特許 5973266 ゴム組成物及び空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5973266

(24)【登録日】2016年7月22日

(45)【発行日】2016年8月23日

(54)【発明の名称】ゴム組成物及び空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 15/00 20060101AFI20160809BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20160809BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20160809BHJP

【ＦＩ】

   C08L15/00

   C08K3/36

   B60C1/00 Z

【請求項の数】2

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2012-155741(P2012-155741)

(22)【出願日】2012年7月11日

(65)【公開番号】特開2014-15583(P2014-15583A)

(43)【公開日】2014年1月30日

【審査請求日】2015年5月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】東洋ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100059225

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 璋子

(74)【代理人】

【識別番号】100076314

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 正人

(74)【代理人】

【識別番号】100112612

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 哲士

(74)【代理人】

【識別番号】100112623

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 克幸

(74)【代理人】

【識別番号】100124707

【弁理士】

【氏名又は名称】夫 世進

(74)【代理人】

【識別番号】100163393

【弁理士】

【氏名又は名称】有近 康臣

(72)【発明者】

【氏名】由里 貴史

【審査官】 赤澤 高之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１８４５１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０９４０１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ７／００−２１／０２

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水酸基、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸誘導体基、アルコキシ基及びアルコキシシリル基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を有する変性スチレンブタジエン共重合体ゴムを３０質量部以上含むゴム成分１００質量部に対して、
１，２−ビニル結合量が５０モル％以上のポリブタジエンを水素添加して得られる水添ポリブタジエンであって、水酸基、カルボキシル基及びカルボン酸誘導体基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を有する変性液状ポリブタジエン１〜２５質量部と、
シリカ３０〜１２０質量部、
を含有するゴム組成物。

【請求項2】

請求項１に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、例えばタイヤトレッド用ゴム組成物においては、加工性を向上させる手法として、プロセスオイルや可塑剤、加工助剤などを添加する方法がある。しかしながら、これらの方法では、ゴム組成物の低発熱性能が悪化するといった問題がある。

【0003】

プロセスオイルに代わる軟化剤として液状ポリブタジエンを配合する技術が知られており、下記特許文献１〜４には、天然ゴム／ブタジエンゴム系のゴム成分に対して、水素添加（以下、単に水添ということがある。）された液状ポリブタジエンを配合することが開示されている。しかしながら、これらの文献には、官能基変性の水添液状ポリブタジエンを用いる点については開示されておらず、また、１，２−ビニル結合量が高い高ビニルの液状ポリブタジエンを水添して用いる点についても沈黙しており、実施例で使用された液状ポリブタジエンも１，２−ビニル結合量が約３５モル％の低ビニル品である。

【0004】

一方、下記特許文献５には、ゴム成分に対して、シリカと特定のシランカップリング剤とともに、官能基変性液状ポリブタジエンを配合することにより、加工性を維持又は改善しつつ、湿潤路面におけるグリップ性能と低燃費性能と操縦安定性能のバランスを改良することが開示されている。また、下記特許文献６には、スチレンブタジエンゴムに対して、シリカとともに、水酸基で変性された液状ポリブタジエンを配合することにより、耐摩耗性能、ウエット制動性能及び低温時の耐脆化性のバランスを向上することが開示されている。しかしながら、これらの文献には、液状ポリブタジエンとして水素添加されたものを用いる点についても、また高ビニル品を用いる点についても開示されていない。

【0005】

下記特許文献７には、天然ゴム又はブタジエンゴムを含むジエン系ゴムに対して、カーボンブラック及びシリカとともに、エステル系可塑剤と、１，２−ビニル結合量が５０％以下の液状ポリブタジエンを配合することが開示されている。しかしながら、液状ポリブタジエンは、低温性能と耐摩耗性能を向上するために配合させており、官能基変性されたものを用いる点についても、また水添ポリブタジエンを用いる点についても開示されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００９−０４０９９２号公報

【特許文献2】特開２０１０−０７００３９号公報

【特許文献3】特開２０１０−０７０６４１号公報

【特許文献4】特開２０１０−０７０６４２号公報

【特許文献5】特開２００６−２１３７７７号公報

【特許文献6】特開２００６−１４３８０４号公報

【特許文献7】特開２００９−２０３２８８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、加工性と低発熱性能と湿潤路面におけるグリップ性能をバランスよく改良することができるゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明に係るゴム組成物は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸誘導体基、アルコキシ基及びアルコキシシリル基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を有する変性スチレンブタジエン共重合体ゴムを３０質量部以上含むゴム成分１００質量部に対して、１，２−ビニル結合量が５０モル％以上のポリブタジエンを水素添加して得られる水添ポリブタジエンであって、水酸基、カルボキシル基及びカルボン酸誘導体基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を有する変性液状ポリブタジエン１〜２５質量部と、シリカ３０〜１２０質量部、を含有するものである。

【0009】

また、本発明の好ましい態様に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるものである。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、ゴム成分としての官能基変性スチレンブタジエン共重合体に対して、シリカとともに、高ビニルの液状ポリブタジエンを水素添加した官能基変性液状ポリブタジエンを配合したことにより、ゴム表面にブリードさせることなく、加工性と低発熱性能と湿潤路面におけるグリップ性能をバランスよく改良することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

【0012】

実施形態に係るゴム組成物においては、ゴム成分として、ヘテロ原子を含む官能基を持つ変性スチレンブタジエン共重合体ゴムを用いる。該官能基は、ポリマー鎖の末端に導入されてもよく、あるいはまたポリマー鎖中に導入されてもよいが、好ましくは末端に導入されることである。

【0013】

変性スチレンブタジエン共重合体ゴムの官能基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子などのヘテロ原子を含むものであり、例えば、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸誘導体基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基（−ＳＨ）、及びハロゲンなどが挙げられる。これらはそれぞれ１種のみ導入されてもよく、あるいはまた２種以上組み合わせて導入されてもよい。これらの官能基は、シリカ表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と相互作用があるものであり、すなわち、シラノール基との間で化学結合し得る反応性又は水素結合などの親和性を持つものである。また、これらの官能基は、後述する変性液状ポリブタジエンの官能基との間でも相互作用を有する。そのため、シリカの分散性を向上させたり、変性液状ポリブタジエンとの相溶性を向上させたりすることができる。

【0014】

詳細には、アミノ基としては、１級アミノ基だけでなく、２級もしくは３級アミノ基でもよい。カルボキシル基としては、例えば、マレイン酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。カルボン酸誘導体基としては、これらカルボン酸由来のエステル基（カルボン酸エステル基）や、マレイン酸やフタル酸などのジカルボン酸の無水物からなる酸無水物基が挙げられる。カルボン酸エステル基としては、例えば、アクリレート基（-O-CO-CH=CH₂）及び／又はメタクリレート基（-O-CO-C(CH₃)=CH₂）（以下、（メタ）アクリレート基という。）が好ましい例として挙げられる。

【0015】

また、アルコキシ基（−ＯＲ、但しＲはアルキル基）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。アルコキシシリル基は、シリル基の３つの水素のうち少なくとも１つがアルコキシ基で置換されたものをいい、これには、トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基が含まれる。更に、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、塩素、臭素が好ましい。

【0016】

これらの官能基の中でも、シリカのシラノール基及び変性液状ポリブタジエンの官能基との相互作用を高める点から、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸誘導体基、アルコキシ基及びアルコキシシリル基などの、酸素原子を含む官能基が好ましい。酸素原子を含む官能基とともに、他のヘテロ原子を含む官能基を持つ変性スチレンブタジエン共重合体ゴムを用いることも、好ましい態様である。

【0017】

このような官能基を有する変性スチレンブタジエン共重合体ゴム自体は公知であり、その製造方法等は限定されるものではない。例えば、アニオン重合で合成された溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴムを変性剤で変性することで、上記官能基を導入してもよく、あるいはまた、上記官能基を有する単量体を、ベースポリマーを構成する単量体であるスチレン及びブタジエンとともに共重合することでポリマー鎖に導入してもよい。

【0018】

変性スチレンブタジエン共重合体ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定しないが、−７０〜−１０℃であることが好ましく、より好ましくは−６０〜−２０℃である。更に、スチレン含量（Ｓｔ）が５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。なお、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分にて（測定温度範囲：−１５０℃〜５０℃）測定される値である。スチレン含量は、^１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される値である。

【0019】

本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分は、該変性スチレンブタジエン共重合体ゴムをゴム成分１００質量部のうち３０質量部以上にて含有する。ゴム成分は、該変性スチレンブタジエン共重合体ゴム単独でもよいが、他のジエン系ゴムとのブレンドでもよい。任意成分である他のジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、未変性のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体、またはこれらの２種以上の組み合わせ等が挙げられる。好ましくは、ブタジエンゴム及び／又は天然ゴムを用いることである。

【0020】

本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分１００質量部は、該変性スチレンブタジエン共重合体ゴム３０〜１００質量部と、他のジエン系ゴム７０〜０質量部からなり、より好ましくは、該変性スチレンブタジエン共重合体ゴム５０〜９０質量部と、他のジエン系ゴム５０〜１０質量部からなる。

【0021】

本実施形態に係るゴム組成物には、変性液状ポリブタジエンが配合される。変性液状ポリブタジエンは、常温（２３℃）で液状のポリマーであり、常温で固形状をなす上記ゴム成分には含まれない。該変性液状ポリブタジエンは、数平均分子量（Ｍｎ）が通常１，０００〜１０万であり、数平均分子量が通常２０万以上である上記ゴム成分のジエン系ゴムとは明確に区別される。該変性液状ポリブタジエンの数平均分子量は、１，５００〜５万であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜１０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５，０００である。数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）、溶媒：ＴＨＦ（テトロヒドロフラン）、４０℃で測定される値である。

【0022】

本実施形態では、該変性液状ポリブタジエンとして、１，２−ビニル結合量が５０モル％以上のポリブタジエンを水素添加して得られる水添ポリブタジエンが用いられる。このような高ビニルのミクロ構造を有する液状ポリブタジエンを用いることにより、ゴム表面へのブリードを抑えることができる。これは、１，４−結合成分の多い水添ポリブタジエンでは、極性が小さくなりすぎて、変性スチレンブタジエン共重合体ゴムとの相溶性が低下するためと考えられる。また、液状ポリブタジエンとして水添したものを用いることにより、湿潤路面におけるグリップ性能を向上することができる。これは、水添することにより、ゴム成分のマトリックス中で、水添ポリブタジエンの分子が動きやすくなるためと考えられる。

【0023】

１，２−ビニル結合量は、水添前のポリブタジエンについて、そのポリマー中に含まれるブタジエンユニットの含有量に対する１，２−ビニル結合ユニットの含有量であり、^１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される。なお、１，２−ビニル結合ユニットは水添によりビニル基がエチル基になるが、炭素数２の炭化水素基の側鎖を持つという１，２−結合の形態自体は保持されるので、水添及び未水添の１，２−ビニル結合ユニットを併せて１，２−結合成分とすれば、該水添ポリブタジエンは１，２−結合成分を５０モル％以上含むものである。水添前の１，２−ビニル結合量は、７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０〜９５モル％である。

【0024】

該変性液状ポリブタジエンの水素添加率（水添前のポリブタジエンの二重結合に対する水添された二重結合の比率）は、特に限定されないが、２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上であり、更に好ましくは８０〜９５モル％である。水素添加率は、^１ＨＮＭＲスペクトルにおける不飽和結合部のスペクトル減少率から算出される。なお、水添は、パラジウムなどの触媒を使用した公知の方法で行うことができ、特に限定されない。

【0025】

本実施形態では、該変性液状ポリブタジエンとして、ヘテロ原子を含む官能基を有する官能基変性液状ポリブタジエンが用いられる。該官能基としては、ヘテロ原子として酸素原子を含むものが好ましく、例えば、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸誘導体基、及びエポキシ基などが挙げられ、これらはそれぞれ１種のみ導入されてもよく、あるいはまた２種以上組み合わせて導入されてもよい。これらの官能基は、シリカ表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と相互作用があるものであり、すなわち、シラノール基との間で化学結合し得る反応性又は水素結合などの親和性を持つものである。また、これらの官能基は、上記変性スチレンブタジエン共重合体ゴムの官能基との間でも相互作用を有する。そのため、ゴム成分に対する相溶性を向上して耐摩耗性能の向上に寄与するとともに、シリカの分散性を向上して、低発熱性能や湿潤路面におけるグリップ性能を改良することができる。

【0026】

ここで、カルボキシル基としては、例えば、マレイン酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。カルボン酸誘導体基としては、これらカルボン酸由来のエステル基（カルボン酸エステル基）や、マレイン酸やフタル酸などのジカルボン酸の無水物からなる酸無水物基が挙げられる。カルボン酸エステル基としては、上記の（メタ）アクリレート基が好ましい例として挙げられる。

【0027】

このような官能基変性液状ポリブタジエンは、例えば、液状ポリブタジエンを水素添加した水添ポリブタジエンに対して官能基を有する化合物を反応させて化学修飾することにり、分子末端に上記官能基を有する液状ポリブタジエンを得ることができる。但し、その製造方法は特に限定するものではない。

【0028】

本実施形態に係るゴム組成物には、該変性液状ポリブタジエンを、上記ゴム成分１００質量部に対して、１〜２５質量部にて配合することができる。該変性液状ポリブタジエンは、例えば、プロセスオイルなどのオイルの少なくとも一部を置換して用いることができる。上記のように高ビニル品を水添してなりかつ官能基で化学修飾された変性液状ポリブタジエンを、オイルと置換して上記配合量にて用いることにより、ゴム表面にブリードさせることなく、加工性と低発熱性能と湿潤路面におけるグリップ性能のバランスを改良することができる。変性液状ポリブタジエンの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、５〜２０質量部であることが好ましい。

【0029】

本実施形態に係るゴム組成物には、上記ゴム成分１００質量部に対して、シリカを３０〜１２０質量部にて配合することができる。シリカの配合量は、より好ましくは、ゴム成分１００質量部に対して３０〜１００質量部である。

【0030】

シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）１５０〜２５０ｍ^２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１８０〜２３０ｍ^２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。

【0031】

本実施形態に係るゴム組成物において、フィラーとしては、上記シリカ単独でもよく、シリカと他のフィラーとのブレンドでもよい。他のフィラーとしては、カーボンブラックが好ましいが、クレー、タルク、マイカなどを用いることもできる。カーボンブラックを含む他のフィラーの配合量は、フィラー全体に占める比率が５０質量％以下であることが好ましく、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくはタイヤへの色付け等のためにカーボンブラックを２〜１０質量部配合することである。

【0032】

本実施形態に係るゴム組成物には、シリカの分散性を向上するために、シランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部であることが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシランカップリング剤； ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシランカップリング剤； ３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランカップリング剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。

【0033】

本実施形態に係るゴム組成物には、プロセスオイルなどのオイルを配合することができる。本実施形態では、オイルの代わりに上記変性液状ポリブタジエンを用いるため、オイルは必須ではないが、オイルの一部を上記変性液状ポリブタジエンで置換することも好ましい態様と考えられる。その場合のオイルの配合量は、変性液状ポリブタジエンの配合量によっても異なるので特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量部である。

【0034】

本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

【0035】

該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、上記シリカ及び変性液状ポリブタジエンとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。

【0036】

以上よりなる本実施形態に係るゴム組成物は、空気入りタイヤや、防振ゴム、コンベアベルトなどのゴム部分を形成する各種ゴム組成物に用いることができる。好ましくは、タイヤに用いることであり、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。特には、空気入りタイヤのトレッドゴムに用いることが好ましく、低燃費性能に優れたタイヤを製造することができる。

【実施例】

【0037】

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0038】

バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して（排出温度＝９０℃）、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。

【0039】

［ゴム成分］
・未変性ＳＢＲ：ランクセス株式会社製「ＶＳＬ5025−0ＨＭ」（Ｔｇ＝−１４℃、スチレン含量（Ｓｔ）＝２５質量％、ブタジエン部中の１，２−ビニル結合量（Ｖｉ）＝６８モル％）
・変性ＳＢＲ１：水酸基末端変性溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴム、日本ゼオン株式会社製「Nipol NS616」（Ｔｇ＝−２５℃、Ｓｔ＝２１質量％、Ｖｉ＝６２モル％）
・変性ＳＢＲ２：アミノ基及びアルコキシ基末端変性溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴム、ＪＳＲ株式会社製「HPR350」（Ｔｇ＝−３５℃、Ｓｔ＝２０質量％、Ｖｉ＝５５モル％）
・ＢＲ：ブタジエンゴム、宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｂ」
［液状ポリブタジエン］
・液状ポリブタジエン１：日本曹達株式会社製「BI-3000」（未変性の水添液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝３，３００、水添前の１，２−ビニル結合量（Ｖｉ）＝９０モル％、水素添加率＝９０モル％以上）
・液状ポリブタジエン２：日本曹達株式会社製「GI-3000」（ＯＨ末端変性水添液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝３，１００、水添前のＶｉ＝９０モル％、水素添加率＝９０モル％以上）
・液状ポリブタジエン３：日本曹達株式会社製「TEAI-1000」（アクリレート基末端変性水添液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝２，０００、水添前のＶｉ＝９０モル％、水素添加率＝９０モル％以上）
・液状ポリブタジエン４：株式会社クラレ製「L-1502」（ＯＨ変性水添液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝７，０００、水添前のＶｉ＝４０モル％以下、水素添加率＝９０モル％以上）
・液状ポリブタジエン５：ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「EC1336」（アミン変性液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝１,８００ 、未水添、Ｖｉ＝６５モル％）
・液状ポリブタジエン６：出光興産株式会社製「Poly pbR45HT」（ＯＨ変性液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝２，５００、未水添、Ｖｉ＝２０モル％以下）
［その他の成分］
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２０５ｍ^２／ｇ）
・カップリング剤：スルフィドシランカップリング剤、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ダイヤブラックＮ３４１」
・オイル：昭和シェル石油株式会社製「エキストラクト４号Ｓ」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」
・老化防止剤：住友化学工業株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳー２０」
・ワックス：日本精鑞株式会社製「OZOACE0355」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「５％油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤：住友化学工業株式会社製「ソクシノールＣＺ」

【0040】

各ゴム組成物について、未加硫状態で加工性を評価するとともに、１５０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、低発熱性能とウェットグリップ性能と表面ブリードを評価した。各評価方法は以下の通りである。

【0041】

・加工性：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して東洋精機（株）製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴムを１００℃で１分間予熱後、４分後のトルク値をムーニー単位で測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、粘度が小さく、加工性に優れることを意味する。

【0042】

・低発熱性能：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、東洋精機（株）製粘弾性試験機を用いて、温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み１％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性能の指標として一般に用いられているものであり、該指数が小さいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、即ち低発熱性能に優れ、タイヤとしての低燃費性能に優れることを示す。

【0043】

・ウェットグリップ性能：温度を０℃に変え、その他は低発熱性能の評価と同様にして、損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、湿潤路面に対するグリップ性能の指標として一般に用いられているものであり、該指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。

【0044】

・表面ブリード：加硫ゴム片を４０℃に温度調節したギアーオーブン中に入れて３週間放置した後、加硫ゴム片の表面を目視により観察して下記の基準で外観性を評価した。

【0045】

○：ゴム表面は黒くほとんどブリードなし
△：ゴム表面がやや白っぽく、ブリード確認できる
×：ゴム表面が白く濁り、明らかにブリードあり。

【0046】

結果は、表１に示す通りであり、未変性ＳＢＲを用いた比較例１に対し、変性ＳＢＲを用いた比較例２，３では、低発熱性能は改善されたものの、加工性及びウェットグリップ性能に劣っていた。該比較例２に対して、オイルの一部を未変性の水添液状ポリブタジエンで置換した比較例４では、加工性及びウェットグリップ性能は改善されたものの、変性ＳＢＲによる低発熱性能が損なわれていた。このことから、水添液状ポリブタジエンを用いた場合であっても、官能基で変性してないものでは、低発熱性能の改善効果が得られないことがわかる。

【0047】

比較例５では、液状ポリブタジエンとして、官能基変性の水添ポリブタジエンを用いているが、低ビニル品を水添したものであるため、ゴム表面にブリードが生じた。比較例６では、液状ポリブタジエンとして、官能基変性ポリブタジエンを用いているが、水添していないものであったため、ウェットグリップ性能に劣っていた。比較例７では、液状ポリブタジエンとして、低ビニル品でかつ官能基変性のポリブタジエンを用いており、加工性及び低発熱性能には優れるものの、ウェットグリップ性能に劣っていた。また、比較例７では、低ビニル品を用いているがゴム表面へのブリードは見られなかった。このことから、低ビニル品は、水添しなければ、表面ブリードは生じないものの、水添した場合に比べてウェットグリップ性能に劣ることがわかる。

【0048】

比較例８では、高ビニル品を水添した官能基変性液状ポリブタジエンを用いたものの、ゴム成分として未変性ＳＢＲを用いたため、低発熱性能の改良効果に劣っていた。

【0049】

これに対し、高ビニル品を水添した官能基変性液状ポリブタジエンでオイルの一部を置換するとともに、ゴム成分として変性ＳＢＲを用いた実施例１〜６であると、ゴム表面にブリードさせることなく、加工性と低発熱性能とウェットグリップ性能がバランス良く改良されていた。すなわち、実施例１〜６では、比較例１に対して、ウェットグリップ性能を維持ないし向上しつつ、加工性と低発熱性能が改良されていた。背反性能である低発熱性能とウェットグリップ性能について、一方の性能を維持ないし改良しながら、他方の性能を改良することができ、しかも加工性も改良されており、そのため、これら３性能がバランス良く改良されていると言える。

【0050】

【表1】