特許 5976249 水分散体およびコーティング材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5976249

(24)【登録日】2016年7月29日

(45)【発行日】2016年8月23日

(54)【発明の名称】水分散体およびコーティング材

(51)【国際特許分類】

   C08L 75/04 20060101AFI20160809BHJP

   C08L 1/00 20060101ALI20160809BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20160809BHJP

   C08G 18/08 20060101ALI20160809BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20160809BHJP

【ＦＩ】

   C08L75/04

   C08L1/00

   C08G18/10

   C08G18/08 038

   C09D175/04

【請求項の数】4

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2016-67401(P2016-67401)

(22)【出願日】2016年3月30日

【審査請求日】2016年3月30日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003506

【氏名又は名称】第一工業製薬株式会社

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 聡哉

(72)【発明者】

【氏名】後居 洋介

【審査官】 久保田 英樹

(56)【参考文献】

【文献】 特許第５８７２０９８（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００３−１１９６９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２０３４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１９９５２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１１６４７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５８７２０９９（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２０１５−０８６３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３０４５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０２３０６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／００− １８／８７

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０９Ｄ ４／００−２０１／１０

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記条件を満たすことを特徴とするセルロースナノファイバー（Ａ）とポリウレタン樹
脂（Ｂ）の水分散体であって、
少なくとも、ウレタンプレポリマー（ｂ）溶液と前記セルロースナノファイバー（Ａ）
の水分散体を混合した後、
さらにウレタンプレポリマー（ｂ）を鎖伸張してポリウレタン樹脂（Ｂ）とすることに
より得られる水分散体。
（Ａ−１）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（Ａ−２）平均アスペクト比が５０以上１０００以下
（Ａ−３）セルロースI型結晶構造を有する
（Ａ−４）アニオン性官能基

【請求項2】

セルロースナノファイバー（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の混合比（固形分重量比）
が、０．１／１００〜５／１００である請求項１記載の水分散体。

【請求項3】

少なくとも、ウレタンプレポリマー（ｂ）溶液とセルロースナノファイバー（Ａ）の水
分散体を混合する工程と、
その後、ウレタンプレポリマーを鎖伸張し、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とする工程、を有する
セルロースナノファイバー（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の水分散体の製造方法。

【請求項4】

請求項１または２記載の水分散体を含有するコーティング材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水分散体およびコーティング材に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、環境対応型の素材として、生分解性を有する近年、環境対応型の素材として、生分解性を有するバイオマス原料が注目されている。これらの内、バイオマス原料を微細繊維状とした材料が特に注目されており、中でもセルロースナノファイバーは、結晶性が高いことから、樹脂のフィラー材料としての応用展開が期待されている。また、水系のポリウレタン樹脂についても、環境対応型の素材として幅広く用いられている。（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許５７３３７６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献樹脂組成物では、必ずしも皮膜の強度が十分ではない場合もあった。そこで、本発明は、これらの課題を解決する水分散体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題を解決すべく、本発明は、
（１） 下記条件を満たすことを特徴とするセルロースナノファイバー（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の水分散体であって、
少なくとも、ウレタンプレポリマー（ｂ）溶液と前記セルロースナノファイバー（Ａ）の水分散体を混合した後、
さらにウレタンプレポリマー（ｂ）を鎖伸張してポリウレタン樹脂（Ｂ）とすることにより得られる水分散体、
（Ａ−１）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（Ａ−２）平均アスペクト比が５０以上１０００以下
（Ａ−３）セルロースI型結晶構造を有する
（Ａ−４）アニオン性官能基
（２） セルロースナノファイバー（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の混合比（固形分重量比）が、０．１／１００〜５／１００である（１）記載の水分散体、
（３） 少なくとも、ウレタンプレポリマー（ｂ）溶液とセルロースナノファイバー（Ａ）の水分散体を混合する工程と、
その後、ウレタンプレポリマーを鎖伸張し、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とする工程、を有する
セルロースナノファイバー（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の水分散体の製造方法、
（４） （１）または（２）記載の水分散体を含有するコーティング材。
に関する。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、貯蔵安定性が良好であり、かつ得られる皮膜の物性、耐溶剤性および変色性が良好な水分散体が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。

【0008】

本実施形態の水分散体は、（Ａ）および（Ｂ）を含有する。下記条件を満たすことを特徴とするセルロースナノファイバー（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の水分散体であって、少なくとも、ウレタンプレポリマー（ｂ）溶液と前記セルロースナノファイバー（Ａ）の水分散体を混合し、さらにウレタンプレポリマー（ｂ）を鎖伸張してポリウレタン樹脂（Ｂ）とすることにより得られる水分散体である。
（Ａ−１）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（Ａ−２）平均アスペクト比が５０以上１０００以下
（Ａ−３）セルロースI型結晶構造を有する
（Ａ−４）アニオン性官能基

【0009】

＜セルロースナノファイバー（Ａ）＞
（Ａ−１）数平均繊維径
上記セルロースナノファイバーの数平均繊維径は２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるが、好ましくは２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは２ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。上記数平均繊維径が２ｎｍ未満であると、セルロースナノファイバーが溶解することにより、皮膜にした際の弾性率が低下するおそれがあり、上記数平均繊維径が５００ｎｍを超える場合、皮膜にした際のセルロースナノファイバー同士のネットワーク形成が困難となり、皮膜物性が低下するおそれがある。

【0010】

上記セルロースナノファイバーの最大繊維径は、セルロースナノファイバーの分散性の点で、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。上記セルロースナノファイバーの数平均繊維径および最大繊維径は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１重量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を算出する。

【0011】

（Ａ−２）平均アスペクト比
上記セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は５０以上１０００以下であるが、好ましくは１００以上１０００以下より好ましくは２００以上１０００以下である。平均アスペクト比が５０未満であると皮膜にした際の皮膜物性が低下するおそれがある。

【0012】

上記セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、例えば以下の方法で測定することが出来る、すなわち、セルロースナノファイバーを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、セルロースナノファイバーの数平均繊維径、および繊維長を観察した。すなわち、各先に述べた方法に従い、数平均繊維径、および繊維長を算出し、これらの値を用いて平均アスペクト比を下記の式に従い算出した。
平均アスペクト比＝数平均繊維長（ｎｍ）／数平均繊維径（ｎｍ）

【0013】

（Ａ−３）セルロースＩ型結晶構造
上記セルロースナノファイバーは、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース原料を微細化した繊維である。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成する。上記セルロースナノファイバーを構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。

【0014】

（Ａ−４）アニオン性官能基
上記セルロースナノファイバーはアニオン性官能基を有する。

【0015】

本発明のアニオン性官能基としては特に制限されないが具体的には、カルボキシル基、
ホスホニウム基、スルホニウム基が挙げられるが、これらの内、セルロースへのアニオン性官能基の導入の容易さという理由からカルボキシル基が好ましい。

【0016】

セルロースにカルボキシルを導入する方法としては、セルロースの水酸基にカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる方法、セルロースの水酸基を酸化する事によりカルボキル基に変換する方法が挙げられる。

【0017】

上記カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、具体的にはハロゲン化酢酸が挙げられ、ハロゲン化酢酸としては、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸等が挙げられる。

【0018】

上記カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。

【0019】

上記カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。

【0020】

カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。

【0021】

カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されないが、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。

【0022】

上記セルロースの水酸基を酸化する方法としては特に制限されないが具体的には、Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させる方法が挙げられる。
本発明において、セルロースにカルボキシル基を導入する方法としては、繊維表面の水酸基の選択性に優れており、反応条件も穏やかであることから、セルロースの水酸基を酸化する方法が好ましい。以下、水酸基の酸化によりカルボキシル基が導入されたセルロースを酸化セルロースという。

【0023】

上記酸化セルロースは、天然セルロースを原料とし、水中においてＮ−オキシル化合
物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより該天然セルロースを酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程、不純物を除去して水を含浸させた反応物繊維を得る精製工程、および水を含浸させた反応物繊維を溶媒に分散させる分散工程を含む製造方法により得ることができる。

【0024】

本発明のセルロースナノファイバーのセルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基、またはカルボキシル基のいずれかとなっていることが好ましい。カルボキシル基の含量（カルボキシル基量）はセルロースナノファイバーを皮膜にした際の弾性率と耐水性向上の点から０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲である。

【0025】

上記酸化セルロースのカルボキシル基量の測定は、例えば、乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５〜１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式に従いカルボキシル基量を求めることができる。
カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×［０．０５／セルロース重量］
なお、カルボキシル基量の調整は、後述するように、セルロースナノファイバーの酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御することにより行うことができる。

【0026】

上記酸化セルロースは、上記酸化変性後、還元剤により還元させることが好ましい。これにより、アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部が還元され、水酸基に戻る。なお、カルボキシル基は還元されない。そして、上記還元により、上記セルロースナノファイバーの、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量を、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、特に好ましくは０〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲、最も好ましくは実質的に０ｍｍｏｌ／ｇである。これにより、セルロースナノファイバーの分子量低下が抑制され、皮膜の高湿度下での高い耐水性および高弾性率を長期間維持することができる。

【0027】

上記酸化セルロースが、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであり、上記酸化反応により生じたアルデヒド基およびケトン基が、還元剤により還元されたものであると、上記セルロースナノファイバーを容易に得ることができるようになるため好ましい。また、上記還元剤による還元が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）によるものであると、上記観点からより好ましい。

【0028】

セミカルバジド法による、アルデヒド基とケトン基との合計含量の測定は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうする。つぎに、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌する。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（３）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めることができる。なお、セミカルバジドは、アルデヒド基やケトン基と反応しシッフ塩基（イミン）を形成するが、カルボキシル基とは反応しないことから、上記測定により、アルデヒド基とケトン基のみを定量できると考えられる。

【0029】

上記酸化セルロースは、繊維表面上のセルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基、またはカルボキシル基のいずれかとなっている。このセルロースナノファイバー表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されているかどうかは、例えば、^１３Ｃ−ＮＭＲチャートにより確認することができる。すなわち、酸化前のセルロースの^１３Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりにカルボキシル基等に由来するピーク（１７８ｐｐｍのピークはカルボキシル基に由来するピーク）が現れる。このようにして、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがカルボキシル基等に酸化されていることを確認することができる。

【0030】

また、上記酸化セルロースにおけるアルデヒド基の検出は、例えば、フェーリング試薬により行うこともできる。すなわち、例えば、乾燥させた試料に、フェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液と、硫酸銅五水和物水溶液）を加えた後、８０℃で１時間加熱したとき、上澄みが青色、セルロースナノファイバー部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断することができ、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断することができる。

【0031】

＜ポリウレタン樹脂（Ｂ）＞
本発明において、ポリウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートとの反応物であれば、特に限定されない。例えば、従来公知の方法で製造することができ、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオール、イソシアネート化合物および必要に応じて親水基含有化合物を反応させ、必要に応じて含まれる親水基を中和、または四級化剤で四級化することでウレタンプレポリマー（ｂ）を得、水または/およびポリアミンで鎖伸長反応することにより得られる。

【0032】

本発明において、前記ポリオールとしては、分子中に水酸基を２個以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、多価アルコ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルエステルポリオ−ル、ポリカ−ボネ−トポリオ−ル、ポリオレフィンポリオ−ル、ポリアクリルポリオ−ル、ポリアセタ−ルポリオ−ル、ポリブタジエンポリオ−ル、ポリシロキサンポリオ−ル、フッ素ポリオ−ル等の分子末端または分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物などがあげられる。多価アルコ−ルとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ブタンジオ−ル、プロピレングリ−ル、ヘキサンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＢ、ビスフェノ−ルＳ、水素添加ビスフェノ−ルＡ，ジブロムビスフェノ−ルＡ，１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ジヒドロキシエチルテレフタレ−ト、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエ−テル、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト−ルなどがあげられる。ポリエ−テルポリオ−ルとしては、特に限定されないが、例えば、多価アルコ−ルのアルキレン誘導体、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリチオエ−テルポリオ−ルなどがあげられる。ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルエステルポリオ−ルとしては特に限定されないが、例えば、多価アルコ−ル、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、ポリエ−テルポリオ−ル、多価カルボン酸エステルからのエステル化物、ヒマシ油ポリオ−ル、ポリカプロラクトンポリオ−ルなどがあげられる。ポリオレフィンポリオ−ルとしては特に限定されないが、例えば、ポリブタジエンポリオ−ル、ポリイソプレンポリオ−ルやこれらの水素添加ポリオ−ルなどがあげられる。これらのうち、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ルが好ましい。なお、ポリカ−ボネ−トポリオ−ルは、カーボネート系溶剤に対する耐性の観点から好ましくない。これらは一種または二種以上を使用することができる。また、水酸基を１つの化合物と併用しても良い。

【0033】

本発明において、前記ポリオ−ル成分の数平均分子量としては、特に限定されないが、貯蔵安定性および物性の観点から５０〜１０，０００が好ましく、５００〜５,０００がより好ましい。

【0034】

本発明において、前記ポリイソシアネ−トとしては、特に限定されないが、例えば芳香族、脂肪族、脂環族、芳香脂肪等の有機ポリイソシアネ−トがあげられる。これらのうち、脂肪族、脂環族、芳香脂肪等の有機ポリイソシアネ−ト、およびこれらの多量変性体（二量体、三量体等）や、あるいは上記した有機ポリイソシアネ−トと水との反応により生成するビウレット変性体等が好ましい。４,４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、水素添加キシリレンジイソシアネ−ト〔ビス（イソシアネナトメチル）シクロヘキサン〕、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、ノルボルナンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等の有機ポリイソシアネ−ト、これらの変性体がより好ましい。また４,４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トがより好ましい。これらは一種または二種以上を使用することができる。

【0035】

本発明において、ウレタンプレポリマー（ｂ）を得るために用いるイソシアネ−ト基と水酸基の割合(モル当量比)は(イソシアネ−ト基:水酸基＝)１.１以上:１であれば特に限定されないが、ウレタンプレポリマー（ｂ）を低粘度とし、また安定な乳化物を得ることができることから１．５〜３.０:１が好ましく、１．６〜２．２:１であることがより好ましい。これらの範囲であれば、皮膜性能および貯蔵安定性が良好である。

【0036】

本発明において、ウレタンプレポリマー（ｂ）の平均分子量は、乳化性や乳化安定性の観点から、５０００以下が好ましく、４０００以下が、より好ましい。ここでいう平均分子量とは、仕込み原料の数平均分子量から算出される理論値をいう。

【0037】

本発明において、前記親水性としては、上記アニオン性基、カチオン性基、またはノニオン性基のいずれであっても良く、特に限定されないが、これらのうち、貯蔵安定性、皮膜性能の観点から、アニオン性基またはノニオン性基が好ましい。

【0038】

前記親水性を含有させて導入するための親水性基化合物としては、特に限定されないが、例えば、（ジ）アルカノールカルボン酸又はスルホン酸の３級アミン又はアルカリ金属による中和物、（メトキシ）ポリアルキレンオキサイド、（ジ）アルカノールアミンの有機・無機酸中和物、これらにハロゲン化アルキル又はジアルキル硫酸を反応させた第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、（ジ）アルカノールカルボン酸又はスルホン酸の３級アミン又はアルカリ金属による中和物、（ジ）アルカノールアミンの有機・無機酸中和物、これにハロゲン化アルキル又はジアルキル硫酸を反応させた第４級アンモニウム塩が好ましい。なお、前記（メトキシ）ポリアルキレンオキサイドは、アルキレンオキサイドとして、少なくともエチレンオキサイドを含有していればよく、他にプロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等のエチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイドを含有していてもよい。複数種類のアルキレンオキサイドを含有する（メトキシ）ポリアルキレンオキサイドを用いる場合の付加形態（親水性基の導入形態）としては、ブロック付加であってもランダム付加であっても、いずれであってもよい。

【0039】

これらの親水性基を導入し得る化合物として、以下のものを例示することができる。
例えば、アニオンタイプとして、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、
乳酸、グリシン等のカルボン酸化合物、アミノエチルスルホン酸、スルホイソフタル酸とジオールからなるポリエステルジオール等のスルホン酸化合物を、トリエチルアミン、ＮａＯＨ、ジメチルアミノエタノール等の３級アルカノールアミンにより中和することによって得られる塩を挙げることができる。貯蔵安定性、皮膜性能の観点から、これらのうち、ジメチロールプロピオン酸、グリシン、アミノエチルスルホン酸のナトリウム塩が好ましい。

【0040】

例えば、カチオンタイプとして、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンを、ギ酸、酢酸などの有機カルボン酸、塩酸、硫酸等の無機酸で中和した塩、塩化メチル、臭化メチルなどのハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸により４級化したものを挙げることができる。これらのうち、メチルジエタノールアミンと有機カルボン酸との組合せ及びメチルジエタノールアミンとジメチル硫酸との組合せが、工業的に製造することが容易であるという理由により好ましい。

【0041】

前記ウレタンプレポリマー（ｂ）中の親水性基の含有量は、特に限定されない。例えば、かかる含有量は、０．０７〜２．１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１２〜１．８０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．１７〜１．６０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。上記範囲であれば貯蔵安定性、皮膜性能の観点から好ましい。

【0042】

＜水分散体＞
本発明における水分散体のセルロースナノファイバー（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の混合比（固形分重量比）は特に限定されないが、０．１／１００〜５／１００であることが好ましく、０．３／１００〜４／１００であることがより好ましく、０．５／１００〜３．５／１００であることがさらに好ましい。これらの範囲であれば、貯蔵安定性、皮膜性能の観点から好ましい。

【0043】

本発明における水分散体中のセルロースナノファイバー（Ａ）の固形分としては、特に限定されないが、例えば水分散体に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０３〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜８質量％がさらに好ましい。これらの範囲であれば、安定性および作業性の観点から好ましい。本発明における水分散体中のポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分としては、特に限定されないが、例えば水分散体に対して、１〜６０質量％が好ましく、３〜５５質量％がより好ましく、４〜５０質量％がさらに好ましい。これらの範囲であれば、安定性および作業性の観点から好ましい。

【0044】

さらに、本発明の水分散体には、必要に応じて一般的に使用される各種添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、例えば、耐候剤、抗菌剤、抗カビ剤、顔料、充填材、防錆剤、顔料、染料、造膜助剤、無機架橋剤、有機架橋剤（ 例えばブロックドイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤） 、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、分散安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機、有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。

【0045】

＜セルロースナノファイバー（Ａ）の製造方法＞
本発明の水分散体を得るためのセルロースナノファイバー（Ａ）としては、特に限定されないが、セルロースナノファイバー（Ａ）の水分散体を用いることが好ましい。前記セルロースナノファイバー（Ａ）の水分散体は、特に限定されないが、例えば、（I）セルロースを酸化する酸化工程、（II）酸化セルロース分散体のｐＨを２以下に調整して精製する精製工程、（III）精製したセルロースをアルカリ性の化合物で中和する中和工程、（IV）中和したセルロースを水等の分散媒の存在下で分散する分散工程、を備えることが好ましく、具体的には以下の各工程により製造することが好ましい。

【0046】

（Ｉ）酸化工程
天然セルロースとＮ−オキシル化合物とを水（分散媒体）に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ−オキシル化合物を酸化する物質のことである。

【0047】

上記天然セルロースは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等をあげることができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。上記天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。また、上記天然セルロースとして、単離、精製の後、乾燥させない（ネバードライ）で保存していたものを使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤しやすい状態であるため、反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができるため好ましい。

【0048】

上記反応における天然セルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、試薬（天然セルロース）の充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の重量に対して約５％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。

【0049】

また、上記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。上記Ｎ−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。上記Ｎ−オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。

【0050】

上記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、反応速度の点から、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。

【0051】

上記反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。所望のカルボキシル基量等を得るためには、共酸化剤の添加量と反応時間により、酸化の程度を制御する。通常、反応時間は約５〜１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。

【0052】

（II）精製工程
つぎに、未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や、各種副生成物等を除く目的で精製を行う。具体的には、各種の酸により反応混合物のｐＨを約２に調整し、精製水をふりかけながら遠心分離機で固液分離を行い、ケーキ状の酸化セルロースを得る。固液分離は濾液の電気伝導度が５ｍＳ／ｍ以下となるまで行う。

【0053】

上記精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどのような装置を利用しても差し支えない。このようにして得られる酸化セルロースの水分散体は、絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０質量％〜５０質量％の範囲にある。この後の分散工程を考慮すると、５０質量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。

【0054】

（III）中和工程
つぎに、精製した酸化セルロースをアルカリ性の化合物で中和を行う。
具体的には、酸化セルロースの水分散体に水等の分散媒を加え所定の酸化セルロースの固形分濃度に調整し、アルカリ性の化合物を添加し攪拌することにより行うことができる。この場合の分散体のｐＨは５〜１０の範囲（好ましくは６〜８の範囲）であることが好ましい。ｐＨが上記範囲未満であると、酸により酸化セルロース繊維同士がからまって、ほぐれにくく、後の分散工程にて高圧分散できないからであり、逆に、ｐＨが上記範囲を超えると、アルカリの作用により粘度が下がるからである。アルカリ性の化合物は水等の分散媒で希釈して酸化セルロースの水分散体に添加しても良い。

【0055】

酸化セルロースの固形分濃度は、酸化セルロースの水分散体が攪拌可能な粘度であれば特に制限はされないが、具体的には０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．２質量％以上５質量％以下である。酸化セルロースの固形分濃度が上記範囲内であれば、アルカリ性の化合物を均一に混合することが可能であるため好ましい。上記攪拌時間はアルカリ性の化合物が酸化セルロースの水分散体中に均一に分散できる時間であれば特に制限されない。

【0056】

（IV）分散工程
上記中和工程にて得られた酸化セルロースの水分散体を、水または水と上記有機溶媒の混合溶媒に分散させ分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化処理されたセルロースナノファイバーの分散体を得ることができる。

【0057】

上記分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となり、経済的に有利に粘性水系組成物を得ることが出来る点で好ましい。なお、上記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機等を用いても差し支えない。また、２種類以上の分散機を組み合わせて用いても差し支えない。

【0058】

本発明のホモジナイザーによる処理条件としては、特に限定されるものではないが、圧力条件としては、３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、酸化セルロースに予備処理を施すことも可能である。（V）還元工程上記酸化セルロースの製造において、上記（I）酸化工程後に、さらに還元反応を行うことが好ましい。具体的には、酸化反応後の反応物繊維を精製水に分散し、水分散体のｐＨを約１０に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。 本発明に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬｉＢＨ_４、ＮａＢＨ_３ＣＮ、ＮａＢＨ_４等があげられる。なかでも、コストや利用可能性の点から、ＮａＢＨ_４が好ましい。

【0059】

還元剤の量は、酸化セルロースを基準として、０．１〜４質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜３質量％の範囲である。反応は、室温または室温より若干高い温度で、通常、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間行う。

【0060】

本発明の樹脂組成物の原料として用いるセルロースナノファイバーの形態としては、装置等を考慮し、粉末状（但し、セルロースナノファイバーが凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない）、懸濁液状（目視的に無色透明又は不透明な液）などから任意に選択できる。

【0061】

粉末状のセルロースナノファイバーとしては、例えば、セルロースナノファイバーの水分散液をそのまま乾燥させた乾燥物；該乾燥物を機械処理で粉末化したもの；セルロースナノファイバーの水分散液をアルコール等の非水系溶媒と混合させてセルロースナノファイバーを凝集させ、その凝集物を乾燥させたもの；該凝集物の未乾燥物；セルロースナノファイバーの水分散液を公知のスプレードライ法により粉末化したもの；セルロースナノファイバーの水分散液を公知のフリーズドライ法により粉末化したもの等が挙げられる。上記スプレードライ法は、上記セルロースナノファイバーの水分散液を気中で噴霧し乾燥させる方法である。

【0062】

また、懸濁液状のセルロースナノファイバーとしては、セルロースナノファイバーの水分散液をそのまま使用することもできるし、あるいは粉末状のセルロースナノファイバーを任意の媒体に分散させたものを使用することもできる。かかる媒体は、混合される樹脂や後述する混合、成形の方法によって適宜選択され、例えば、水、アルコール等を用いることができる。

【0063】

＜ウレタンポリマー（ｂ）の製造方法＞
本発明のウレタンポリマー（ｂ）の製造方法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、ポリオール、イソシアネート化合物および必要に応じて親水基含有化合物を３０℃〜１３０℃で０．５時間〜１０時間程度の反応条件で反応させ、必要に応じてこれを５℃〜４５℃に冷却して含まれる親水基を中和、または四級化剤で四級化することでウレタンプレポリマー（ｂ）を得る。尚、溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの任意の有機溶媒を使用することができる

【0064】

＜水分散体の製造方法＞
本発明の水分散体の製造方法は、少なくとも、ウレタンプレポリマー（ｂ）溶液とセルロースナノファイバー（Ａ）の水分散体を混合する工程と、ウレタンプレポリマーを鎖伸張し、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とする工程を有する。
本発明では、ウレタンプレポリマー（ｂ）溶液とセルロースナノファイバー（Ａ）を混合した後に鎖伸張することにより、鎖伸張後に混合したものと比較して、貯蔵安定性が良好であり、かつ得られる皮膜の物性、耐溶剤性および変色性が良好である。この理由については、明らかではないが、例えば、ポリマー同士の絡み合いのような理由が考えられる。

【0065】

特に限定されるものではないが、以下具体的に説明する。
ウレタンプレポリマー（ｂ）溶液とセルロースナノファイバー（Ａ）の水分散体を混合する工程としては、前記ウレタンポリマー（ｂ）の製造方法で得られたウレタンプレポリマー（ｂ）溶液と、セルロースナノファイバー（Ａ）の水分散体を添加し、乳化を行う。なお、必要に応じて、さらに水を加えても良い。セルロースナノファイバー（Ａ）の水分散体中の水と、さらに追加する水の合計量としては、ウレタンポリマー（ｂ）１００重量部に対して水を１００〜９００重量部を添加することが好ましい。

【0066】

ウレタンプレポリマーを鎖伸張し、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とする工程としては、前記水または、必要によりポリアミンを添加して鎖伸長反応をする。これによりポリウレタン樹脂（Ｂ）を得る。

【0067】

前記ポリアミンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン、メタキシレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン等の脂環族ポリアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドのようなポリヒドラジド等が使用できる。前記ポリアミン化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0068】

＜物性等＞
本発明の水分散体の実施例記載方法による貯蔵安定性は、分離が見られないことが好ましく、分離が全く見られないことがより好ましい。

【0069】

本発明の水分散体から得られる皮膜の強度は、実施例記載の方法においてベースウレタン樹脂の指数１００に対して向上することが好ましく、指数１１０以上であることがより好ましい。

【0070】

本発明の水分散体から得られる皮膜の伸度は、実施例記載の方法においてであることが好ましく、９０以上であることが、より好ましい。

【0071】

本発明の水分散体から得られる皮膜の引張応力は、実施例記載方法による１００％モジュラスがベースウレタン樹脂の指数１００に対して向上することが好ましく、１１０以上であることが、より好ましい。

【0072】

本発明の水分散体から得られる皮膜の酢酸エチル／トルエン混合溶液（酢酸エチル／トルエン＝５０／５０（重量比））に対する耐溶剤性（面積／質量増加率）は、実施例記載方法においてベースウレタン樹脂の指数１００に対して向上することが好ましく、８０以下であることが、より好ましい。
本発明の水分散体から得られる皮膜のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に対する耐溶剤性（面積／質量増加率）は、実施例記載方法においてベースウレタン樹脂の指数１００に対して向上することが好ましく、６０以下であることが、より好ましい。

【0073】

本発明の水分散体から得られる皮膜の変色性は、実施例記載方法において変色が見られないことが好ましい。

【実施例】

【0074】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0075】

（製造例１（セルロース繊維Ａ１））
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、ＴＥＭＰＯ０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が５．２ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加してｐＨ２に調整した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。これに純水を加えてセルロース繊維濃度２質量％に希釈し、１０％水酸化ナトリウムを添加してｐＨ７に調整した。これを高圧ホモジナイザー（Ｈ１１、三和エンジニアリング社製）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、セルロース繊維Ａ１を調製した。

【0076】

（製造例２（セルロース繊維Ａ２））
中和工程に水酸化ナトリウムに替えてテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いた以外は、製造例１と同様の製法でセルロース繊維Ａ２を得た。

【0077】

（セルロース繊維の評価）
上記のようにして得られたセルロース繊維について、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。

【0078】

＜数平均繊維径、平均アスペクト比の測定＞
セルロース繊維の数平均繊維径、および繊維長を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径、および繊維長を算出した。さらに、これらの値を用いて平均アスペクト比を下記の式に従い算出した。
平均アスペクト比＝数平均繊維長（ｎｍ）／数平均繊維径（ｎｍ）
セルロース繊維Ａ１およびＡ２の数平均繊維径は、それぞれ５８、５０ｎｍであった。また、平均アスペクト比は、それぞれ１２７、１３５であった。

【0079】

＜結晶構造＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて、セルロース繊維の回折プロファイルを測定し、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（Ｉ型結晶構造）が「有」と評価し、ピークが見られない場合は「無」と評価した。
セルロース繊維Ａ１およびＡ２のいずれもセルロースI型結晶構造を確認できた。

【0080】

（製造例３（ウレタンプレポリマー（ｂ１））
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、下記の原料を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．０％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
・１，４−ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール
商品名「ニッポラン４００９」（日本ポリウレタン工業社製 Ｍｗ＝１，０００）
２００重量部
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリエーテルポリオール）
商品名「ポリエーテルＢＰＸ−１１」（ＡＤＥＫＡ社製 Ｍｗ＝３６０）
４００重量部
・トリメチロールプロパン（低分子量ポリオール） ２０重量部
・ジメチロールプロピオン酸（イオン性基含有化合物） ４０重量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート（イソシアネート化合物） ３４０重量部
・メチルエチルケトン ８００重量部
このメチルエチルケトン溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミンを３０重量部加えて中和してウレタンプレポリマー（ｂ１）を得た。

【0081】

（製造例４（ウレタンプレポリマー（ｂ２））
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、下記の原料を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．０％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
・ポリブタジエンポリオール商品名「KRASOL LBH-３０００」（CRAY VALLEY社製 Ｍｗ＝３，０００）７５０重量部
・ジメチロールプロピオン酸（イオン性基含有化合物） ４０重量部
・ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（イソシアネート化合物） ２１０重量部
・メチルエチルケトン ８００重量部
このメチルエチルケトン溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミンを３０重量部加えて中和してウレタンプレポリマー（ｂ２）を得た。

【0082】

（製造例５（ウレタンプレポリマー（ｂ３））
ポリエステルポリオールＡ合成方法:脱水装置を備えたフラスコ中に酸成分としてイソフタル酸１０５重量部及びテレフタル酸１０５重量部、アジピン酸９３重量部と、ジオール成分としてエチレングリコール６２重量部及びネオペンチルグリコール１０４重量部とを仕込み、反応触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１重量部を添加した後、酸価１．０以下、水分０．０５％以下となるまで２２０℃で縮合反応を行うことにより、ポリエステルポリオールＡを得た。(数平均分子量：２０００、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ)。
ポリエステルポリオールＡ ５８０部、トリメチロールプロパン １５部、メチルエチルケトン ６６７部を加え十分撹拌溶解し、次いでイソホロンジイソシアネート３００部を加え７５℃で１時間反応させた。反応終了後、６０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸 １０５部、トリエチルアミン ５９部（ジメチロールプロピオン酸に対し０．６モル）を加え、７５℃で反応させてＮＣＯ含量が１．０％の末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ３）を得た。

【0083】

（実施例１）
製造例３で得られたウレタンプレポリマー（ｂ１）１８３０重量部をホモジナイザーで撹拌しながら製造例１で得られたセルロース繊維Ａ１を２５０重量部と水 ２２５０重量部の混合物を徐々に加えて乳化分散させ、１時間撹拌した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、ポリウレタン・セルロース繊維複合樹脂を３０重量％含有する水性分散体を得た。

【0084】

（実施例２、３）
複合比率を表１のとおり変更した以外は、実施例１と同様の製法で得た。

【0085】

（実施例４）
セルロース繊維Ａ１に替えてＡ２にした以外は実施例１と同様の製法で得た。

【0086】

（実施例５、６）
ウレタンプレポリマー（ｂ１）に替えて（ｂ２）または（ｂ３）にした以外は実施例１と同様の製法で得た。

【0087】

（比較例１）
セルロース繊維Ａ１を固形分０．２質量％に希釈し、比較例１とした。

【0088】

（比較例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、下記の原料を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．０％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
・１，４−ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール
商品名「ニッポラン４００９」（日本ポリウレタン工業社製 Ｍｗ＝１，０００）
２００重量部
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリエーテルポリオール）
商品名「ポリエーテルＢＰＸ−１１」（ＡＤＥＫＡ社製 Ｍｗ＝３６０）
４００重量部
・トリメチロールプロパン（低分子量ポリオール） ２０重量部
・ジメチロールプロピオン酸（イオン性基含有化合物） ４０重量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート（イソシアネート化合物） ３４０重量部
・メチルエチルケトン ８００重量部
このメチルエチルケトン溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミンを３０重量部加えて中和した後、ホモジナイザーで撹拌しながら水２７００重量部を徐々に加えて乳化分散させ、１時間撹拌した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、ポリウレタン樹脂を３０重量％含有する水性分散体を得た。

【0089】

（比較例３）
表１の混合比になるよう、乳化水の量を調整した以外は比較例２と同様に調製したポリウレタン樹脂水分散体６１００部に、製造例１で得られたセルロース繊維Ａ１を２５０重量部加え、攪拌することで、得た。

【0090】

（比較例４、６）
ウレタンプレポリマー（ｂ１）に替えて（ｂ２）または（ｂ３）にした以外は比較例２と同様の製法で得た。

【0091】

（比較例５）
ウレタンプレポリマー（ｂ１）に替えて（ｂ２）にした以外は比較例３と同様の製法で得た。

【0092】

【表1】

【0093】

（貯蔵安定性）
得られた水分散体を２０℃、３日間、静置後の状態を目視により観察した。分離が全く見られないものを○、やや分離がみられるものを○△、完全に分離しているものを×として評価した。

【0094】

（皮膜物性（強度、伸度、１００％モジュラス））
得られたポリウレタン樹脂水分散体を、膜厚２００μｍとなるようにテフロン（登録商標）コーティングシャーレに投入し、８０℃で６時間乾燥し、皮膜を作製した。
上記皮膜をダンベル状試験片(３号)の大きさに切断することにより評価サンプルを作製した。ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張強度（Ｎ／ｍｍ^２）、伸度（％）、１００％（Ｎ／ｍｍ^２）モジュラスおよびを測定した。なお、評価はベースウレタンを１００としたときの指数として表した。すなわち、実施例１の場合、（実施例１の実測値）／（比較例２の実測値）×１００として算出した。ベースウレタンは、実施例１、２、３、４、比較例１、３については比較例２とし、実施例５、比較例５については比較例４とし、実施例６については比較例６とした。

【0095】

（耐溶剤性）
試験液として、酢酸エチル／トルエン混合溶液（酢酸エチル／トルエン＝５０／５０（重量比））、およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用した。試験片を、それぞれの試験液に２４時間浸漬し、初期の面積（２×４ｃｍ²）に対する面積増加率を下記式により求め、皮膜物性と同様にベースウレタンを１００としたときの指数として表した。得られた面積増加率が低いほど耐水性が良好であると評価した。
面積増加率（％）＝（浸漬後の面積―初期の面積）／初期の面積×１００

【0096】

（皮膜の変色）
皮膜物性と同様の方法で作成した皮膜を、１５０℃の環境下３０分経過後の変色性を目視により観察した。ほとんど変色がないものを○、変色があるものを×として評価した。

【0097】

表１から明らかなとおり、本発明の水分散体は、貯蔵安定性が良好であり、かつ得られる皮膜物性、耐溶剤性および変色性が良好であることが分かる。一方、本発明の範囲外である比較例は、劣っていることが分かる。特に、鎖伸長後のウレタンとセルロースを混合したものと比較しても、皮膜物性、耐溶剤性、変色性が良好であることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0098】

本発明の水分散体は、コーティング材として用いることができる。特に、貯蔵安定性が良好であり、かつ得られる皮膜の物性、耐溶剤性および変色性が良好であることから、これらの性能が求められる分野に好適に用いることができる。

【要約】

【課題】 本発明によれば、貯蔵安定性が良好であり、かつ得られる皮膜の物性、耐溶剤性および変色性が良好な水分散体が得られる。
【解決手段】
下記条件を満たすことを特徴とするセルロースナノファイバー（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の水分散体であって、少なくとも、ウレタンプレポリマー（ｂ）溶液と前記セルロースナノファイバー（Ａ）の水分散体を混合し、さらにウレタンプレポリマー（ｂ）を鎖伸張してポリウレタン樹脂（Ｂ）とすることにより得られる水分散体。
（Ａ−１）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（Ａ−２）平均アスペクト比が５０以上１０００以下
（Ａ−３）セルロースI型結晶構造を有する
（Ａ−４）アニオン性官能基
を用いる。
【選択図】 なし