特許 5975843 難黒鉛化性炭素材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5975843

(24)【登録日】2016年7月29日

(45)【発行日】2016年8月23日

(54)【発明の名称】難黒鉛化性炭素材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   C01B 31/02 20060101AFI20160809BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20160809BHJP

【ＦＩ】

   C01B31/02 101B

   H01M4/587

【請求項の数】3

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2012-234992(P2012-234992)

(22)【出願日】2012年10月24日

(65)【公開番号】特開2013-144633(P2013-144633A)

(43)【公開日】2013年7月25日

【審査請求日】2015年2月16日

(31)【優先権主張番号】特願2011-275909(P2011-275909)

(32)【優先日】2011年12月16日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】591067794

【氏名又は名称】ＪＦＥケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(72)【発明者】

【氏名】芳賀 隆太

(72)【発明者】

【氏名】井尻 真樹子

(72)【発明者】

【氏名】塩出 哲夫

(72)【発明者】

【氏名】長山 勝博

【審査官】 磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０６４９３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−１７１１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３０８２２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０８３８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−００３３３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１２３１７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３１／０２

Ｈ０１Ｍ ４／５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

石炭系ピッチ又は石油系ピッチからなる難黒鉛化性炭素材料の原料に架橋処理を施し、粉砕して平均粒径が１〜５０μｍの架橋処理品を得る工程と、
前記架橋処理品に不融化処理を施して不融化処理品を得る工程と、
前記不融化処理品を焼成して難黒鉛化性炭素材料を得る工程と
を備え、前記不融化処理品に対してメカノケミカル処理を施すことを特徴とする、難黒鉛化性炭素材料の製造方法。

【請求項2】

前記請求項１で得られた難黒鉛化性炭素材料と結合剤とを混合して負極合剤を得る工程を、含むリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。

【請求項3】

前記請求項２で得られた負極合剤を集電体に塗布し負極を製造する工程と、
前記負極に、正極、電解質およびセパレータを組み合わせて配置する工程を有するリチウムイオン二次電池を製造する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、難黒鉛化性炭素材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、地球環境保護問題に対する世界的な意識の高まりにより、化石燃料の使用削減およびＣＯ_２排出量低減を実現できるハイブリッド車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）に注目が集まっている。ハイブリッド車や電気自動車の駆動用電源としては体積および質量あたりのエネルギー密度が高く、小型化が可能なリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）の研究開発が活発化している。リチウムイオン二次電池の負極材として炭素材料が一般的に使用されている。炭素以外にでは、高エネルギー密度を有するＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖなどの金属または金属酸化物のリチウム塩や、炭素と金属とのハイブリッド材等が研究段階にある。

【0003】

炭素材料のなかでも、黒鉛系の材料は一般に高容量を有することからモバイル用電子機器等に広く使用されてきたが、車載用電池の負極材としては、高い入出力特性とサイクル特性とを有する難黒鉛化性炭素材料が注目を集めている。特に、ハイブリッド車用電池では車を発進させたり回生エネルギーをとったりするための高い入出力特性と長期間の繰返し充放電が可能な寿命特性とが必要であり、難黒鉛化性炭素が適している。

【0004】

リチウムイオン二次電池の負極材料としての難黒鉛化性炭素材料については、石油系ピッチまたは石炭系ピッチを原料としたものが報告されている（例えば、特許文献１〜４を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平３−２５２０５３号公報

【特許文献2】特開平６−８９７２１号公報

【特許文献3】特開平８−１１５７２３号公報

【特許文献4】特開平９−１５３３５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、本発明者らが、特許文献１〜４に記載された従来の難黒鉛化性炭素材料について検討を行ったところ、これらの材料をリチウムイオン二次電池用負極材料として用いた場合に、電極密度が不十分であることが明らかとなった。
現在、リチウムイオン二次電池は、一層の小型化が進んでおり、その負極材料には、より高い電極密度が要求されている。

【0007】

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池用負極材料として用いた場合に高い電極密度を示す難黒鉛化性炭素材料を得ることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、メカノケミカル処理を施して得られた難黒鉛化性炭素材料をリチウムイオン二次電池用負極材料として用いた場合に、高い電極密度を示すことを見出し、本発明を完成させた。

【0009】

すなわち、本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する。
（１）石炭系ピッチ又は石油系ピッチからなる難黒鉛化性炭素材料の原料に架橋処理を施し、粉砕して平均粒径が１〜５０μｍの架橋処理品を得る工程と、
前記架橋処理品に不融化処理を施して不融化処理品を得る工程と、
前記不融化処理品を焼成して難黒鉛化性炭素材料を得る工程と
を備え、前記不融化処理品に対してメカノケミカル処理を施すことを特徴とする、難黒鉛化性炭素材料の製造方法。
（２）上記（１）に記載の製造方法によって得られた難黒鉛化性炭素材料と結合剤とを混合して負極合剤を得る工程を含むリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
（３）上記（２）に記載の製造方法によって得られた負極合剤を集電体に塗布し負極を製造する工程と、前記負極に、正極、電解質およびセパレータを組み合わせて配置する工程を有するリチウムイオン二次電池を製造する方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、リチウムイオン二次電池用負極材料として用いた場合に高い電極密度を示す難黒鉛化性炭素材料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】評価用のコイン型二次電池を示す断面図である。

【図2】メカノケミカル処理に用いられる装置の構成を示す模式図である。

【図3】メカノケミカル処理に用いられる装置を示し、（ａ）は作用機構を示す模式図、（ｂ）は装置の構成を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

［難黒鉛化性炭素材料の製造方法］
本発明の難黒鉛化性炭素材料の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）は、難黒鉛化性炭素材料の原料に架橋処理を施して架橋処理品を得る工程と、上記架橋処理品に不融化処理を施して不融化処理品を得る工程と、上記不融化処理品を焼成して難黒鉛化性炭素材料を得る工程と、を備え、上記不融化処理品に対してメカノケミカル処理を施すことを特徴とする、難黒鉛化性炭素材料の製造方法である。
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。

【0013】

〔架橋処理〕
まず、難黒鉛化性炭素材料の原料（以下、単に「原料」ともいう）に架橋処理を施して架橋処理品を得る。

【0014】

ここで、本発明の製造方法に用いられる原料としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、石炭系ピッチ、石油系ピッチなどのピッチ；フェノール樹脂、フラン樹脂などの樹脂；ピッチと樹脂との混合物；等が挙げられ、なかでも、経済性等の観点から、石炭系ピッチ、石油系ピッチなどのピッチが好ましい。

【0015】

上述した原料に架橋処理を施す方法としては、例えば、エアーブローイング反応による方法；酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法；硝酸、硫酸、次亜塩素酸、混酸等の水溶液による湿式法；等が挙げられ、なかでも、エアーブローイング反応による方法が好ましい。

【0016】

エアーブローイング反応は、上述した原料を加熱し、酸化性ガス（例えば、空気、酸素、オゾン、これらの混合物）を吹き込むことにより、軟化点を上昇させる反応である。エアーブローイング反応によれば、例えば２００℃以上の高軟化点を有する架橋処理品（例えば、エアーブロンピッチ）を得ることができる。

【0017】

なお特許文献４によれば、エアーブローイング反応は、液相状態での反応であり、固相状態での架橋処理と比較して炭素材料中への酸素原子の取り込みが殆どないことが知られている。
エアーブローイング反応においては、酸化的脱水反応を主体とする反応が進行し、ビフェニル型の架橋結合により重合が進む。そして、その後の不融化、焼成（後述）によって、この架橋部分が支配的になった配向性のない三次元構造を有し、リチウムが吸蔵される空隙を数多く残存させた難黒鉛化性炭素材料が得られる、とされている。

【0018】

エアーブローイング反応の条件は、特に限定されないが、温度が高すぎるとメソフェーズが発生し、低いと反応速度が遅くなるという理由から、反応温度としては、２８０〜４２０℃が好ましく、３２０〜３８０℃がより好ましい。また、酸化性ガスの吹き込み量としては、圧縮空気としてピッチ１０００ｇあたり０．５〜１５Ｌ／分が好ましく、１．０〜１０Ｌ／分がより好ましい。反応圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれであってもよく、特に限定されない。

【0019】

このような架橋処理によって得られるエアーブロンピッチ等の架橋処理品の軟化点としては、不融化処理のしやすさから、２００〜４００℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましい。

【0020】

〔粉砕〕
架橋処理によって得られたエアーブロンピッチ等の架橋処理品を粉砕して、粒度調整するのが好ましい。粉砕の方法は特に限定されず従来公知の方法を用いることができる。また、粉砕後の平均粒子径としては、例えば、１〜５０μｍが好ましく、２〜１５μｍがより好ましい。なお、このような粉砕は、後述する不融化処理品に対して行ってもよい。

【0021】

〔不融化処理〕
次に、エアーブロンピッチ等の架橋処理品に対して不融化処理を施して、不融化処理品（例えば、不融化ピッチ）を得る。不融化処理は、固相状態で行われる一種の架橋処理（酸化処理）であり、これにより、架橋処理品の構造の中に酸素が取り込まれ、さらに架橋が進行することにより高温で溶融し難くなる。

【0022】

不融化処理の方法としては、特に限定されず、例えば、酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法；硝酸、硫酸、次亜塩素酸、混酸等の水溶液による湿式法；等が挙げられ、なかでも、酸化性ガスによる乾式法が好ましい。

【0023】

不融化処理の処理温度としては、架橋処理品の軟化点以下を選択する必要がある。また、バッチ式で行う場合の昇温速度は、融着をより防止する観点から、５〜１００℃／時間が好ましく、１０〜５０℃／時間がより好ましい。

【0024】

不融化処理におけるその他の処理条件は特に限定されないが、例えば、酸化性ガスの吹き込み量としては、１０００ｇあたりの圧縮空気として１.０〜２０Ｌ／分が好ましく、２．０〜１０Ｌ／分がより好ましい。反応圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれであってもよく、特に限定されない。

【0025】

不融化処理によって得られる不融化処理品の酸素量としては、焼成時の融着を防止するという理由から、３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。

【0026】

〔焼成〕
不融化処理の後、不融化ピッチ等の不融化処理品を、減圧または窒素等の不活性ガス雰囲気中において焼成することにより、難黒鉛化性炭素材料を得る。このとき、昇温速度としては、５０〜１５０℃／時間が好ましく、８０〜１２０℃／時間がより好ましい。また、到達温度（焼成温度）は、１０００〜１３００℃が好ましく、１０００〜１２００℃がより好ましい。

【0027】

〔メカノケミカル処理〕
本発明においては、不融化ピッチ等の不融化処理品に対して、メカノケミカル処理を施す。また、別にエアーブロンピッチ等の架橋処理品に対してメカノケミカル処理を施してもよい。

【0028】

メカノケミカル処理を施すことにより、粒子どうしがこすり合わされるため、焼成後に得られる難黒鉛化性炭素材料は、角がとれ丸みを帯びた粒子形状となり、この難黒鉛化性炭素材料を用いて作用電極（負極）を作製した場合に、その電極密度が高くなると考えられる。
なお、電極密度とは、電極層と集電体とからなる電極のうち、電極層の固形分の平均的な充填度合い、すなわち電極層内の固形分の平均密度をいう。電極密度は、例えば電極および集電体について質量および厚さを測定し、測定した質量および厚さの値から算出することができる。

【0029】

メカノケミカル処理に用いる装置としては、架橋処理品および不融化処理品に圧縮力と剪断力とを同時に掛けることができる装置であれば特に限定されず、例えば、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機、回転ボールミル、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノマイクロス（奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）等の装置を使用することができる。

【0030】

これらのうち、回転速度差を利用して剪断力および圧縮力を同時に付加する装置、例えば、図３（ａ）および（ｂ）に模式的機構を示すメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）が好ましい。図３に示す装置は、回転ドラム１１、回転ドラム１１と回転速度の異なる内部部材（インナーピース）１２、ならびに、架橋処理品または不融化処理品１３の循環機構１４および排出機構１５を有する。回転ドラム１１と内部部材１２との間に供給された架橋処理品または不融化処理品１３に遠心力を付加しながら、内部部材１２により回転ドラム１１との速度差に起因する圧縮力と剪断力とを同時に繰返し付加することによりメカノケミカル処理を施すことができる。

【0031】

また、図２に模式的機構を示すハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）を用いることもできる。図２に示す装置は、固定ドラム２１、高速回転するローター２２、架橋処理品または不融化処理品２３の循環機構２４および排出機構２５、ブレード２６、ステーター２７、ならびに、ジャケット２８を有する。架橋処理品または不融化処理品２３を、固定ドラム２１とローター２２との間に供給し、固定ドラム２１とローター２２との速度差に起因する圧縮力と剪断力とを架橋処理品または不融化処理品２３に付加することにより、メカノケミカル処理を施すことができる。

【0032】

メカノケミカル処理の条件は、使用する装置によっても異なるため一概にはいえないが、下記の条件で処理を行えば、より角がとれ丸みを帯びた粒子形状となり、電極密度がより高くなる。

【0033】

例えば、回転ドラムと内部部材とを備えた装置（図３参照）を用いる場合には、回転ドラムと内部部材との周速度差は、５〜５０ｍ／秒が好ましく、５〜３０ｍ／秒がより好ましい。両者間の距離は、１〜５０ｍｍが好ましく、１〜３０ｍｍがより好ましい。処理時間は、５〜６０分が好ましく、２０〜６０分がより好ましい。

【0034】

また、固定ドラムと高速回転ローターとを備える装置（図２参照）を用いる場合には、固定ドラムとローターとの周速度差は、１０〜１００ｍ／秒が好ましく、５０〜１００ｍ／秒がより好ましい。処理時間は、３０秒〜５分が好ましく、２〜５分がより好ましい。

【0035】

［難黒鉛化性炭素材料］
本発明の製造方法によって得られる難黒鉛化性炭素材料（以下、「本発明の難黒鉛化性炭素材料」ともいう）は、上述したように、球状に近い形状、例えば、塊状、角の取れた不定形状、球状または断面が楕円形状であり、リチウムイオン二次電池用負極材料として好ましく使用できる。

【0036】

また、本発明の難黒鉛化性炭素材料を用いて作用電極（負極）を作製した場合、安全性にも優れる。つまり、例えば後述する図１に示すような二次電池を作製した場合に、銅箔からなる集電体や電解質溶液が含浸されたセパレータに作用電極（負極）が押し付けられるが、このとき、本発明の製造方法によって得られた難黒鉛化性炭素材料は、角がとれた丸みを帯びた粒子形状であるため、この材料を用いて作用電極（負極）を作製することで、集電体やセパレータへのダメージが軽減され、短絡が防止される等、安全性に優れることが期待できる。

【0037】

本発明の難黒鉛化性炭素材料の平均粒子径は、特に問わないが通常１〜１００μｍである。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径である。また、難黒鉛化性炭素材料の比表面積は初期充放電効率の低下やリチウムイオン二次電池の安全性低下を招くため、好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは８ｍ^２／ｇ以下である。比表面積は窒素ガス吸着ＢＥＴ法により測定することができる。

【0038】

本発明の難黒鉛化性炭素材料においては、放電容量やサイクル寿命が優れるという理由から、平均格子面間隔ｄ_００２が０．３７０ｎｍ以上であるのが好ましい。

【0039】

次に、本発明の難黒鉛化性炭素材料を用いた負極材料として用いたリチウムイオン二次電池（以下、「本発明のリチウムイオン二次電池」ともいう）について説明する。

【0040】

［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充放電過程におけるリチウムイオンの出入は層間で行われる。本質的に、充電時にはリチウムイオンが負極中にドープされ、放電時には負極から脱ドープする電池機構である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料として本発明の難黒鉛化性炭素材料を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準ずる。

【0041】

〔負極〕
本発明の難黒鉛化性炭素材料から負極を製造する方法は、特に限定されず、通常の成形方法に準じて行うことができる。負極製造時には、本発明の難黒鉛化性炭素材料に結合剤を加えた負極合剤を用いることができる。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いるのが好ましく、通常、負極合剤全量中１〜２０質量％程度の量で用いるのが好ましい。結合剤の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）などを例示できる。また、活物質として、本発明の難黒鉛化性炭素材料以外の炭素材料、黒鉛材料を添加してもよい。さらに、導電剤として、例えば、カーボンブラック、炭素繊維等も添加してよい。

【0042】

本発明の難黒鉛化性炭素材料を分級などによって粒度調整し、結合剤と混合することによって負極合剤を調製し、この負極合剤を、通常、集電体の片面または両面に塗布することで負極合剤層を形成する。この際、通常の溶媒を用いることができる。負極に用いる集電体の形状としては、特に限定されず、例えば、箔状、；メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状が挙げられる。集電体としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。

【0043】

〔正極〕
正極の材料（正極活物質）としては、充分量のリチウムイオンをドープ／脱ドープし得るものを選択するのが好ましい。そのような正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそれらのリチウム含有化合物、一般式Ｍ_ＸＭｏ_６Ｓ_８−ｙ（式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは遷移金属などの金属を表す）で表されるシェブレル相化合物、りん酸鉄リチウム、活性炭、活性炭素繊維などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウムなどの炭酸塩を添加することもできる。

【0044】

リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ（１）_１−ｐＭ（２）_ｐＯ_２（式中Ｐは０≦Ｐ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる）、または、ＬｉＭ（１）_２−ｑＭ（２）_ｑＯ_４（式中Ｑは０≦Ｑ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる）で示される。ここで、Ｍで示される遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどが挙げられ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌが好ましい。
このようなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Ｌｉ、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。なお、出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物などからも合成可能である。

【0045】

このような正極材料を用いて正極を形成する方法としては、例えば、正極材料、結合剤および導電剤からなる正極合剤を集電体の両面に塗布することで正極合剤層を形成する。結合剤としては、負極で例示したものを使用できる。導電剤としては、例えば、炭素材料、黒鉛、カーボンブラック、ＶＧＣＦを使用できる。集電体の形状は特に限定されず、負極と同様の形状のものが用いられる。

【0046】

上述した負極および正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を、適宜使用することができる。

【0047】

〔電解質〕
電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などのリチウム塩を電解質塩としてを含む通常の非水電解質が用いられる。
非水電解質は、液系の非水電解液であってもよいし、固体電解質や、ゲル電解質などの高分子電解質であってもよい。

【0048】

液系の非水電解質液とする場合には、非水溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非プロトン性有機溶媒を使用できる。

【0049】

高分子電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子を含む。このマトリクス高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子などを単独または混合して用いることができ、なかでも、酸化還元安定性等の観点から、フッ素系高分子が好ましい。
高分子電解質に含有される可塑剤（非水電解液）を構成する電解質塩や非水溶媒としては、上述したものを使用できる。

【0050】

本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することができるが、ゲル電解質を用いて、例えば、本発明の難黒鉛化性炭素材料を含有する負極、ゲル電解質、正極をこの順で積層し、電池外装材内に収容することで構成することも可能である。
本発明のリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、例えば積層型や捲回型であってもよいし、円筒型、角型、コイン型から任意に選択することができる。

【実施例】

【0051】

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0052】

＜参考例１＞
まず、錨型攪拌装置を付したオートクレーブに、石炭系ＱＩレスピッチ（ＱＩ：０．１〜０．５質量％、軟化点：８２．５℃）１０００ｇを入れ、窒素気流下で３２０℃まで加熱した後、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながらピッチ中に吹き込み、３２０℃で２時間加熱することにより、エアーブローイング反応による架橋処理を施した。その後、室温まで冷却し、内容物（エアーブロンピッチ）を取り出した。得られたエアーブロンピッチの軟化点（単位：℃）および酸素量（単位：質量％）を下記第１表に示す。
次に、得られたエアーブロンピッチを、アトマイザーを用いて粉砕して、平均粒子径１０μｍに粒度調整し、粉砕されたエアーブロンピッチに対してメカノケミカル処理を施した。メカノケミカル処理は、図３に基づいて説明したメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）を用いて行い、処理条件としては、回転ドラムの周速を１０ｍ／ｓとした。
次に、粉砕され、かつ、メカノケミカル処理が施されたエアーブロンピッチを、回転式の炉に入れ、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながら、２０℃／時間の昇温速度で昇温させ、２５０℃で３時間保持して不融化処理を施すことにより、不融化ピッチを得た。得られた不融化ピッチの酸素量を下記第１表に示す。
次に、得られた不融化ピッチ１００ｇを、黒鉛製の蓋付き容器に入れ、窒素気流下で、１００℃／時間の昇温速度で１１００℃まで昇温させ、１１００℃で３時間の焼成を行い、炭素粉末を得た。

【0053】

＜実施例１＞
実施例１では、メカノケミカル処理の処理対象を参考例１とは異ならせた。つまり、実施例１では、参考例１と同様の方法でエアーブロンピッチを製造し、このエアーブロンピッチを粉砕した後、不融化処理を施し、得られた不融化ピッチに対してメカノケミカル処理を施した。その後、メカノケミカル処理が施された不融化ピッチを焼成して、炭素粉末を得た。なお、それ以外の条件等は、参考例１と同様にした。

【0054】

＜参考例２＞
参考例２では、エアーブロンピッチの軟化点と不融化ピッチの酸素量を参考例１と異ならせた。つまり、参考例２では、錨型攪拌装置を付したオートクレーブに、石炭系ＱＩレスピッチ（ＱＩ：０．１〜０．５質量％、軟化点：８２．５℃）１０００ｇを入れ、窒素気流下で３２０℃まで加熱した後、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながらピッチ中に吹き込み、３２０℃で３時間加熱することにより、エアーブローイング反応による加工処理を施した。その後、室温まで冷却し、内容物（エアーブロンピッチ）を取り出した。得られたエアーブロンピッチの軟化点（単位：℃）および酸素量（単位：質量％）を下記第１表に示す。
次に、得られたエアーブロンピッチを、アトマイザーを用いて粉砕して、平均粒子径１０μｍに粒度調整し、粉砕されたエアーブロンピッチに対してメカノケミカル処理を施した。メカノケミカル処理は、図３に基づいて説明したメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）を用いて行い、処理条件としては、回転ドラムの周速を１０ｍ／ｓとした。
次に、粉砕され、かつ、メカノケミカル処理が施されたエアーブロンピッチ１００ｇを、回転式の炉に入れ、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながら、２０℃／時間の昇温速度で昇温させ、２５０℃で６時間保持して不融化処理を施すことにより、不融化ピッチを得た。得られた不融化ピッチの酸素量を第１表に示す。
次に、得られた不融化ピッチ１００ｇを、黒鉛製の蓋付き容器に入れ、窒素気流下で、１００℃／時間の昇温速度で１１００℃まで昇温させ、１１００℃で３時間の焼成を行い、炭素粉末を得た。

【0055】

＜実施例２＞
実施例２では、メカノケミカル処理の処理対象を参考例２とは異ならせた。つまり、実施例２では、参考例２と同様にしてエアーブロンピッチを製造し、このエアーブロンピッチを粉砕した後、不融化処理を施し、得られた不融化ピッチに対してメカノケミカル処理を施した。その後、メカノケミカル処理が施された不融化ピッチを焼成して、炭素粉末を得た。なお、それ以外の条件等は、参考例２と同様にした。

【0056】

＜実施例３＞
実施例３では、原料ピッチに１次ＱＩを４．５質量％含有する石炭系ピッチ（軟化点：８５℃）を使用した以外は、実施例１と同様にした。得られたエアーブロンピッチの軟化点（単位：℃）および炭素量（単位：質量％）、ならびに得られた不融化ピッチの酸素量（単位：質量％）を下記第１表に示す。

【0057】

＜実施例４＞
実施例４では、原料ピッチに１次ＱＩを１４．８質量％含有する石炭系ピッチ（軟化点：１１０℃）を使用した以外は、実施例１と同様にした。得られたエアーブロンピッチの軟化点（単位：℃）および酸素量（単位：質量％）、ならびに得られた不融化ピッチの酸素量（単位：質量％）を下記第１表に示す。

【0058】

＜比較例１＞
比較例１では、メカノケミカル処理を行わなかった以外は、参考例１と同様にして炭素粉末を得た。つまり、比較例１では、エアーブロンピッチを粉砕した後、不融化処理を施し、得られた不融化ピッチを焼成して、炭素粉末を得た。

【0059】

＜比較例２＞
比較例２では、メカノケミカル処理を行わなかった以外は、参考例２と同様にして炭素粉末を得た。つまり、比較例２では、エアーブロンピッチを粉砕した後、不融化処理を施し、得られた不融化ピッチを焼成して、炭素粉末を得た。

【0060】

＜比較例３＞
比較例３では、メカノケミカル処理を行わなかった以外は、実施例３と同様にして炭素粉末を得た。つまり、比較例３では、エアーブロンピッチを粉砕した後、不融化処理を施し、得られた不融化ピッチを焼成して、炭素粉末を得た。

【0061】

＜比較例４＞
比較例４では、メカノケミカル処理を行わなかった以外は、諸条件を実施例４と同様にして炭素粉末を得た。つまり、比較例４では、エアーブロンピッチを粉砕した後、不融化処理を施し、得られた不融化ピッチを焼成して、炭素粉末を得た。

【0062】

＜評価＞
次に、各々の実施例および比較例で得られた炭素粉末を負極材料として用いて評価用のコイン型二次電池（図１参照）を作製し、各種の評価を行った。

【0063】

（負極合剤ペーストの調製）
まず、得られた炭素粉末を負極材料として、負極合剤ペーストを調製した。具体的には、プラネタリーミキサーに、炭素粉末（９５質量部）と、ポリビニリデンジフルオライドの１２％Ｎ−メチルピロリジノン溶液（固形分で５質量部）とを入れ、１００ｒｐｍで１５分間攪拌し、さらに、Ｎ−メチルピロリジノンを追加して固形分比６０％となるように調整して引き続き１５分間攪拌を行い、負極合剤ペーストを調製した。

【0064】

（作用電極（負極）の作製）
調製した負極合剤ペーストを、銅箔上に均一な厚さになるように塗布し、さらに送風乾燥機内に入れて１００℃で溶媒を揮発させ、負極合剤層を形成した。次に、負極合剤層をローラープレスによって加圧し、さらに直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことで、銅箔からなる集電体に密着した負極合剤層を有する作用電極（負極）を作製した。なお、評価を行う前に、真空中１００℃で８時間以上の乾燥を行った。

【0065】

（電極密度の測定）
作製した作用電極について、一定面積を有する鏡面板どうしの間に挟み、ハンドプレス機を用いて２５０ＭＰａの圧力を２０秒間かけた後の電極密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）を求めた。電極密度は、負極合剤層の質量および厚さを測定し、計算により求めた。
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（３３体積％）とメチルエチルカーボネート（６７体積％）とを混合して得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３となる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。

【0066】

（評価電池の作製）
次に、作製した作用電極（負極）を用いて、図１に示す評価用のコイン型二次電池（単に「評価電池」ともいう）を作製した。図１は、評価用のコイン型二次電池を示す断面図である。
まず、リチウム金属箔をニッケルネットに押し付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことにより、ニッケルネットからなる集電体７ａに密着した、リチウム箔からなる円盤状の対極４を作製した。
次に、電解質溶液が含浸されたセパレータ５を、集電体７ｂに密着した作用電極（負極）２と、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、外装カップ１と外装缶３との周縁部を、絶縁ガスケット６を介してかしめ、密閉することにより、評価電池を作製した。
作製された評価電池においては、外装カップ１と外装缶３との周縁部が絶縁ガスケット６を介してかしめられ、密閉構造が形成されている。密閉構造の内部には、図１に示すように、外装缶３の内面から外装カップ１の内面に向けて順に、集電体７ａ、対極４、セパレータ５、作用電極（負極）２、および、集電体７ｂが積層されている。

【0067】

（充放電試験）
作製した評価電池について、２５℃で以下の充放電試験を行った。なお、本試験では、リチウムイオンを炭素粉末中にドープする過程を「充電」、炭素粉末から脱ドープする過程を「放電」とした。
まず、０．９ｍＡの電流値で回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）（１回目の充電容量）を求めた。その後、１２０分間休止した。次に、０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）（１回目の放電容量）を求めた。これを第１サイクルとした。

【0068】

（初期効率、初期ロス容量、体積容量）
上記充放電試験の結果から、下記式（Ｉ）に基づいて初期ロス容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求め、下記式（ＩＩ）に基づいて初期効率（単位：％）を求めた。さらに、作製した作用電極について求めた電極密度に基づいて、下記式（ＩＩＩ）から体積容量（単位：ｍＡｈ／ｃｍ^３）を求めた。
初期ロス容量＝１回目の充電容量−１回目の放電容量…（Ｉ）
初期効率＝（１回目の放電容量／１回目の充電容量）×１００…（ＩＩ）
体積容量＝電極密度×１回目の放電容量…（ＩＩＩ）

【0069】

【表1】

【0070】

このような実施例１〜４と比較例１〜４とを対比すると、メカノケミカル処理を施した実施例１〜４は、メカノケミカル処理を施さなかった比較例１〜４よりも、電極密度が高くなり、体積容量が大きくなることが分かった。

【符号の説明】

【0071】

１ 外装カップ
２ 作用電極
３ 外装缶
４ 対極
５ セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７ａ 集電体
７ｂ 集電体
１１ 回転ドラム
１２ 内部部材（インナーピース）
１３ 架橋処理品または不融化処理品
１４ 循環機構
１５ 排出機構
２１ 固定ドラム
２２ ローター
２３ 架橋処理品または不融化処理品
２４ 循環機構
２５ 排出機構
２６ ブレード
２７ ステーター
２８ ジャケット

【図1】

【図2】

【図3】