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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5973648
(24)【登録日】2016年7月22日
(45)【発行日】2016年8月23日
(54)【発明の名称】ハイソリッドコーティングに使用される変性エポキシ樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 59/14 20060101AFI20160809BHJP
C09D 163/00 20060101ALI20160809BHJP
【ＦＩ】
C08G59/14
C09D163/00
【請求項の数】8
【全頁数】18
(21)【出願番号】特願2015-500733(P2015-500733)
(86)(22)【出願日】2012年3月20日
(65)【公表番号】特表2015-510958(P2015-510958A)
(43)【公表日】2015年4月13日
(86)【国際出願番号】CN2012072613
(87)【国際公開番号】WO2013138994
(87)【国際公開日】20130926
【審査請求日】2015年3月6日
(73)【特許権者】
【識別番号】515160552
【氏名又は名称】ブルー キューブ アイピー エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】110000589
【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ヤン・ウー
(72)【発明者】
【氏名】チェン・チェン
(72)【発明者】
【氏名】ユエ・シェン
(72)【発明者】
【氏名】ユルン・ヤン
【審査官】
赤澤 高之
(56)【参考文献】
【文献】
韓国登録特許第１０−０５５９０５５（ＫＲ，Ｂ１）
【文献】
特開昭４９−０４５９９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００２−０８０５６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２００９／００２００３９（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｌ ６３／００−６３／１０
Ｃ０８Ｇ ５９／００−５９／７２
Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
エポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物の総重量を基準にして、
ｉ）１０重量％〜９０重量％の式（Ｉ）の液体エポキシ樹脂；
ｉｉ）１０重量％〜９０重量％の式（Ｖ）の化合物；
（上記各式中各ｎは独立して０又は１であり；各Ｒは独立してＨ又は−ＣＨ３であり；Ｒ１は−Ｃ１５Ｈ２５、−Ｃ１５Ｈ２７、又は−Ｃ１５Ｈ２９である）、並びに、
ｉｉｉ）１０重量％〜７０重量％の式（ＶＩ）の化合物：
（式中ｘは１又は２であり；各ｎは独立して０又は１であり；各Ｒは独立してＨ又はＣＨ３であり；Ｒ１１は式（ＶＩＩ）によって表される；
（式中、Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ１５アルキル又はアルケニル基である））
を含むエポキシ樹脂組成物。
ｉ）１０重量％〜９０重量％の式（Ｉ）の液体エポキシ樹脂；
【化1】
【化2】
ｉｉｉ）１０重量％〜７０重量％の式（ＶＩ）の化合物：
【化3】
【化4】
を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項2】
組成物の総重量を基準にして３０重量％〜７０重量％の式（Ｉ）の化合物、及び３０重量％〜７０重量％の式（Ｖ）の化合物を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項3】
前記式（ＶＩ）の化合物が、組成物の総重量を基準にして１５重量％〜５５重量％の範囲である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項4】
Ｒ２は独立してＣ１５アルキル又はアルケニル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項5】
ｎが０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項6】
ｘが１である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項7】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含み、該エポキシ樹脂組成物の総重量を基準にして２０重量％〜９０重量％のフェナルカミン硬化剤を更に含む、低ＶＯＣハイソリッドコーティング組成物。
【請求項8】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含み、硬化剤、有機溶剤、顔料、充填剤、及び流動性制御剤の１つ以上を更に包含する、低ＶＯＣハイソリッドコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カルダノール変性エポキシ樹脂組成物に関し、特にカルダノール及び／又は二価フェノール変性エポキシ樹脂組成物、並びに低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ハイソリッドコーティングにおけるその応用に関する。
【背景技術】
【0002】
エポキシ系耐腐食性コーティングは、金属及びコンクリート基材の保護に広く使用される。環境保護の意識の高まり及び厳しい環境面での要求から、低ＶＯＣコーティング系は、塗料製造業者及び最終顧客の両方からますます注目を集めている。技術的観点から、低ＶＯＣコーティング実現への１つのアプローチは、低粘度エポキシを使用して溶剤添加が低減されたハイソリッドコーティングを調製することである。
【0003】
これまで、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６７１（ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの市販製品）のような固体エポキシ樹脂が耐腐食性コーティングに広く使用されている。しかし、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６７１は固体状態であることから、低ＶＯＣハイソリッドエポキシコーティングには適さない。固体エポキシ樹脂を溶解及び希釈するには大量の溶剤が必要であり、これはエポキシ樹脂の低ＶＯＣハイソリッドへの応用を妨げる。通常、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６７１は２５％のキシレンと共に供給され、この樹脂溶液の商用グレード名はＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６７１−Ｘ７５である。
【0004】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１（ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの市販製品）のような液体エポキシをベースとするコーティングは、必要な溶剤は少ないが、きわめて脆い。これは、高い可撓性及び基材への良好な接着性を必要とする耐腐食性コーティングにとってきわめて重要な問題である。
【0005】
反応性希釈剤は、系の粘度を大幅に低下させるが、同時に樹脂部分の反応性又は官能性を損なう。その結果、乾燥時間が長くなり、コーティングの耐薬品性が低下する。一方で、反応性希釈剤は常にエポキシ樹脂よりも高額である。
【0006】
脂肪酸修飾エポキシ樹脂は、低ＶＯＣハイソリッドコーティングに一般的に使用される変性エポキシ樹脂の一種である。ただし、エステル基は加水分解する傾向があることから、エポキシと酸の間の反応によって生成するエステル基は、加水分解を起こす危険がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
したがって、低粘度及び高い可撓性の両方を付与し、その結果低ＶＯＣハイソリッドコーティング用途に非常に好適であるエポキシ樹脂が当該技術分野においてなお必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、エポキシ樹脂組成物の総重量を基準にして、ｉ）１０重量％〜９０重量％の式（Ｉ）の液体エポキシ樹脂；及びｉｉ）１０重量％〜９０重量％の式（Ｖ）の化合物を含み；
【0009】
【化1】
【0010】
任意追加的に、本発明のエポキシ樹脂組成物は更に、組成物の総重量を基準にして、１０重量％〜７０重量％、好ましくは１５重量％〜５５重量％の式（ＶＩ）の化合物を含み：
【0011】
【化2】
【0012】
Ｒ１１は式（ＶＩＩ）によって表され、
【0013】
【化3】
【0014】
【化4】
【0015】
本発明は更に、変性エポキシ樹脂組成物、並びに硬化剤、有機溶剤、顔料、充填剤、及び流動性制御剤の１つ以上を含む低ＶＯＣハイソリッドコーティングを提供する。
【発明を実施するための形態】
【0016】
好適な原料液体エポキシ樹脂は、混合物の総重量を基準にして６０重量％〜９５重量％、好ましくは７０重量％〜９０重量％のビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのようなビスフェノールのグリシジルエーテルを含み、ここで原料液体エポキシ樹脂のエポキシ当量（ＥＥＷ）は１５０〜２５０、好ましくは１６０〜２２０、より好ましくは１７０〜２００である。エポキシ樹脂は液体状態である。
【0017】
好適な原料液体エポキシ樹脂は、下記の化学式（Ｉ）であり、
【0018】
【化5】
【0019】
本明細書で使用するとき、「液体エポキシ樹脂」という用語は、いかなる溶剤も添加しないで液体状態の樹脂を指す。液体状態を達成するための液体エポキシ樹脂のエポキシ当量（ＥＥＷ）は１５０〜２５０の範囲である。好ましくは液体エポキシ樹脂のＥＥＷは１７０〜２２０である。より好ましくは、ＥＥＷは１７５〜２００である。
【0020】
原料液体エポキシ樹脂の好適な例としては、限定するものではないが、ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの市販製品であるＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１；ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３５４；ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３２；ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３０；ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３が挙げられる。
【0021】
原料液体エポキシ樹脂は「カルダノール」と反応する。「カルダノール」は、カシューナッツの殻から単離した油であるカシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）の一成分である。カルダノールの構造は、化学式（ＩＩ）に示すように、１個のヒドロキシ基と、メタ位に脂肪族側鎖Ｒ１とを含有するフェノールである。Ｒ１は−Ｃ１５Ｈ２５、−Ｃ１５Ｈ２７、又は−Ｃ１５Ｈ２９である。カルダノールの含量範囲は反応混合物の総重量を基準にして５重量％〜４０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％である。
【0022】
【化6】
【0023】
任意追加的に、原料液体エポキシ樹脂は、混合物の総重量を基準にして０．１重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜１５重量％の二価フェノールと更に反応することができる。「二価フェノール」という用語は、２個のヒドロキシ基を含有するフェノール化合物を指す。本明細書で使用するとき、二価フェノールは、次の２つの構造のいずれかを指す：化学式（ＩＩＩ）において、１つのベンゼン環上に２個のヒドロキシ基を有し、Ｒ２がＨ又はＣ１〜Ｃ１５脂肪族鎖であるフェノール；又は化学式（ＩＶ）において各環に１個のヒドロキシ基を有する２個のベンゼン環を含有し、ＲがＨ又は−ＣＨ３であり；Ｒ３〜Ｒ１０がＨ又はＣ１〜Ｃ６脂肪族鎖である組成物。
【0024】
【化7】
【0025】
２個のヒドロキシ基を含有するフェノールの１つの例は、カルドールである。「カルドール」もカシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）の一成分である。カルドールの構造は、５位に側鎖を有し、その側鎖が−Ｃ１５Ｈ２５、−Ｃ１５Ｈ２７、又は−Ｃ１５Ｈ２９である１，３−ジヒドロキシベンゼンである。
【0026】
２個のヒドロキシ基を含有するフェノールの別の例は、レゾルシノールである。
【0027】
化学式（ＩＶ）において、各環に１個のヒドロキシ基を有する２個のベンゼン環を含有する組成物の例は、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦである。
【0028】
本発明の変性エポキシ樹脂組成物は、既知の方法、例えばエポキシ樹脂のフェノール変性反応によって調製され、その際反応性水素原子はエポキシ樹脂のエポキシ基と反応する。
【0029】
変性反応は、溶剤の存在又は不在下で、熱及び混合を適用して実施されてもよい。変性反応は、大気圧、超大気圧又は低大気圧で、２０℃〜２６０℃、好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１８０℃の温度で実施されてもよい。
【0030】
変性反応を完了するのに要する時間は、使用温度、使用分子１個につき１個を超える反応性水素原子を有する化合物の化学構造、使用するエポキシ樹脂の化学構造などの要因に依存する。温度が高い方が反応時間が短く、温度が低い方が長い反応時間を必要とする。
【0031】
一般的に、変性反応を完了するまでの時間は５分〜２４時間、好ましくは３０分〜８時間、より好ましくは３０分〜４時間の範囲であってもよい。
【0032】
触媒も変性反応に添加してもよい。触媒の例としては、塩基性無機試薬、ホスフィン、第四級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物及び第三級アミンが挙げられる。具体的には、本発明に好適な触媒としては、限定するものではないが、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、酢酸エチルトリフェニルホスホニウム、イミダゾール、及びトリエチルアミンが挙げられる。触媒は、エポキシ樹脂の総重量を基準にして０．０１重量％〜３重量％、好ましくは０．０３重量％〜１．５重量％、より好ましくは０．０５重量％〜１．５重量％の量で使用してもよい。
【0033】
本発明の変性エポキシ製品の調製に有用な反応に関するその他の詳細は、米国特許第５，７３６，６２０号及びＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（Ｈｅｎｒｙ Ｌｅｅ及びＫｒｉｓ Ｎｅｖｉｌｌｅ著）に記載されており、これらを参照により本明細書に援用する。
【0034】
本発明の一実施形態において、原料エポキシ樹脂、カルダノール、及び任意追加的な二価フェノールを上記の適切な量で混合し、上記の適切な変性条件下で溶解及び加熱して、本発明の変性エポキシ樹脂組成物を調製する。
【0035】
本発明の変性エポキシ樹脂組成物は、変性エポキシ樹脂組成物の総重量を基準にして：ｉ）１０重量％〜９０重量％、好ましくは３０重量％〜７０重量％の、下記化学式（Ｉ）の少なくとも１つの液体エポキシ樹脂
【0036】
【化8】
【0037】
【化9】
【0038】
液体エポキシ樹脂（Ｉ）のＥＥＷは１５０〜２５０の範囲であり、液体エポキシ樹脂の好ましいＥＥＷは１７０〜２２０であり、液体エポキシ樹脂のより好ましいＥＥＷは１７５〜２００である。
【0039】
カルダノール変性エポキシ（Ｖ）のＥＥＷは５５０〜８５０の範囲であり、カルダノール変性エポキシの好ましいＥＥＷは５８０〜８００であり、カルダノール変性エポキシのより好ましいＥＥＷは６００〜７５０である。
【0040】
別の実施形態において、本発明のエポキシ脂組成物は、組成物の総重量を基準にして２０重量％〜７５重量％、好ましくは３５重量％〜６０重量％の式（Ｉ）の化合物、２０重量％〜７５重量％、好ましくは３５重量％〜６０重量％の式（Ｖ）の化合物、及び０．１重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％の式（Ｘ）の化合物を含み：
【0041】
【化10】
【0042】
任意追加的に、本発明のエポキシ樹脂組成物は更に、組成物の総重量を基準にして、１０重量％〜７０重量％、好ましくは１５重量％〜５５重量％の式（ＶＩ）の二価フェノール変性エポキシ化合物を含み：
【0043】
【化11】
【0044】
更に別の実施形態において、本発明のエポキシ樹脂組成物は、組成物の総重量を基準にして０．１重量％〜１５重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％の式（ＩＸ）の化合物を含み：
【0045】
【化12】
【0046】
二価フェノール変性エポキシのＥＥＷは４００〜７００の範囲であり、二価フェノール変性エポキシの好ましいＥＥＷは４３０〜６５０であり、二価フェノール変性エポキシのより好ましいＥＥＷは４５０〜６００である。
【0047】
二価フェノールのフラグメント、Ｒ１１は、式（ＶＩＩ）で表される化合物であって、
【0048】
【化13】
【0049】
より好ましい実施形態において、二価フェノールのフラグメントＲ１１はカルドールである。
【0050】
別の実施形態において、二価フェノールのフラグメントＲ１１は、式（ＶＩＩＩ）によって表される化合物であり、
【0051】
【化14】
【0052】
本発明による「コーティング」は、一般的に、硬化したときに実質的に連続のフィルム又は層を形成できる組成物として理解される。本変性エポキシ樹脂は、本発明によるコーティングに使用されたときに、硬化剤と反応し、コーティングのフィルム形成樹脂の全部又は一部を形成できることは理解されるであろう。つまり、本明細書に記載の変性エポキシ樹脂は、反応し、それによってコーティングの硬化に寄与すると予想される。特定の実施形態において、１つ以上の追加のフィルム形成樹脂もコーティングに使用される。硬化剤は、例えば、アミノプラスト、ブロックイソシアネートを包含するポリイソシアネート、ポリエポキシド、β−ヒドロキシアルキルアミド、ポリ酸、無水物、有機金属酸官能性物質、ポリアミン、ポリアミド、及び前記のいずれかの混合物である。アミン系硬化剤が好ましい。
【0053】
一実施形態において、コーティング組成物は本発明の変性エポキシ樹脂組成物を含み、コーティング組成物の総重量を基準にして２０重量％〜９０重量％、好ましくは３０重量％〜６０重量％のフェナルカミン硬化剤を含む。
【0054】
フェナルカミンは、カルダノール、ホルムアルデヒド、及びポリアミンのマンニッヒ反応による縮合生成物である。フェナルカミン硬化剤の好適な例としては、限定するものではないが、市販製品のＣａｒｄｏｌｉｔｅ（商標）ＮＣ５４１、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ（商標）ＮＣ５４１ＬＶ、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ（商標）ＮＸ２０１５が挙げられる。エポキシ樹脂をフェナルカミン硬化剤で硬化した場合、コーティング配合物を低温硬化系に使用することができる。
【0055】
コーティング組成物は、有機溶剤も包含してもよい。好適な溶剤としては、グリコール、グリコールエーテルアルコール、アルコール、ケトン、並びにキシレン及びトルエンのような芳香族、酢酸エステル、ミネラルスピリット、ナフサ及び／又はこれらの混合物が挙げられる。「酢酸エステル」は、グリコールエーテル酢酸エステルを包含する。
【0056】
コーティング組成物は、コーティング分野で周知の手法を用いて調製される。コーティング組成物は顔料及び充填剤を包含してもよい。代表的な充填剤は、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、炭酸マグネシウム、タルク等の物質である。代表的な顔料は、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等である。充填剤及び顔料は、単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。
【0057】
必要であれば、コーティング組成物はコーティング配合分野で周知のその他の任意追加的な材料、例えば可塑剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤及び安定剤、流動性制御剤、揺変剤、有機共溶剤、反応性希釈剤、触媒、研削ビヒクル、及びその他の慣習的な助剤を含むことができる。
【0058】
コーティング組成物は、例えば、刷毛塗、ローラー塗装、スプレー法（例えばエアー霧化スプレー、エアアシストスプレー、エアレススプレー、大量低圧スプレー、エアアシストエアレススプレー）のような従来塗布方法によって塗布されてもよい。
【0059】
コーティング組成物は、例えば、金属、プラスチック、木、石、ガラス、繊維、コンクリート、下塗りされた表面、過去に塗装された表面、及びセメント質基材のような基材に適用されてもよい。
【0060】
本発明のコーティングは、単独でも他のコーティングと組み合わせても使用できる。一実施形態において、コーティングは、本明細書のコーティング組成物をプライマー、タイコート、及び任意追加的にトップコートとして含む多層コーティングである。
【0061】
本発明のコーティング組成物は、限定するものではないが、船舶用塗料及び一般耐腐食性コーティング等の用途に使用できる。
【0062】
基材上に被覆されたコーティング組成物は、−１５℃〜１５０℃の温度、典型的には室温で、乾燥又は放置乾燥される。
【実施例】
【0063】
【表1】
【0064】
【表2】
【0065】
実施例１：９２重量部のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１及び８重量部のカルダノールを窒素条件下、フラスコ内で混合した。混合物が９０℃に達した後、２００ｐｐｍの酢酸エチルトリフェニルホスホニウム（７０重量％メタノール溶液）を触媒として添加した。混合物を１８０℃に加熱し、この温度で２時間保持した。エポキシ樹脂Ａを得た。この生成物は約８１重量％の化合物（Ｉ）及び約１９重量％の化合物（Ｖ）を含有した。
【0066】
実施例２：８５重量部のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、７．５重量部のカルダノール及び７．５重量部のカルドールを窒素条件下で混合した。混合物が９０℃に達した後、３００ｐｐｍの酢酸エチルトリフェニルホスホニウム（７０重量％メタノール溶液）を触媒として添加した。混合物を１７０℃に加熱し、この温度で３時間保持した。エポキシ樹脂Ｂを得た。この生成物は約５７重量％の化合物（Ｉ）、１７重量％の化合物（Ｖ）及び２６重量％の化合物（ＶＩ）を含有した。
【0067】
実施例３：８０重量部のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１及び２０重量部のカルダノールを窒素条件下で混合した。混合物が９０℃に達した後、４００ｐｐｍの酢酸エチルトリフェニルホスホニウム（７０重量％メタノール溶液）を触媒として添加した。混合物を１６０℃に加熱し、この温度で４時間保持した。エポキシ樹脂Ｃを得た。この生成物は約５５重量％の化合物（Ｉ）及び約４５重量％の化合物（Ｖ）を含有した。
【0068】
実施例４：６５重量部のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１及び３５重量部のカルダノールを窒素条件下で混合した。混合物が９０℃に達した後、３５０ｐｐｍの酢酸エチルトリフェニルホスホニウム（７０重量％メタノール溶液）を触媒として添加した。混合物を１８０℃に加熱し、この温度で３時間保持した。エポキシ樹脂Ｄを得た。この生成物は約２０重量％の化合物（Ｉ）及び約８０重量％の化合物（Ｖ）を含有した。
【0069】
実施例５：７０重量部のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、１５重量部のカルダノール及び１５重量部のカルドールを窒素条件下で混合した。混合物が９０℃に達した後、２５０ｐｐｍの酢酸エチルトリフェニルホスホニウム（７０重量％メタノール溶液）を触媒として添加した。混合物を１８０℃に加熱し、この温度で２時間保持した。エポキシ樹脂Ｅを得た。この生成物は約１４重量％の化合物（Ｉ）、３４重量％の化合物（Ｖ）及び５２重量％の化合物（ＶＩ）を含有した。
【0070】
実施例６：６４重量部のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、３０重量部のカルダノール及び６重量部のカルドールを窒素条件下で混合した。混合物が９０℃に達した後、３００ｐｐｍの酢酸エチルトリフェニルホスホニウム（７０重量％メタノール溶液）を触媒として添加した。混合物を１９０℃に加熱し、この温度で１時間保持した。エポキシ樹脂Ｆを得た。この生成物は約１１重量％の化合物（Ｉ）、６８重量％の化合物（Ｖ）及び２１重量％の化合物（ＶＩ）を含有した。
【0071】
実施例７：８５重量部のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３５４、１０重量部のカルダノール及び５重量部のレゾルシノールを窒素条件下で混合した。混合物が９０℃に達した後、２００ｐｐｍの酢酸エチルトリフェニルホスホニウム（７０重量％メタノール溶液）を触媒として添加した。混合物を１８０℃に加熱し、この温度で４時間保持した。エポキシ樹脂Ｇを得た。この生成物は約４３重量％の化合物（Ｉ）、２１重量％の化合物（Ｖ）及び３６重量％の化合物（ＶＩ）を含有した。
【0072】
実施例８：８５重量部のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、１０重量部のカルダノール及び５％重量部のビスフェノールＡを窒素条件下で混合した。混合物が９０℃に達した後、３５０ｐｐｍの酢酸エチルトリフェニルホスホニウム（７０重量％メタノール溶液）を触媒として添加した。混合物を１６０℃に加熱し、この温度で５時間保持した。エポキシ樹脂Ｈを得た。この生成物は約５６重量％の化合物（Ｉ）、２３重量％の化合物（Ｖ）及び２１重量％の化合物（ＶＩ）を含有した。
【0073】
比較例１及び２は、実質的にＫＲ５５９０５５Ｂ１の記載通りに実施した。
【0074】
比較例１：凝縮器及び攪拌機を備えたフラスコに、４９．６重量部のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１及び５０．４重量部のカルダノールを導入し、続いて温度を１４０℃まで上昇した。反応を５時間維持した後、冷却を実施した。触媒はこの例では使用しなかったため、反応は完全には終了しなかった。Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１はＹＤ−１２８の市販代替品である。エポキシ樹脂Ｉを得た。ガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）は、未反応のカルダノールモノマーがエポキシ樹脂Ｉに残っていること、及びカルダノール変性エポキシ樹脂は全反応生成物（エポキシ樹脂Ｉ）を基準にして５重量％未満の範囲であることを示した。
【0075】
比較例２：凝縮器及び攪拌機を備えたフラスコに８９．３重量部のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６４ＵＥ及び１０．７重量部のカルダノールを導入し、続いて温度を１４０℃まで上昇した。続いて、反応を５時間維持し、冷却を実施した。Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６４ＵＥは、ｎが約６の固体であり、ＹＤ−０１４の市販代替品である。エポキシ樹脂Ｊを得た。
【0076】
比較例３：９７重量部のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１及び３重量部のカルダノールを窒素条件下で混合した。混合物が９０℃に達した後、１５０ｐｐｍの酢酸エチルトリフェニルホスホニウム（７０重量％メタノール溶液）を触媒として添加した。混合物を１６０℃に加熱し、この温度で１時間保持した。エポキシ樹脂Ｋを得た。この生成物は約９３重量％の化合物（Ｉ）及び約７重量％の化合物（Ｖ）を含有した。
【0077】
比較例４：５７重量部のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１及び４３重量部のカルダノールを窒素条件下で混合した。混合物が９０℃に達した後、６００ｐｐｍの酢酸エチルトリフェニルホスホニウム（７０重量％メタノール溶液）を触媒として添加した。混合物を１６０℃に加熱し、この温度で６時間保持した。エポキシ樹脂Ｌを得た。この生成物は約３重量％の化合物（Ｉ）及び約９７重量％の化合物（Ｖ）を含有した。
【0078】
ＩＩＩ．結果：粘度
【0079】
【表3】
【0080】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６７１−Ｘ７５は耐腐食性コーティングに使用される一般的なエポキシ樹脂で、固体である。２５部のキシレンを用いて７５部のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６７１−Ｘ７５を溶解しても、その溶液粘度はなお非常に高い（１４３０６ｃｐｓ）。Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６７１−Ｘ７５は低ＶＯＣハイソリッドコーティングには適合しない。エポキシ樹脂Ｊ（比較例２）も固体エポキシであり、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６７１−Ｘ７５よりも更に溶液粘度が高い。それ故、エポキシ樹脂Ｊも低ＶＯＣハイソリッドコーティングに使用できない。本発明者の技術によりカルダノール、又はカルダノール及び二価フェノールで変性されたエポキシ樹脂は、すべて液体である。樹脂溶液（９０重量部の樹脂及び１０重量部のキシレン）の粘度はＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６７１−Ｘ７５（７５重量部のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６７１及び２５重量部のキシレン）よりも低い。結果として、樹脂は固体のエポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６７１−Ｘ７５と比較して優れた作業性を示し、より固形分の高いコーティング配合物に使用できる。
【0081】
フィルム性能９０重量部のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｊ及びＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６７１−Ｘ７５に加えて）を１０重量部のキシレンに溶解した後、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ（商標）ＮＣ５４１ＬＶで硬化した。エポキシ樹脂Ｊを５０重量部のキシレンに溶解した。Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６７１−Ｘ７５は直接使用した（ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｕｓｅｄ）。エポキシ樹脂Ｊ（５０％キシレン）及びＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６７１−Ｘ７５もＣａｒｄｏｌｉｔｅ（商標）ＮＣ５４１ＬＶで硬化した。エポキシ対アミンの化学量論比は、すべての樹脂について１：１である。耐腐食性試験に使用したＱパネルを除き、ほとんどの実験でＱ−ｐｈｏｓパネルを基材として使用した。塗料は２３℃で７日間乾燥した。
【0082】
１）フィルム不粘着時間
【0083】
【表4】
【0084】
２）ポットライフ
【0085】
【表5】
【0086】
３）硬度
【0087】
【表6】
【0088】
４）くさび曲げ
【0089】
【表7】
【0090】
５）耐衝撃性
【0091】
【表8】
【0092】
耐腐食性
【0093】
【表9】
【0094】
塗料
【0095】
【表10】
【0096】
【表11】