特許 5974608 ディップはんだ付用フラックス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5974608

(24)【登録日】2016年7月29日

(45)【発行日】2016年8月23日

(54)【発明の名称】ディップはんだ付用フラックス

(51)【国際特許分類】

   B23K 35/363 20060101AFI20160809BHJP

   B23K 35/26 20060101ALN20160809BHJP

   C22C 13/00 20060101ALN20160809BHJP

【ＦＩ】

   B23K35/363 C

   !B23K35/26 310A

   !C22C13/00

【請求項の数】4

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2012-98486(P2012-98486)

(22)【出願日】2012年4月24日

(65)【公開番号】特開2012-236224(P2012-236224A)

(43)【公開日】2012年12月6日

【審査請求日】2014年12月10日

(31)【優先権主張番号】特願2011-98461(P2011-98461)

(32)【優先日】2011年4月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000168414

【氏名又は名称】荒川化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】山永 哲也

(72)【発明者】

【氏名】石賀 史男

(72)【発明者】

【氏名】千葉 安雄

【審査官】 川村 裕二

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６４−００２７９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１００８２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０４９７９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０１７６５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１４４４４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２３Ｋ ３５／００−３５／４０

Ｃ２２Ｃ １３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

分子内に一般式（１）：−（ＯＲ^１）−（式中、Ｒ^１はエチレン基、プロピレン基、およびイソプロピレン基から選ばれる１種を示す）で表わされる繰り返し単位構造を有し、かつ水酸基価が１０〜６００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるポリアルキレン化合物（Ａ）を６〜６０重量％、ロジン系ベース樹脂（Ｂ）を２〜１０重量％、活性剤（Ｃ）を０．１〜２重量％、並びに、芳香族アルコール類（ｄ１）、グリコールエーテル類（ｄ２）及び低分子アルコール類（ｄ３）からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶剤（Ｄ）を３５〜９０重量％含有するディップはんだ付用フラックス。

【請求項2】

（Ｂ）成分が、水添ロジン（ｂ１）、精製ロジン（ｂ２）、不均化ロジン（ｂ３）、不飽和カルボン酸変性ロジン（ｂ４）およびロジンエステル（ｂ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１のディップはんだ付用フラックス。

【請求項3】

（Ｃ）成分が、臭素系脂肪族アルコール（ｃ１）、非ハロゲン系脂肪族カルボン酸（ｃ２）および非ハロゲン系芳香族カルボン酸（ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２のディップはんだ付用フラックス。

【請求項4】

Ｂ型粘度計で測定した粘度が少なくとも８ｍＰａ・sである請求項１〜３のいずれかのディップはんだ付用フラックス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ディップはんだ付の際に使用するフラックスに関する。

【背景技術】

【0002】

ディップはんだ付とは、プリント配線基板に接合する端子部品のはんだ付部位（電極）をはんだ浴に浸して行うはんだ付をいい（ＪＩＳ Ｚ ３００１参照）、はんだ付部位には予めポストフラックスと呼ばれるフラックス組成物が塗布される。ポストフラックスは一般に、主成分であるロジン等のベース樹脂と有機ハロゲン等の活性剤をイソプロピルアルコールに溶解させた低不揮発分の希釈溶液として利用されている。

【0003】

ポストフラックスには、前記はんだ付部位の表面酸化皮膜を除去し、熔融はんだとの濡れ性（以下、単に「濡れ性」というときは、はんだ付部位（電極）に対する熔融はんだの濡れ性を意味する。）を確保するとともに、はんだ付後に微細なはんだボールができるだけ発生させないこと求められる。はんだボールが付着した端子部品をプリント配線板に接続すると、配線間の短絡等の問題が生じるためである。それゆえ、はんだボールが付着した場合にはブラッシングや洗浄等によって除去しなければならず、生産性の低下やコスト高を招く。

【0004】

濡れ性に優れたポストフラックスとしては例えば、疎水化シリカゲル微粉末をイソプロピルアルコールに溶解させ、かつロジン系ベース樹脂の含有量を１０重量％以下に設定したものが知られているが（特許文献１を参照）、はんだボールについては何ら言及されていない。

【0005】

一方、はんだボールの問題は、ディップはんだ付のプロセス面より解消する方法が検討されており、例えば端子部品のはんだ付部位にポストフラックスを塗布した後、端子部品を水洗し、更にアルコールに浸漬してからディップはんだ付を行う方法が知られている（特許文献２を参照）。しかし、工程が煩雑であるため生産性の低下を免れ得ず、またフラックス成分がアルコールによって希釈されるため濡れ性も低下する等の問題が生じ得ることから、はんだボールの課題はフラックスの組成面から解決するのが実際には望ましい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平５−３３７６８５号公報

【特許文献2】特開２００２−８６２９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、濡れ性に優れ且つはんだボールの発生を抑制し得るディップはんだ付用のポストフラックスを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、所定のポリアルキレン化合物を必須成分とするフラックスにより前記課題を解決できることを見出した。

【0009】

即ち本発明は、分子内に一般式（１）：−（ＯＲ^１）−（式中、Ｒ^１はエチレン基、プロピレン基、およびイソプロピレン基から選ばれる１種を示す）で表わされる繰り返し単位構造を有し、かつ水酸基価が１０〜６００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるポリアルキレン化合物（Ａ）を６〜６０重量％、ロジン系ベース樹脂（Ｂ）を２〜１０重量％、活性剤（Ｃ）を０．１〜２重量％、並びに、芳香族アルコール類（ｄ１）、グリコールエーテル類（ｄ２）及び低分子アルコール類（ｄ３）からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶剤（Ｄ）を３５〜９０重量％含有するディップはんだ付用フラックス、に関する。

【発明の効果】

【0010】

本発明のフラックスは濡れ性に優れており、また、これを塗布した端子部品をディップはんだ付した際、はんだボールが発生し難くなる（以下、このことを耐はんだボール性という）。また、フラックスを塗布した後直ちにディップはんだ付を行えるため、生産性にも優れる。また、はんだ付後のフラックス残渣も少ないため（以下、このことを低残渣性という）、端子部品の洗浄が容易となり、電気的な信頼性（絶縁抵抗性）も損なわれ難い。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明のフラックスは、分子内に一般式（１）：−（ＯＲ^１）−（式中、Ｒ^１はエチレン基、プロピレン基、およびイソプロピレン基から選ばれる１種を示す）で表わされる繰り返し単位構造を有し、かつ水酸基価が１０〜６００であるポリアルキレン化合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）を含有する点に特徴がある。これらの中でもＲ^１がプロピレン基またはイソプロピレン基のものを用いると、電気的な信頼性の点で有利である。なお、（Ａ）成分に代えてシリカ等の無機化合物や他の有機高分子化合物を用いても、耐はんだボール性や低残渣性の点で不十分である。

【0012】

（Ａ）成分としては、前記式で表わされ、かつ前記水酸基価を有するものであれば各種公知のものを特に制限なく利用できる。また、水酸基価はＪＩＳ−Ｋ００７０に準拠した測定値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、耐はんだボール性や低残渣性の点より好ましくは３０〜５００程度、いっそう好ましくは５０〜１３０である。また、前記繰り返し単位構造の繰り返し数は特に限定されないが、通常５〜１５０程度である。

【0013】

また、（Ａ）成分の数平均分子量は特に限定されないが、耐はんだボール性や低残渣性の点より通常１８０〜６０００程度、好ましくは１８０〜４１００程度、更に好ましくは９００〜２１００である。

【0014】

（Ａ）成分の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリプロピレングリコールモノエーテル、ポリエチレン・ポリプロピレングリコールモノエーテル等のポリアルキレングリコールモノエーテル類；ポリエチレングリコールモノエステル、ポリプロピレングリコールモノエステル、ポリエチレン・ポリプロピレングリコールモノエステル等のポリアルキレングリコールモノエステル類が挙げられる。また、ポリアルキレングリコールモノエーテル類のモノエーテル部位（−ＯＲ^２）をなす炭化水素基は、直鎖状、分岐状または脂環状のアルキル基若しくはアルケニル基（いずれも炭素数２〜３程度）、または炭素数１〜２程度のアルキル基が結合していてもよいフェニル基である。また、ポリアルキレングリコールモノエステル類のモノエステル部位（−ＯＣＯＲ^３）をなす炭化水素基も同様のアルキル基、アルケニル基若しくはフェニル基である。

【0015】

本発明のフラックスにおける（Ａ）成分の含有量は、耐はんだボール性や低残渣性の点より通常は６〜６０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％である。

【0016】

本発明のフラックスは、更にロジン系ベース樹脂（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）、活性剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）および溶剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含む。

【0017】

（Ｂ）成分としては、ディップはんだ付用フラックスに利用可能なロジン系ベース樹脂であれば各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、水添ロジン（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という）、原料ロジン類を蒸留等の精製手段で処理してなる精製ロジン（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分という）、不均化ロジン（ｂ３）（以下、（ｂ３）成分という）、不飽和カルボン酸変性ロジン（ｂ４）（以下、（ｂ４）成分という）、ロジンエステル（ｂ５）（以下、（ｂ５）成分という）、その他ロジン類（重合ロジン等）があげられる。（ｂ１）成分は、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジン類を各種公知の方法で水素化処理してなるものである。また、（ｂ２）成分は、原料ロジン類を蒸留等の精製手段で処理してなるものである。また、（ｂ３）成分は、原料ロジン類を各種公知の方法で不均化処理（脱水素化処理）してなるものである。また、（ｂ４）成分は、原料ロジン類とα，β不飽和カルボン酸類とから得られるディールス・アルダー反応物である。なお、該α，β不飽和カルボン酸類としては（メタ）アクリル酸、フマル酸、および（無水）マレイン酸等が挙げられる。また、（ｂ５）成分は、原料ロジン類や（ｂ１）成分〜（ｂ４）成分とポリオール類とから得られる反応物である。なお、該ポリオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール等が挙げられる。また、（ｂ１）成分〜（ｂ５）成分およびその他ロジン類は、さらに精製処理、水素化処理、不均化処理等が施されたものであってよい。

【0018】

（Ｃ）成分としては、ディップはんだ付用フラックスに利用可能な活性剤であれば各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、臭素系脂肪族アルコール（ｃ１）（以下、（ｃ１）成分という）、非ハロゲン系脂肪族カルボン酸（ｃ２）（以下、（ｃ２）成分という）および非ハロゲン系芳香族カルボン酸（ｃ３）（以下、（ｃ３）成分という）からなる群より選ばれる少なくとも１種や、その他の活性剤が挙げられる。

【0019】

（ｃ１）成分としては、分子内に臭素原子を有する脂肪族アルコールであれば各種公知のものを特に限定なく使用できる。具体的には、例えば１−ブロモ−２−ブタノール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、１，４−ジブロモ−２−ブタノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール等のブロモモノオール類や、１，４−ジブロモ−２，３−ブタンジオール、２，３−ジブロモ−１，４−ブテンジオール、２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール等のブロモジオール類が挙げられる。

【0020】

（ｃ２）成分としては、分子内にハロゲン原子を有さない脂肪族カルボン酸であれば各種公知のものを特に限定なく使用できる。具体的には、一般式（２）：ＨＯＯＣ−Ｒ^２−ＣＯＯＨ（式（２）中、Ｒ^２は炭素数２〜１２程度のアルキレン基、アルケニレン基、またはシクロアルケニレン基を示す。）で表わされるジカルボン酸が好ましい。なお、Ｒ^２の炭素数は好ましくは３〜４である。また、前記アルキレン基、アルケニレン基およびシクロアルケニレン基は分岐していてもよい。（ｃ２）成分のうち一般式（２）で表わされるものとしてはグルタル酸、２−メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等が、式（２）以外のものとしてはステアリン酸、パルミチン酸等が挙げられる。

【0021】

（ｃ３）成分としては安息香酸、ピコリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フェニルこはく酸等が挙げられる。

【0022】

その他の活性剤としては、３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモ吉草酸、５−ブロモ−ｎ−吉草酸、２−ブロモイソ吉草酸、２，３−ジブロモコハク酸、２−ブロモコハク酸、２，２−ジブロモアジピン酸等のブロモカルボン酸類や、ジエチルアミン塩酸塩等の塩素系アミン類が挙げられる。

【0023】

（Ｄ）成分は、芳香族アルコール類（ｄ１）（以下、（ｄ１）成分という）や、グリコールエーテル類（ｄ２）（以下、（ｄ２）成分という）、低分子アルコール類（ｄ３）（以下、（ｄ３）成分という）を含む。（ｄ１）成分としては２−フェノキシエタノール、ベンジルアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、β−フェニルエチルアルコール等が挙げられる。また、（ｄ２）成分としては、メチルグリコール、メチルジグリコール、イソプロピルグリコール、イソプロピルジグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、イソブチルグリコール、イソブチルジグリコール、ヘキシルグリコール、ヘキシルジグリコール、２エチルヘキシルグリコール、２エチルヘキシルジグリコール、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール等が挙げられる。なお、（ｄ２）成分の水酸基価は５７０〜１４７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度である。また、（ｄ３）成分としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール等が、その他の溶剤としては酢酸イソプロピル、プロピオン酸エチル、安息香酸ブチル、アジピン酸ジエチル等のエステル類が挙げられる。これらの中でも前記（Ａ）成分の溶解力に優れ、特に耐はんだボール性が良好になることから前記（ｄ１）成分および／または（ｄ２）成分が好ましい。なお、（Ｄ）成分には溶媒としての水を含めない。

【0024】

なお、本発明のフラックスには、酸化防止剤、防黴剤、艶消し剤等の添加剤（以下、（Ｅ）成分という）を含ませることができる。

【0025】

本発明のフラックスにおける（Ｂ）成分〜（Ｄ）成分の含有量は、耐はんだボール性の点より通常は順に２〜１０重量％程度、０．１〜２重量％程度、および３５〜９０重量％程度であり、好ましくは４〜６重量％、０．１〜１重量％、および５０〜７０重量％である。また、（Ｅ）成分の含有量も特に限定されないが、通常はフラックス全量を１００重量％とした場合において１〜２重量％程度となる範囲である。

【0026】

本発明のフラックスは、その製造法は特に制限されないが、通常は前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分および必要に応じて（Ｅ）成分を、溶剤である（Ｄ）成分に溶解させることにより得られる。

【0027】

本発明のフラックスの粘度は特に限定されず、適宜設定すればよいが、耐はんだボール性や低残渣性の観点より、Ｂ型粘度計で測定した粘度が少なくとも８ｍＰａ・s、好ましくは１８〜３０ｍＰａ・ｓであるのがよい。なお、粘度値はローターＮｏ．１９を使用し、２５℃、回転数１０ｐｐｍで測定した値である。また、粘度測定時のフラックスの温度は２５℃である。

【0028】

本発明のフラックスの不揮発分は特に限定されないが、耐はんだボール性や低残渣性の観点より通常は１０〜５０重量％程度、好ましくは３０〜５０重量％であるのがよい。

【0029】

本発明のフラックスを端子部品のはんだ付部位に塗布する方法は特に制限されず、例えば端子部品をそのまま浸漬する方法や、はんだ付け部位に各種フラクサー（スプレー等）によって塗工する方法が挙げられる。また、本発明のフラックスはディップはんだ付だけでなく、その一種であるウェーブはんだ付やドラッグはんだ付等においても好適に作用する。

【実施例】

【0030】

以下、実施例および比較例をあげて本発明を詳細に説明するが、これらによって何ら限定されるものではない。また、各例中、部および％はいずれも重量基準である。

【0031】

（１）フラックスの調製
実施例１
水酸基価が１１０のポリプロピレングリコール（商品名エクセノール１０２０、旭硝子（株）製、表１ではＰＰＧ１０００と示す。）２２．０部をベンジルアルコール７８．０部に溶解させることによって、粘度が１２．６ｍＰａ・s、不揮発分が２２．３重量％のフラックスを調製した。なお、本実施例１は、本明細書において、参考例として扱う。

【0032】

実施例２〜４１、比較例１〜５
用いる原料及びその使用量を表１〜９で示すように変更した他は実施例１と同様にしてフラックスを調製した。

【0033】

（２）耐はんだボール性およびフラックス残渣の評価
実施例１に係るフラックスをフラスコに入れ、円筒状の端子部品（直径４．５ｍｍ、長さ１．５ｃｍ）の両端にある電極（直径０．７ｍｍ、長さ１ｍｍ）を浸漬した後引き上げ、続けて当該電極を３８０℃のはんだ浴（金属種：９７Ｓｎ／３Ｃｕ）に浸し、引き上げて室温まで冷却させた。その後、電極やその周辺に発生したはんだボール（直径０．０１ｍｍ程度）の数を顕微鏡で計数し、３０以上の場合には不良と認定した。また、電極を目視観察し、フラックス残渣が認めらないものを低残渣性良好と、認められるものを不良と認定した。実施例２〜４１、比較例１〜５のフラックスについても同様にして耐はんだボール性と低残渣性を評価した。

【0034】

【表1】

【0035】

ＰＰＧ２０００・・・水酸基価が５６のポリプロピレングリコール（商品名エクセノール２０２０、旭硝子（株）製）を表す（以下、同様。）
ＰＥＧ１０００・・・水酸基価が１１１のポリエチレングリコール（商品名ＰＥＧ＃１０００、ライオン（株）製）を表す（以下、同様。）
ベンジルアルコール・・・東京応化工業（株）製の市販品を表す（以下、同様）。

【0036】

【表2】

【0037】

ＰＥＧ２００・・・水酸基価が５５９のポリエチレングリコール（商品名ＰＥＧ＃２００、ライオン（株）製）を表す（以下、同様）。
ＰＥＧ６００・・・水酸基価が１８６のポリエチレングリコール（商品名ＰＥＧ＃６００、ライオン（株）製）を表す（以下、同様）。
ＰＥＧ２０００・・・水酸基価が５６のポリエチレングリコール（商品名ポリエチレングリコール２０００、和光純薬工業（株）製）を表す（以下、同様）。
ＰＥＧモノメチルエーテル２０００・・・水酸基価が２６のポリエチレングリコールモノエチルエーテル（商品名ユオニックスM-２０００、日油（株）製）を表す（以下、同様）。
ＰＥＧ６０００・・・水酸基価が１２のポリエチレングリコール（商品名ポリエチレングリコール６０００、和光純薬工業（株）製）を表す（以下、同様）。
ＣＲＷ−３００（商品名）・・・市販の水添ロジン（荒川化学工業（株）製）を表す（以下、同様）。
ジブロモブテンジオール・・・ワイケム（株）製の市販品を表す（以下、同様）。
グルタル酸・・・東京化成工業（株）製の市販品を表す（以下、同様）。

【0038】

【表3】

【0039】

【表4】

【0040】

【表5】

【0041】

白菊ロジン（商品名）・・・精製ロジン（荒川化学工業（株）製）を表す。
ＦＲ−ロジン（商品名）・・・精製ロジン（荒川化学工業（株）製）を表す。
ＫＲ−６１４（商品名）・・・水添ロジン（荒川化学工業（株）製）を表す。
ＫＥ−６０４（商品名）・・・アクリル酸変性ロジンの水素化物（荒川化学工業（株）製）を表す（以下、同様）。
ＫＥ−１００（商品名）・・・ロジンのグリセリンエステル（荒川化学工業（株）製）を表す。

【0042】

【表6】

【0043】

アジピン酸・・・旭化成（株）製の市販品を表す（以下、同様）。
セバシン酸・・・和光純薬工業（株）製の市販品を表す（以下、同様）。
ドデカン二酸・・・和光純薬工業（株）製の市販品を表す（以下、同様）。
こはく酸・・・キシダ化学（株）製の市販品を表す（以下、同様）。
ダイマー酸・・・市販の水添ダイマー酸（商品名ＰＲＩＰＯＬ１０１０、クローダジャパン（株）製）を表す（以下、同様）。
フェニルこはく酸・・・和光純薬工業（株）製の市販品を表す（以下、同様）。

【0044】

【表7】

【0045】

【表8】

【0046】

ヘキシルグリコール・・・日本乳化剤（株）製の市販品を表す（以下、同様）。
ヘキシルジグリコール・・・日本乳化剤（株）製の市販品を表す（以下、同様）。
イソプロピルアルコール・・・日本アルコール販売（株）製の市販品を表す（以下、同様）。

【0047】

【表9】

【0048】

ＰＥＧ２００００・・・水酸基価が１０未満のポリエチレングリコール（商品名ポリエチレングリコール２００００、和光純薬工業（株）製）を表す。
ＨｅＧ・・・水酸基価が６００を超えるグリコール化合物（ヘキシルグリコール、日本乳化剤（株）製）を表す。
ＳｉＯ_２・・・ 市販のＳｉＯ_２微粒子溶液（商品名ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学工業（株）製）を表す。