されている不都合点が回避されることが分かった。これらの変更は、特に、反応性水素原子を有する液体有機材料をリアクター内に供給することを含み、これは、例えば反応性水素原子を有する液体有機材料を供給するためのリングスリットノズルを用いることによって、リアクターに入れられる有機化合物と液体アルキレンオキシドとの非常に激しい混合をほぼ即座に提供するように行われる。更なる変更は、混合プロセスの有効性を更に高める、反応物がリアクター内及びその下流に給送される位置における静的ミキサー要素の使用、液体冷却媒体又は加熱媒体によるリアクター内の反応温度の効率的な制御を可能にする２つ以上の別個の調節（tempering）ジャケットの使用、並びに、好ましくは反応スペースと比較して内幅が増大した後反応ゾーンの使用のうちの１つ又は複数を含む。約２００ｍの長さを有する従来技術のリアクターと比較した本リアクターのより短い長さは、リアクター内での反応混合物の非常に短い滞留時間（従来技術のリアクターにおける最高１時間と比較して数分）をもたらし、この結果として更に、望ましくない副生成物の生成が大幅に低減し、したがって最終生成物の質が大幅に改善される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】独国特許第７３５４１８号

【特許文献2】独国特許第１００５４４６２号

【特許文献3】独国特許第１０２００５０６０８１６号

【特許文献4】米国特許出願公開第２００８／０３０６２９５号

【発明の概要】

【0008】

第１の態様では、本発明は、本発明による、液体アルキレンオキシドと、１つ又は複数の活性水素原子を有する有機化合物並びにアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコラートから選択される触媒を含む液体物質とを連続的に反応させる方法であって、該方法は、
（ａ）少なくとも１つの反応チューブを含む筒状のリアクターであって、前記チューブの内部に反応スペースを提供する、筒状のリアクター、及び、
（ｂ）外側チューブと、該外側チューブ内に長手方向に挿入される内側チューブとを含む環状ギャップリアクターであって、前記外側チューブ及び前記内側チューブは環状の反応ギャップを形成し、該環状の反応ギャップは、該反応ギャップの外側境界を形成する、前記外側チューブの内面と、該反応ギャップの内側境界を形成する、前記内側チューブの外面との間に延びる、環状ギャップリアクター、
から選択されるリアクターにおいて行われ、
（１）前記リアクターへの液体アルキレンオキシドの供給を、単一の質量流量コントローラーによって制御し、前記液体アルキレンオキシドを、前記質量流量コントローラーを介して、液体アルキレンオキシドの供給源に接続されている単一の入口ソケットを介して前記リアクター（ａ）又は（ｂ）に給送し、前記アルキレンオキシドは、前記反応スペース又は前記反応ギャップに入る前に、第１の分量及び第２の分量、また任意選択的には更なる分量に分けられ、
（２）アルキレンオキシドの前記第１の分量は第１の位置において前記リアクター（ａ）又は（ｂ）の前記反応スペース又は前記反応ギャップに入り、
（３）前記液体有機物質は、前記第１の位置に位置するか又は該第１の位置の下流に位置する、前記リアクターの第２の位置において、前記筒状のリアクター（ａ）の前記反応スペースの内部、又は前記環状ギャップリアクター（ｂ）の前記反応ギャップの内部に供給され、前記液体アルキレンオキシドと混ぜられて、前記リアクターの端部に向かって下流へ移動する液体反応混合物を形成し、
（４）前記液体アルキレンオキシドは、前記第１の位置において、また該位置において前記反応スペース又は前記反応ギャップの断面の全体にわたって前記リアクターに入り、
（５）アルキレンオキシドの前記第２の分量及び任意選択的には前記更なる分量は、前記第１の位置又は該第１の位置の上流において分けられ、チューブリアクター（ａ）の場合にはアルキレンオキシドの各分量用の別個のチューブを通して、又は環状ギャップリアクター（ｂ）の場合には別個の二重チューブそれぞれを通して、前記第１の位置から第３の位置へ導かれ、またアルキレンオキシドの更なる分量が分けられるとき、前記反応スペース若しくは前記反応ギャップ内の更なる位置へ導かれ、前記チューブ又は前記二重チューブは前記反応スペース又は前記反応ギャップに挿入され、前記第１の位置から前記リアクタースペース又は前記リアクターギャップそれぞれの前記第３の位置若しくは前記更な
る位置へ延び、前記反応チューブの内径又は前記反応ギャップの外側境界よりも小さい直径を有し、一方では前記チューブ又は前記二重チューブそれぞれの外面と、他方では前記反応チューブの内面又は前記反応ギャップの外側境界それぞれとの間に、反応スペースが残り、
（６）前記第３の位置及び任意選択的な前記更なる位置は、前記第２の位置の下流に位置し、該第２の位置から、また前記リアクターにチャージする流れ方向において互いから或る距離を有し、
（７）液体アルキレンオキシドの前記第２の分量及び任意選択的な前記更なる分量は、前記第３の位置及び前記任意選択的な更なる位置において前記リアクターの前記反応スペース又は前記反応ギャップに入り、前記リアクターの端部へ下流に向かいながら前記液体反応混合物と混ぜられて該液体反応混合物と反応し、
（８）前記リアクターの内圧は、該リアクターに入るアルキレンオキシドが気化しない圧力レベルに保たれる、方法に関する。

【0009】

さらに、本発明は、液体アルキレンオキシドと、１つ又は複数の活性水素原子を有する有機化合物並びにアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコラートから選択される触媒を含む液体物質とを連続的に反応させる装置であって、
（ａ）少なくとも１つの反応チューブを含む筒状のリアクターであって、前記チューブの内部に反応スペースを提供する、筒状のリアクター、及び、
（ｂ）外側チューブと、該外側チューブ内に長手方向に挿入される内側チューブとを含む環状ギャップリアクターであって、前記外側チューブ及び前記内側チューブは環状の反応ギャップを形成し、該環状の反応ギャップは、該反応ギャップの外側境界を形成する、前記外側チューブの内面と、該反応ギャップの内側境界を形成する、前記内側チューブの外面との間に延びる、環状ギャップリアクター、
から選択されるリアクターと、
単一の質量流量コントローラーを介して、前記アルキレンオキシドのための前記筒状のリアクター（ａ）又は前記環状ギャップリアクター（ｂ）の単一の入口ソケットへの前記アルキレンオキシドの管路に接続されている液体アルキレンオキシドの供給源と、
を備え、前記リアクターは、
（１）前記リアクターヘッドにある、前記少なくとも１つの反応チューブの前記反応スペースへの、又は前記環状ギャップリアクター（ｂ）の前記反応ギャップへの前記アルキレンオキシドの入口であって、前記反応スペース又は前記反応ギャップの第１の位置において該反応スペース又は該反応ギャップの断面の全体にわたって延びる、入口と、
（２）前記液体物質を前記筒状のリアクター（ａ）の前記少なくとも１つの反応チューブの内部に給送するとともに、前記液体物質を、前記反応チューブ内に位置するアルキレンオキシドと混合する、前記反応スペースの前記第１の位置又は該第１の位置の下流の第２の位置に位置付けられているリングスリットノズル、又は、
前記液体物質を前記反応ギャップの前記第１の位置又は該第１の位置の下流の第２の位置において前記環状ギャップリアクター（ｂ）の前記反応ギャップの内部に給送するとともに、前記液体物質をアルキレンオキシドと混合する２つのリングスリットノズルであって、一方のリングスリットノズルは前記外側チューブ内に位置付けられ、他方のリングスリットノズルは前記内側チューブ内に位置付けられ、前記反応ギャップの境界を形成する、２つのリングスリットノズルと、
（３）筒状のリアクター（ａ）の場合に前記少なくとも１つの反応チューブのそれぞれ
に挿入される第１のチューブ、又は環状ギャップリアクター（ｂ）の場合に前記反応ギャップに挿入される第１の二重チューブであって、前記第１の位置又は該第１の位置の上流の位置から、該リアクターの、前記反応生成物の前記出口の方向に、前記第１の位置及び前記第２の位置から或る距離を有する前記反応スペース又は前記反応ギャップ内の第３の位置まで延びる、第１のチューブ又は第１の二重チューブ、及び筒状のリアクター（ａ）の場合に前記少なくとも１つの反応チューブのそれぞれに挿入される任意選択的な更なるチューブ、又は環状ギャップリアクター（ｂ）の場合に前記反応ギャップに挿入される更なる二重チューブであって、該更なるチューブ又は該更なる二重チューブは、前記第１の位置又は該第１の位置の上流の位置から、該リアクターの、前記反応生成物の前記出口の方向に、前記第３の位置から、また該リアクターにチャージする流れ方向において互いから或る距離を有する前記反応スペース又は前記反応ギャップ内の他の位置まで延び、前記第１のチューブ及び前記任意選択的な更なるチューブは、液体アルキレンオキシドを前記第１の位置から前記第３の位置及び前記他の位置まで導き、該位置において前記反応スペース又は前記反応ギャップへ吐出し、前記第１のチューブ及び前記任意選択的な更なるチューブ（複数の場合もある）又は前記二重チューブ（複数の場合もある）は、前記反応チューブの内径又は前記反応ギャップの外側境界よりも小さい直径を有することにより、一方では各チューブ又は二重チューブそれぞれの外面と、他方では前記反応チューブの内面又は前記反応ギャップの外側境界それぞれとの間に反応スペースを残す、第１のチューブ又は第１の二重チューブ、及び任意選択的な更なるチューブ又は更なる二重チューブと、
（４）好ましくは、前記液体アルキレンオキシドと前記液体物質との混合をサポートする、前記第２の位置に位置付けられる１つ又は複数の静的混合要素、及び任意選択的には、前記反応スペース若しくは前記反応ギャップ内の前記第２の位置と前記第３の位置との間に位置付けられる１つ又は複数の更なる静的混合要素、及び／又は、前記液体アルキレンオキシドと、該リアクター内の前記第２の位置と前記第３の位置との間に形成される前記液体反応混合物との混合をサポートする、前記反応スペース若しくは前記反応ギャップ内の前記第３の位置及び／又は該第３の位置の下流に位置付けられる１つ又は複数の静的混合要素と、
（５）好ましくは、該リアクターの長手方向に、前記筒状のリアクター（ａ）の前記反応チューブ（複数の場合もある）又は前記環状ギャップリアクター（ｂ）の前記外側チューブ及び前記内側チューブに連続的に取り付けられる２つ以上の、より好ましくは３つの別個の調節ジャケット、すなわち冷却又は加熱ジャケットであって、該調節ジャケットのうちの第１の調節ジャケットが好ましくは、前記第２の位置と前記第３の位置との間の位置に部分的に又は完全に位置付けられ、第２の調節ジャケットが好ましくは、前記第１の調節ジャケットの直後に、前記第３の位置の後に部分的に又は完全に位置付けられ、任意選択的な第３の調節ジャケット及び更なる調節ジャケットが前記第２の調節ジャケットの後に連続的に続く、調節ジャケットと、
（６）全ての前記他の位置から下流の、前記反応スペース又は前記反応ギャップ内の位置にある前記反応生成物の出口と、
を備える、装置に関する。

【0010】

アルキレンオキシド反応物の全体的な量を、異なる位置においてリアクターに給送され
る多くの分量に分けることは一般的に可能であるが、２つ以上の分量に分けることは通常は必要ではなく、この理由は、必要なアルキレンオキシド全体の最高約９５パーセントを通常は１つの位置でリアクタースペース又はリアクターギャップに供給することができ、次に残りを第２の位置において容易に供給することができるためである。例えば、液体物質と反応する液体アルキレンオキシドの総量を、例えばアルキレンオキシドの１０％〜９０％が第１の位置において反応スペース又は反応ギャップに入り、１００％までの残りが上記第３の位置において入るように分けることが可能である。実際、アルキレンオキシドの必要な総量を２つの分量にのみ分ければ十分であることが本発明による方法のまさに特定の利点であり、この理由は、講じることができる後述する１つ又は複数の措置によって、必要なアルキレンオキシド全体がリアクタースペース又はリアクターギャップの２つの異なる位置でのみ供給されるが、高温ピーク、ジオキサン等の望ましくない副生成物の形成の危険性、暗色の最終生成物、リアクター内で１００ｂａｒを超える圧力を用いるという要件、及び／又は、液体有機原料化合物１ｍｏｌあたり４ｍｏｌ〜６ｍｏｌのみのアルキレンオキシドのアルコキシル化グレードへの制限を回避することができるように反応を制御することが可能であるためである。アルキレンオキシドのための位置を２つに限定すること、したがってインサートチューブ又は二重チューブを１つのみに限定することによって、リアクター設計も簡略化され、したがって、リアクターの設計及び構築を考慮しても好ましい。２つ以上のインサートチューブ又は二重チューブの使用は、他方では、リアクターの長さを更に縮小することができる。

【0011】

上述した、アルキレンオキシドをリアクターに２段階で添加することが好ましいことに関して、本発明による方法及び装置の多くの特徴を、そのような２段階プロセス及び２段階リアクターの実施例を用いて以下で説明する。しかし、記載される好ましい措置は、ほとんどの場合に、アルキレンオキシドをリアクタースペース又はリアクターギャップに供給するために３つ又は更にはそれ以上の異なる位置を用い、したがって２つ以上のインサートチューブ又は二重チューブを必要とする方法又は装置にも容易に適用することができることに留意されたい。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1A】混合要素を有する２段階環状ギャップリアクターについての本発明の原理を示す図である。

【図1B】後反応ゾーンを有する２段階環状ギャップリアクターを示す図であり、環状ギャップはリアクターのメイン反応ギャップよりも大きな内幅を有する。

【図2】２段階環状ギャップリアクターについての本発明の原理を示す上面図である。

【図3】混合要素を有する２段階マルチチューブリアクターについての本発明の原理を示す図である。

【図4】２段階（マルチ）チューブリアクターについての本発明の原理を示す上面図である。

【図5】反応混合物中の温度の推移、及び実施例１の２段階環状ギャップリアクター内の冷却温度／加熱温度を示す図である。

【図6】実施例１の２段階環状ギャップリアクターにおける分圧の推移を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明による装置は、その最も包括的な形態では、液体アルキレンオキシドの供給源を備え、この供給源は、上記アルキレンオキシドの管路によって、また単一の質量流量コントローラーを介して、リアクターヘッド付近に位置付けられるリアクターへのアルキレンオキシドの単一の入口ソケットに接続される。上記入口ソケットに接続されているとともに反応スペース又は反応ギャップの断面積全体にわたって延びる、リアクタースペース又
はリアクターギャップへの液体アルキレンオキシドの入口（アルキレンオキシドのメイン入口）は、アルキレンオキシドと反応する触媒された液体原材料のリアクタースペース若しくはギャップの入口に、又はこの入口の上流に位置付けられる。アルキレンオキシドの上記メイン入口と液体化合物の入口との間の距離は重要ではないが、やや小さいか又は更にはゼロであることが好ましく、それによって、アルキレンオキシドと上記原材料とが反応するゾーンは、可能な限りリアクターの長さにわたって延びる。リアクターへの更なるアルキレンオキシドの供給は、筒状のリアクターの反応チューブ（単数又は複数）に挿入され、反応チューブ（複数の場合もある）よりも直径が小さい１つのチューブ、若しくは任意選択的には複数のチューブにわたって、又は環状ギャップリアクターの場合には環状ギャップに挿入される１つの二重チューブ、若しくは任意選択的には複数の二重チューブにわたって行われる。２つ以上のインサートチューブ又は二重チューブを用いる場合、これらのチューブ又は二重チューブは好ましくは同心であり、異なるチューブ又は二重チューブの外径はそれぞれのチューブの長さの増大とともに縮小する。これらの挿入されるチューブ（複数の場合もある）又は二重チューブ（複数の場合もある）は、これらのチューブ又は二重チューブへの液体アルキレンオキシドの入口も、リアクターの反応スペース又は反応ギャップへの触媒された液体原材料の入口に、又は好ましくはこの入口の上流に位置付けられ、好ましくはアルキレンオキシドのメイン入口と一致するが、一方でそれらの出口は触媒された原材料の入口の下流に位置付けられ、それによって、未反応の（fresh）アルキレンオキシドが、これらのチューブの出口において、触媒された原材料の少なくとも部分的に反応した混合物に、またアルキレンオキシドのメイン入口において、及び任意の直前に終端する任意選択的に存在するインサートチューブ又は二重チューブの出口において上流の反応スペース又は反応ギャップに既に供給されたアルキレンオキシドに供給されるように、配置される。このリアクター設計は、アルキレンオキシドの添加を自動分配（self-portioned）することを可能にし、この理由は、反応スペース又は反応ギャップ内の異なる供給地点において反応生成量に供給されるアルキレンオキシドの量の分散が、最も小さい直径のインサートチューブの断面と、インサートチューブ及びその隣接するより大きいインサートチューブすなわち筒状のリアクターの場合には反応チューブ自体のそれぞれの間の環状の断面との比によって、又は、挿入される二重チューブの環状の断面と、挿入される二重チューブ間の全ての環状の断面、環状ギャップの内側境界とインサート二重チューブの最も小さい内径との間の環状の断面、及びインサート二重チューブの最も大きい直径とリアクターの環状ギャップの外側境界との間の環状の断面の和に相当する面積との比によって規定されるためである。したがって、リアクターへのアルキレンオキシドの添加を制御するには好適に選択された寸法のインサートチューブ又は二重チューブを選択すれば十分であり、それによって、アルキレンオキシドの高価な質量流量コントローラーは各入口地点には必要ではなく、リアクターに供給されるアルキレンオキシドの全体量の制御に１つのみの質量流量コントローラーが必要である。本発明による挿入されるチューブ（複数の場合もある）又は二重チューブ（複数の場合もある）による反応スペース又は反応ギャップ内の更なる位置へのアルキレンオキシドの分散は、アルキレンオキシドの供給を、液体アルキレンオキシドをリアクターヘッド内のアルキレンオキシドのメイン入口に送達する単一のポンプによって行うことができることを可能にする。

【0014】

触媒された原材料、及び任意選択的にはアルキレンオキシドは、リアクターに入る前に熱交換器内で予熱することができるため、リアクターの容積全体は、反応にのみ用いられる（予熱には用いられない）。触媒された原材料の好適な予熱温度は、例えば１００℃〜１８０℃の範囲であり、アルキレンオキシドについては例えば２０℃〜６０℃の範囲である。

【0015】

他方で、インサートチューブ又は二重チューブを通って流れる液体アルキレンオキシドは、いずれの場合も、反応ゾーン内に位置付けられるこれらのチューブ又は二重チューブに向かいながら予熱されるため、既に部分的にアルコキシル化されており、したがって反
応性が低くなっている材料と、このアルキレンオキシドとの更なる反応を簡単に高めることができる。同時に、インサートチューブ内のより低温のアルキレンオキシドが、反応混合物からの反応熱の除去をサポートする。

【0016】

反応スペース又は反応ギャップ内のやや乱流の流れによって、アルキレンオキシドは、本発明に従って液体形態で供給されるときに、通常は、触媒された原材料と接触すると即座に混合される。

【0017】

本発明による方法の特に好ましい実施形態では、液体有機物質を上記筒状のリアクター（ａ）の反応スペースの内部に、又は上記環状ギャップリアクター（ｂ）の反応ギャップの内部に給送するために、リングスリットノズルが用いられる。この技法は、反応スペース又は反応ギャップ内に注入される触媒された液体原材料の、アルキレンオキシドとの混合の効率及び速度を大幅に更に高める。

【0018】

さらに、アルキレンオキシドと、原材料、又は反応スペース若しくは反応ギャップへのアルキレンオキシドの入口において部分的に反応した生成量、又は反応生成量のリアクターの出口に向かう経路に沿った部分的に反応した生成量との混合をサポートし、高め、かつ更に加速させるために、固定（すなわち静止している（本明細書では同義的に用いられる））混合要素が好ましくは用いられる。静的ミキサーは約５０年前から知られているとともに使用されており、２つの流体材料、最も一般的には液体を混合するデバイスである。このデバイスは、ハウジング、例えばチューブ内に収容される混合要素からなる。これらは、約６ｍｍの直径から数センチメートルの直径まで、サイズを変えることができる。静的ミキサー要素は、例えば金属から作製される一連のバッフルからなる。静的ミキサー構成部材を構成する典型的な材料は、例えばステンレス鋼を含む。例えば、液体の２つの流れが静的ミキサーシステム内に送達される。これらの流れがミキサーを通って移動すると、移動しない固定混合要素が材料を連続的にブレンドする。混合は、流体の特性、チューブの内径、要素の数及び混合要素の設計のような変数に依存する。静的ミキサーシステムはまた、例えば、Robbins & Myers, Inc又はSulzer Chemtech Ltd（例えばSulzer社のＳＭＸミキサー（Sulzer Technical Review 2+3/2009, 23-25を参照されたい））から市販されている。静的混合要素は、本発明によると、好ましくは、触媒された原材料が反応スペース又は反応ギャップ内に注入される上記第２の位置に位置付けられる。任意選択的には、１つ又は複数の更なる静的混合要素が、液体アルキレンオキシドと触媒された液体原材料との混合及び反応をサポートするために、反応スペース又は反応ギャップ内の上記第２の位置と、液体アルキレンオキシドの第２の分量がリアクター内に給送される上述した第３の位置との間に位置付けられる。さらに、１つ又は複数の静的混合要素を、液体アルキレンオキシドと、上記第２の位置と上記第３の位置との間で形成される液体反応混合物との混合をサポートするために、反応スペース若しくは反応ギャップ内の上記第３の位置及び／又は上記第３の位置の下流に、及び／又は、更なる液体アルキレンオキシドが反応混合物に添加されるリアクター内の任意選択的な更なる位置に、若しくは更なる位置の下流に位置付けることができる。

【0019】

インサートチューブ又は二重チューブの長さによって、１つの反応ゾーン内で達成される反応の程度が決まり、すなわち、概して、インサートチューブ又は二重チューブが短いほど、それぞれのチューブ又は二重チューブが横切るリアクターの反応スペース又は反応ギャップのゾーンにおいて生じる反応の程度が小さくなり、インサートチューブ又は二重チューブが長いほど、上記チューブ又は二重チューブ後で残りの転化が生じる。リアクタースペース又はリアクターギャップの全長の好ましい基準値は、約２メートル〜約２５メートル、好ましくは約５メートル〜１０メートルの範囲であるが、当然ながら或る特定の場合には異なるものとすることができる。インサートチューブ又は二重チューブの長さの好ましい基準値は、反応スペース又は反応ギャップの全長の約４パーセント〜約９０パー
セントの範囲である。

【0020】

好ましくは、リアクターには、２つ以上の、より好ましくは３つの別個の調節ジャケット、すなわち冷却又は加熱ジャケットが更に備わっており、これらは、リアクターの長手方向に、上記筒状のリアクター（ａ）の反応チューブ（複数の場合もある）、又は環状ギャップリアクター（ｂ）の外側チューブ及び内側チューブに連続的に取り付けられ、上記調節ジャケットのうちの第１の調節ジャケットが、例えば上記第２の位置と上記第３の位置との間の位置に部分的に又は完全に位置付けられ、第２の調節ジャケットが、上記第１の調節ジャケットの直後に、上記第３の位置の後に部分的に又は完全に位置付けられ、任意選択的な第３の調節ジャケット及び更なる調節ジャケットが上記第２の調節ジャケットの後に連続して続く。このように、反応混合物の温度を、上記２つの、又は任意選択的には３つ以上の別個の調節ジャケット内に存在する好適な温度の液体冷却媒体又は加熱媒体によって独立して、反応混合物のいかなる局所的な過熱も回避し、他方では可能な限り完全なアルキレンオキシドの反応を達成するように制御することが可能である。好ましくは、異なるセクション内の冷却／加熱媒体の温度は、リアクター内の反応混合物の温度をこの反応に好ましいレベル、すなわち１４０℃〜２５０℃に、より好ましくは１７０℃〜２２０℃に維持するために好適に調整される。示したように、異なる調節ゾーンにおいて反応混合物を加熱するか又は冷却することが必要であり得る。

【0021】

本発明による方法の更に好ましい実施形態では、反応混合物は、リアクターを出る前に、筒状のリアクターの場合は反応チューブの後に、又は環状ギャップリアクター（ｂ）の場合はメイン反応ゾーンに続くリアクターのゾーン内の上記環状反応ギャップの後に位置付けられる付加的な後反応ゾーン又は後反応スペースを通り、この場合、環状ギャップは好ましくは上記メイン反応ギャップよりも大きい内幅を有する。後反応ゾーンの存在によって、アルキレンオキシドの最終転化率を大幅に高めることができるため、未反応のアルキレンオキシドの残留含量が例えば５ｐｐｍ未満、又は更には１ｐｐｍ未満である最終生成物を容易に達成することができる。後反応スペースは好ましくは、リアクター投入物（アルキレンオキシド＋有機原材料）の総量の０．５％〜５％の容積を有する。筒状のリアクターの場合、メイン反応ゾーンの長さは、反応スペースへの触媒された液体原材料の入口の位置と反応チューブ端部との間の距離に相当するものとみなすことができる。環状ギャップリアクターの場合、メイン反応ゾーンの長さは、後反応ゾーンが増大した内幅を有する場合には、反応ギャップへの触媒された液体原材料の入口の位置と、環状ギャップの増大した内幅のゾーンの始点との間の距離に相当するものとみなすことができる。環状ギャップの内幅が後反応ゾーンにおいて増大せず、それによって、メイン反応ゾーンから後反応ゾーンへの切り替わりが目に見えない場合、メイン反応ゾーンの長さは、本発明では、反応ギャップへの触媒された液体原材料の入口の位置と、リアクターの出口の方向における、リアクターに取り付けられる上述した調節ジャケットのうちの最後の調節ジャケットの端部との間の距離に相当するものとみなすことができる。

【0022】

本発明による方法の好ましい特定の一実施形態は、
（ａ）少なくとも１つの反応チューブを含む筒状のリアクターであって、チューブの内部に反応スペースを提供する、筒状のリアクター、及び、
（ｂ）外側チューブと、この外側チューブ内に長手方向に挿入される内側チューブとを
含む環状ギャップリアクターであって、外側チューブ及び内側チューブは環状の反応ギャップを形成し、環状の反応ギャップは、反応ギャップの外側境界を形成する、外側チューブの内面と、反応ギャップの内側境界を形成する、内側チューブの外面との間に延びる、環状ギャップリアクター、
から選択されるリアクターにおいて行われ、
（１）リアクターへの液体アルキレンオキシドの供給を、単一の質量流量コントローラーによって制御し、液体アルキレンオキシドを、質量流量コントローラーを介して、液体アルキレンオキシドの供給源に接続されている単一の入口ソケットを介してリアクター（ａ）又は（ｂ）に給送し、アルキレンオキシドは、反応スペース又は反応ギャップに入る前に、第１の分量及び第２の分量に分けられ、
（２）アルキレンオキシドの第１の分量は第１の位置においてリアクター（ａ）又は（ｂ）の反応スペース又は反応ギャップに入り、
（３）液体有機物質は、反応スペースの上記第１の位置又は第１の位置の下流の第２の位置において上記反応チューブのそれぞれに位置付けられている、上記液体物質筒状のリアクター（ａ）の少なくとも１つの反応チューブの内部に給送するとともに、液体物質をアルキレンオキシドと混合するリングスリットを介して、又は、上記液体物質を上記環状ギャップリアクター（ｂ）の反応ギャップの内部に給送するとともに、液体物質をアルキレンオキシドと混合する２つのリングスリットノズルであって、一方のリングスリットノズルは外側チューブ内に位置付けられ、他方のリングスリットノズルは内側チューブ内に位置付けられる、反応ギャップの境界を形成する２つのリングスリットノズルを介して、上記第１の位置に位置するか又は第１の位置の下流に位置する、リアクターの第２の位置において上記筒状のリアクター（ａ）の反応スペースの内部に供給され、液体アルキレンオキシドと混ぜられて、リアクターの端部に向かって下流へ移動する液体反応混合物を形成し、
（４）液体アルキレンオキシドは、上記第１の位置において、また上記位置において反応スペース又は反応ギャップの断面の全体にわたってリアクターに入り、
（５）アルキレンオキシドの第２の分量は、第１の位置又は第１の位置の上流において分けられ、チューブリアクター（ａ）の場合にはチューブを通して、又は環状ギャップリアクター（ｂ）の場合には二重チューブそれぞれを通して、反応スペース若しくは反応ギャップ内の第１の位置から第３の位置へ導かれ、チューブ又は二重チューブは反応スペース又は反応ギャップに挿入され、第１の位置からリアクタースペース又はギャップそれぞれの第３の位置へ延び、反応チューブの内径又は反応ギャップの外側境界よりも小さい直径を有し、一方ではチューブ又は二重チューブそれぞれの外面と、他方では反応チューブの内面又は反応ギャップの外側境界それぞれとの間に、反応スペースが残り、
（６）上記第３の位置は、リアクターにチャージする流れ方向において上記第２の位置の下流に位置し、
（７）液体アルキレンオキシドの上記第２の分量は、第３の位置においてリアクターの反応スペース又は反応ギャップに入り、リアクターの端部へ下流に向かいながら上記液体反応混合物と混ぜられて液体反応混合物と反応し、この場合、反応生成物の出口を通って出て、
（８）リアクターの内圧は、リアクターに入るアルキレンオキシドが気化しない圧力レベル、特に約２０ｂａｒ〜７０ｂａｒに保たれる。

【0023】

上述した方法の特徴に関して、
（９）反応混合物の温度が、本発明による方法の上記特定の好ましい実施形態では、好適な温度の液体調節媒体を、リアクターの長手方向に、上記筒状のリアクター（ａ）の反応チューブ（複数の場合もある）又は環状ギャップリアクター（ｂ）の外側チューブ及び内側チューブに連続的に取り付けられる２つ又は３つの別個の調節ジャケットを通して搬送することによって制御され、上記調節ジャケットのうちの第１の調節ジャケットが、上記第２の位置と上記第３の位置との間の位置に部分的に又は完全に位置付けられ、第２の調節ジャケットが、上記第１の調節ジャケットの直後に、上記第３の位置の後に部分的に又は完全に位置付けられ、任意選択的な第３の調節ジャケットが上記第２の調節ジャケットの後に連続して続き、
（１０）液体アルキレンオキシドと上記液体物質との混合が、上記第２の位置に位置付けられる１つ又は複数の静的混合要素、また任意選択的には反応スペース若しくは反応ギャップ内の上記第２の位置と上記第３の位置との間に位置付けられる１つ又は複数の更な
る静的混合要素によって更にサポートされ、及び／又は、液体アルキレンオキシドと、リアクター内の上記第２の位置と上記第３の位置との間に形成される上記液体反応混合物との混合が、反応スペース若しくは反応ギャップ内の上記第３の位置、及び／又は上記第３の位置の下流に位置付けられる１つ又は複数の静的混合要素によって更にサポートされ、
（１１）リアクター内の反応混合物の温度が、１４０℃〜２５０℃、好ましくは１７０℃〜２２０℃に維持され、
（１２）反応混合物が、リアクターを出る前に、筒状のリアクターの場合は反応チューブの後に、又は環状ギャップリアクター（ｂ）の場合はメイン反応ギャップに続くリアクターのゾーン内の上記環状反応ギャップの後に位置付けられる付加的な後反応スペースを通り、この場合、環状ギャップは上記メイン反応ギャップよりも大きい内幅を有し、
（１３）リアクターを出る材料の残留アルキレンオキシド含量が好ましくは１ｐｐｍ未満である。

【0024】

本発明の好ましい実施形態は、シングルインサートチューブ又は二重チューブを用い、上記シングルチューブ又は二重チューブの断面積は、この断面積、及び第１の位置における反応スペース又は反応ギャップの断面積の和の５０％〜５％である。

【0025】

様々な有機材料を、有利には、本発明の方法に従ってアルキレンオキシドと反応させることができる。特に、第一級直鎖アルコール又は分岐脂肪族アルコール、例えばＬｏｒｏｌ（例えばＬｏｒｏｌ Ｃ１２〜Ｃ１４）の名称で販売されている脂肪族アルコール及び合成チーグラーアルコールのような、天然の油又は脂肪から作られる直鎖天然アルコール、特に、Ｃｏｎｄｅａ Ａｌｆｏｌ １２〜１６として販売されているＣ１２〜Ｃ１６の脂肪族アルコールのようなエチレンから作られる直鎖アルコール、及びオキソアルコール（通常は合成ガスとして組み合わせられる、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素をオレフィンに添加し、ヒドロホルミル化反応を用いてアルデヒドを得て、次にこのアルデヒドを水素化することによって調製されるアルコール、例えばｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール又はイソノニルアルコールをアルコキシル化することができる。獣脂脂肪族アルコール等の不飽和脂肪族アルコールもアルコキシル化することができる。第二級アルコールはごく稀にしか用いられない。さらに、分岐アルキル鎖を有するｎ−アルキルフェノール又はアルキルフェノール、例えばオクチルフェノール、ノニルフェノール、トリブチルフェノール、脂肪酸、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪族アミン、ヒマシ油等の天然油を含有するヒドロキシ脂肪酸、及びポリヒドロキシ化合物からの脂肪酸エステルを出発材料として用いることができる。

【0026】

触媒された原材料の製造は好ましくは連続的に行われる。液体化合物の一部を、アルコキシル化のために、好ましくは薄膜蒸発器内で水性アルカリ金属水酸化物溶液又はアルカリ金属アルコラートのアルコール溶液と予め混合する。アルカリ金属水酸化物溶液からの水及び反応水を高温において真空下で除去する。同様に、アルカリアルコラート溶液からのアルコール及びアルコラート形成中に生成された更なるアルコールを高温において真空下で除去し、０．０５重量％未満にする。したがって、ポリグリコール又はアルキルポリグリコールの形成が最小限に抑えられる。次に、この予混合物を、触媒された原材料が約０．１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％の触媒を含有するように液体化合物の残りと混合する。触媒された原材料は、この材料の熱損失を回避するためにリアクター内へ即座に給送して、アルキレンオキシドと反応させることができる。

【0027】

本発明の場合に好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びそれらの混合物である。

【0028】

本発明の特定の実施形態では、最高９ｍｏｌのエチレンオキシド（ＥＯ）等（and more）と反応するアルキルフェノール、例えば約７ｍｏｌのエチレンオキシドと反応する例え
ば３ｍｏｌ〜９ｍｏｌのトリブチルフェノール、及び例えば２ｍｏｌ〜３ｍｏｌのエチレンオキシドと反応する天然及び合成の第一級脂肪族アルコールが生成され、この生成物は、更なるスルホン化のために産業的実施において頻繁に用いられる。この後者の生成物は、世界的にエトキシル化物質の主要な量を占めるものであり、ＳＯ_３によるエーテル硫酸塩（ラウリルエーテル硫酸塩）、２ｍｏｌ〜ｍｏｌのＥＯを含むＬＥＳ Ｃ_１２〜Ｃ_１４、アルコールエーテル硫酸塩、２ｍｏｌ〜３ｍｏｌのＥＯを含むＡＥＳ Ｃ_１２〜Ｃ_{１４／１５}への後続のスルホン化によって生成される。これらのエーテル硫酸塩は、例えば家庭用品、パーソナルケア製品、化粧品、液体食器洗剤、シャンプー及びバブルバスにおいて用いられている。そのようなスルホン化された陰イオン界面活性剤の世界的な１年間の総生産量は、約４００００００トンである。

【0029】

さらに、例えばジメチル脂肪族アルキルアミン塩酸塩を、例えば０．９ｍｏｌのエチレンオキシドによってアルコキシル化することができる。この場合、アルコキシル化に用いられるエチレンオキシドのモル量が低いほど、反応の熱も少なくなるため、本発明の方法によるアルコキシル化を行うのが特に容易である。当然ながら、原材料の塩化物イオンに耐性があるリアクターの好適な構成材料を選択する必要があることが明らかである。

【0030】

本発明によるアルコキシル化方法の結果として、概して、特に狭い分子量分布を有するアルコキシル化生成物が得られ、これは、更により広い範囲の分子量分布を有する生成物が得られる、セミバッチのリアクターが用いられる方法とは対照的である。

【0031】

本発明において特に好ましいのは、筒状のリアクターの使用であり、この理由は、この設計が一般に機械的により安定しているためである。

【0032】

本発明の更なる重要な実施形態は、単一の挿入される二重チューブを有する環状ギャップリアクターにおいて、上述したような触媒された原材料を連続的にアルコキシル化することである。このリアクター設計は、液体アルキレンオキシドを３つの流れに分け、第１の流れは、上記挿入される二重チューブの外面から反応ギャップの外側境界まで延びる環状の断面Ｉを介して第１の位置において反応ギャップに入り、第２の流れは、反応ギャップの内側境界から挿入される二重チューブの内面まで延びる環状の断面ＩＩを介して同様に上記第１の位置において反応ギャップに入り、また第３の流れは、インサート二重チューブを通して導かれてこの二重チューブの出口終端において反応ギャップに入る。

【0033】

本発明では、この２段階環状ギャップリアクターは好ましくは、アルキレンオキシドの１０パーセント〜９０パーセントが断面Ｉ及びＩＩを介して反応ギャップに入り、１００パーセントまでの残りがインサート二重チューブを通して入るように寸法決めされる。

【0034】

より好ましくは、前述したギャップリアクターのインサート二重チューブは、リアクターの反応ギャップ全体の長さの４パーセント〜７０パーセントの長さを有する。

【0035】

このデバイスの設計が、図１Ａ、図１Ｂ及び図２（上面図）に概略的に示されている。環状ギャップリアクターは好ましくは５ｍ〜２０ｍの長さであり、より好ましくは約５ｍ〜１５ｍであり、反応ギャップの総内幅は好ましくは５ｍｍ〜１５ｍｍである。２つの同心のジャケット付きチューブからなる環状ギャップリアクターには、反応ギャップ（反応チャンバー）１５、１７内のインサート二重チューブ１６を有する内側リアクターチューブ１４、１８と外側リアクターチューブ８とがある。ジャケットは、それぞれ３つのセクションに分けられる冷却／加熱領域を有して設計される。触媒された液体原材料は、内側チューブ４及び外側チューブ１１にあるリング状の分散スリット（リングスリットノズル）３及び１３を通して反応ギャップの内部に均一に供給される。予熱された液体アルキレンオキシドは、リアクターヘッド１から加えられ、それによって、アルキレンオキシドの
一部が、挿入される二重チューブの外壁及び外側反応チューブの内壁と内側反応チューブの外壁及び挿入される二重チューブの内壁とによって画定される第１の合流（junction）地点において反応ギャップの２つの環状の断面１５Ｉ及び１５ＩＩを介して直接給送される。二重チューブは好ましくは内部が安定化される（２２）。残りのアルキレンオキシドの量は、挿入される二重チューブ１６の入口を形成する第３の環状の断面にわたって上記二重チューブに入り、反応ギャップ７内への二重チューブの挿入距離に応じて上記二重チューブを通して反応ギャップ内の下側地点まで導かれる。

【0036】

好ましくは、上記第１の位置における挿入される二重チューブの環状の断面積は、この断面積、上記挿入される二重チューブの外面から反応ギャップの外側境界まで延びる環状の断面積Ｉ、及び反応ギャップの内側境界から挿入される二重チューブの内面まで延びる環状の断面積ＩＩの和の９０％〜１０％である。

【0037】

アルキレンオキシド分散システム２は、２つの前述した環状の断面に対応する自動定量式（self-proportioning）であり、アルキレンオキシドはこれらの断面にわたって第１の合流地点において反応ギャップに入り、インサート二重チューブの入口側において環状の断面に入る。反応ギャップへのアルキレンオキシドの第２の給送地点は、挿入される二重チューブ１６の長さによって画定される。挿入される二重チューブの環状ギャップの入口は、触媒された液体原材料の分散スリット（リングスリットノズル）３及び１３の上に位置する。

【0038】

アルキレンオキシド入口地点における乱流によって、内側分散スリット１３及び外側分散スリット１１（リングスリットノズル）を通してチャージされる液体原材料が、下方へ流れながらアルキレンオキシドと素早く均質に混合される。この混合の効率は好ましくは、反応ゾーン内に固定される混合要素１２によって改善される。

【0039】

反応ギャップを形成する内側チューブ及び外側チューブの熱交換ジャケット６の３つのセクションは、必要に応じてプロセスの温度を制御することを可能にする。調節（冷却又は加熱）媒体が、入口５及び２１を介して加えられる。媒体の出口１０、１９はマニホルドを介して存在する。反応混合物２０は、反応領域１７を出て、後反応が続く滞留チャンバー９（後反応スペース）内に即座に入れられる。この生成物の混合物は、滞留チャンバーを出て、原材料のガス状不純物（炭化水素、アルデヒド、ＣＯ_２）及び最終生成物を汚染する他の物質（アルキレンオキシド、ジオキソラン、ジオキサン）を除去するためにサイクロンに導かれる。その後、最終生成物は、冷却され、必要であれば、例えば乳酸で中和される。この中和された生成物の最終的な濾過を続けて行うことができる。

【0040】

図１Ｂは、図１Ａに示されるような環状ギャップリアクターを示しており、この場合、リアクターの後反応ゾーンにおける反応ギャップの内側境界が、メイン反応ギャップの内側境界を形成するチューブよりも小さい直径を有する内側チューブによって形成され、上記メイン反応ギャップよりも大きい内幅を有する後反応スペース９が得られる。リアクターの後反応ゾーンの容積が増大することは、リアクター内における反応混合物の総滞留時間を低減することなく、したがって反応生成物の残留アルキレンオキシド含量を増大させることなくリアクターの長さを低減することに寄与する。

【0041】

本発明の別の実施形態は、特別なマルチチューブリアクターにおける、上述したような触媒された原材料の連続的なアルコキシル化である。このマルチチューブリアクターは、その複数の反応チューブのそれぞれに１つずつ、より小さいインサートチューブを含む。液体アルキレンオキシドはインサートによって２つの流れに分けられる。好ましくは、マルチチューブリアクターのインサートチューブは、上記反応チューブの長さの約１０パーセント〜５０パーセントの長さを有する。

【0042】

このデバイスの例示的な設計が図３及び図４により詳細に示されている。

【0043】

アルコキシル化を行うマルチチューブリアクターは、筒状の熱交換器と同様に、多数の反応チューブ８と、各リアクターチューブの上部の内部スペースにあるインサートチューブ１３とからなる。各インサートチューブは好ましくは反応チューブ内でセンタリングされる。リアクターは好ましくは５ｍ〜２０ｍの長さであり、より好ましくは約５ｍ〜１５ｍ、特に５ｍ〜１０ｍであり、反応チューブは好ましくは１０ｍｍ〜２５ｍｍの直径を有する。例えば３つの異なるセクション６を有する熱交換ジャケットすなわちシェル５が、プロセスの必要に応じて温度を制御することを可能にする。触媒された液体原材料４は、特有の原材料分散部（distribution）３を介して、特に、反応チューブに位置するリングスリットノズルを介して均一に供給される。アルキレンオキシドはリアクターヘッド１に供給され、それによって、一部が、分散チャンバーを通して、反応チューブ内の第１の反応ゾーン１２への反応チューブ入口１１の第１のアルキレンオキシド合流地点へ直接進み、残りの量は、挿入されるより小さいチューブ１３を、下側の第２のアルキレンオキシド合流地点７及びリアクター内の下側に位置決めされる第２の反応ゾーン１４に進む。供給されるアルキレンオキシド全体の自動定量が、リアクターチューブの断面から挿入されるチューブ１３の断面を減算したものによって表される環状領域に対して挿入されるチューブの断面に相当する位置２において行われる。

【0044】

アルキレンエチレンオキシドの流れる速度、及び好ましくは存在する、チューブ及びインサートチューブによって形成される環状ギャップ内に固定される混合要素１７によって、原材料分散機構３から供給される原材料との即座の均質な混合行われる。３つの熱交換セクションが温度の個々の制御を可能にする。冷却媒体又は加熱媒体がそれぞれマニホルド１０を介して供給される。媒体の出口が管路１６内に存在する。反応スペースの第２のゾーン１４からの反応混合物１５が後反応用の最後の反応チャンバー９を通って流れる。サイクロンにおける、例えばアセトアルデヒド又はＣＯ_２のような原材料の残留する不活性ガス、及び反応中に最終生成物中に形成される物質、例えばジオキサン又はジオキソランの最終的な脱気がそれに続く。次に、最終生成物が冷却されて、必要であれば乳酸で中和される。所望であれば、中和された生成物を濾過することができる。

【0045】

この方法によって、カスケード反応におけるような２工程の反応が実現される。第１の工程では、反応する材料の量、したがって反応の熱、及びリアクター内に結果として生じる温度を制限するために、化学量論的に望ましい液体アルキレンオキシドの一部のみが供給されるが、これは、反応が最終生成物に必要であるよりも少ないアルキレンオキシドの量（例えば、２つのプロセス工程間の７０：３０のアルキレンオキシドの量の配分に相当する７０パーセント）で開始する場合に、部分的な反応しか生じないためである。したがって、反応熱の発生がかなり少なくなり、それによって、リアクターの第１のセクションにおける激しい温度の上昇が回避され、反応熱を冷却ジャケットによってより良く除去することができる。この種類の処理によって、アルコキシル化の発熱反応及び温度挙動がより制御しやすくなる。

【0046】

有機原材料がスリット（リングスリットノズル）を介して外側チューブの内壁と内側チューブの外壁との間のギャップ内に供給される環状ギャップリアクターの場合、二重チューブ（インサート二重チューブ）は環状ギャップに挿入され、この二重チューブを通して、アルキレンオキシドの一部が反応ギャップの更に下流へ提供されるとともに、リアクター内の上流で既に部分的にアルコキシル化されている混合物に添加される。このように、触媒された原材料との反応が意図されるアルキレンオキシドの総量の、反応ギャップの部分的な環状の断面１５Ｉ及び１５ＩＩ（図２を参照のこと）の和と、インサート二重チューブの環状の断面との関係に相当する、２つの分量への自動制御定量が実現される。

【0047】

挿入される二重チューブの長さに応じて、リアクターの第１の部分における転化の程度及び第２のゾーンにおける残りの転化を調整することができる。

【0048】

極めて同様の自動制御式のアルキレンオキシド定量が、本発明によるマルチチューブリアクターにおいて行われる。マルチチューブリアクターの各反応チューブには、より小さいインサートチューブが挿入される。反応を意図したアルキレンオキシドの総量の第１の分量が、各反応チューブの上部において、反応チューブとインサートチューブとの間の環状のスペースを介して供給され、反応チューブの触媒された原材料と直接接触する。アルキレンオキシドの第２の分量は、反応チューブのそれぞれにおいて、インサートチューブの端部の下流で、既に部分的にアルコキシル化された反応生成物と反応する。各反応チューブ内のアルキレンオキシドの第１の供給位置及び各インサートチューブの端部において添加されるアルキレンオキシドの量は、インサートチューブの断面、及びインサートチューブの外径と関連する反応チューブの内径との間の環状の断面によって決まる。このように、第１のアルコキシル化工程と第２のアルコキシル化工程との間の反応の程度が規定される。同様に、リアクターの第１の部分における転化の程度及び第２のゾーンにおける残りの転化をインサートチューブの長さを変えることによって調整することができる。

【0049】

（マルチ）チューブリアクター内のインサートチューブ（複数の場合もある）又は環状ギャップリアクター内のインサート二重チューブの長さは、例えば、リアクタースペース又はリアクターギャップの長さの２０パーセント〜７０パーセントの範囲であるものとすることができる。

【0050】

インサートチューブ及びインサート二重チューブは設計が単純であり、リアクターに容易に取着してスペーサーによって反応スペース又は反応ギャップ内でセンタリングすることができる。これらのスペーサーは、反応材料中の乱流及び混合効果ももたらす。

【0051】

さらに、小さい反応容積及び反応チャンバー内のアルキレンオキシドの最小限の分量に起因して、安全性の理由からの窒素による事前の不活性化が必要ではない。

【0052】

以下の実施例は、本発明の更なる例示のために与えられるものであり、本発明の範囲を限定するものではない。特に、異なる容量の装置の設計及びサイズ決めは、当業者にとっては容易に可能である。反応の進行を図５に示す（容量、反応混合物中の温度上昇、冷却／加熱温度）。エチレンオキシドの分圧の発生を図６に示す。

【実施例】

【0053】

実施例１
本発明による、原材料投入部の下流及び第２のエチレンオキシド投入部に静的混合要素を有し、１．７５０ｍの長さ（リアクター全長の３５％）の挿入される二重チューブを有する、２００８トン／年に相当する２５０．８ｋｇ／時の容量を有する５ｍ長の５インチ環状ギャップリアクターにおける、ｎ−ノニルフェノールと７ｍｏｌのエチレンオキシドとの反応。

【0054】

環状ギャップリアクターが、図１及び図２に従った幾何学的形状を有し、５インチ＝１２７．０ｍｍの外側チューブの内径、１１４．０ｍｍの内側チューブの外径、及び５．０００ｍのリアクターの長さを有し、６．５ｍｍの環状ギャップ幅（１１．３１リットルの環状スペース容積）、並びに外側チューブの内壁のリングスリットノズル及び内側チューブの外壁の別のリングスリットノズルを介した触媒された液体原材料の供給部を有する。双方の同心のチューブは、３つの冷却セクション又は加熱セクションを有するジャケット付きチューブであり（図１Ａ／図１Ｂを参照のこと）、それによって、上側ジャケットセ
クションがジャケット全長の３５％を占め、中間ジャケットも同様に３５％を占め、下側ジャケットが３０％を占めている。環状ギャップ（環状スペース）は薄壁インサート二重チューブを収容している。リアクターの肉厚は１０ｍｍであり（図２を参照のこと）、冷却／加熱ゾーンのギャップは６ｍｍになり、ポストリアクター（post reactor）の容積は０．０２ｍ^３になる。インサート二重チューブ（内側チューブシェル及び外側チューブシェル）の肉厚は０．５ｍｍになり、外径＝１２２．６７ｍｍ、内径＝１１８．３３ｍｍであり、外側のジャケット付きチューブ及び内側のジャケット付きチューブからインサート二重チューブの壁までの距離は、それぞれ（１２７−１２２．６７）／２＝２．１７ｍｍ及び（１１８．３３−１１４）／２＝２．１７ｍｍになり（図１を参照のこと）、インサート二重チューブの長さは１．７５ｍ（＝リアクター全長の３５％）である。組み込まれる二重チューブの直径は、この場合は、エチレンオキシドの約８２．２５％が外側リアクターチューブと内側リアクターチューブとの間の２つの断面を通して供給され、最後に１７．７５％が組み込まれている二重チューブの断面を通して供給されるような寸法とした。

【0055】

触媒の製造のために、総原材料の一部である７．１５ｋｇ／時＝０．０３２５ｋｍｏｌ／時のｎ−ノニルフェノール（分子量＝２２０）、及びそのｎ−ノニルフェノール分量に適した０．１９ｋｇ／時の１００％苛性ソーダ＝０．００４８ｋｍｏｌ／時＝１４．６４ｍｏｌ％に相当する０．３８ｋｇ／時の５０％苛性ソーダ溶液を、およそ５０℃の温度で予め混合した後で、０．１２５ｍ^２の蒸発器表面を有する薄膜蒸発器（ＴＦＥ）内に供給する。ジャケット温度は、減圧蒸気によって、１５０℃＝およそ４ｂａｒに調整される（圧力制御）。苛性ソーダ溶液及び蒸留される反応水からの水量（全体でおよそ０．２８ｋｇ／時）を、真空ポンプシステムによっておよそ３０ｍｂａｒ（絶対圧）で放出する。残りの水分の含量が０．０５％未満である形成されたナトリウムｎ−ノニルフェノラートを、固有のポンプによって真空にされたＴＦＥから取り出し、不純物を除去するために自浄式スリットフィルターを通して給送する。この手順の後、それを、静的ミキサーにおいて、９７．３６ｋｇ／時＝０．４４２５ｋｍｏｌ／時の未反応のｎ−ノニルフェノールと混合する（この混合物はこの場合、触媒として１ｍｏｌ％のナトリウムｎ−ノニルフェノラートを含有する）。

【0056】

本発明による二重チューブが挿入されている環状ギャップリアクターでは、上側ジャケットにおける加圧される冷却水／熱水の事前稼働温度（pre run temperature）は、３５℃に調整され、水ループ量は５ｍ^３／時に設定される。入口温度は、「スプリットレンジ」自動コントローラーにより、予熱の場合は圧力蒸気の、冷却の場合は水の、圧力ループへのモニタリングされる給送によって一定に保たれる。中間ジャケットセクションでは、水ループ量は５ｍ^３／時及び５５℃に調整され、下側ジャケットにおいても同じである。

【0057】

未反応のｎ−ノニルフェノール及び触媒されたｎ−ノニルフェノールの混合物（混合物はこの時点で０．６ｍｏｌ％の触媒を含む）は、固有のＴＦＥ排出ポンプによって、１６５℃の設定温度を有する熱交換器を通して、かつ双方の分散スリット（リングスリットノズル）を通して、ギャップに比例して、質量流量計によって制御される、触媒として形成されるアルコラートを含む１０４．６２ｋｇ／時のｎ−ノニルフェノールの量で、同心の内側ジャケット付きチューブと外側ジャケット付きチューブとの間のスペース内へ圧送される。リアクターヘッド上の供給パイプから、１４６．３２ｋｇ／時＝３．３２５７ｋｍｏｌ／時のエチレンオキシド（エチレンオキシドに対するｎ−ノニルフェノール＝７．０に対して１）が高圧ポンプによって給送される。挿入される二重チューブ（１．７５０ｍ、リアクター全長の上部の３５％）を通して、エチレンオキシドの２５．３７ｋｇ／時（＝１７．７５％）の量が流れ、約１２０．３５ｋｇ／時（＝８２．２５％）のエチレンオキシドの残りの量は環状ギャップの断面（Ｉ＋ＩＩ）（図２を参照のこと）を通って流れる。エチレンオキシド転化率は、リアクターの第１のセクション（リアクターの長さの３
５％）では２５％であり、第２のセクション（リアクターの長さの３５％）では３５％であり、第３のセクション（リアクターの長さの３０％）では４０％であるはずである。

【0058】

反応混合物は、およそ２３６℃の温度で、圧力制御弁（５０ｂａｒ）を介してリングチャンバー（およそ０．０２ｍ^３）を出て、脱気（ジオキサン等の副生成物によって形成される、エチレンオキシドからの不活性ガス）のためにサイクロンに入る。ガスは次に、水封式真空ポンプによって排出され、燃焼されるか又はスクラバーに導かれる。サイクロン内では、低真空がおよそ７００ｍｂａｒ（絶対圧）に維持される。必要であれば、ストリッピング蒸気もサイクロン内に導入することができる。したがって、より良好な脱気が達成される。その後、最終生成物を、サイクロンへの再循環ループによって熱交換器においておよそ６０℃に冷却する。

【0059】

動的ミキサーによる乳酸（０．５４ｋｇ／時）での中和のために、反応混合物はおよそ５ｍ^３／時のループにおいて熱交換器を通して圧送される。最終生成物は、ループから、濾過のために又は貯蔵タンクに向けて排出される。

【0060】

アルコキシル化リアクターの始動時に、手順は以下のように進行する：環状ギャップリアクターを、最初に、薄膜蒸発器からの、濃縮され濾過された触媒混合物、及び静的ミキサーにおいて混合される未反応のｎ−ノニルフェノールで充填する。０．６ｍｏｌ％の触媒を含有する混合物を１６５℃まで予熱した後で１時間あたり規定の量でリアクターに給送する。（液位制御される）サイクロン内の低い液位に達した直後に、エチレンオキシドを、同様に１時間あたり規定の量で予熱器を通してリアクター内に圧送する。リアクター出力管路内の圧力制御弁を５０ｂａｒに調整する（エチレンオキシドの１６５℃の蒸気圧はおよそ５０ｂａｒである）。リアクターの３つの加熱／冷却ループの各セクションの温度コントローラーを、必要温度に調整する。

【0061】

生成物の詳細
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ：１０６ 換算分子量＝５２８
＝７．０ｍｏｌのＥＯ
色（目視） ：淡黄色
色（ＡＰＨＡ） ：２０ｍａｘ．
５０℃の密度 ：およそ１．０４ｇ／ｃｍ^３
流動点 ：７℃
５０℃の動的粘度 ：およそ６５ｍＰａｓ
ジオキサン含量（ヘッドスペースＧＣ）：最高１ｐｐｍ
エチレンオキシド ：最高１ｐｐｍ
ポリグリコール ：１％
水分（カールフィッシャー法) ：０．０５重量％

【0062】

実施例２
本発明による、原材料投入部の下流及び第２のエチレンオキシド投入部に静的混合要素を有し、１．７５０ｍの長さ（リアクター全長の３５％）の挿入される二重チューブを有する、２００８トン／年に相当する２６０ｋｇ／時の容量を有する５ｍ長の５インチ環状ギャップリアクターにおける、ｎ−ノニルフェノールと１５ｍｏｌのエチレンオキシドとの反応。

【0063】

実施例１（７ｍｏｌのエチレンオキシド）との比較では、同じリアクターサイズにするように容量を維持する。エチレンオキシドの量が多いほど（１５ｍｏｌ）反応熱が増大するため、リアクター温度はほんの僅か高い。実施例２の場合、図１及び図２による同じ環状ギャップリアクター（実施例１におけるような寸法）及び実施例１におけるのと同じ薄
膜蒸発器を用いる。

【0064】

触媒の製造のために、総原材料（６５ｋｇ／時）の一部である４．４５ｋｇ／時＝０．０２０２ｋｍｏｌ／時に等しい（means）ｎ−ノニルフェノール、及びｎ−ノニルフェノールに対して０．１２ｋｇ／時の１００％ＮａＯＨ（苛性ソーダ）＝０．００３０ｋｍｏｌ／時＝１４．６４ｍｏｌ％に相当する０．２４ｋｇ／時の５０％ＮａＯＨ溶液の双方を、予め混合した後で、５０℃で薄膜蒸発器（０．１２５ｍ^２）内に給送する。薄膜蒸発器（ＴＦＥ）は、４ｂａｒの蒸気によっておよそ１５０℃に加熱される（圧力制御）。苛性ソーダ及び蒸留される反応水からの水量（合わせて０．１７ｋｇ／時）を、ウォータージェット（３０ｍｂａｒ（絶対圧））によって排出する。残留水分の含量が０．０５％未満であるナトリウムｎ−ノニルフェノラートを、ギアポンプによって真空にされた薄膜蒸発器から取り出し、スリットフィルターを通して不純物から分離する。その後、それを、静的ミキサーにおいて、０．２７５２ｋｍｏｌ／時に相当する未反応のｎ−ノニルフェノール６０．５５ｋｇ／時と混合する（このブレンドはこの場合、触媒として０．６ｍｏｌ％のナトリウムｎ−ノニルフェノラートを含有する）。

【0065】

上側リアクタージャケットセクションにおける冷却／加熱用の加圧される水の事前稼働温度は１３６℃に固定され、水ループはおよそ５ｍ^３／時に固定される。入口温度は、ループに蒸気又は冷却水を注入することによって温度を保つ「スプリットレンジ」制御によって制御される。中間ジャケットは５ｍ^３／時及び２３℃で水ループに接続され、下側ジャケットは５ｍ^３／時及び３５℃で水ループに接続される。

【0066】

薄膜蒸発器からの排出ギアポンプは、触媒された（０．６ｍｏｌ％）ｎ−ノニルフェノール（６５．０７ｋｇ／時、質量流量計）を、１６５℃の設定温度を有する熱交換器を通して、内側分散スリット及び外側分散摺スリット（リングスリットノズル）を通して対応する反応スペース内へ均等に圧送する。リアクターヘッドから、１９５．００ｋｇ／時の液体エチレンオキシド（＝２．０６８３ｋｍｏｌ／時）が圧力ポンプによってチャージされる（エチレンオキシドに対するｎ−ノニルフェノールの比率は１：１５である）。インサート二重チューブの寸法は、３．５００ｍに等しいリアクター全長の７０％の長さである。同心のジャケット付き内側チューブ及び外側チューブの環状の断面（直径ｄ_ｉ＝１１４ｍｍ、ｄ_ｏｕｔ＝１２７ｍｍ）を通して、８２．２５％＝１６０．３９ｋｇ／時がチャージされる。インサート二重チューブ（実施例１）の断面を通して、４３．６１ｋｇ／時＝１７．７５％に等しいエチレンオキシドの残りの量がチャージされる（３．５ｍ）。エチレンオキシド転化率は、リアクターの第１のセクション（リアクターの長さの３５％）では１５％であり、第２のセクション（リアクターの長さの３５％）では３５％であり、第３のセクション（リアクターの長さの３０％）では５０％であるはずである。

【0067】

反応混合物は、耐圧弁を介して制御されながらリングチャンバー（０．０２ｍ^３）を出て、エチレンオキシドからの、ジオキサン等の副生成物によって形成される不活性ガスを脱気される。その後、熱交換器及びサイクロンへの再循環ループにおける６０℃への冷却が続く。

【0068】

乳酸（０．３４ｋｇ／時）での中和のために、反応混合物はループにおいて動的ミキサー及び後続の冷却器（５ｍ^３／時）を通して圧送される。中和ループからの最終生成物は、フィルターを通って貯蔵タンクに排出される。

【0069】

生成物の詳細
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ：６３ 換算分子量＝８８０
＝１５．０ｍｏｌのＥＯ
色（目視） ：淡黄色
色（ＡＰＨＡ） ：２０ｍａｘ．
５０℃の密度 ：およそ１．０７ｇ／ｃｍ^３
流動点 ：２５℃
５０℃の動的粘度 ：およそ８０ｍＰａｓ
ジオキサン含量（ヘッドスペースＧＣ）：最高１ｐｐｍ
エチレンオキシド ：最高１ｐｐｍ
ポリグリコール ：１％
水分（カールフィッシャー法) ：０．０５重量％

【0070】

実施例３
本発明による、原材料投入部の下流及び第２のエチレンオキシド投入部に静的混合要素を有し、１．７５０ｍの長さ（リアクター全長の３５％）の挿入される二重チューブを有する、５６５３トン／年に相当する７０４ｋｇ／時の容量を有する５ｍ長の５インチ環状ギャップリアクターにおける、３ｍｏｌのエチレンオキシドを用いたｎ−ノニルフェノールエトキシレートの調製。

【0071】

実施例１との比較では、同じリアクターサイズにおけるより少ないエチレンオキシド分量（３ｍｏｌ）に起因して、反応熱がより少ないため、スループットが比例して（above proportion）上昇する。

【0072】

実施例３の場合、図１及び図２による同じ環状ギャップリアクター（実施例１におけるような寸法及び実施例１におけるのと同じ薄膜蒸発器設備）を用いる。

【0073】

実施例３における触媒の製造のために、総原材料（４４０ｋｇ／時）の一部である０．１３６８ｋｍｏｌ／時に相当する３０．１０ｋｇ／時に等しいｎ−ノニルフェノール、及びｎ−ノニルフェノールに対して０．４８０ｋｇ／時の１００％ＮａＯＨ（苛性ソーダ）＝０．０１２０ｋｍｏｌ／時＝８．７８ｍｏｌ％と同等の０．９６ｋｇ／時の５０％ＮａＯＨ溶液の双方を、（予め混合した後で）５０℃で０．１２５ｍ^２の交換器表面を有する薄膜蒸発器内へ給送する。薄膜蒸発器は、６ｂａｒの蒸気によって加熱される（圧力制御）。苛性ソーダ及び蒸留される反応物からの水量（０．７ｋｇ／時）を、ウォータージェット（３０ｍｂａｒ（絶対圧））によって排出する。残留水分の含量が０．０５％未満である構成されたナトリウムｎ−ノニルフェノラートを、ギアポンプによって真空にされた薄膜蒸発器から除去し、回転するスリットフィルターを通して汚染から濾過する。その後、触媒を、静的ミキサーにおいて、４０９．９０ｋｇ／時＝１．８６３２ｋｍｏｌ／時の未反応のｎ−ノニルフェノールと混合する（この混合物はこの場合、０．６ｍｏｌ％のナトリウムｎ−ノニルフェノラートを含有する）。

【0074】

上側リアクタージャケットにおける冷却／加熱の給水温度は７５℃に固定され、水ループはおよそ５ｍ^３／時に固定される。一定の入口温度は、「スプリットレンジ」制御によって制御される。中間ジャケットは５ｍ^３／時及び７５℃のループ水量を可能にし、下側ジャケットは５ｍ^３／時及び７５℃で動作する。

【0075】

排出ギアポンプは、薄膜蒸発器からの触媒された（０．６ｍｏｌ％）ｎ−ノニルフェノール及び未反応のｎ−ノニルフェノール（４４０．２６ｋｇ／時、質量流量計による）を、１６５℃の設定温度を有する熱交換器を通して、内側分散スリット及び外側分散摺スリット（リングスリットノズル）を通してリアクター壁間に均等に圧送する。リアクターヘッドから、２６４ｋｇ／時の液体エチレンオキシド＝６．０００ｋｍｏｌ／時が圧力ポンプによってチャージされる（エチレンオキシドに対するｎ−ノニルフェノール対の比率は１：３である）。インサート二重チューブの寸法は、リアクター全長の３５％の長さであり、１．７５０ｍに等しい。同心のジャケット付き内側チューブ及び外側チューブの環状
の断面（直径ｄ_ｉ＝１１４ｍｍ、ｄ_{ｏｕｔｅｒ}＝１２７ｍｍ）を通して、８２．２５％＝２１７．１４ｋｇ／時のエチレンオキシドがチャージされる。インサート二重チューブの断面を通して、４６．８６ｋｇ／時＝１７．７５％に等しいエチレンオキシドの残りの量がチャージされる（第１の給送位置から１．７５ｍ）。エチレンオキシド転化率は、リアクターの第１のセクション（リアクターの長さの３５％）では２０％であり、第２のセクション（リアクターの長さの３５％）では４０％であり、第３のセクション（リアクターの長さの３０％）では４０％であるはずである。

【0076】

反応混合物は、耐圧弁（調整される圧力は５０ｂａｒである）を介して制御されながらリングチャンバー（０．０２ｍ^３）を出て、エチレンオキシドからの、ジオキサン等の副生成物によって形成される不活性ガスを脱気される。これらのガスは、水ポンプによって排出され、燃焼されるか又はスクラバーに向かう。その後、熱交換器及びサイクロンへの部分再循環における６０℃への冷却が続く。

【0077】

乳酸（１．５４ｋｇ／時、７０重量％、分子量９０ｇ／ｍｏｌ）での中和のために、反応混合物はループにおいて動的ミキサー及び後続の冷却器（５ｍ^３／時）を通して圧送される。中和ループからの最終生成物は、フィルターを通った後で、貯蔵部に導かれる。

【0078】

生成物の詳細
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ：１５９．４ 換算分子量＝３５２
＝３．０ｍｏｌのＥＯ
色（目視） ：淡黄色
色（ＡＰＨＡ） ：２０ｍａｘ．
ジオキサン含量（ヘッドスペースＧＣ）：最高１ｐｐｍ
エチレンオキシド ：最高１ｐｐｍ
ポリグリコール ：１％
水分（カールフィッシャー法) ：０．０５重量％

【0079】

実施例４
本発明による、原材料投入部の下流及び第２のエチレンオキシド投入部に静的混合要素を有し、６ｍの長さ（リアクター全長の６０％）の挿入される二重チューブ及び触媒として０．６ｍｏｌ％のＮａＯＨを有する、５６５３トン／年に相当する７０４ｋｇ／時の容量を有する１０ｍ長の５インチ環状ギャップリアクターにおける、３ｍｏｌのエチレンオキシドを用いたｎ−ノニルフェノールの調製。

【0080】

同じ容量を有する実施例３と比較して、リアクター長は最大１０ｍまで増大される。反応は、この場合にはより長い長さにわたって広がるため、最高温度は２０９℃まで低下する。

【0081】

実施例４の場合、図１及び図２による同じ環状ギャップリアクター（実施例１におけるような寸法）を用いる。

【0082】

実施例４の触媒製造は実施例３と同様に行った。

【0083】

ギアポンプによって、０．６ｍｏｌ％の苛性ソーダを含む触媒されたｎ−ノニルフェノールを、１６５℃の設定温度を有する熱交換器を通して圧送し、双方の分散スリット（リングスリットノズル）を通して内側反応チューブと外側反応チューブとの間に均等に供給する。リアクターヘッドから、２６４．００ｋｇ／時＝６．０００ｋｍｏｌ／時のエチレンオキシドがポンプによってチャージされる（ｎ−ノニルフェノール対エチレンオキシドは１：３）。インサート二重チューブの断面（リアクター全長の６０％＝６．０００ｍ）
を通して、４６．８６ｋｇ／時＝１７．７５％のエチレンオキシドが、また内側反応チューブ及び外側反応チューブによって形成される環状の断面にわたって、２１７．１４ｋｇ／時＝８２．２５％のエチレンオキシドがチャージされる。エチレンオキシド転化率は、リアクターの第１のセクション（リアクターの長さの３５％）では４０％であり、第２のセクション（リアクターの長さの３５％）では４０％であり、第３のセクション（リアクターの長さの３０％）では２０％であるはずである。

【0084】

反応混合物は、２０９℃では、脱気（エチレンオキシドからの、ジオキサン等の副生成物によって形成される不活性ガス）のために圧力制御弁を介して膨張し、サイクロンに入る。脱気後、熱交換器（サイクロンへの再循環ループ）における６０℃への冷却が続く。

【0085】

上側ジャケットにおける加圧（５ｍ^３／時）冷却／加熱水ループの供給温度は７３℃に調整される。３つのジャケット（反応セクション）の入口温度の維持は、蒸気及び冷却水の給送に関与する「スプリットレンジ」コントローラーによって行われる。中間ジャケットの水ループは５ｍ^３／時及び１１６℃で稼働する。下側ジャケットの水ループは５ｍ^３／時及び１４１℃で稼働する。

【0086】

反応混合物は、ループにおいて、乳酸（０．２３ｋｇ／時）で中和されるように、動的ミキサー及び５ｍ^３／時の冷却器を通して圧送される。最終生成物は、ループを出た後で、濾過後に貯蔵部に導かれる。

【0087】

生成物の詳細
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ：１５９．４ 換算分子量＝３５２
＝３．０ｍｏｌのＥＯ
色（ＡＰＨＡ） ：２０ｍａｘ．
ジオキサン含量（ヘッドスペースＧＣ）：最高１ｐｐｍ
エチレンオキシド ：最高１ｐｐｍ
ポリグリコール ：１％

【0088】

実施例５
本発明による、原材料投入部の下流及び第２のエチレンオキシド投入部に静的混合要素を有し、６ｍの長さ（リアクター全長の６０％）のインサート二重チューブを有する、６８１６トン／年に相当する８５２ｋｇ／時の容量を有する１０ｍ長の５インチ環状ギャップリアクターにおける、２ｍｏｌのエチレンオキシドを用いた脂肪族アルコールＣ_１２〜Ｃ_１４エトキシレートの調製。

【0089】

実施例５では、脂肪族アルコールＣ_１２〜Ｃ_１４は２ｍｏｌのエチレンオキシドと反応する。出力量は、実施例４に対して、エチレンオキシドの添加が少ないほどより少ない反応熱しか放出されないため、同じリアクターサイズを用いながらも増大する。この場合、最高温度は２０８℃に達する。リアクター内の平均滞留時間は５５秒になり、ポストリアクターでは２８３秒になる（合計でおよそ５分）。

【0090】

実施例５の場合、図１及び図２による同じ環状ギャップリアクター（実施例１におけるような寸法）を用いる。

【0091】

触媒の製造のために、総原材料（１０４．５１ｋｇ／時）の一部である４０．２２ｋｇ／時＝０．２０５２ｋｍｏｌ／時に等しい脂肪族アルコールＣ_１２〜Ｃ_１４（Ｃ_１２＝６５％〜７１％、Ｃ_１４＝２２％〜２８％、Ｃ_１６＝４％〜８％、分子量＝１９６（ヒドロキシ値から）、及びその部分的な脂肪族アルコールＣ_１２〜Ｃ_１４に対する８．７７ｍｏｌ％と同等の１．４４ｋｇ／時の５０％苛性ソーダ溶液＝０．７２ｋｇ／時の１００％Ｎ
ａＯＨ＝０．０１８０ｋｍｏｌ／時を、およそ５０℃の温度で予め混合した後で、０．１２５ｍ^２の蒸発器表面を有する薄膜蒸発器（ＴＦＥ）内へ給送する。ＴＦＥのジャケット温度は、圧力蒸気によって、１５０℃＝およそ４ｂａｒに調整される（圧力制御）。苛性ソーダ溶液及び蒸留される反応水からの水量（合わせておよそ１．０４ｋｇ／時）を、水封式ポンプ（およそ３０ｍｂａｒの真空）によって排出する。残りの水分の含量が０．０５％未満である形成されたナトリウムＣ_１２〜Ｃ_１４脂肪族アルコラートを、固有のポンプによって真空から取り出し、不純物を分離するためにスリットフィルターに通す。次に、濾液を、静的ミキサーにおいて、５４７．７８ｋｇ／時＝２．７０５ｋｍｏｌ／時の未反応の脂肪族アルコールＣ_１２〜Ｃ_１４と混合する（このブレンドはこの場合、触媒として０．６ｍｏｌ％のナトリウムＣ_１２〜Ｃ_１４アルコラートを含有する）。

【0092】

ギアポンプによって、触媒された脂肪族アルコールＣ_１２〜Ｃ_１４を、１６５℃の設定温度を有する熱交換器を通して導き、２つの分散スリット（リングスリットノズル）を通して２つの同心の反応チューブの壁間のギャップに均等に導く。リアクターヘッドの給送パイプを介して、２６４．００ｋｇ／時のエチレンオキシド（＝６．０００ｋｍｏｌ／時）（エチレンオキシドに対する脂肪族アルコールＣ_１２〜Ｃ_１４＝１：２）が高圧ポンプによって供給される。挿入される二重チューブ（リアクター全長の６０％＝６．０００ｍ）を通して、また、環状ギャップ及び挿入される二重チューブの上述した２つの断面にわたって、８２．２５％＝２１７．１４ｋｇ／時のエチレンオキシドが、挿入される二重チューブの内側及び外側の環状ギャップ間に供給される。リアクター上部から６．０００ｍの後で、挿入される二重チューブにわたってエチレンオキシドの残りの量４６．８６ｋｇ／時＝１７．７５％が続く。エチレンオキシド転化率は、リアクターの第１の部分（リアクターの長さの３５％）では４０％に達し、第２の部分（リアクターの長さの３５％）では４０％に達し、第３の部分（リアクターの長さの３０％）では２０％に達する。反応混合物は２０８℃でリアクター端部を出て、次に、リングチャンバー（およそ０．０２ｍ^３）から圧力制御弁を介して排出されて脱気（ジオキサン等の副生成物によって形成される、ＥＯからの不活性ガス）のためにサイクロンに入る。その後、サイクロンへの再循環ループによって熱交換器においておよそ６０℃までの冷却が行われる。

【0093】

上側ジャケットにおける加圧される加熱／冷却の給水温度は、５ｍ^３／時のループ量によって８５℃に調整される。各セクションの入口温度は、圧力水ループへの蒸気又は冷却水供給の「スプリットレンジ」自動制御給送によって一定に保たれる。中間ジャケットセクションでは、ループ量は１２９℃の５ｍ^３／時の水に調整され、下側ジャケットでは水ループ量は５ｍ^３／時及び１５３℃に調整される。

【0094】

乳酸（２．３１ｋｇ／時）での中和のために、反応混合物はループにおいて動的ミキサー及び後続の冷却器（ループ量約５ｍ^３／時）を通して圧送される。中和ループからの最終生成物は、濾過後に貯蔵部に導かれる。

【0095】

反応混合物が硫酸化プラントに直接供給される場合、乳酸での中和は必要ではない。未中和生成物は、バッファー容器内で窒素ブランケット下に一時的に貯蔵することができる。

【0096】

実施例６
本発明による、原材料投入部の下流及び第２のエチレンオキシド投入部に静的混合要素を有し、６ｍの長さ（リアクター全長の６０％）のインサート二重チューブ及び１ｍｏｌ％の触媒を有する、３９３６０トン／年に相当する４９２０ｋｇ／時の容量を有する１０ｍ長の３６インチ環状ギャップリアクターにおける、３ｍｏｌのエチレンオキシドを用いた脂肪族アルコールＣ_１２〜Ｃ_１４エトキシレートの調製。

【0097】

実施例３と比較して、エトキシル化は、１０ｍの長さ、１ｍｏｌ％の触媒濃度及び６ｍ長（全長の６０％）の挿入される二重チューブの長さを有する３６インチの環状ギャップリアクターにおいて行う。この場合、リアクターは、エチレンオキシド及び脂肪族アルコールの予熱に用いられる。エチレンオキシドの給送温度は２０℃であり、脂肪族アルコールの温度は４０℃である。

【0098】

図１及び図２による環状ギャップリアクターは、内径が３６インチ＝９１４．４ｍｍの外側チューブと、外径が８９５．２ｍｍの内側チューブとからなり、リアクターの長さは１０ｍであり、９．６ｍｍの環状幅を有し（環状スペースの容積は０．２７２ｍ^３である）、３つの冷却／加熱セクションを有する内側のジャケット付き反応チューブ及び外側のジャケット付き反応チューブ内の原材料分散スリット（リングスリットノズル）を有する（図１を参照のこと）。上側ジャケット及び中間ジャケットはそれぞれリアクター全長の３５％を覆い、下側ジャケットはリアクター全長の３０％を覆う。環状ギャップ（環状スペース）内には、薄壁二重チューブが組み込まれる。リアクターの肉厚は１９ｍｍになり、冷却／加熱ジャケットのギャップは８ｍｍであり、ポストリアクターの容積は０．０８ｍ^３になる。インサート二重チューブの肉厚は０．５ｍｍであり、外径は９０８．０ｍｍであり、内径は９０１．６ｍｍであり、スリット幅は（９０８．０−９０１．６０）／２＝３．２０ｍｍになる。インサート二重チューブの長さはリアクター全長の６０％＝６ｍになる。

【0099】

インサート二重チューブの直径は、エチレンオキシドの７７．０８％が内側環状ギャップ及び外側環状ギャップにわたって満たされ、残りの２２．９２％がインサート二重チューブにわたってチャージされるように寸法決めされる。

【0100】

実施例６の触媒を製造するには、総原材料（２９４０．００ｋｇ／時）の一部である脂肪族アルコールＣ_１２〜Ｃ_１４（Ｃ_１２＝６５％〜７１％、Ｃ_１４＝２２％〜２８％、Ｃ１６＝４％〜８％、モル重量＝１９６（水酸基価から））、すなわち２０１．１１ｋｇ／時＝１．０２６１ｋｍｏｌ／時、及び脂肪族アルコールＣ_１２〜Ｃ_１４に対して０．１５ｋｍｏｌ／時＝１４．６２ｍｏｌ％と同等の１２．００ｋｇ／時の５０％苛性ソーダ溶液＝６．００ｋｇ／時の１００％ＮａＯＨとする。全てを、予め混合した後で、一緒におよそ５０℃の温度で１．０ｍ^２の蒸発器表面を有する薄膜蒸発器（ＴＦＥ）内に給送する。ＴＦＥのジャケット温度は、蒸気によって１５０℃＝およそ４ｂａｒに設定される（圧力制御）。苛性ソーダ溶液及び蒸留される反応水からの水量（合わせておよそ８．７０ｋｇ／時）を、ウォータージェットポンプによっておよそ３０ｍｂａｒの真空下で吸い出す。残りの水分の含量が０．０５％未満である形成されたナトリウム脂肪族アルコラートＣ_１２〜Ｃ_１４を、真空にされたＴＦＥから圧送し、汚染を除去するためにスリットフィルターを通して導く。次に、それを、静的ミキサーにおいて、２７３８．８９ｋｇ／時＝１３．９７３９ｋｍｏｌ／時の未反応の脂肪族アルコールＣ_１２〜Ｃ_１４と混合する（この混合物はこの場合、１．０ｍｏｌ％のナトリウム脂肪族アルコラートＣ_１２〜Ｃ_１４を含有する）。

【0101】

１０ｍ^３／時の加圧される冷却／加熱水ループの供給温度は、上側ジャケットセクションでは１１２℃に設定される。入口温度は、一定の圧力を有する（特に予熱用の）蒸気又は冷却水の圧力水ループ内への供給のための「スプリットレンジ」制御によって調整される。中間ジャケットに関しては、加圧される水ループは１０ｍ^３／時及び１５０℃に調整され、下側ジャケットに関しても１５０℃の１０ｍ^３／時の水ループに調整される。

【0102】

ギアポンプを用いて、１．０ｍｏｌ％によって触媒された脂肪族アルコラートＣ_１２〜Ｃ_１４は、熱交換器を通して１６５℃の温度まで予熱され、２９４３．３０ｋｇ／時（質量流量計）の脂肪族アルコラートＣ_１２〜Ｃ_１４（触媒である形成されたアルコラートを
含む）の量で、２つの分散スリット（リングスリットノズル）を通して内側反応チューブ壁と外側反応チューブ壁との間にチャージされる。リアクター上部のマニホルドから、１９８０ｋｇ／時＝４５．００ｋｍｏｌ／時のエチレンオキシド（脂肪族アルコラートＣ_１２〜Ｃ_１４対エチレンオキシド＝１：３）が圧力ポンプによってチャージされる。インサート二重チューブ（リアクター全長の６０％＝６．０００ｍ）を通して、また前述した挿入される二重チューブの内側及び外側の環状ギャップの断面にわたって、エチレンオキシドが環状ギャップにわたってチャージされる（７７．０８％＝１５２６．１８ｋｇ／時）。エチレンオキシドの残りの量４５３．８２ｋｇ／時＝２２．９２％は、インサート二重チューブを通っておよそ６．０００ｍ下側から進む。エチレンオキシド転化率は、リアクターの第１の部分（リアクターの長さの３５％）では５７％であり、第２の部分（リアクターの長さの３５％）では２８％であり、第３の部分（リアクターの長さの３０％）では１５％であるはずである。反応混合物は次に、圧力制御弁（５０ｂａｒに調整される）を介してポストリアクター（リングチャンバー、およそ０．０８ｍ^３）を出て、脱気（ＥＯからの、ジオキサン等の副生成物によって形成される不活性ガス）のためにサイクロンに入る。水封式真空ポンプによって排気される排ガスは燃焼されるか又はスクラバーに導かれることができる。その後、サイクロンへの再循環ループにおいて熱交換器内でおよそ６０℃への冷却が行われる。

【0103】

１９．２９ｋｇ／時の７０重量％の乳酸（モル重量＝９０）での中和のために、反応混合物を動的ミキサーを通して圧送し、ループ内の冷却器（およそ１０ｍ^３／時）を通す。中和ループを出た最終生成物は、濾過後に貯蔵タンクに流れ込む。

【0104】

実施例７
本発明による、原材料投入部の下流及び第２のエチレンオキシド投入部において静的混合要素を有し、５．５００ｍの長さ（リアクター全長の５５％）のインサート二重チューブ及び１ｍｏｌ％の触媒を有する、４５６５６トン／年に相当する５７０７ｋｇ／時の容量を有する１０ｍ長の３６インチ環状ギャップリアクターにおける、３ｍｏｌのエチレンオキシドを用いたｎ−ノニルフェノールエトキシレートの調製。

【0105】

実施例６と比較して、エトキシル化は、１０ｍの長さ、１ｍｏｌ％の触媒濃度及び５．５ｍの挿入される二重チューブの長さ（全長の５５％）を有する３６インチの環状ギャップリアクターにおいて行う。この場合、リアクターは、エチレンオキシドの予熱及び脂肪族アルコールの予熱に同時に用いられる。エチレンオキシドの給送温度は２０℃であり、１ｍｏｌ％の触媒を含む脂肪族アルコールの温度は４０℃である。

【0106】

図１及び図２による環状ギャップリアクターは、内径が３６インチ＝９１４．４ｍｍの外側チューブと、外径が８９５．２ｍｍの内側チューブとからなり、リアクターの長さは１０ｍであり、９．６ｍｍの環状幅を有し（環状スペースの容積は０．２７２ｍ^３である）、内側のジャケット付き反応チューブ及び外側のジャケット付き反応チューブ並びに３つの冷却／加熱セクション内の原材料分散スリット（リングスリットノズル）を有する（図１を参照のこと）。上側ジャケット及び中間ジャケットはそれぞれリアクター全長の３５％を覆い、下側ジャケットはリアクター全長の３０％を覆う。環状ギャップ（環状スペース）内には、薄壁二重チューブが組み込まれる。リアクターの内側及び外側の肉厚は１９ｍｍになり、冷却／加熱ジャケットのギャップは８ｍｍになり、ポストリアクターの容積は０．０８ｍ^３になる。インサート二重チューブの内側及び外側の肉厚は０．５ｍｍであり、外径は９０８．０ｍｍであり、内径は９０１．６ｍｍであり、それによって、ギャップ幅は（９０８．０−９０１．６０）／２＝３．２０ｍｍになる。インサート二重チューブの長さは、５．５００ｍ＝リアクター全長の５５％になる。インサート二重チューブの直径は、エチレンオキシドの７７．０８％が内側環状ギャップ及び外側環状ギャップにわたって満たされ、残りの２２．９２％がインサート二重チューブの断面にわたってチャ
ージされるように寸法決めされる。

【0107】

実施例７の触媒を製造するには、総原材料の一部＝３４１０．００ｋｇ／時の脂肪族アルコールＣ_１２〜Ｃ_１４（Ｃ_１２＝６５％〜７１％、Ｃ_１４＝２２％〜２８％、Ｃ_１６＝４％〜８％、モル重量＝１９６（水酸基価から））、すなわち２３３．２６ｋｇ／時＝１．１９０１ｋｍｏｌ／時、及び脂肪族アルコールＣ_１２〜Ｃ_１４に関連する１３．９２ｋｇ／時の５０％苛性ソーダ溶液＝６．９６ｋｇ／時の１００％ＮａＯＨ＝０．１７４０ｋｍｏｌ／時＝１４．６２ｍｏｌ％とする。全てを予め混合し、およそ５０℃の温度で１．０ｍ^２の表面を有する薄膜蒸発器（ＴＦＥ）内に給送する。ＴＦＥのジャケット温度は、蒸気によって１５０℃＝およそ４ｂａｒに設定される（圧力制御）。苛性ソーダ溶液及び蒸留される反応水からの水量（合わせておよそ１０．０９ｋｇ／時）を、ウォータージェットポンプによっておよそ３０ｍｂａｒの真空下で吸い出す。残りの水分の含量が０．０５％未満である形成されたナトリウム脂肪族アルコラートＣ_１２〜Ｃ_１４を、真空にされたＴＦＥから圧送し、汚染から濾過するためにスリットを通して導く。次に、それを、静的ミキサーにおいて、３１７６．７４ｋｇ／時＝１６．２０７８ｋｍｏｌ／時の未反応の脂肪族アルコールＣ_１２〜Ｃ_１４と混合する。この混合物はこの場合、触媒として１．０ｍｏｌ％のナトリウム脂肪族アルコラートＣ_１２〜Ｃ_１４を含有する。混合物の温度は４８℃である。

【0108】

上側ジャケットセクションにおける加圧される冷却／加熱水ループの供給温度は１７９℃に設定される。水のループ量は１０ｍ^３／時になる。入口温度は、圧力水ループ内への「スプリットレンジ」制御される（特に予熱用の）蒸気圧又は冷却水供給によって調整される。中間ジャケットに関しては、水ループは１０ｍ^３／時及び１１３℃に調整され、下側ジャケットセクションに関しては１６７℃の水ループが用いられる。

【0109】

ギアポンプによって、１．０ｍｏｌ％によって触媒された脂肪族アルコラートＣ_１２〜Ｃ_１４は、４８℃の混合温度を有する５７１０．８３ｋｇ／時（質量流量計）の量で、同心のジャケット付き内側リアクターチューブ及びジャケット付き外側リアクターチューブにおける２つの分散スリット（リングスリットノズル）を通して内側反応チューブ壁と外側反応チューブ壁との間に均等にチャージされる。リアクター上部のヘッドマニホルドから、２２９７ｋｇ／時のエチレンオキシド（＝５２．２０４５ｋｍｏｌ／時）（脂肪族アルコラートＣ_１２〜Ｃ_１４とエチレンオキシドとの比率＝１：３）が圧力ポンプによってチャージされる。インサート二重チューブを通して（リアクター全長の５５％＝５．５００ｍ)、また前述した挿入される二重チューブの内側及び外側の環状ギャップの断面にわたって、エチレンオキシドがチャージされる（７７．０８％＝１７７０．５３ｋｇ／時）。エチレンオキシドの残りの量５２６．４７ｋｇ／時＝２２．９２％がインサート二重チューブを通して上部からおよそ５．５００ｍ下でチャージされる。エチレンオキシド転化率は、リアクターの第１の部分（リアクターの長さの３５％）では２０％であり、第２の部分（リアクターの長さの３５％）では５５％であり、第３の部分（リアクターの長さの３０％）では２５％であるはずである。反応混合物は次に、圧力制御弁（５０ｂａｒに調整される）を介してポストリアクター（リングチャンバー、およそ０．０８ｍ^３）を出て、脱気（エチレンオキシドからの、ジオキサン等の副生成物によって形成される不活性ガス）のためにサイクロンに入る。水封式真空ポンプによって排気される排ガスは燃焼されるか又はスクラバーに導かれることができる。その後、サイクロンへの再循環ループにおいて熱交換器によるおよそ６０℃への冷却が行われる。

【0110】

２２．３７ｋｇ／時の７０重量％の乳酸（モル重量＝９０）での中和のために、反応混合物を動的ミキサーを通して圧送し、ループ内の冷却器（およそ１０ｍ^３／時）を通す。最終生成物は中和ループを出て、濾過後に貯蔵タンクに流れ込む。

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】