特許 5978345 Ｆｅ微粒子保持構造、ＣＮＴ生成用触媒、ＣＮＴ製造方法およびＦｅ微粒子保持構造の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5978345

(24)【登録日】2016年7月29日

(45)【発行日】2016年8月24日

(54)【発明の名称】Ｆｅ微粒子保持構造、ＣＮＴ生成用触媒、ＣＮＴ製造方法およびＦｅ微粒子保持構造の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/745 20060101AFI20160817BHJP

   B01J 33/00 20060101ALI20160817BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20160817BHJP

   C01B 31/02 20060101ALI20160817BHJP

   B01J 37/025 20060101ALI20160817BHJP

   C23C 28/00 20060101ALI20160817BHJP

   B32B 15/02 20060101ALI20160817BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20160817BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20160817BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/745 M

   B01J33/00 C

   B01J35/02 H

   C01B31/02 101F

   B01J37/025

   C23C28/00 D

   C23C28/00 B

   B32B15/02

   B82Y30/00

   B82Y40/00

【請求項の数】5

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2015-94993(P2015-94993)

(22)【出願日】2015年5月7日

(62)【分割の表示】特願2010-238623(P2010-238623)の分割

【原出願日】2010年10月25日

(65)【公開番号】特開2015-212084(P2015-212084A)

(43)【公開日】2015年11月26日

【審査請求日】2015年5月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000111085

【氏名又は名称】ニッタ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100137800

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 正義

(74)【代理人】

【識別番号】100148253

【弁理士】

【氏名又は名称】今枝 弘充

(74)【代理人】

【識別番号】100148079

【弁理士】

【氏名又は名称】梅村 裕明

(74)【代理人】

【識別番号】100158241

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 安子

(72)【発明者】

【氏名】小向 拓治

(72)【発明者】

【氏名】下元 温

(72)【発明者】

【氏名】吉原 久美子

【審査官】 磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１３８０３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１７３９１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１２６３６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１１３１９５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２３／７４５

Ｂ０１Ｊ ３３／００

Ｂ０１Ｊ ３５／０２

Ｂ０１Ｊ ３７／０２５

Ｂ３２Ｂ １５／０２

Ｂ８２Ｙ ３０／００

Ｂ８２Ｙ ４０／００

Ｃ０１Ｂ ３１／０２

Ｃ２３Ｃ ２８／００

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

直径５ないし２０ｎｍのＦｅ微粒子が個々独立して存在し、かつ、Ｓｉを主成分に含む表面層に一部埋没した状態で基板上に保持されていることを特徴とするＦｅ微粒子保持構造。

【請求項2】

前記表面層は、ＳｉとＡｌとを含むことを特徴とする請求項１に記載のＦｅ微粒子保持構造。

【請求項3】

請求項１または２に記載のＦｅ微粒子保持構造におけるＦｅ微粒子からなることを特徴とするＣＮＴ生成用触媒。

【請求項4】

請求項３に記載のＦｅ微粒子保持構造におけるＦｅ微粒子をＣＮＴ生成用触媒としてＣＮＴを製造することを特徴とするＣＮＴ製造方法。

【請求項5】

基板上に、酸素を含むＡｌ層、Ｓｉからなるバッファ層、およびＦｅ層がこの順序で形成されてなる第１の前駆体、
または、基板上に、酸素を含むＡｌ層、およびＳｉとＦｅとの合金層からなるバッファ層がこの順序で形成されてなる第２の前駆体を形成する工程と、
前記前駆体に対して、熱アニール処理を施し、前記Ｆｅを含み、前記バッファ層に一部が埋没した状態で保持されたＦｅ微粒子を形成する工程と
を備えるＦｅ微粒子保持構造の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ｎｍサイズのＦｅ微粒子を保持するＦｅ微粒子保持構造、このＦｅ微粒子からなるＣＮＴ生成用触媒、この触媒を用いたＣＮＴの製造方法、並びに上記Ｆｅ微粒子保持構造の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ｎｍサイズのＦｅ微粒子は、その用途の１つとしてＣＮＴ（カーボンナノチューブ）の生成用触媒として使用されることで知られる。ＣＮＴは、周知されるように、円筒状のグラフェンシートの単層または２層以上からなり、電子発生能と耐久性に優れ、大画面のフィールドエミッションディスプレイ用の電子発生材料等に有用視され、また、耐食性が高いため、燃料電池の触媒電極層等の耐食性が要求される用途にも適するなど、各種用途が期待されている物質である。

【0003】

このようなＣＮＴの生成方法として、所定の表面層に所定厚さでＦｅ層を形成し、この形成したＦｅ層を熱処理して表面層に多数のＦｅ微粒子を生成し、この生成したＦｅ微粒子に炭素含有ガスを作用させることで、Ｆｅ微粒子を成長起点としてＣＮＴを生成する方法がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００１−３０３２５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

このような生成方法に用いるＦｅ微粒子は上記ＣＮＴの生成に際してＦｅ微粒子に炭素含有ガスを作用させるために表面層に保持しておくことが必要である。この保持に関して図８を参照して説明する。従来のＦｅ微粒子の保持構造では、図８（ａ）で示すように小径、大径等の各種粒径のＦｅ微粒子２３ａ，２３ｂを、その全体を露出させた形態で、表面層２１に保持している。そのため、空気中に放置されると酸化等の劣化を来たしやすい。また、小径のＦｅ微粒子２３ａではＣＮＴ生成に際しての加熱高温により表面層２１と反応して消滅したり、あるいは図８（ｂ）の矢印で示す方向に移動して大径のＦｅ微粒子２３ｂと合一化したりして図８（ｃ）で示すようにＦｅ微粒子２３ｂが粗大化するようになる。また、Ｆｅ微粒子２３ｂは表面層２１に不安定な状態で保持されているだけであるので、図８（ｄ）で示すようにＣＮＴ２５の生成途中では当該ＣＮＴ２５の重量等により傾いてしまって表面層２１に対してＣＮＴ２５を垂直方向に生成させにくい。

【0006】

このようにして従来のＦｅ微粒子保持構造では空気中に置かれたりするとＦｅ微粒子の状態が酸化等で劣化しやすく、あるいは真空や還元ガス雰囲気内で高温下に置かれたりすると、剥離したり、下層に取り込まれて消滅したりしやすく、その結果、この構造をＣＮＴの生成に使用することができにくくなるなど、使用上においても保管上においても極めて扱いにくい。

【0007】

こうした事情からＦｅ微粒子はＣＮＴの生成だけでなく別用途の使用に際しても表面層２１上に酸化等の劣化がしにくく化学的に安定し、かつ移動したり消滅したりしないで物理的に安定した状態で保持できる構造が要求される。

【0008】

そこで、本発明においては、上記各種環境下や使用下に置かれても酸化等の劣化を来たすようなことなく、また、サイズ粗大化や消滅や移動等を起こすようなことなく安定した状態でＦｅ微粒子を保持できる構造を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明にかかるＦｅ微粒子保持構造は、直径５ないし２０ｎｍのＦｅ微粒子が表面層上に個々独立して存在し、かつ、その一部がＳｉを主成分に含む表面層に埋没した状態で保持されていることを特徴とする。

【0010】

このＦｅ微粒子はＦｅ単体のみならずＦｅ化合物も含む。

【0011】

このＦｅ微粒子は好ましくはその形状が球形である。この球形は完全な球形に限定するのではなく、楕円球形等多少形状が変形している形状も含む。また上記直径長さ５ないし２０ｎｍの範囲は、球形であればその直径であるが、球形以外に変形した立体形状であれば、これの各種方向における最大と最小の長さの少なくとも一方が上記直径範囲に入る形状も含む。

【0012】

表面層は、基板表面に形成される層が複数の場合、最表面層、例えば実施形態のようなバッファ層を言い、また、基板表面に単層が形成される場合、その単層を言い、基板表面に何も層が形成されない場合、基板内の表面に近い部分を含む。

【0013】

表面層の材質は特に限定しないが、好ましくは、ＳｉやＡｌである。

【0014】

本発明によると、Ｆｅ微粒子はその一部が表面層中に埋没しているので表面層にＦｅ微粒子を安定して保持させることができ、これにより、ＣＮＴの生成触媒として用いた際に該Ｆｅ微粒子の向きを変えることがない。また、ＳｉやＡｌとの合金化が起こることにより空気中に晒された場合とか高温雰囲気下に置かれた場合でも、酸化等の劣化が抑制され、微粒子表面が安定した状態を長期に保つことができるようになる。Ｆｅ微粒子はその一部が表面層中に埋没しているので、Ｆｅ微粒子が表面層上を移動したりするようなことがなくなり隣り合うＦｅ微粒子と合一化して粗大化したりせず、ナノサイズのＦｅ微粒子として必要なサイズおよび必要な性状を安定して維持することができる。このようなことは、Ｆｅ微粒子に炭素含有ガスを接触させてＦｅ微粒子表面にＣＮＴを生成させる場合、直径均一なＣＮＴを生成させるうえでは好ましい。

【0015】

好ましい態様は、前記表面層は、ＳｉとＡｌとを含む。

【0016】

好ましい製造方法の態様は、基板上に、酸素を含むＡｌ層、Ｓｉからなるバッファ層、およびＦｅ層がこの順序で形成されてなる第１の前駆体、または、基板上に、酸素を含むＡｌ層、およびＳｉとＦｅとの合金層からなるバッファ層がこの順序で形成されてなる第２の前駆体を形成する工程と、前記前駆体に対して、熱アニール処理を施し、前記Ｆｅを含み、前記バッファ層に一部が埋没した状態で保持されたＦｅ微粒子を形成する工程とを備えるＦｅ微粒子保持構造の製造方法である。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、Ｆｅ微粒子を酸化等の劣化なく、サイズも安定して維持してＦｅ微粒子を保持できる構造を提供することができる。このような構造では、ＣＮＴ生成触媒の構造として利用する場合では、直線性に優れたＣＮＴを再現性よく容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は本発明の実施の形態にかかるＦｅ微粒子保持構造の断面構成を示す図である。

【図2】図２は図１のＦｅ微粒子保持構造の製造例の説明に用いる図である。

【図3】図３は図１のＦｅ微粒子保持構造でＣＮＴが生成した状態を示す図である。

【図4A】図４Ａは図１の構造のＴＥＭ写真を示す図である。

【図4B】図４Ｂは図４ＡのＴＥＭ写真に示すＦｅ微粒子保持構造の模写図である。

【図5A】図５Ａは図４ＡのＴＥＭ写真に示す構造により生成したＣＮＴ群のＴＥＭ写真を示す図である。

【図5B】図５Ｂは図５ＡのＴＥＭ写真に示すＣＮＴ群の模写図である。

【図6A】図６Ａは図５ＡのＣＮＴ群のうちの任意１つのＣＮＴのＴＥＭ写真を示す図である。

【図6B】図６Ｂは図６ＡのＴＥＭ写真に示すＣＮＴの模写図である。

【図7】図７（ａ）（ｂ）は本発明の触媒構造により製造したＣＮＴのＳＥＭ写真を示す図である。

【図8】従来のＦｅ微粒子保持構造の説明に供する図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るＦｅ微粒子保持構造を説明する。図１に、同Ｆｅ微粒子保持構造の断面構成を示す。図１を参照して、実施形態のＦｅ微粒子保持構造１は、基板３と、この基板３上に設けた複数の層５，９，１１と、Ｆｅ微粒子１３と、を備える。基板３はＳｉ（シリコン）からなる。各層５，９，１１はこの順序で基板３上に形成されている。

【0020】

層５は、基板３に最近のバリア層であり、上層９，１１等と、基板３との間を隔ててこれらの間での干渉を防ぐための層である。バリア層５は、例えば金属酸化物、例えばＡｌ₂Ｏ₃（アルミナ）、あるいは酸素を含む金属で形成される。バリア層５は、基板３にＡｌ（アルミニウム）やＡｌ₂Ｏ₃などの金属酸化物を用いた場合は不要である。

【0021】

層９は、酸素７を含むＡｌ層である。

【0022】

層１１は、ＳｉあるいはＡｌを主成分としたバッファ層である。バッファ層１１は、Ｓｉからなり、下層側にＡｌ９ａを含む。したがって、バッファ層１１はＳｉまたはＡｌを主成分としている。

【0023】

以上の各層５，９，１１のうち、バッファ層１１は表面層を構成する。

【0024】

Ｆｅ微粒子１３は、ｎｍサイズのＦｅ微粒子である。

【0025】

Ｆｅ微粒子１３は互いに個々独立して存在すると共に、表面層であるバッファ層１１にその一部が埋没し、残部がバッファ層１１表面から露出した状態でバッファ層１１に保持されている。ここで個々独立して存在するとは、平面方向で隣り合う複数のＦｅ微粒子１３同士が重なり合わず、平面方向に一定以上の距離を隔てて存在することを意味する。

【0026】

実施形態では図面的にはＦｅ微粒子１３は略下半分が上記一部としてバッファ層１１中に埋没し、略上半分が上記残部としてバッファ層１１外に露出した状態で示しているが、Ｆｅ微粒子１３の埋没形態は図面で示す形態に限定されない。Ｆｅ微粒子１３はバッファ層１１中に平面方向に移動したりできない程度にその一部が埋没していればよい。例えば上記埋没される一部はＦｅ微粒子１３が下半分を越えて埋没されている場合、下半分より少なく埋没している場合も含む。

【0027】

なお、「埋没」という用語はあくまで形態を一例として表現しているものであり、上方からバッファ層１１に埋め込み没したという意味ではない。

【0028】

Ｆｅ微粒子１３はｎｍサイズとして直径５ないし２０ｎｍのＦｅ微粒子が触媒として有用である。

【0029】

Ｆｅ微粒子１３は図１ではその形状が完全な球形に示されているが、そうした完全な球形に限定されるものではなく、楕円球形や瓢箪型等に形状が球形以外に変形した微粒子形状を含む。

【0030】

図２を参照して、図１で示す保持構造１の製造過程を説明する。

【0031】

図２（ａ）で示す保持構造１の前駆体１７を熱アニールする。この前駆体１７は、基板３上に、バリア層５と、酸素７を含むＡｌ層９と、バッファ層１１と、Ｆｅ層１９とをこの順序で形成したものである。

【0032】

バリア層５は、スパッタやＡＬＤ（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）で基板３上に成層される。バリア層５は、例えば金属酸化物系や酸素を含む金属で形成される層であり、金属酸化物には例えばアルミナがある。ただし、基板３にＡｌやアルミナなどの様に基板材質自体がバリア層として使用できる場合は、バリア層５は不要である。

【0033】

Ａｌ層９は、バリア層５上にスパッタやＥＢ−ＰＶＤ（電子ビーム物理蒸着）により約２−３ｎｍの層厚に成層される。Ａｌ層９には非金属元素として酸素７を含有させる。酸素７の導入量は、好ましくは、圧力換算で１０^-5Ｐａないし１０^-2Ｐａである。

【0034】

バッファ層１１は、Ａｌ層９上に成層されるものであり、Ｓｉからなりスパッタにより５−７ｎｍの層厚に成層される。バッファ層１１は、ＳｉとＦｅとの合金層としてもよく、この合金層とした場合には、Ｆｅ層１９を省略することができる。

【0035】

Ｆｅ層１９はスパッタやＥＢ−ＰＶＤ（電子ビーム物理蒸着）により磁性金属層として２ｎｍ程度の層厚に成層する。

【0036】

以上の構成を有する前駆体１７を、熱アニールする。

【0037】

前駆体１７は熱アニールすると、図２（ｂ）で示すように、バッファ層１１中にＦｅ層１９中からＦｅ１９ａが一旦入り込む一方で、Ａｌ層９中からＡｌ９ａが矢印で示すようにバッファ層１１中に入り込んでくる。

【0038】

このようにしてバッファ層１１には上層側からＦｅ１９ａが、下層側からＡｌ９ａがそれぞれ入りこむが、バッファ層１１内でＳｉはＦｅ１９ａとは共存できない一方でＡｌ９ａと共存するようになる。

【0039】

結果、バッファ層１１中のＦｅ１９ａは、バッファ層１１最表面側に押し出され、Ｆｅ微粒子１３として析出してくる。

【0040】

なお、図２（ａ）のＦｅ層１９は、図２（ｂ）ではなくなり、バッファ層１１中にＦｅ１９ａとして示されるが、図示を略するがＦｅ層１９が部分的にバッファ層１１表面に残存する場合もある。また、Ｆｅ層１９を省略し、上記したようにバッファ層１１中のＳｉとＦｅ１９ａとを合金化して設けておいてもよい。

【0041】

この場合、最表面側に押し出されたＦｅ微粒子のうち、小径のＦｅ微粒子はシリサイド化等により失活あるいは大径のＦｅ微粒子への合一化あるいは析出しないことにより、最表面には、図２（ｃ）で示すように、一定以上の直径でかつ均一直径の複数のＦｅ微粒子１３のみが析出して、実施の形態の構造１を得ることができる。

【0042】

この構造１では、Ｆｅ微粒子１３の直径が均一である結果、それらＦｅ微粒子１３の活性度も均一化しており、その結果、Ｆｅ微粒子１３上に成長するＣＮＴの成長速度が一定化し、図３で示すようにＦｅ微粒子１３上に直線性に優れたＣＮＴを形成することができる。

【0043】

図３に図１で示すＦｅ微粒子保持構造１のＦｅ微粒子１３上にＣＮＴ１５が生成している状態を示す。実施形態の構造１は、ＣＮＴ１５形成時のグラフェンシートの層数を増加させることができる結果、ＣＮＴ１５の剛直性を向上させ、この点からも直線性に優れたＣＮＴ１５を再現性よく容易に製造することができる。このＦｅ微粒子保持構造１上のＦｅ微粒子１３をＣＮＴ１５生成用の触媒微粒子として使用するときの工程の詳しい説明は省略するが、このＦｅ微粒子１３に炭素含有ガスが接触反応することで当該Ｆｅ微粒子１３上にＣＮＴ１５が生成される。

【0044】

以上において、本実施形態のＦｅ微粒子保持構造１は、用途の一例としてＣＮＴ１５の生成用触媒構造として説明したが、その用途に限定されない。実施形態のＦｅ微粒子保持構造１は、Ｆｅ微粒子１３の一部が表面層であるバッファ層１１に埋没し、残部がバッファ層１１外に露出した構造を有すること、およびＦｅに対してＳｉやＡｌが一定の比率で合金化していることにより、空気中に晒された場合とか高温雰囲気下に置かれた場合でも、Ｆｅ微粒子１３の酸化等の劣化が抑制され、その表面の安定状態を長期に保つことができるようになる。

【0045】

また、Ｆｅ微粒子１３は独立してその一部がバッファ層１１中に埋没しているので、バッファ層１１上を移動したりすることがなくなり隣り合うＦｅ微粒子１３と合一化して粗大化したりせず、ｎｍサイズのＦｅ微粒子１３として必要なサイズおよび必要な性状を安定して維持することができる。

【0046】

図４Ａに実施形態のＦｅ微粒子保持構造のＴＥＭ写真を示し、図４Ｂに図４ＡのＴＥＭ写真に示す上記構造の模写図を示す。図４Ａ，図４Ｂを参照して、図４ＡのＴＥＭ写真には、図４Ｂの模写図で示すように、基板３と、反応層２０と、バリア層５と、Ａｌ層９と、バッファ層１１と、この基板３上に設けた複数の層５，９，１１と、Ｆｅ微粒子１３とが示されている。反応層２０は、基板３とバリア層５との間の反応層である。このＴＥＭ写真が示すように、Ｆｅ微粒子１３はバッファ層１１中に下半分が埋没し、上半分がバッファ層１１外に露出している状態で示されている。Ｆｅ微粒子１３はＴＥＭ写真では数個示されるが、それらはいずれもサイズが直径５ないし２０ｎｍ範囲内であることが判る。また、各Ｆｅ微粒子１３の形状はＴＥＭ写真から判断してほぼ球形であることが判る。また、２１はＦｅ微粒子保持構造を撮影する際に充填された樹脂を示す。

【0047】

図５Ａに上記図４ＡのＴＥＭ写真で示すＦｅ微粒子保持構造を用いて製造したＣＮＴ１５のＴＥＭ写真を示し、図５Ｂにその模写図を示す。また、図６Ａに図５Ａで示すＣＮＴ１５の任意１つを拡大して示すＴＥＭ写真を示す、図６Ｂに図６ＡのＴＥＭ写真に示すＣＮＴ１５を模写的に示す。これらＴＥＭ写真が示すＣＮＴ１５はＦｅ微粒子１３上に直径均一で高い直線性で生成されていることが判る。

【0048】

また、図７（ａ），図７（ｂ）にこうしたＣＮＴが集合したＳＥＭ写真を示す。図７（ａ）は倍率５万倍のＳＥＭ写真、図７（ｂ）は倍率２０万倍のＳＥＭ写真である。これらＳＥＭ写真から示すように、実施の形態の触媒構造を用いて直線性に優れたＣＮＴ１５を製造することができている。このＳＥＭ写真は、その製造の一例として基板を真空チャンバ内に配置して７００℃の高温に加熱し、炭素含有ガスとしてアセチレンガスを導入し、真空チャンバ内圧を所定圧力で一定保持することでＣＮＴ１５が成長していることを示すＳＥＭ写真である。

【0049】

以上説明したように本実施形態では、直径５ないし２０ｎｍのＦｅ微粒子１３が個々独立して存在し、かつ、バッファ層１１に一部埋没した状態でバッファ層１１に保持されているので、Ｆｅ微粒子１３はバッファ層１１に安定保持され、これにより、Ｆｅ微粒子１３は空気中に晒された場合とか高温雰囲気下に置かれた場合でも、酸化等の劣化が抑制され、その表面が安定した状態を長期に保つことができるようになる。そして、Ｆｅ微粒子１３は一部がバッファ層１１に埋没していることで、バッファ層１１上を移動したりするようなことがなくなり隣り合うＦｅ微粒子１３と合一化して粗大化したりせず、必要なサイズおよび必要な性状を安定して維持することができる。

【符号の説明】

【0050】

１ Ｆｅ微粒子保持構造
３ 基板
５ バリア層
７ 酸素
９ Ａｌ層
１１ バッファ層
１３ Ｆｅ微粒子
１５ ＣＮＴ
１９ Ｆｅ層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4B】

【図5B】

【図6B】

【図8】

【図4A】

【図5A】

【図6A】

【図7】