特許 5973988 粘着剤組成物、及び粘着シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5973988

(24)【登録日】2016年7月22日

(45)【発行日】2016年8月23日

(54)【発明の名称】粘着剤組成物、及び粘着シート

(51)【国際特許分類】

   C09J 121/00 20060101AFI20160809BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20160809BHJP

   C09J 123/22 20060101ALI20160809BHJP

   C09J 7/02 20060101ALI20160809BHJP

【ＦＩ】

   C09J121/00

   C09J11/06

   C09J123/22

   C09J7/02 Z

【請求項の数】9

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2013-501077(P2013-501077)

(86)(22)【出願日】2012年2月21日

(86)【国際出願番号】JP2012054165

(87)【国際公開番号】WO2012115116

(87)【国際公開日】20120830

【審査請求日】2015年1月6日

(31)【優先権主張番号】特願2011-36421(P2011-36421)

(32)【優先日】2011年2月22日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000102980

【氏名又は名称】リンテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100158481

【弁理士】

【氏名又は名称】石原 俊秀

(72)【発明者】

【氏名】網野 由美子

(72)【発明者】

【氏名】上村 和恵

(72)【発明者】

【氏名】小野 義友

【審査官】 村松 宏紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−３３０７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２２７８４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０００６８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム系樹脂を７０〜９５質量％含有する粘着剤と、少なくともオキサジン系化合物及びナフトピラン系化合物よりなる群から選ばれるフォトクロミック性染料を含有する粘着剤組成物であって、
前記フォトクロミック性染料の含有量が、前記粘着剤１００質量部に対して、０．４０〜２．５０質量部である、粘着剤組成物。

【請求項2】

前記ゴム系樹脂としてポリイソブチレン系樹脂を含み、当該ポリイソブチレン系樹脂の含有量が、前記ゴム系樹脂中、６０〜１００質量％である、請求項１に記載の粘着剤組成物。

【請求項3】

前記ポリイソブチレン系樹脂が、重量平均分子量が３０万〜５０万のポリイソブチレン系樹脂（Ａ）と、重量平均分子量が１０００〜２８万のポリイソブチレン系樹脂（Ｂ）とを含む、請求項２に記載の粘着剤組成物。

【請求項4】

ポリイソブチレン系樹脂（Ｂ）の含有量が、ポリイソブチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２〜１００質量部である、請求項３に記載の粘着剤組成物。

【請求項5】

前記粘着剤は、さらに粘着付与剤を含有し、当該粘着付与剤の含有量が、前記粘着剤の全成分に対して、５〜３０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。

【請求項6】

前記フォトクロミック性染料が、１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、６’−インドリノ−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、５−クロル−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、６’−ピペリジノ−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、１−ベンジル−３，３−ジメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、１，３，５，６−テトラメチル−３−エチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、１，３，３，５，６−ペンタメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、及び、１，３，５，６−テトラメチル−３−エチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ピリド−（３，２−ｆ）（１，４）−ベンゾオキサジン］、
２，２−ジフェニルナフト−（２，１−ｂ）−ピラン、２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）ナフト−（２，１−ｂ）−ピラン、１，３，３−トリフェニルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）−ピラン］、１−（２，３，４，５，６−ペンタメチルベンジル）−３，３−ジメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）−ピラン］、及び、１−（２−ニトロベンジル）−３，３−ジメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）−ピラン］から選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。

【請求項7】

遮光シートに用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する、粘着シート。

【請求項9】

紫外線を５秒間照射し発色後に、紫外線照射前の状態まで色が戻り消色するまでに要する時間が１０秒未満である、請求項８に記載の粘着シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、可逆的に色調が変化する光透過性のある粘着剤組成物、及びこの粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートに関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、窓ガラスや壁面、間仕切り用ガラスや透明樹脂板、自動車、バス、電車等の車輌、サングラス、眼鏡等のレンズにおいて使用され、光の透過性を調節する目的で使用される遮光シートが提案されている。
しかしながら、このような遮光シートは、特に、自動車、バス、電車等の車輌のウィンドーに貼って使用すると、屋内、雨天又は曇天、夜間又はトンネルの中では、光の透過性が低いために十分な視野が確保できず、安全性の面において問題があった。

【0003】

近年、このような問題を解決するため、フォトクロミック性染料を使用した遮光シートが提案されている（特許文献１〜４参照）。フォトクロミック性染料は、光照射により可逆的に色調が変化する。つまり、フォトクロミック性染料は、日光等の紫外線を照射することで着色する一方、紫外線が照射されない環境下では無色に戻るという特性を有している。
特許文献１〜４に開示された遮光シートは、このようなフォトクロミック性染料を遮光シートに使用しているため、紫外線が照射されている環境下でのみ遮光性を示し、それ以外の環境下では透明性を示すとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】実開平２−３３００２号公報

【特許文献2】特開平９−３２４３９号公報

【特許文献3】特開平１０−３９１３４号公報

【特許文献4】実公平６−３６２３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１〜４に開示された遮光シートは、有色から無色への色調変化の速度が遅い点が問題となる。つまり、これらの遮光シートを自動車、バス、電車等の車輌のウィンドーに貼付して使用した場合、日中の屋外走行では紫外線の量が十分であるため、ある程度の遮光効果が得られるものの、トンネル内等の紫外線が遮断される環境下へ入った直後は、無色に戻る速度が遅いため、ウィンドーの視野が確保されず、交通事故等の原因を誘発する可能性がある。
また、これらの遮光シートは、長時間使用した場合、含有する染料のフォトクロミック性能（発色性）が低下することや、本来無色であるべき紫外線非照射の環境下でも変色する点等の問題も有する。

【0006】

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、有色から無色への色調変化の速度が速く、長時間の使用に耐え得る優れた耐候性を有し、且つ剥離シートからの剥離性にも優れた粘着剤組成物及び粘着シートを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、特定量のゴム系樹脂を含む粘着剤に対して、特定のフォトクロミック性染料を、所定の割合で含有した粘着剤組成物が上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［４］を提供するものである。
［１］ゴム系樹脂を７０〜９５質量％含有する粘着剤と、少なくともオキサジン系化合物及びナフトピラン系化合物よりなる群から選ばれるフォトクロミック性染料を含有する粘着剤組成物であって、前記フォトクロミック性染料の含有量が、前記粘着剤１００質量部に対して、０．４０〜２．５０質量部である、粘着剤組成物。
［２］前記ゴム系樹脂としてポリイソブチレン系樹脂を含み、当該ポリイソブチレン系樹脂の含有量が、前記ゴム系樹脂中、６０〜１００質量％である、上記［１］に記載の粘着剤組成物。
［３］前記粘着剤は、さらに粘着付与剤を含有し、当該粘着付与剤の含有量が、前記粘着剤の全成分に対して、５〜３０質量％である、上記［１］又は［２］に記載の粘着剤組成物。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する、粘着シート。

【発明の効果】

【0008】

本発明の粘着剤組成物及び粘着シートは、有色から無色への色調変化の速度が速く、長時間の使用に耐え得る優れた耐候性を有し、且つ剥離シートからの剥離性にも優れている。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の粘着シートの構成の一例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

［粘着剤組成物］
本発明の粘着剤組成物は、ゴム系樹脂を７０〜９０質量％含有する特定の粘着剤と、少なくともオキサジン系染料及びナフトピラン系染料よりなる群から選ばれるフォトクロミック性染料とを、所定の割合で含有することで、上記効果を奏する粘着剤組成物とすることができる。
また、本発明の粘着剤組成物は、さらに酸化防止剤や、紫外線吸収剤等のその他の添加剤を含有することができる。
以下、本発明の粘着剤組成物に含まれる、粘着剤、フォトクロミック性染料、酸化防止剤、及びその他の添加剤について詳述する。

【0011】

〔粘着剤〕
本発明の粘着剤組成物は、粘着剤として、ゴム系樹脂を含有する。ゴム系樹脂を含有することで、フォトクロミック性染料が水分に触れることによるフォトクロミック性能の低下を抑制することができる。
本発明において、ゴム系樹脂の含有量が、粘着剤の全成分に対して、７０〜９５質量％であるが、好ましくは７３〜９０質量％、より好ましくは７５〜８５質量％である。７０質量％未満であると、ジッピングが発生するため好ましくない。また、９５質量％を超えると、粘着力が低下する傾向にあるため好ましくない。

【0012】

（ゴム系樹脂）
ゴム系樹脂としては、ポリイソブチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂、ポリブチル系樹脂等の合成ゴムや、天然ゴムを用いることができるが、ポリイソブチレン系樹脂が好ましい。
ポリイソブチレン系樹脂としては、イソブチレンの単独重合体であるポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン、イソブチレンとｎ−ブテン、イソブチレンとブタジエンの共重合体、これら共重合体を臭素化又は塩素化したハロゲン化共重合体等が挙げられる。なお、共重合体の場合、イソブチレンからなる構成単位が、全モノマーの中で一番多く含まれているものとする。これらの中でも、ポリイソブチレンが好ましい。
ポリイソブチレン系樹脂の含有量は、ゴム系樹脂中、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、より更に好ましくは実質１００質量％である。

【0013】

ゴム系樹脂の重量平均分子量としては、粘着剤組成物の凝集力を向上させ、被着体への汚染を防止する観点から、好ましくは２万以上、より好ましくは５万〜６００万、更に好ましくは１５万〜５０万である。
なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されるポリスチレン換算の値を意味する。

【0014】

また、ゴム系樹脂として、ポリイソブチレン系樹脂を用いる場合、重量平均分子量が大きいポリイソブチレン系樹脂（以下、「ＰＩＢ系樹脂（Ａ）」ともいう）と、このＰＩＢ系樹脂（Ａ）よりも、重量平均分子量が小さいポリイソブチレン系樹脂（以下、「ＰＩＢ系樹脂（Ｂ）」ともいう）とを併用することが好ましい。
重量平均分子量の異なるＰＩＢ系樹脂（Ａ）とＰＩＢ系樹脂（Ｂ）とを併用することで、ＰＩＢ系樹脂（Ａ）とＰＩＢ系樹脂（Ｂ）とが良好に相溶し、適度にＰＩＢ系樹脂（Ａ）を可塑化させることができ、その結果、得られる粘着剤の被着体に対する濡れ性を高め、粘着物性、柔軟性、保持力等を向上させることができると考えられる。

【0015】

ＰＩＢ系樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、粘着剤組成物の凝集力と柔軟性及び流動性とのバランスの観点から、好ましくは３０万〜５０万、より好ましくは３２万〜４８万、更に好ましくは３３万〜４５万である。
重量平均分子量が３０万以上であれば、粘着剤組成物の凝集力を十分であり、粘着剤の被着体への汚染を防止できる。また、５０万以下であれば、粘着剤組成物が適度な柔軟性と流動性を兼ね備えることができる。また、ＰＩＢ系樹脂（Ａ）の溶媒に対する溶解性も良好となる。

【0016】

ＰＩＢ系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量としては、ＰＩＢ系樹脂（Ａ）と良好に相溶し、適度にＰＩＢ系樹脂（Ａ）を可塑化させる観点から、好ましくは１０００〜２８万、より好ましくは５０００〜２５万、更に好ましくは１万〜２２万である。
重量平均分子量が１０００以上であれば、ＰＩＢ系樹脂（Ｂ）が低分子量成分として分離することによる被着体への汚染を防止できる。また、２８万以下であれば、ＰＩＢ系樹脂（Ａ）を十分に可塑化させることができ、得られる粘着剤の粘着物性、柔軟性、保持力等を向上させることができる。

【0017】

ＰＩＢ系樹脂（Ｂ）の含有量は、粘着力及び凝集力のバランスの観点から、ＰＩＢ系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２〜１００質量部、より好ましくは６〜１００質量部、更に好ましくは１０〜１００質量部である。
ＰＩＢ系樹脂（Ｂ）の含有量が２質量部以上であれば、ＰＩＢ系樹脂（Ａ）を十分に可塑化させることができ、得られる粘着剤の被着体に対する濡れ性を高め、粘着物性、柔軟性、保持力等を向上させることができる。また、１００質量部以下であれば、粘着剤組成物の凝集力が十分であり、被着体への汚染を防止できる。

【0018】

（粘着付与剤）
また、本発明で用いる粘着剤は、得られる粘着剤組成物の粘着力を向上させる観点から、さらに粘着付与剤を含有することが好ましい。
粘着付与剤としては、公知の粘着付与剤が挙げられるが、粘着性組成物の耐候性を良好とし、フォトクロミック性能を維持する観点から、水素化石油樹脂が好ましい。
本発明において、水素化石油樹脂とは、水素化触媒を使用して、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂等の石油樹脂を水素化したものを意味する。

【0019】

水素化石油樹脂としては、例えば、水添テルペン系樹脂、水添ロジン及び水添ロジンエステル系樹脂、不均化ロジン、不均化ロジンエステル系樹脂、石油ナフサの熱分解で生成するペンテン、イソプレン、ピペリン、１．３−ペンタジエン等のＣ５留分を共重合して得られるＣ５系石油樹脂の水添加樹脂である水添ジシクロペンタジエン系樹脂、部分水添芳香族変性ジシクロペンタジエン系樹脂、石油ナフサの熱分解で生成するインデン、ビニルトルエン、α−又はβ−メチルスチレン等のＣ９留分を共重合して得られるＣ９系石油樹脂を水添した樹脂、上記したＣ５留分とＣ９留分の共重合石油樹脂を水添した樹脂等が挙げられる。

【0020】

粘着付与剤の含有量は、粘着剤の全成分に対して、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２８質量％、更に好ましくは１５〜２５質量％である。５質量％以上であれば、得られる粘着剤組成物に十分な粘着力を付与することができる。また、３０質量％以下であれば、十分な柔軟性を有する粘着剤組成物が得られ、ジッピングの発生を抑制することができる。

【0021】

（その他の添加剤）
また、本発明で用いる粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤としては、流動パラフィン、植物性油（例えばオリーブ油、大豆油、牛油、豚脂）、ポリブテン、低級イソプレン、ワックス等の粘着力・保持力調整剤、紫外線吸収剤、赤外線／近赤外線吸収剤、防腐・防かび剤、凍結融解安定剤、防錆剤、可塑剤、高沸点溶剤、顔料、充填剤等が挙げられる。

【0022】

〔フォトクロミック性染料〕
本発明の粘着剤組成物は、フォトクロミック性染料を含有する。
本発明で用いるフォトクロミック性染料は、フォトクロミック性性能を有し、少なくともオキサジン系化合物及びナフトピラン系化合物よりなる群から選択される染料である。
なお、本発明において、オキサジン系化合物とは、酸素原子、窒素原子をそれぞれ１原子ずつ含む６員環複素環を少なくとも含む化合物を意味する。
オキサジン系化合物としては、例えば、ナフトスピロオキサジン等が挙げられる。
ナフトスピロオキサジンとしては、例えば、１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、６’−インドリノ−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、５−クロル−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、６’−ピペリジノ−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、１−ベンジル−３，３−ジメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、１，３，５，６−テトラメチル−３−エチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、１，３，３，５，６−ペンタメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、１，３，５，６−テトラメチル−３−エチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ピリド−（３，２−ｆ）（１，４）−ベンゾオキサジン］等が挙げられる。
また、市販品としては、例えば、「Ｔ１２５９（製品名、東京化成工業社製）」等が挙げられる。

【0023】

一方、本発明において、ナフトピラン系化合物とは、ナフタレン環と、１個の酸素原子を有する６員環複素環とを含む化合物を意味する。
ナフトピラン系化合物としては、例えば、２，２−ジフェニルナフト−（２，１−ｂ）−ピラン、２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）ナフト−（２，１−ｂ）−ピラン、１，３，３−トリフェニルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）−ピラン］、１−（２，３，４，５，６−ペンタメチルベンジル）−３，３−ジメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）−ピラン］、１−（２−ニトロベンジル）−３，３−ジメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）−ピラン］等が挙げられる。
また、市販品としては、例えば、「Ｄ３１９７（製品名、東京化成工業社製）」等が挙げられる。

【0024】

これらのフォトクロミック性染料は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の粘着性組成物におけるフォトクロミック性染料の含有量は、前記粘着剤１００質量部に対して、０．４０〜２．５０質量部であるが、好ましくは０．５０〜２．２０質量部、より好ましくは０．６０〜１．８０質量部、更に好ましくは０．６５〜１．５０である。０．４０質量部未満であると、得られる粘着剤組成物に対して、十分なフォトクロミック性能を発現させることができない。また、２．５０質量部を超えると、得られる粘着剤組成物及び粘着シートの耐候性が低下する。また、用いる染料の種類によっては、剥離シート付き粘着シートを作製した場合に、剥離シートからの剥離が困難となる傾向にある。

【0025】

〔酸化防止剤〕
本発明の粘着剤組成物は、さらに酸化防止剤を含むことができる。本発明の粘着剤組成物は、酸化防止剤を添加しても、フォトクロミック性能等を損なうことがなく、高湿熱に対する耐久性に優れた粘着剤組成物とすることができる。

【0026】

酸化防止剤としては、粘着剤組成物の高湿熱に対する耐久性を向上させる観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、イソオクチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）１，３，５−トリアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、イソオクチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。

【0027】

これらの中でも、粘着剤組成物の高湿熱に対する耐久性を向上させるという観点から、分岐状のアルキル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール基のベータ位が２つともｔ−ブチル基であるヒンダードフェノール系酸化防止剤がより好ましい。

【0028】

ヒンダードフェノール基のベータ位が２つともｔ−ブチル基であるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、長時間の駆動や屋外での駆動環境下で用いる場合において、特に耐久性の向上という酸化防止剤としての性能に優れている。
このような酸化防止剤としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）１，３，５−トリアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、イソオクチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
なお、酸化防止剤の市販品としては、ヨシノックスＢＨＴ（吉富ファインケミカル社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

【0029】

本発明の粘着性組成物における酸化防止剤の含有量は、粘着剤組成物の高湿熱に対する耐久性を向上させる観点から、粘着剤１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１．０質量部、より好ましくは０．０３〜０．５質量部、更に好ましくは０．０４〜０．３質量部である。０．０１質量部以上であれば、得られる粘着剤組成物の耐久性を十分に向上させることができる。一方、１．０質量部以下であれば、他の成分と分離して析出してしまう現象を抑制することができる。

【0030】

〔その他の添加剤〕
本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわず、粘着力等の特性を阻害しない範囲で、さらにその他の添加剤を含有してもよい。
その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、樹脂安定剤、充てん剤、顔料、増量剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0031】

紫外線吸収剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、オキサゾリアックアシッドアミド化合物、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（ＢＡＳＳ社製、ヒンダードアミン系化合物）等が挙げられる。
本発明の粘着性組成物における紫外線吸収剤の含有量は、粘着剤１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３．０質量部、より好ましくは０．０３〜２．０質量部、更に好ましくは０．０４〜１．０質量部である。

【0032】

光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤等が挙げられる。
本発明の粘着性組成物における光安定剤の含有量は、粘着剤１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部である。

【0033】

樹脂安定剤としては、例えば、イミダゾール系樹脂安定剤、ジチオカルバミン酸塩系樹脂安定剤、リン系樹脂安定剤、硫黄エステル系樹脂安定剤等が挙げられる。
本発明の粘着性組成物における樹脂安定剤の含有量は、粘着剤１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３質量部である。

【0034】

［粘着シート］
本発明の粘着シートは、基材上に、上述の本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有するものである。本発明の粘着シートの構成は、特に限定されず、図１（ａ）に示された粘着シート１ａのように、基材１１上に粘着剤層１２を形成した粘着シートに限られない。
例えば、図１（ｂ）示された粘着シート１ｂのように、基材１１上に形成した粘着剤層１２上に、更に別の基材１１’が形成された粘着シートや、図１（ｃ）に示された粘着シート１ｃのように、基材１１上に形成した粘着剤層１２上に、剥離可能な剥離材１３を形成した粘着シート等が挙げられる。
また、図１（ｄ）に示された粘着シート１ｄのように、基材を用いずに、粘着剤層１２を、剥離材１３と別の剥離材１３’とで挟持した粘着シートとしてもよい。なお、粘着シート１ｄにおいて、剥離材１３と剥離材１３’とは、同じ種類の剥離材を用いてもよく、互いに異なる種類の剥離材を用いてもよいが、剥離材１３と剥離材１３’との剥離力差が異なるように調整することが好ましい。

【0035】

粘着シートの粘着剤層の厚さとしては、用途等に応じて適宜選定されるが、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜６０μｍ、更に好ましくは３〜４０μｍである。粘着剤層の厚さが０．５μｍ以上であれば、被着体に対し良好な粘着力が得られる。一方、１００μｍ以下であれば、生産性の面で有利であり、取り扱い易い粘着シートとなり得る。

【0036】

（基材）
基材としては、特に限定されず、粘着シートの使用目的に応じて適宜選定される。
基材としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、グラシン紙等の紙基材、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙等の各種紙類；各種合成紙；アルミニウム箔、銅箔、鉄箔等の金属箔；不織布等の多孔質材料からなる基材；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等の樹脂、これらの混合物又は積層物からなるプラスチックフィルム又はプラスチックシート等が挙げられる。なお、プラスチックフィルム及びプラスチックシート等は、未延伸でもよいし、縦又は横等の一軸方向あるいは二軸方向に延伸されていてもよい。
用いる基材の着色の有無については問わないが、紫外線を十分に透過する基材が好ましく、可視光領域においても無色透明である基材がより好ましい。

【0037】

なお、基材には、更に、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が含有されていてもよい。
また、基材の表面又は裏面には、印刷、印字等を施してもよい。そのために、基材には、感熱記録層、熱転写、インクジェット、レーザー印字等が可能な印字受像層、印刷性向上層等が設けられてもよい。なお、不透明な基材に印刷・印字等された基材を用いた粘着シートは、該粘着シートの粘着剤層越しに印刷面を観察するような用途に使ってもよい。

【0038】

基材としてプラスチック系材料を用いる場合、基材と粘着剤層との密着性を向上させるために、必要に応じて、基材表面に対し酸化法や凹凸化法等の表面処理を施すことが好ましい。
酸化法としては、特に限定されず、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、クロム酸酸化（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。
また、凹凸化法としては、特には限定されず、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選定されるが、粘着剤層との密着性の向上効果や操作性の観点から、コロナ放電処理法が好ましい。また、プライマー処理を施すこともできる。

【0039】

また、基材に種類によっては、基材と粘着剤層との間に、所望により目止め層を設けてもよい。この目止め層は、粘着剤の基材への浸透防止の他に、基材と粘着剤層との密着性を更に向上させるために、もしくは、基材が紙類で柔軟すぎる場合には、剛性を付与するために設けられる。
目止め層としては、特には限定されないが、例えは、スチレンーブタジエン共重合体、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等を主成分として、必要に応じ、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛等のフィラーを添加したもの等からなる層が挙げられる。
目止め層の厚さは、特には制限されないが、通常０．１〜３０μｍの範囲である。

【0040】

基材の厚さは、特に制限はないが、取り扱い易さの観点から、通常１０〜２５０μｍ、好ましくは１５〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１５０μｍである。

【0041】

（剥離材）
剥離材としては、剥離材用基材上に剥離剤を塗布して製造したものが挙げられ、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理された剥離シート等を用いることができる。
剥離材用基材としては、例えば、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材；これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。

【0042】

剥離材の厚さは、特に制限ないが、通常２０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１５０μｍである。

【0043】

（粘着シートの製造方法）
本発明の粘着シートの製造方法としては、特に制限は無く、例えば、本発明の粘着剤組成物に対して、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶媒を配合して、粘着剤組成物の溶液を調整し、基材上又は剥離材の剥離処理面上に、公知の塗布方法により、当該溶液を塗布及び乾燥し、粘着剤層を形成させて、粘着シートを得る方法等が挙げられる。
また、基材上に上記の方法で形成した粘着剤層と、別の基材とを貼り合わせれば、図１（ｂ）に示された粘着シート１ｂを作製することができる。他に、基材又は剥離材上に上記の方法で形成した粘着剤層と、上述の剥離材の剥離処理面とを貼り合わせれば、図１（ｃ）に示された粘着シート１ｃや、図１（ｄ）に示された粘着シート１ｄとすることができる。

【0044】

粘着剤組成物の溶液の固形分濃度としては、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１０〜４５質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。当該固形分濃度が１０質量％以上であれば、塗布性が良好となる。一方、６０質量％以下であれば、適度な粘度となり、優れた塗工作業性を有する粘着性組成物の溶液とすることができる。

【0045】

塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の方法が挙げられる。また、基材や剥離材の剥離層面に粘着剤組成物を有機溶媒に溶解した溶液を塗布した後、形成される粘着剤層中に溶媒や低沸点成分が残留することを防ぐために、８０〜１５０℃の温度で３０秒〜５分間加熱し乾燥させることが好ましい。

【実施例】

【0046】

［実施例１］
（１）粘着剤の調製
粘着剤中のゴム系樹脂として、ＰＩＢ系樹脂（Ａ）（ＢＡＳＦ社製、製品名「Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ５０」、重量平均分子量３５万）７０質量部（固形分比）、及びＰＩＢ系樹脂（Ｂ）（ＢＡＳＦ社製、製品名「Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ３０」、重量平均分子量２０万）７質量部（固形分比）を用い、粘着付与剤として、水素化石油樹脂（荒川化学工業社製、製品名「アルコン Ｐ−１００」、分子量５００〜１０００）２３質量部（固形分比）を用い、これらをトルエンに溶解し、固形分濃度約２５質量％の粘着剤の溶液を調製した。
（２）粘着剤組成物の調製
上記の粘着剤の固形分１００質量部に対して、フォトクロミック性染料として、下記式（１）で表されるオキサジン系染料（東京化成工業社製、製品名「Ｔ１２５９」）０．９６質量部（固形分比）を、上記の粘着剤の溶液に添加混合し、粘着剤組成物の溶液（固形分濃度：約２５質量％）を得た。
（３）粘着シートの作製
基材として厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製、製品名「ルミラー」）を用い、当該ＰＥＴフィルム上に、上記の粘着剤組成物の溶液を乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗工し、１２０℃で２分間加熱し、厚さ２０μｍの粘着剤層を形成させた。次いで、この粘着剤層の表面に、剥離シート（剥離材）として、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８０１０１」）の剥離処理面を貼付して、粘着シートを作製した。

【0047】

【化1】

【0048】

［実施例２］
実施例１の粘着剤組成物において、フォトクロミック性染料として用いた上記式（１）で表されるオキサジン系染料（東京化成工業社製、製品名「Ｔ１２５９」）の添加量を０．７０質量部（固形分比）とした以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。
［実施例３］
実施例１の粘着剤組成物において、粘着剤の固形分１００質量部に対し、更に、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、製品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５」、ヒンダードアミン系）０．０６質量部（固形分比）と、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、製品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）０．０６質量部（固形分比）とを添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。

【0049】

［実施例４］
実施例１の粘着剤組成物において、フォトクロミック性染料として、下記式（２）で表されるナフトピラン系染料（東京化成工業社製、製品名「Ｄ３１９７」）を０．９６質量部（固形分比）添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。

【0050】

【化2】

【0051】

［実施例５］
実施例４の粘着剤組成物において、粘着剤の固形分１００質量部に対し、更に、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、製品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５」、ヒンダードアミン系）０．０６質量部（固形分比）と、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、製品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）０．０６質量部（固形分比）とを添加した以外は、実施例４と同様にして、粘着剤組成物を調製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。

【0052】

［比較例１］
実施例１の粘着剤組成物において、フォトクロミック性染料として用いた上記式（１）で表されるオキサジン系染料（東京化成工業社製、製品名「Ｔ１２５９」）の添加量を０．３２質量部（固形分比）とした以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。
［比較例２］
実施例１の粘着剤組成物において、フォトクロミック性染料として用いた上記式（１）で表されるオキサジン系染料（東京化成工業社製、製品名「Ｔ１２５９」）の添加量を２．８８質量部（固形分比）とした以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。
［比較例３］
比較例２の粘着剤組成物において、粘着剤の固形分１００質量部に対し、更に、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、製品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５」、ヒンダードアミン系）０．０６質量部（固形分比）と、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、製品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）０．０６質量部（固形分比）とを添加した以外は、比較例２と同様にして、粘着剤組成物を調製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。

【0053】

［比較例４］
実施例４の粘着剤組成物において、フォトクロミック性染料として用いた上記式（２）で表されるナフトピラン系染料（東京化成工業社製、製品名「Ｄ３１９７」）の添加量を２．８８質量部（固形分比）とした以外は、実施例４と同様にして、粘着剤組成物を調製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。
［比較例５］
比較例４の粘着剤組成物において、粘着剤の固形分１００質量部に対し、更に、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、製品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５」、ヒンダードアミン系）０．０６質量部（固形分比）と、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、製品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）０．０６質量部（固形分比）とを添加した以外は、比較例４と同様にして、粘着剤組成物を調製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。

【0054】

［比較例６］
実施例１の粘着剤組成物において、フォトクロミック性染料として、下記式（３）で表されるスピロピラン系染料（東京化成工業社製、製品名「Ｔ０３６６」）を０．９６質量部（固形分比）添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。

【0055】

【化3】

［比較例７］
比較例６の粘着剤組成物において、粘着剤の固形分１００質量部に対し、更に、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、製品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５」、ヒンダードアミン系）０．０６質量部（固形分比）と、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、製品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）０．０６質量部（固形分比）とを添加した以外は、比較例６と同様にして、粘着剤組成物を調製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。
［比較例８］
比較例６の粘着剤組成物において、フォトクロミック性染料として用いたスピロピラン系染料（東京化成工業社製、製品名「Ｔ０３６６」）の添加量を２．８８質量部（固形分比）とした以外は、比較例６と同様にして、粘着剤組成物を調製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。
［比較例９］
比較例８の粘着剤組成物において、更に、粘着剤の固形分１００質量部に対し、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、製品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５」、ヒンダードアミン系）０．０６質量部（固形分比）と、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、製品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）０．０６質量部（固形分比）とを添加した以外は、比較例８と同様にして、粘着剤組成物を調製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。

【0056】

［比較例１０］
実施例１の粘着剤組成物において、フォトクロミック性染料として、下記式（４）で表されるヘキサアリールビスイミダゾール（ＨＡＢＩ）系染料（関東化学社製、製品名「Ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ビス（３，３’，４，４’−テトラメトキシジフェニルイミダゾール）［２．２］パラシクロフェン」）を０．９６質量部（固形分比）添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。

【0057】

【化4】

【0058】

［比較例１１］
比較例１０の粘着剤組成物において、フォトクロミック性染料として用いた上記式（４）で表されるヘキサアリールビスイミダゾール（ＨＡＢＩ）系染料（関東化学社製、製品名「Ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ビス（３，３’，４，４’−テトラメトキシジフェニルイミダゾール）［２．２］パラシクロフェン」）の添加量を２．８８質量部（固形分比）とし、更に、粘着剤固形分１００質量部に対し、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、製品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５」、ヒンダードアミン系）０．０６質量部（固形分比）と、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、製品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）０．０６質量部（固形分比）とを添加した以外は、比較例１０と同様にして、粘着剤組成物を調製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。

【0059】

［比較例１２］
実施例１の粘着剤組成物において、粘着剤として、ブチルアクリレート（ＢＡ）及びアクリル酸（ＡＡ）からなるアクリル系共重合体（ＢＡ／ＡＡ＝９１．０／９．０（質量％）、重量平均分子量８０万、固形分濃度３４質量％）を用い、該粘着剤の固形分１００質量部に対し、架橋剤として、トリレンジイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、製品名「コロネートＬ」、固形分濃度７５質量％）を２．２１質量部（固形分比）、及びフォトクロミック性染料として、上記式（１）で表されるオキサジン系染料（東京化成工業社製、製品名「Ｔ１２５９」）を０．９６質量部（固形分比）添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。

【0060】

［比較例１３］
比較例１２の粘着剤組成物において、フォトクロミック性染料として用いた上記式（１）で表されるオキサジン系染料（東京化成工業社製、製品名「Ｔ１２５９」）の添加量を２．８８質量部（固形分比）とした以外は、比較例１２と同様にして、粘着剤組成物を調製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。

【0061】

［比較例１４］
比較例１２の粘着剤組成物において、粘着剤として、ブチルアクリレート（ＢＡ）及びアクリル酸（ＡＡ）からなるアクリル系共重合体（ＢＡ／ＡＡ＝９４．０／６．０（質量％）、重量平均分子量８０万、固形分濃度３４質量％）を添加した以外は、比較例１２と同様にして、粘着剤組成物を調製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。

【0062】

［比較例１５］
比較例１４の粘着剤組成物において、フォトクロミック性染料として用いた上記式（１）で表されるオキサジン系染料（東京化成工業社製、製品名「Ｔ１２５９」）の添加量を２．８８質量部（固形分比）とした以外は、比較例１４と同様にして、粘着剤組成物を調製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。

【0063】

［比較例１６］
比較例１２の粘着剤組成物において、粘着剤として、ブチルアクリレート（ＢＡ）及びアクリル酸（ＡＡ）からなるアクリル系共重合体（ＢＡ／ＡＡ＝９６．０／４．０（質量％）、重量平均分子量８０万、固形分濃度３４質量％）を添加した以外は、比較例１２と同様にして、粘着剤組成物を調製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。

【0064】

［比較例１７］
比較例１６の粘着剤組成物において、フォトクロミック性染料として用いた上記式（１）で表されるオキサジン系染料（東京化成工業社製、製品名「Ｔ１２５９」）の添加量を２．８８質量部（固形分比）とした以外は、比較例１６と同様にして、粘着剤組成物を調製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。

【0065】

［比較例１８］
実施例１の粘着剤組成物において、粘着剤として、ブチルアクリレート（ＢＡ）、イソブチルアクリレート（ｉＢＡ）、酢酸ビニル（ＶＡｃ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、及びメタクリル酸（ＭＡＡ）からなるアクリル系共重合体（ＢＡ／ｉＢＡ／ＶＡｃ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ＝４４．０／４４．０／５．７６／６．２０／０．０４（質量％）、重量平均分子量８０万、固形分濃度３７質量％）を用い、該粘着剤の固形分１００質量部に対し、架橋剤として、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、製品名「コロネートＨＬ」、固形分濃度７５質量％）を０．３９質量部（固形分比）、及びフォトクロミック性染料として、上記式（３）で表されるスピロピラン系染料（東京化成工業社製、製品名「Ｔ０３６６」）を０．９６質量部（固形分比）添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。

【0066】

［比較例１９］
比較例１８の粘着剤組成物において、フォトクロミック性染料として用いた上記式（３）で表されるスピロピラン系染料（東京化成工業社製、製品名「Ｔ１２５９」）の添加量を２．８８質量部（固形分比）とした以外は、比較例１８と同様にして、粘着剤組成物を調製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。

【0067】

［比較例２０］
実施例１の粘着剤組成物において、粘着剤として、ブチルアクリレート（ＢＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、酢酸ビニル（ＶＡｃ）、及びアクリルアミド（ＡＡｍ）からなるアクリル系共重合体（ＢＡ／ＥＡ／ＶＡｃ／ＡＡｍ＝５６．０／２７．０／１７．０／２．０（質量％）、重量平均分子量１００万、固形分濃度２４．６質量％）を用い、該粘着剤の固形分１００質量部に対し、架橋剤として、トリレンジイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、製品名「コロネートＬ」、固形分濃度７５質量％）を３．０５質量部（固形分比）、及びフォトクロミック性染料として、上記式（３）で表されるスピロピラン系染料（東京化成工業社製、製品名「Ｔ０３６６」）を０．９６質量部（固形分比）添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。

【0068】

［比較例２１］
比較例２０の粘着剤組成物において、フォトクロミック性染料として用いた上記式（３）で表されるスピロピラン系染料（東京化成工業社製、製品名「Ｔ１２５９」）の添加量を２．８８質量部（固形分比）とした以外は、比較例２０と同様にして、粘着剤組成物を調製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。

【0069】

上記のようにして作製した粘着シートの評価方法は以下の通りである。これらの評価結果を表１及び２に示す。
（１）外観の評価
実施例及び比較例で作製した粘着シートを２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに裁断し、剥離シートを除去し、表出した粘着剤面とガラス板（エヌ・エス・ジー・プレシジョン社製、製品名「コーニングガラス イーグルＸＧ」、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ）とをスキージーを用いて貼り合わせ、外観の評価用サンプルを作製した。
初めに、紫外線を照射していない状態において、当該評価用サンプルを目視で確認し、下記基準に基づき、着色されているか否かの評価を行った。なお、当該評価結果は、表１及び２中の「作製直後」の欄に記載している。
さらに耐光性試験機（スガ試験機社製、製品名「紫外線フェードメーターＵ４８」、光源：カーボンアークランプ（以下、「ＦＯＭ」ともいう））を用いて、当該評価用サンプルを７５時間照射し、当該評価用サンプルを目視で確認し、下記基準に基づき、着色されているか否かの評価を行った。なお、当該評価結果は、表１及び２中の「ＦＯＭ７５ｈ」の欄に記載している。
（外観の評価基準）
Ａ：着色が認められず、無色である。
Ｂ：淡黄、淡赤、淡茶等の淡色の着色が若干認められる。
Ｃ：黄、赤、茶等の着色がはっきりと認められる。
Ｄ：粘着剤層の白化が認められる。

【0070】

（２）長時間の耐候性の評価
上述の通り、作製した評価用サンプルに対して、紫外線照射装置（アズワン社製、製品名「Ｈａｎｄｙ ＵＶ Ｌａｍｐ ＳＬＵＶ−４」）を用いて、紫外線（波長３６５ｎｍ）を５秒間照射し、当該評価用サンプルを目視で確認し、下記基準に基づき、発色するか否かの評価を行った。なお、当該評価結果は、表１及び２中の「作製直後」の欄に記載している。
さらに耐光性試験機（スガ試験機社製、製品名「フェードメーターＵ４８」、光源：カーボンアークランプ）を用いて、当該評価用サンプルを２５時間、５０時間、７５時間照射した後のサンプルについても同様に評価した。なお、当該評価結果は、それぞれ表１及び２中の「ＦＯＭ２５ｈ」「ＦＯＭ５０ｈ」及び「ＦＯＭ７５ｈ」の欄に記載している。
（長時間の耐候性の評価基準）
Ａ：発色する。
Ｆ：発色しない（変化なし）。

【0071】

（３）消色時間の評価
上述の通り、作製した評価用サンプルに対して、紫外線照射装置（アズワン社製、製品名「Ｈａｎｄｙ ＵＶ Ｌａｍｐ ＳＬＵＶ−４」）を用いて、紫外線（波長３６５ｎｍ）を５秒間照射し、当該評価用サンプルが、紫外線照射前の状態まで色が戻るのに要した時間を測定した。測定時間に応じて、以下基準に基づき、評価をした。
（消色時間の評価基準）
Ａ：１０秒未満で消色する。
Ｂ：１０秒以上１分未満で消色する。
Ｆ：１分以上経っても消色しない。

【0072】

（４）剥離シートの剥離性の評価
実施例及び比較例で得られた粘着シートの剥離シートを除去する際に、剥離シートを剥離することが可能か否かを、下記基準に基づき、評価した。
（剥離シートの剥離性の評価基準）
Ａ：剥離することが可能である。
Ｆ：重剥離により、剥離が困難である。

【0073】

【表1】

【0074】

【表2】

【0075】

実施例１〜５の粘着シートは、紫外線を７５時間照射した後でも着色が抑えられ、外観は良好であった。また、消色時間も１０秒未満であり、有色から無色への色調変化の速度が速いことがわかる。更に、剥離シートからの剥離性も問題がない。また、長時間の耐候性についても優れた結果が出ており、特に実施例１〜３のオキサジン系染料を用いた場合に、その効果は顕著に現れた。
一方、比較例１〜２１の粘着シートは、表１及び２に示すように、外観、耐候性、消色時間、及び剥離シートからの剥離性のいずれかの点で劣る結果となった。
なお、比較例１の粘着シートは、フォトクロミック性能が発揮されてないことを確認したため、その時点で他の評価をせずに終了した。また、比較例１０の粘着シートは、粘着シートの作製直後、粘着剤層が白化し透明性を有さないことを確認したため、同様に、他の評価をせずに終了した。

【産業上の利用可能性】

【0076】

本発明の粘着剤組成物、及び粘着シートは、有色から無色への色調変化の速度が速く、長時間の使用に耐え得る優れた耐候性を有し、且つ剥離シートからの剥離性にも優れている。
そのため、本発明の粘着シートは、窓ガラスや壁面、間仕切り用ガラスや透明樹脂板、自動車、バス、電車等の車輌、サングラス、眼鏡等のレンズにおいて、光の透過性を調節する目的で貼付される遮光シートの用途として好適である。

【符号の説明】

【0077】

１ａ、１ｂ、１ｃ 粘着シート
１１、１１’ 基材
１２ 粘着剤層
１３、１３’ 剥離材

【図1】