特許 5977104 波長変換ナノ粒子の輝度調整方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5977104

(24)【登録日】2016年7月29日

(45)【発行日】2016年8月24日

(54)【発明の名称】波長変換ナノ粒子の輝度調整方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/08 20060101AFI20160817BHJP

   C09K 11/57 20060101ALI20160817BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/08 ZZNM

   C09K11/57CPA

   C09K11/08 G

   C09K11/08 A

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-158031(P2012-158031)

(22)【出願日】2012年7月13日

(65)【公開番号】特開2014-19759(P2014-19759A)

(43)【公開日】2014年2月3日

【審査請求日】2015年6月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(73)【特許権者】

【識別番号】506122327

【氏名又は名称】公立大学法人大阪市立大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000578

【氏名又は名称】名古屋国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】高木 知己

(72)【発明者】

【氏名】祖父江 進

(72)【発明者】

【氏名】奥野 英一

(72)【発明者】

【氏名】川井 正一

(72)【発明者】

【氏名】金 大貴

【審査官】 仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−３５２５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／００６５６６５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−１１１１８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０１０２２０１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−３０６７１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２８５２３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第０１４９１５０２（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 門毅、神原満彦，無公害高効率半導体ナノ発光体の開発，１１月度NBMFの概要，日本，NBCI イノベーションエンジン（株）、（株）シナジック，２００５年１１月１６日

【文献】 Journal of Physical Chemistry C，２００９年，Vol.113(2009), pp.1293-1300

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／０８

Ｃ０９Ｋ １１／５７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

特定の波長の光を発生する発光中心となる金属イオンを無機ナノ粒子にドープした波長変換ナノ粒子を、所定のｐＨに調整した溶液中にて製造した後に、
前記波長変換ナノ粒子が分散した溶液のｐＨを、前記製造時の所定のｐＨよりも低下させるｐＨ低下処理を行う波長変換ナノ粒子の輝度調整方法であって、
前記波長変換ナノ粒子を製造する製造工程として、
前記発光中心となる金属イオンを提供するイオン源と、前記無機ナノ粒子を構成する原子を提供するイオン源と、前記無機ナノ粒子に配位する親水性の配位子と、を水系溶媒中で混合し、得られた溶液のｐＨ調整を行う混合工程と、
前記ｐＨ調整後の前記溶液を高圧下で１５０℃〜２５０℃に加熱して、前記溶液中にて波長変換ナノ粒子を生成する加熱工程と、
を有し、
前記混合工程では、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインと前記イオン源中のＭｎイオンとを１：１のモル比で含む溶液と、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインと前記イオン源中のＺｎ原子とを１：４．８のモル比で含む溶液とを、混合することを特徴とする波長変換ナノ粒子の輝度調整方法。

【請求項2】

前記製造時に前記溶液のｐＨを９〜１１に調整し、その後、前記ｐＨ低下処理によってｐＨを６〜８の範囲に低下させることを特徴とする請求項１に記載の波長変換ナノ粒子の輝度調整方法。

【請求項3】

前記波長変換ナノ粒子が分散した溶液に、酸性溶液を加えることにより、前記ｐＨを低下させることを特徴とする請求項１又は２に記載の波長変換ナノ粒子の輝度調整方法。

【請求項4】

前記波長変換ナノ粒子が分散した溶液に、希釈溶液を加えることによって前記溶液を希釈して、前記ｐＨを低下させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の波長変換ナノ粒子の輝度調整方法。

【請求項5】

前記波長変換ナノ粒子が分散した溶液に、該溶液に溶解することによって該溶液のｐＨを低下させるガスを供給することにより、前記ｐＨを低下させることを特徴とする請求項１又は２に記載の波長変換ナノ粒子の輝度調整方法。

【請求項6】

前記波長変換ナノ粒子を製造した後に、前記溶液の周囲に不活性ガスを供給し、その後、前記ｐＨ低下処理を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の波長変換ナノ粒子の輝度調整方法。

【請求項7】

前記無機ナノ粒子を構成する原子として、ＳとＳｅとを含み、
前記混合工程は、
前記無機ナノ粒子を構成するＳｅ以外の各原子を各々提供する前記各イオン源と、前記Ｎ−アセチル−Ｌ−システインと、を水系溶媒中で混合し、得られた溶液のｐＨ調整を行う第１混合工程と、
前記無機ナノ粒子を構成するＳ以外の各原子を各々提供する前記各イオン源と、前記Ｎ−アセチル−Ｌ−システインと、を水系溶媒中で混合し、得られた溶液のｐＨ調整を行う第２混合工程と、
前記第１混合工程で得られた前記ｐＨ調整後の溶液と、前記第２混合工程で得られた前記ｐＨ調整後の溶液とを混合する第３混合工程と、
からなり、
前記発光中心となる金属イオンを提供するイオン源は、前記第１混合工程または前記第２混合工程で前記溶液に混合されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の波長変換ナノ粒子の輝度調整方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、吸収した光とは異なる波長の光を発生する波長変換ナノ粒子の輝度（発光輝度）を向上させることができる波長変換ナノ粒子の輝度調整方法に関する。

【背景技術】

【0002】

吸収した光とは異なる波長の光を発生する波長変換ナノ粒子は、ＬＥＤの表面に配設されて当該ＬＥＤの発光色を変更したり、太陽電池の表面に設けられて入射光の波長を変換することにより当該太陽電池の効率を向上させたりと、種々の用途に応用されている。

【0003】

従来、このような波長変換ナノ粒子としては、ＣｄＳを含むものが提案されているが、Ｃｄは廃棄処理を誤ると環境に悪影響を与えるため、ＺｎＳｅ等を使用して波長変換ナノ粒子を製造することが提案されている。

【0004】

ところが、この種の製造方法では、有機溶媒中で波長変換ナノ粒子を製造しているため、その有機溶媒の廃棄処理を誤るとＰＲＴＲ法に抵触する可能性がある。そこで、水系溶媒中で波長変換ナノ粒子を製造することが提案されている（非特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Narayan Pradhan,David M. Battaglia,Yongcheng Liu, and Xiaogang Peng,Nano Lett., Vol.7,No.2,2007,312-317

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、前記非特許文献１に記載の方法では、１００℃以下の温度で波長変換ナノ粒子を製造しており、得られた波長変換ナノ粒子は、それほど良好な発光輝度（発光強度）を有していなかった。

【0007】

そこで、本発明者等は、良好な発光輝度を有する波長変換ナノ粒子を、水系溶媒中で製造可能とするための研究を行って、高い発光輝度を有する波長変換ナノ粒子を開発している。

【0008】

ところが、最近の研究によれば、溶液中の波長変換ナノ粒子は、作成後に外部環境等の各種の影響によって輝度変動があることが分かってきており、特に、波長変換ナノ粒子の発光輝度を一層高めることができる技術が望まれている。

【0009】

本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、製造された溶液中の波長変換ナノ粒子の発光輝度を一層高めることができる波長変換ナノ粒子の輝度調整方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の波長変換ナノ粒子の輝度調整方法では、特定の波長の光を発生する発光中心となる金属イオンを無機ナノ粒子にドープした波長変換ナノ粒子を、所定のｐＨに調整した溶液中にて製造した後に、その波長変換ナノ粒子が分散した溶液のｐＨを、製造時の所定のｐＨよりも低下させるｐＨ低下処理を行う。
さらに、波長変換ナノ粒子を製造する製造工程として、発光中心となる金属イオンを提供するイオン源と、無機ナノ粒子を構成する原子を提供するイオン源と、無機ナノ粒子に配位する親水性の配位子と、を水系溶媒中で混合し、得られた溶液のｐＨ調整を行う混合工程と、ｐＨ調整後の前記溶液を高圧下で１５０℃〜２５０℃に加熱して、溶液中にて波長変換ナノ粒子を生成する加熱工程とを有する。
そして、混合工程では、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインとイオン源中のＭｎイオンとを１：１のモル比で含む溶液と、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインと前記ン源中のＺｎ原子とを１：４．８のモル比で含む溶液とを混合する。

【0011】

このｐＨ低下処理を行うことによって、後述する実験例からも明かな様に、波長変換ナノ粒子の発光輝度を、製造時の発光輝度よりも向上させることができる。
このように、ｐＨを低下させることによって発光輝度が向上する理由は、後に詳述する様に、溶液中に分散している波長変換ナノ粒子が、濃度消光によって発光輝度が低くなっている場合には、この溶液に対してｐＨ低下処理を行うことによって、波長変換ナノ粒子から溶液中に金属イオンを析出させ、それによって、濃度消光の影響を低減できるからと推定される。

【0012】

従って、この様に輝度調整されて発光輝度が高くなった波長変換ナノ粒子を、例えば太陽電池等に応用すれば、紫外線を可視光線に変換して太陽電池の効率を向上させることができるという顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例１の波長変換ナノ粒子の製造方法を示す説明図である。

【図2】実施例１の製造方法で製造された波長変換ナノ粒子の発光スペクトルを示すグラフである。

【図3】実施例１の波長変換ナノ粒子の輝度調整方法を示す説明図である。

【図4】実施例１の輝度調整方法で調整された波長変換ナノ粒子の発光スペクトルを示すグラフである。

【図5】実施例２の輝度調整方法によって輝度が向上する理由を示す説明図である。

【図6】実験例１において、炭酸ガスによってｐＨを変更した場合の発光輝度の経時変化を示すグラフである。

【図7】実験例２において、塩酸によってｐＨを変更した場合の発光輝度の経時変化を示すグラフである。

【図8】実験例３において、希釈の倍率を変更した場合の発光輝度の経時変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下に、本発明の波長変換ナノ粒子の輝度調整方法と、この輝度調整方法によって発光輝度が調整された波長変換ナノ粒子の実施形態について説明する。
［実施形態］
・本発明では、製造時におけるｐＨが例えば９〜１１の溶液に対して、ｐＨ低下処理によって、溶液のｐＨを例えば６〜８の範囲に低下させることができる。これにより、後述する実験例から明かな様に、製造時における波長変換ナノ粒子の発光輝度を大きく向上することができる。

【0015】

このｐＨ低下処理としては、「波長変換ナノ粒子が分散した溶液に、酸性溶液を加えてｐＨを低下させる方法」、「波長変換ナノ粒子が分散した溶液に、希釈溶液を加えることによって溶液を希釈して、ｐＨを低下させる方法」、「波長変換ナノ粒子が分散した溶液に、その溶液に溶解することによってｐＨを低下させるガスを供給する方法」を用いることができる。

【0016】

なお、ｐＨを低下させるために用いる酸性溶液としては、塩酸が挙げられるが、それ以外にも、硫酸や硝酸などが考えられる。このうち、塩酸は、ドープされた金属（例えばＭｎ）と沈殿物を生成する恐れがないので好適である。

【0017】

一方、ｐＨを低下させるために用いるガスとしては、炭酸ガス（二酸化炭素）が挙げられるが、それ以外にも、硫化水素や塩酸ガスなどが考えられる。このうち、炭酸ガスは、安全上扱い易いので好適である。

【0018】

更に、発光中心となる金属イオンとしては、Ｍｎイオンを採用でき、無機ナノ粒子を構成する原子としては、Ｚｎを含むことができる。Ｚｎを含む無機ナノ粒子は、紫外領域の光を良好に吸収し、その無機ナノ粒子にＭｎイオンがドープされていると、紫外領域の光を可視領域の光に変換して発生することができる。従って、その場合、太陽電池の効率を向上させるなどの用途に良好に応用することができる。

【0019】

・また、波長変換ナノ粒子を製造した後に、溶液中又はその周囲に、例えばアルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ₂）ガス等の不活性ガスを供給し、その後、ｐＨ低下処理を行ってもよい。この不活性ガスの供給により輝度変動を抑制することができるので、ｐＨ低下処理を行うまでは、その輝度を保持することができる。

【0020】

・更に、上述した波長変換ナノ粒子の輝度変動を完全に停止させて、その輝度を保持する場合には、波長変換ナノ粒子が分散した溶液を固化させればよい。この固化させる方法としては、ガラスをバインダーとするゾルゲル法や、ポリ水酸化ビニルに混入し固化させる方法などが挙げられる。

【0021】

・また、波長変換ナノ粒子を製造する製造工程としては、発光中心となる金属イオンを提供するイオン源と、無機ナノ粒子を構成する原子を提供するイオン源と、無機ナノ粒子に配位する親水性の配位子と、を水系溶媒中で混合し、得られた溶液のｐＨ調整を行う混合工程と、ｐＨ調整後の溶液を高圧下で１５０℃〜２５０℃に加熱して、溶液中にて波長変換ナノ粒子を生成する加熱工程とを採用できる。

【0022】

つまり、水系溶媒中で波長変換ナノ粒子を製造する場合に、１５０℃〜２５０℃に加熱して製造すると、良好な発光輝度を有する波長変換ナノ粒子が得られる。
なお、配位子としては、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインを採用できるが、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインの他、メルカプト酢酸，メルカプトプロピオン酸，メルカプトこはく酸等が使用可能である。

【0023】

・ここで、無機ナノ粒子にＭｎイオンがドープされている場合は、混合工程では、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインとイオン源中のＭｎイオンとを１：１のモル比で含む溶液と、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインとイオン源中のＺｎ原子とを１：４．８のモル比で含む溶液とを混合してもよい。

【0024】

・また、無機ナノ粒子を構成する原子として、ＳとＳｅとを含む場合は、混合工程は、無機ナノ粒子を構成するＳｅ以外の各原子を各々提供する各イオン源と、配位子と、を水系溶媒中で混合し、得られた溶液のｐＨ調整を行う第１混合工程と、無機ナノ粒子を構成するＳ以外の各原子を各々提供する各イオン源と、配位子と、を水系溶媒中で混合し、得られた溶液のｐＨ調整を行う第２混合工程と、第１混合工程で得られたｐＨ調整後の溶液と、第２混合工程で得られたｐＨ調整後の溶液とを混合する第３混合工程と、からなり、発光中心となる金属イオンを提供するイオン源は、第１混合工程または第２混合工程で溶液に混合してもよい。

【0025】

こうすることによって、前述のような混晶からなる波長変換ナノ粒子を良好に製造することができる。

【実施例1】

【0026】

以下に、本発明の波長変換ナノ粒子の輝度調整方法と、この輝度調整方法によって発光輝度が調整された波長変換ナノ粒子の具体的な実施例について説明する。
ａ）まず、実施例１の波長変換ナノ粒子の製造方法について説明する。

【0027】

図１（Ａ）に示す様に、本実施例では、先ず、Ｚｎイオン源（例えば、過塩素酸亜鉛）とＮ−アセチル−Ｌ−システイン（以下、ＮＡＣという）とを１：４．８のモル比で含む水溶液と、Ｍｎイオン源（例えば、過塩素酸マンガン）とＮＡＣとを１：１のモル比で含む水溶液とを混合した。なお、前者の水溶液と後者の水溶液とは１０：１の割合で混合し、混合後の水溶液全体に対するＭｎの濃度が２ｍｏｌ％となるようにした。

【0028】

次に、図１（Ｂ）に示す様に、その水溶液にＮａＯＨを添加することによってｐＨ８．５に調整した。
次に、図１（Ｃ）に示す様に、Ｓｅイオン源（例えばＮａＨＳｅ）を１．２ｍｍｏｌ添加した。なお、このときのＺｎ：Ｓｅのモル比は（１：０．６）である。また、この水溶液、即ち、ＺｎＭｎＳｅの前駆体（Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）では、金属原子にＮＡＣのＳＨ基が配位し、ＮＡＣのカルボキシル基が水系溶媒への溶解を促進しているものと推定される。

【0029】

次に、図１（Ｄ）に示す様に、前記水溶液に更にＮａＯＨを添加することによって、ｐＨ１０．５に調整した後、高圧下（例えば６気圧）で２００℃に加熱することによって、波長変換ナノ粒子（ＺｎＳｅ：Ｍｎ）を製造した。なお、加熱時間は１０分とした。

【0030】

そして、この様にして製造した波長変換ナノ粒子に対して、蛍光分光測定器（日立ハイテクノロジー社製のF2500）を用いて、波長３２５ｎｍの紫外線を当て、波長変換ナノ粒子の発光スペクトルを調べた。

【0031】

その結果を、図２に示すが、ＺｎＳｅ系の無機ナノ粒子にＭｎイオンがドープされた実施例１の波長変換ナノ粒子（ＺｎＳｅ：Ｍｎ）では、５４０ｎｍ〜６４０ｎｍの可視領域（特に５８２ｎｍ）に、発光輝度（以下、発光スペクトルの大きさを示す場合は、発光強度と記すこともある）のピークが現れた。なお、同図ではピークの強度は１６０００である。

【0032】

このように、本実施例の波長変換ナノ粒子では、従来の水系溶媒中で製造された波長変換ナノ粒子よりも極めて強い発光輝度（発光強度）が得られた。これは、高温でナノ粒子を生成することにより、きれいな結晶ができるためと考えられる。

【0033】

なお、以下に述べる発光スペクトル及び（ピークの）発光強度の測定方法は、特に記載しない限りは、前記と同様である。
また、グラフ縦軸の発光強度は、必ずしもカンデラ等の単位と１対１に対応するものではなく、当該グラフ中で対比された強度同士を相対的に比較した値である（以下同様）。従って、同じ試料であっても、強度等の値は後述のグラフ等における値と必ずしも一致しない。

【0034】

ｂ）次に、上述の様にして製造された波長変換ナノ粒子の輝度調整方法について説明する。
この輝度調整方法とは、製造時の発光輝度を更に向上させるための処理方法であり、本実施例では、炭酸ガス（ＣＯ₂）を用いて発光輝度を向上させる。

【0035】

まず、図３（Ａ）に示す様に、上述した製造方法によって製造された波長変換ナノ粒子を含む水溶液、即ち、波長変換ナノ粒子が分散したｐＨ１０．５の水溶液を５ｍｌとり、容積１０ｍｌのガラス容器１に入れた。

【0036】

なお、ガラス容器１の容積は、投入する水溶液の量より多いので、ガラス容器１内の水溶液の上方には、ガス（ここでは空気）が存在する空間３がある。
次に、ガラス容器１の開口５をゴム栓７で封をするとともに、ゴム栓７が外れないように、ゴム栓７の周囲にパラフィルム（図示せず）を巻き、ゴム栓７をガラス容器３に固定した。

【0037】

また、このゴム栓７には、ガラス容器１中の水溶液のｐＨを測定できるように、ｐＨ測定器（ｐＨメータ）９が挿入されている。
なお、この時点で、ガラス容器１内に、例えばアルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ₂）ガス等の不活性ガスを充填して密閉することにより、波長変換ナノ粒子の輝度の劣化（低下）を防止することができる。即ち、その時点の輝度を保持することができる。

【0038】

これとは別に、図３（Ｂ）に示す様に、炭酸ガスボンベ１１に配管１３を接続し、配管１３の先端に第１注射針１５を取り付けた。
そして、図３（Ｃ）に示す様に、ガラス容器１のゴム栓７に第２注射針１７を刺し、ガラス容器３内のガスがガラス容器１外に排出されるようにした。

【0039】

次に、図３（Ｄ）に示す様に、ガラス容器１のゴム栓７に第１注射針１５を刺し、炭酸ガスボンベ１３から第１注射針１５を介してガラス容器１内に炭酸ガスを供給した。詳しくは、炭酸ガスを毎分１０００ｃｃで５分間供給した。これにより、ガラス容器１中のガス（ここでは水溶液上方の空間３の空気）を炭酸ガスに入れ替えた。

【0040】

この状態で、水溶液のｐＨの変化を測定したところ、炭酸ガスを注入してから徐々にｐＨが低下し、炭酸ガスの注入から５分後に、溶液のｐＨが７．０となった。
そこで、このｐＨ７．０となった水溶液に対して、前記と同様にして、蛍光分光測定器を用いて、波長変換ナノ粒子の発光スペクトルを調べた。

【0041】

その結果、ｐＨを７．０に低下させた溶液中の波長変換ナノ粒子の発光強度（具体的には５８２ｎｍにおける発光ピーク強度）は、約1．４倍であり（図６参照）、ｐＨ１０．５の水溶液中の製造直後の波長変換ナノ粒子に比べて大きく向上していた。なお、図６は、ｐＨ７．５に調整した例であるが、同様に大きく発光強度が向上する。

【0042】

ｃ）次に、本実施例の作用効果について説明する。
本実施例では、上述した様に、波長変換ナノ粒子の製造工程において、ｐＨを従来より高いｐＨ１０．５に調整した後、高圧（例えば６気圧）及び高温（例えば２００℃）にて処理することにより、従来より発光輝度を高めることができる。

【0043】

特に本実施例では、波長変換ナノ粒子を製造した後に、この波長変換ナノ粒子が分散した水溶液に炭酸ガスを供給することにより、水溶液のｐＨを（例えばｐＨ７．０に）低下させるので、後述する実験例からも明らかな様に、製造直後の波長変換ナノ粒子の発光輝度を更に高めることができる。

【0044】

従って、このように輝度調整されて発光輝度が高くなった波長変換ナノ粒子を、太陽電池等に応用すれば、紫外線を可視光線に変換して太陽電池の効率を向上させることができるという顕著な効果を奏する。

【0045】

ｄ）次に、本実施例の変形例について説明する。
例えば、Ｚｎイオン源としては、前述の過塩素酸亜鉛の他、塩化亜鉛，酢酸亜鉛，硝酸亜鉛等が使用できる。また、Ｍｎイオン源としては、前述の過塩素酸マンガンの他、塩化マンガン，酢酸マンガン，臭化マンガン等が使用できる。

【0046】

また、Ｓｅイオン源としては、前述のＮａＨＳｅの他、セレノウレア，セレン化水素ガス等が使用できる。更に、配位子としては、前述のＮＡＣの他、メルカプト酢酸，メルカプトプロピオン酸，メルカプトこはく酸等が使用できる。

【0047】

更に、Ｓｅの代わりにＳを使用してもよい。その場合も、図１（Ａ）の工程の後にはｐＨを１０．５に調整するのが望ましい。また、その場合、図１（Ｂ）の工程で用いるＳイオン源としては、硫化ナトリウム，チオ尿素，硫化水素ガス等が使用でき、Ｚｎ：Ｓのモル比が１：０．６となるようにするのが望ましい。

【実施例2】

【0048】

次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略又は簡易化する。
前述の様に、無機ナノ粒子を構成するアニオンとして、Ｓｅを用いる場合とＳを用いる場合とでは、図１（Ａ）の工程の後において調整すべきｐＨの値が異なる。

【0049】

そこで、本実施例２では、次のような方法により、アニオンとしてＳｅとＳとの両方を用いていわゆる混晶半導体としての無機ナノ粒子をＭｎイオンでドープした波長変換ナノ粒子を製造した。

【0050】

ａ）まず、実施例２の波長変換ナノ粒子の製造方法について説明する。
本実施例では、前述の図１（Ａ），（Ｂ）の工程によって製造されたＺｎＭｎＳｅの前駆体水溶液と、その図１（Ａ），（Ｂ）の工程において前述の様にＳｅの代わりにＳを使用して製造されたＺｎＳ：Ｍｎの前駆体水溶液とを、別々に製造した。

【0051】

そして、ｐＨ１０．５に調整の後、両者を混合して２００℃で１０分加熱することによって波長変換ナノ粒子を得た。この波長変換ナノ粒子では、ＳｅとＳとの比は自由に調整でき、ＺｎＳｅ_xＳ_1-x：Ｍｎ（０＜Ｘ＜１）なる一般式で表すことができる。なお、以下では、ＺｎＳｅ_xＳ_1-xをＺｎＳｅＳと記す。

【0052】

この製造直後の波長変換ナノ粒子の製造直後の発光スペクトルを測定した。その結果を、図４に示すが（この図４では混合比（Ｘ）が異なる例を示している）、波長変換ナノ粒子（ＺｎＳｅ：Ｍｎ）にＳを加えることで、４００ｎｍ近傍の発光強度のピークが減少し、６００ｎｍ近傍の発光強度のピークが強くなることが分かった。

【0053】

つまり、例えばＸ＝０．６の場合、波長変換ナノ粒子の発光強度（具体的には５８７ｎｍにおける発光ピーク強度）は、５２０００であった。
ｂ）次に、上述の様にして製造された波長変換ナノ粒子の輝度調整方法について説明する。

【0054】

本実施例における輝度調整方法は、前記実施例１と同様である。
具体的には、前記図３に示す様に、波長変換ナノ粒子が分散したｐＨ１０．５の水溶液を５ｍｌとり、容積１０ｍｌのガラス容器１に入れた後に、ガラス容器１をゴム栓７で封止する。

【0055】

その後、ゴム栓７に第２注射針１７を刺した後に、第１注射針１５を刺し、炭酸ガスボンベ１３から第１注射針１５を介してガラス容器１内に炭酸ガスを供給した。
この状態で、ｐＨの変化を測定したところ、炭酸ガスの注入から５分後に、溶液のｐＨが７．０となった。

【0056】

そこで、このｐＨ７．０となった水溶液に対して、前記と同様にして、蛍光分光測定器を用いて、波長変換ナノ粒子の発光スペクトルを調べた。
その結果、ｐＨを７．０に低下させた溶液中の波長変換ナノ粒子の発光強度（具体的には５８７ｎｍにおける発光ピーク強度）は、約８００００（図７参照）であり、ｐＨ１０．５の水溶液中の製造直後の波長変換ナノ粒子に比べて大きく向上していた。

【0057】

この様に、ＳｅとＳとの両者を用いた波長変換ナノ粒子（ＺｎＳｅＳ：Ｍｎ）では、実施例１より一層良好な発光強度が得られ、太陽電池等に応用すればその効率を一層向上させられることが分かった。

【0058】

ｃ）ここで、上述したｐＨ低下処理によって発光輝度を高めることができる原理について説明する。
図５（Ａ）に示す様に、本実施例の製造方法の場合は、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｓ、Ｍｎを含む前駆体の水溶液を、ｐＨ１０．５に調整して、６気圧にて、２００℃で加熱すると、波長変換ナノ粒子（ＺｎＳｅＳ：Ｍｎ）が生成される。

【0059】

この状態では、図５（Ｂ）に示す様に、ＺｎＳｅＳ中に多くのＭｎが含まれるので、多数のＭｎが影響し合って発光が低減するいわゆる濃度消光によって、発光輝度が低下する。なお、濃度消光については、例えば”N.Pradhan,J.A.M.CHEM.SOC.129,11,2007,3339”に開示されている。

【0060】

その後、図５（Ｃ）に示す様に、水溶液を例えば炭酸ガスに晒すことによりｐＨを低下させると、ＺｎＳｅＳから過剰のＭｎが水溶液中に溶け出す。なお、Ｍｎが水溶液中に溶け出す理由は、Ｍｎは、酸（希酸）や中性など、（高アルカリに比べて）酸性に近い方が溶出し易い特性があると考えられるからである。

【0061】

これによって、ＺｎＳｅＳ中のＭｎが少なくなるので、濃度消光の影響が低下し、よって、発光輝度が向上すると推定される。

【実施例3】

【0062】

次に、実施例３について説明するが、前記実施例２と同様な内容の説明は省略する。
本実施例では、波長変換ナノ粒子の製造方法は、前記実施例２と同様であるが、その後の輝度調整方法において、炭酸ガスではなく塩酸（ＨＣｌ）を用いる点が異なるので、異なる輝度調整方法について説明する。

【0063】

まず、前記実施例２と同様な製造方法で波長変換ナノ粒子（ＺｎＳｅＳ：Ｍｎ）を作製し、その波長変換ナノ粒子が分散した水溶液を、５ｍｌ容器に投入した。
そして、その水溶液をスターラーバーで回転させながら、１ＮのＨＣｌを１０μｌ投入して混合した。

【0064】

次に、混合した水溶液のｐＨを測定した。
そして、前記ＨＣｌの投入とｐＨの測定とを繰り返し、目標のｐＨ（例えばｐＨ７．０）に達した時点で、その処理を終了した。

【0065】

このｐＨ低下処理の後に、ｐＨ７．０の水溶液中の波長変換ナノ粒子の発光強度（具体的には５８２ｎｍにおける発光ピーク強度）を調べたところ、約１．４倍であり（図６参照）、ｐＨが１０．５の水溶液中の製造直後の波長変換ナノ粒子に比べて大きく向上していた。

【0066】

なお、この方法では、ＨＣｌの濃度を希釈することにより、ｐＨを微調整することができる。しかし、そうすると、投入量が多くなり、最初の波長変換ナノ粒子（ＺｎＳｅＳ：Ｍｎ）濃度が希釈されてしまうので、高濃度に保つには、高濃度のＨＣｌを用いた方が有利である。

【0067】

本実施例においては、塩酸によるｐＨ低下処理によって輝度調整された波長変換ナノ粒子は、実施例１より一層良好な発光輝度を有しているので、太陽電池等に応用すればその効率を一層向上させられる。

【実施例4】

【0068】

次に、実施例４について説明するが、前記実施例２と同様な内容の説明は省略する。
本実施例では、波長変換ナノ粒子の製造方法は、前記実施例２と同様であるが、その後の輝度調整方法において、炭酸ガスではなく純水（Ｈ₂Ｏ）を用いて希釈する点が異なるので、異なる輝度調整方法について説明する。

【0069】

まず、前記実施例２と同様な製造方法で波長変換ナノ粒子（ＺｎＳｅＳ：Ｍｎ）を作製し、その波長変換ナノ粒子が分散した水溶液を、５ｍｌ容器に投入した。
そして、その水溶液をスターラーバーで回転させながら、純水を１０μｌ投入して混合し希釈した。

【0070】

次に、希釈した水溶液のｐＨを測定した。
そして、前記純水の投入とｐＨの測定とを繰り返し、目標のｐＨ（例えばｐＨ７．０）に達した時点で、その処理を終了した。

【0071】

このｐＨ低下処理の後に、ｐＨ７．０の水溶液中の波長変換ナノ粒子の発光強度（具体的には５８２ｎｍにおける発光ピーク強度）を調べたところ、約３倍（図８の１００倍希釈）であり、ｐＨが１０．５の水溶液中の製造直後の波長変換ナノ粒子に比べて大きく向上していた。

【0072】

本実施例においては、希釈によるｐＨ低下処理によって輝度調整された波長変換ナノ粒子は、実施例１より一層良好な発光輝度を有しているので、太陽電池等に応用すればその効率を一層向上させられる。
［実験例１］
次に、本発明の効果を確認するために行った実験例１について説明する。

【0073】

本実験例は、前記実施例２の輝度調整方法を用いて、ｐＨと発光輝度（発光強度）の径時変化との関係を調べたものである。
具体的には、実施例２の方法で製造された波長変換ナノ粒子（Ｚｎ：Ｓｅ：Ｓ：Ｍｎ＝１：０．３：ｘ：０．０５、ｘ＝０．３）が分散した水溶液（ｐＨ１０．５）に対して、最初に窒素ガスを封入し、１日後に窒素ガスとアルゴンガスとを入れ換えた。

【0074】

次に、製造から６日後に、アルゴンガスに換えて炭酸ガスを封入し、水溶液のｐＨ１０．５を、ｐＨ７．５に低下させた。
そして、上述した試料における発光強度（Ｍｎ発光ピーク強度：５８２ｎｍ）の径時変化を調べた。その結果を、図６に示す。

【0075】

図６に示す様に、ｐＨ７．５に調整した試料の発光強度は、ｐＨを低下させた直後に大きく上昇し、その後徐々に大きくなった。なお、白濁は生じなかった。
この実験から、製造直後に窒素ガス（又はアルゴンガス）を充填した場合は、発光強度が維持され殆ど低下しないことが分かった。

【0076】

また、その後、アルゴンガスを炭酸ガスに入れ換えてｐＨをｐＨ７．５に低下させると、発光強度が大きく上昇することが分かった。
［実験例２］
次に、本発明の効果を確認するために行った実験例２について説明する。

【0077】

本実験例は、前記実施例３の輝度調整方法を用いて、ｐＨと発光輝度（発光強度）の径時変化との関係を調べたものである。
具体的には、実施例３の方法で製造された波長変換ナノ粒子が分散した水溶液に対して、塩酸を加えることによって、その水溶液のｐＨ１０．５を、ｐＨ８、ｐＨ７、ｐＨ６に低下させた試料を作製した。また、比較例として、塩酸を加えない試料も作製した。

【0078】

そして、各試料における発光強度（Ｍｎ発光ピーク強度：５８２ｎｍ）の径時変化を調べた。その結果を、図７に示す。
図７に示す様に、ｐＨ８、ｐＨ７、ｐＨ６の試料の発光強度は、ｐＨを低下させた直後に大きく上昇し、その後徐々に大きくなり、約３０日後にほぼ上限に達した。

【0079】

このうち、特にｐＨ６の試料は、最初に発光強度が最も大きく上昇し、その後もｐＨ８、ｐＨ７の試料に比べて発光強度が大きかった。
それに対して、ｐＨ１０、５の比較例の試料は、６日〜１０日は、急激に発光強度が上昇するが、１０日を過ぎると発光強度が低下し、白濁した。

【0080】

この実験から、製造直後のｐＨよりもｐＨをｐＨ６〜８に低下させたものは、発光強度の上昇が大きく、しかも、長時間（２ヶ月以上）経過した場合でも、発光強度の低下が見られず、好適であった。

【0081】

なお、本実験例では、製造時のｐＨを１０．５としたが、本発明者等の研究によれば、製造時のｐＨを９〜１１とした場合でも、同様な効果が得られることが分かっている。
［実験例３］
次に、他の実験例３について説明する。

【0082】

本実験例は、前記実施例４の輝度調整方法を用いて、ｐＨと輝度の径時変化との関係を調べたものである。
具体的には、実験に用いる原液として、前記実施例３の製造方法によって、波長変換ナノ粒子（Ｚｎ：Ｓｅ：Ｓ：Ｍｎ＝１：０．３：０．３：０．０５）が分散した水溶液を作製するとともに、前記実施例３と同様にして、１ＮＨＣｌを加えることによってｐＨ７．０の水溶液とした。

【0083】

そして、この水溶液に対して、ｐＨ７．０のＨＣｌ溶液を用いて、１倍、２倍、５倍、１０倍、１００倍、２００倍に希釈した。
そして、各希釈溶液を、超純水を用いて薄めて、原液の２００倍となるように調整し（即ち波長変換ナノ粒子の濃度が揃うように調整し）、前記と同様に発光強度（Ｍｎ発光ピーク強度：５８２ｎｍ）を調べた。その結果を、図８に示す。なお、図８は、超純水を加えて調整してからの発光強度の経時変化を示す。

【0084】

この図８から、希釈の程度が大きいほど、発光強度が上昇しているのが分かる。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

【0085】

（１）例えば、上記各実施例では、カチオンとしてＺｎ，Ｍｎを使用しているが、Ｍｎの代わりにＣｄを用いるなど、カチオンの種類も種々に変更することができる。また、ＳまたはＳｅと、Ｍｎと、Ｚｎとは、どういう順番で混ぜてもよい。

【0086】

（２）また、本発明の輝度調整方法は、例えば上述した非特許文献１に記載の製造方法で製造された波長変換ナノ粒子などの輝度調整にも利用することができる。
つまり、所定のｐＨ値の溶液中で製造された波長変換ナノ粒子に対して、上述したｐＨ低下処理を行うことにより、発光輝度を向上させることができる。

【符号の説明】

【0087】

１…ガラス容器
３…空間
５…開口
７…ゴム栓
９…ｐＨ測定器

【図2】

【図3】

【図4】

【図1】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】