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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5979251
(24)【登録日】2016年8月5日
(45)【発行日】2016年8月24日
(54)【発明の名称】高電圧特性に優れる活物質
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20160817BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20160817BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20160817BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20160817BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
C01G53/00 A
H01M4/505
H01M4/36 C
【請求項の数】8
【全頁数】35
(21)【出願番号】特願2014-558507(P2014-558507)
(86)(22)【出願日】2014年1月24日
(86)【国際出願番号】JP2014000361
(87)【国際公開番号】WO2014115559
(87)【国際公開日】20140731
【審査請求日】2015年4月1日
(31)【優先権主張番号】特願2013-11626(P2013-11626)
(32)【優先日】2013年1月25日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2013-22849(P2013-22849)
(32)【優先日】2013年2月8日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2013-34835(P2013-34835)
(32)【優先日】2013年2月25日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2013-240796(P2013-240796)
(32)【優先日】2013年11月21日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003218
【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機
(74)【代理人】
【識別番号】110000604
【氏名又は名称】特許業務法人 共立
(72)【発明者】
【氏名】杉江 尚
(72)【発明者】
【氏名】松代 大
(72)【発明者】
【氏名】原田 正則
(72)【発明者】
【氏名】福本 武文
【審査官】
渡部 朋也
(56)【参考文献】
【文献】
特表２００９−５２５５７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１２／０９３７９７（ＷＯ，Ａ２）
【文献】
国際公開第２０１１／０８７３０９（ＷＯ，Ａ２）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ４／００
Ｃ０１Ｇ ５３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される活物質において、
少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属酸化物であって、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ｂ２：ｃ２：ｄ２（ただし、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１、０＜ｂ２＜１、０＜ｃ２＜ｃ、ｄ＜ｄ２＜１）で表される高マンガン部を表層に有し、
該高マンガン部の層の厚みｓ１（ｎｍ）が０＜ｓ１＜２０であることを特徴とする活物質（ただし、中心から表面までの全領域で連続的に濃度勾配を示すものを除く。）。
少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属酸化物であって、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ｂ２：ｃ２：ｄ２（ただし、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１、０＜ｂ２＜１、０＜ｃ２＜ｃ、ｄ＜ｄ２＜１）で表される高マンガン部を表層に有し、
該高マンガン部の層の厚みｓ１（ｎｍ）が０＜ｓ１＜２０であることを特徴とする活物質（ただし、中心から表面までの全領域で連続的に濃度勾配を示すものを除く。）。
【請求項2】
層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される活物質であって、
前記層状岩塩構造の同一３ｂサイトを＜１−１００＞方位から観察して得られる連続する３つの高角度散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡像の積分強度のうちの最小値をその最大値で除した強度比を７組算出した場合に、該７組の強度比の平均値ｎが０．９未満である第１超格子構造部を、
活物質表層に有することを特徴とする活物質。
前記層状岩塩構造の同一３ｂサイトを＜１−１００＞方位から観察して得られる連続する３つの高角度散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡像の積分強度のうちの最小値をその最大値で除した強度比を７組算出した場合に、該７組の強度比の平均値ｎが０．９未満である第１超格子構造部を、
活物質表層に有することを特徴とする活物質。
【請求項3】
層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される活物質であって、
前記層状岩塩構造の同一３ｂサイトを＜１−１００＞方位から観察して得られる任意の連続する３つの高角度散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡像の積分強度が順にｐ１、ｐ２、ｑ（０．９×ｐ１≦ｐ２≦１．１×ｐ１、ｑはｐ１≦ｐ２の場合、ｑ＜０．９×ｐ２であり、ｐ２≦ｐ１の場合、ｑ＜０．９×ｐ１）で表される第２超格子構造部を、
活物質表層に有することを特徴とする活物質。
前記層状岩塩構造の同一３ｂサイトを＜１−１００＞方位から観察して得られる任意の連続する３つの高角度散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡像の積分強度が順にｐ１、ｐ２、ｑ（０．９×ｐ１≦ｐ２≦１．１×ｐ１、ｑはｐ１≦ｐ２の場合、ｑ＜０．９×ｐ２であり、ｐ２≦ｐ１の場合、ｑ＜０．９×ｐ１）で表される第２超格子構造部を、
活物質表層に有することを特徴とする活物質。
【請求項4】
層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される活物質であって、
請求項２に記載の第１超格子構造部の条件及び請求項３に記載の第２超格子構造部の条件をともに満足する第３超格子構造部を活物質表層に有することを特徴とする活物質。
請求項２に記載の第１超格子構造部の条件及び請求項３に記載の第２超格子構造部の条件をともに満足する第３超格子構造部を活物質表層に有することを特徴とする活物質。
【請求項5】
一般式：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表され層状岩塩結晶構造をもつリチウム複合金属酸化物であって、
前記層状岩塩結晶構造は、前記層状岩塩結晶構造のｃ軸方向の不均一歪ηｃ及び全方位の不均一歪ηを有し、ηｃ／ηの値が０．８５〜１．１であることを特徴とするリチウム複合金属酸化物。
前記層状岩塩結晶構造は、前記層状岩塩結晶構造のｃ軸方向の不均一歪ηｃ及び全方位の不均一歪ηを有し、ηｃ／ηの値が０．８５〜１．１であることを特徴とするリチウム複合金属酸化物。
【請求項6】
一般式：ＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２で表され層状岩塩結晶構造をもつリチウム複合金属酸化物であって、
前記層状岩塩結晶構造は、前記層状岩塩結晶構造のｃ軸方向の不均一歪ηｃ及び全方位の不均一歪ηを有し、ηｃ／ηの値が０．８５以下であることを特徴とするリチウム複合金属酸化物。
前記層状岩塩結晶構造は、前記層状岩塩結晶構造のｃ軸方向の不均一歪ηｃ及び全方位の不均一歪ηを有し、ηｃ／ηの値が０．８５以下であることを特徴とするリチウム複合金属酸化物。
【請求項7】
層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される材料に対し、下記処理１〜４のいずれかの処理を行うことを特徴とする請求項１〜６に記載の活物質又はリチウム複合金属酸化物の製造方法。
（処理１）
１−１）酸性の金属塩水溶液を準備する工程、
１−２）該金属塩水溶液と上記一般式で表される材料を混合する工程、
１−３）前記１−２）工程で得られた液とリン酸アンモニウム塩水溶液を混合する工程、
１−４）前記１−３）工程で得られた液から上記材料を単離する工程を含む処理。
（処理２）
２−１）リン酸アンモニウム塩水溶液を準備する工程、
２−２）該リン酸アンモニウム塩水溶液と上記一般式で表される材料を混合する工程、
２−３）前記２−２）工程で得られた液と酸性の金属塩水溶液を混合する工程、
２−４）前記２−３）工程で得られた液から上記材料を単離する工程を含む処理。
（処理３）
３−１）リン酸アンモニウム塩の水溶液、又は金属塩及びリン酸アンモニウム塩の水溶液を準備する工程
３−２）該水溶液と上記一般式で表される材料を混合する工程、
３−３）前記３−２）工程で得られた液から上記材料を単離する工程を含む処理。
（処理４）
４−１）酸性の金属塩水溶液とリン酸アンモニウム塩水溶液をそれぞれ準備する工程、
４−２）水と上記一般式で表される材料を混合する工程、
４−３）前記４−２）工程で得られた液、前記金属塩水溶液及び前記リン酸アンモニウム塩水溶液を混合する工程、
４−４）前記４−３）工程で得られた液から上記材料を単離する工程を含む処理。
（処理１）
１−１）酸性の金属塩水溶液を準備する工程、
１−２）該金属塩水溶液と上記一般式で表される材料を混合する工程、
１−３）前記１−２）工程で得られた液とリン酸アンモニウム塩水溶液を混合する工程、
１−４）前記１−３）工程で得られた液から上記材料を単離する工程を含む処理。
（処理２）
２−１）リン酸アンモニウム塩水溶液を準備する工程、
２−２）該リン酸アンモニウム塩水溶液と上記一般式で表される材料を混合する工程、
２−３）前記２−２）工程で得られた液と酸性の金属塩水溶液を混合する工程、
２−４）前記２−３）工程で得られた液から上記材料を単離する工程を含む処理。
（処理３）
３−１）リン酸アンモニウム塩の水溶液、又は金属塩及びリン酸アンモニウム塩の水溶液を準備する工程
３−２）該水溶液と上記一般式で表される材料を混合する工程、
３−３）前記３−２）工程で得られた液から上記材料を単離する工程を含む処理。
（処理４）
４−１）酸性の金属塩水溶液とリン酸アンモニウム塩水溶液をそれぞれ準備する工程、
４−２）水と上記一般式で表される材料を混合する工程、
４−３）前記４−２）工程で得られた液、前記金属塩水溶液及び前記リン酸アンモニウム塩水溶液を混合する工程、
４−４）前記４−３）工程で得られた液から上記材料を単離する工程を含む処理。
【請求項8】
請求項１〜４に記載の活物質又は請求項５〜６に記載のリチウム複合金属酸化物を具備するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、層状岩塩型の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表されるリチウム複合金属酸化物に関するものである。【背景技術】
【0002】
非水系電解質二次電池の活物質には種々の材料が用いられることが知られており、そのうち、層状岩塩型の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表されるリチウム複合金属酸化物は、リチウムイオン二次電池用活物質として汎用されている。【0003】
しかし、上記一般式で表されるリチウム複合金属酸化物を、例えば車載用二次電池に要求される高電圧で駆動される高容量二次電池の活物質として用いた場合には、当該材料の高電圧に対する耐性が不足したため、二次電池の容量維持率を満足する水準に保つことができなかった。【0004】
そのため、近年、活物質として用いられる種々の材料の高電圧に対する耐性を向上させる検討がさかんに行われている。この検討にあたり、一般的に以下の３つの手法が提言されている。１）活物質に異種元素をドーピングする
２）活物質表面に保護膜を形成する
３）活物質表層の組成を変える
【0005】
上記１）の手法及び効果について具体的に説明すると、ＡｌやＺｒなどの活物質に存在しなかった元素を活物質にドーピングすることで、充放電、すなわちＬｉの吸放出に伴う活物質の劣化を抑制することができる。【0006】
上記２）の手法及び効果について具体的に説明すると、下記特許文献１で開示されるように、活物質表面にリン酸塩で保護膜を作り、電解液と活物質が直接に接することを防ぐことで、主に電解液との接触による活物質の劣化を抑制することができる。【0007】
上記３）の手法及び効果について具体的に説明すると、下記特許文献２には、活物質表面をＡｌ化合物で被覆し、これを熱処理することで得られる、活物質表層のＡｌ組成を増加させた活物質が開示されている。また、リチウム複合金属酸化物の結晶の不均一歪について、下記の特許文献３〜６に開示がある。
【0008】
特許文献３には、４Ｖ級の充放電サイクルにおいて、リチウム複合金属酸化物の結晶の不均一歪を制御することが記載されている。リチウム複合金属酸化物の結晶の不均一歪が低い場合、即ち結晶化度が高い場合、電池反応時に、結晶構造のわずかな崩壊によってリチウムイオンの拡散が大きく阻害され、容量維持率が低くなることが指摘されている。このため、４Ｖ級の充放電時の容量維持率の向上が求められている。また、特許文献３では、リチウム複合金属酸化物の基本構成元素に異種元素を添加することで、リチウム複合金属酸化物の結晶の不均一歪を制御している。このため、当該リチウム複合金属酸化物では、異種元素の添加分の容量低下が懸念される。容量の観点からは、リチウム複合金属酸化物に対して異種元素の添加をしない方がよい。【0009】
特許文献４には、六方晶岩塩型結晶構造では、酸素間に反発力が生じるため、ｃ軸方向に伸張するような歪みが生じることが記載されており、この歪みがＬｉの拡散距離及び結晶構造の安定化に影響を与えること、並びにこの歪みに因りサイクル耐久性に優れた高容量の正極活物質が得られることが記載されている。【0010】
特許文献５には、活物質の結晶格子の欠陥及び歪みは、充放電に伴う格子の膨張又は収縮のストレスを緩和し、それによりサイクル寿命が改良されることが記載されている。【0011】
特許文献６には、リチウム電位に対して、４．２Ｖ〜４．５Ｖまでの充電終止電圧で充電した場合であっても、正極活物質のｃ軸変化率を所定値以下とすることで、二次電池のサイクル特性を大幅に向上できることが記載されている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】特開２００６−１２７９３２号公報
【特許文献2】特開２００１−１９６０６３号公報
【特許文献3】特開平１０−０７９２５１号公報
【特許文献4】特開２０１１−０２８９９９号公報
【特許文献5】特開２００４−０８７４８７号公報
【特許文献6】特開２００４−３５６０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
上記１）〜３）の３つの手法には、それぞれ以下に挙げる欠点があり、必ずしも満足できる活物質を得るには至っていなかった。【0014】
上記１）の手法の欠点は、電気化学的に駆動しない異種元素をドーピングすることにより、事実上、活物質における吸放出可能なＬｉが減少するため、活物質におけるＬｉ貯蔵容量が減少し、リチウムイオン二次電池自体の容量が低下することである。【0015】
上記２）の手法の欠点は、活物質表面に形成した保護膜が電気抵抗となり電流が流れにくくなることである。この欠点を克服するためには保護膜を極薄膜とすれば良いが、そのような技術を確立することは工業化レベルでは非常に困難である。【0016】
上記３）の手法は、１）の欠点である容量低下を招きにくく、２）の欠点である電気抵抗性保護膜を形成することもないため理論的には望ましい。しかし、特許文献２の開示によると、実質的にＡｌを活物質表層にドープする技術であり、１）と同様の欠点が観察されるのみならず、同文献に記載の処理方法で活物質表層のＡｌ組成を増加させた活物質と当該処理を行わない活物質を比較しても、特段の有利な効果が観察されていない。すなわち、これらの活物質を改質する技術においては、必ずしも十分な水準の活物質を得られるとはいえなかった。
【0017】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、高電圧で駆動される二次電池に使用した場合であっても良好なＬｉ貯蔵容量を保つ、すなわち良好な容量維持率を示すリチウムイオン二次電池用活物質として用いられるリチウム複合金属酸化物を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0018】
本発明者等が鋭意検討した結果、層状岩塩型の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される材料に対して特定の処理（以下、「特定の処理」又は「本発明の処理」ということがある。）を行うと、処理後のリチウム複合金属酸化物は、当該処理にてＭｎを添加していないにも関わらず、最表層のＭｎ組成比が増加することを知見した。また、同処理後のリチウム複合金属酸化物はその表層の結晶構造が変化したことを知見した。さらに、同処理後のリチウム複合金属酸化物は層状岩塩結晶構造の不均一歪が変化することを知見した。上記特定の処理により、最表層のＭｎ組成比が増加すること、表層の結晶構造が変化すること、及び層状岩塩結晶構造の不均一歪が変化することを、本明細書において「表面改質による状態変化」と定義する。また、その変化を総称して「表面改質」と呼ぶ。【0019】
そして、本発明の処理後のリチウム複合金属酸化物（以下、「本発明の活物質」又は「本発明のリチウム複合金属酸化物」ということがある。）をリチウムイオン二次電池用活物質として用いた場合、二次電池の容量を好適に維持すること、特に二次電池を４．５Ｖ付近の高電圧で駆動した場合であっても優れた容量維持率を示すことを見出した。【0020】
すなわち、本発明の活物質は、層状岩塩型の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される活物質において、少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属酸化物であってＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ｂ２：ｃ２：ｄ２（ただし、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１、０＜ｂ２＜１、０＜ｃ２＜ｃ、ｄ＜ｄ２＜１）で表される高マンガン部を表層に有することを特徴とする。表層の組成の点から、本発明の活物質を用いたリチウムイオン二次電池が優れた容量維持率を示すのは、以下の理由が推測される。
【0021】
層状岩塩型の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合、当該一般式の遷移金属Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎには以下の役割があると考えられる。Ｎｉ：Ｌｉ充放電反応時に最も活性である。活物質内にＮｉ含有量が多いほど容量は増加するが、反面、活物質内にＮｉ含有量が多いほど活物質は劣化し易い。
【0022】
Ｍｎ：Ｌｉ充放電反応時に最も不活性である。活物質内にＭｎ含有量が多いほど容量は低下するが、反面、活物質内にＭｎ含有量が多いほど活物質の結晶構造は安定性に優れる。Ｃｏ：Ｌｉ充放電反応時の活性はＮｉとＭｎの中間である。活物質内の含有量に対する容量及び安定性の程度も、ＮｉとＭｎの中間である。
【0023】
そうすると、活物質表層のＭｎ組成比が活物質内部のＭｎ組成比と比較して高くなれば、Ｌｉの出入りが盛んな電解質に直接に接する活物質表層の安定性が相対的に向上することになり、その結果、活物質の劣化が抑制されることとなる。ここで、活物質表層の組成比の変化は、活物質全体でみたときに、ごくわずかであるため、活物質表層のＭｎ組成比を高くすることによるＬｉ充放電反応時の活性の低下を最小限とすることができる。【0024】
また、本発明の活物質は、層状岩塩型の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される活物質であって、前記層状岩塩構造の同一３ｂサイトを＜１−１００＞方位から観察して得られる連続する３つの高角度散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡像の積分強度のうちの最小値をその最大値で除した強度比を７組算出した場合に、該７組の強度比の平均値ｎが０．９未満である第１超格子構造部を、活物質表層に有することを特徴とする。【0025】
さらに、本発明の活物質は、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される活物質であって、前記層状岩塩構造の同一３ｂサイトを＜１−１００＞方位から観察して得られる任意の連続する３つの高角度散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡像の積分強度が順にｐ１、ｐ２、ｑ（０．９×ｐ１≦ｐ２≦１．１×ｐ１、ｑはｐ１≦ｐ２の場合、ｑ＜０．９×ｐ２であり、ｐ２≦ｐ１の場合、ｑ＜０．９×ｐ１）で表される第２超格子構造部を、活物質表層に有することを特徴とする。【0026】
加えて、本発明の活物質は、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される活物質であって、請求項１に記載の第１超格子構造部の条件及び請求項２に記載の第２超格子構造部の条件をともに満足する第３超格子構造部を活物質表層に有することを特徴とする。【0027】
ここで、活物質表層に存在する上記第１超格子構造部、第２超格子構造部、第３超格子構造部は、活物質内部と比較して、充放電劣化耐性に優れる。具体的には、上記第１〜３超格子構造部は、リチウムイオン二次電池充電時にＬｉが本発明のリチウム複合金属酸化物から引き抜かれた時の構造安定性、及びリチウムイオン二次電池用の電解質に対する耐腐食性に優れる。そうすると、Ｌｉの出入りが盛んな電解質に直接に接する活物質表層の安定性が相対的に向上することになり、その結果、活物質の劣化が抑制されることとなる。【0028】
そして、本発明のリチウム複合金属酸化物は、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表され層状岩塩結晶構造をもつリチウム複合金属酸化物であって、前記層状岩塩結晶構造は、前記層状岩塩結晶構造のｃ軸方向の不均一歪を有することを特徴とする。【0029】
上記特許文献３〜６の開示に照らし、層状岩塩結晶構造のｃ軸方向の不均一歪を有する本発明のリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いた二次電池は、優れたサイクル特性を有することが期待できる。【発明の効果】
【0030】
本発明のリチウム複合金属酸化物は、高電圧で駆動される二次電池に活物質として使用した場合であっても良好なＬｉ貯蔵容量を保つ、すなわち良好な容量維持率を示す。【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】層状岩塩構造３ｂサイトで構成される面を［√３×√３］Ｒ３０°型で表現したＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３の通常超格子面の模式図である。
【図2】高角度散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡法により観察された本発明の第１〜３超格子構造部で構成された層状岩塩構造３ｂサイト面に該当する像である。
【図3】高角度散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡法により観察された市販の層状岩塩型のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を測定した通常超格子面を有する層状岩塩構造３ｂサイト面の像である。
【図4】高角度散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡法により観察された本発明の第１〜３超格子構造部と通常超格子面との境界付近の像である。
【図6】本発明のリチウム複合金属酸化物の層状岩塩結晶構造の模式図である。
【図7】実施例１２の活物質及び比較例３の未処理品のＸ線回折パターンである。
【図8】実施例１２の活物質及び比較例３の未処理品のSEM-EDXチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0032】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。【0033】
本発明の活物質は、層状岩塩型の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される活物質において、少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属酸化物であってＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ｂ２：ｃ２：ｄ２（ただし、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１、０＜ｂ２＜１、０＜ｃ２＜ｃ、ｄ＜ｄ２＜１）で表される高マンガン部を表層に有することを特徴とする。【0034】
一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)において、ｂ、ｃ及びｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１であるものが良く、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものがさらに良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが０＜ｂ＜８０／１００、０＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜１の範囲であることが好ましく、１０／１００＜ｂ＜６８／１００、１２／１００＜ｃ＜６０／１００、２０／１００＜ｄ＜６８／１００の範囲であることがより好ましく、２５／１００＜ｂ＜６０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、２５／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがさらに好ましく、１／３≦ｂ≦５０／１００、２０／１００≦ｃ≦１／３、３０／１００≦ｄ≦１／３の範囲であることが特に好ましく、ｂ＝１／３、ｃ＝１／３、ｄ＝１／３、または、ｂ＝５０／１００、ｃ＝２０／１００、ｄ＝３０／１００であることが最も好ましい。ａ、ｅ、ｆについては一般式で規定する範囲内の数値であればよく、ａ＝１、ｅ＝０、ｆ＝２を例示することができる。
高マンガン部について説明する。
【0035】
高マンガン部は、少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属酸化物であって、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ｂ２：ｃ２：ｄ２（ただし、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１、０＜ｂ２＜１、０＜ｃ２＜ｃ、ｄ＜ｄ２＜１）で表される。上記ｂ２、ｃ２及びｄ２の値は上記条件を満足するものであれば制限はない。
【0036】
ｂ２は０＜ｂ２＜８０／１００の範囲が好ましく、２０／１００＜ｂ２＜７０／１００の範囲がより好ましく、２５／１００＜ｂ２＜５０／１００の範囲がさらに好ましい。また、ｂ２は０．５×ｂ＜ｂ２＜２×ｂの範囲が好ましく、０．８×ｂ＜ｂ２＜１．４×ｂの範囲がより好ましく、０．８５×ｂ＜ｂ２＜１．１×ｂの範囲がさらに好ましく、０．８８×ｂ＜ｂ２≦０．９６×ｂの範囲が特に好ましい。【0037】
ｃ２は５／１００＜ｃ２＜ｃの範囲がより好ましく、１０／１００＜ｃ２＜２５／１００の範囲がさらに好ましい。また、ｃ２は、０．２×ｃ＜ｃ２＜０．９×ｃの範囲が好ましく、０．５×ｃ＜ｃ２＜０．８８×ｃの範囲がより好ましく、０．６３×ｃ≦ｃ２≦０．８５×ｃの範囲がさらに好ましい。【0038】
ｄ２は３５／１００＜ｄ２＜８５／１００の範囲がより好ましく、３６／１００＜ｄ２＜６５／１００の範囲がさらに好ましい。また、ｄ２は、ｄ＜ｄ２＜８５／１００の範囲が好ましく、ｄ＜ｄ２＜７５／１００の範囲がより好ましく、ｄ＜ｄ２＜６５／１００の範囲がさらに好ましい。さらに、ｄ２は、ｄ＜ｄ２＜２×ｄの範囲が好ましく、１．１ｄ＜ｄ２＜１．５×ｄの範囲がより好ましく、１．２×ｄ＜ｄ２≦１．４１×ｄの範囲がさらに好ましい。【0039】
「高マンガン部を表層に有する」とは、高マンガン部が量の多少に関わらず表層に存在することを意味する。高マンガン部が活物質の表層に存在しさえすれば、少なくとも高マンガン部の存在箇所よりも内部の活物質の安定性は保たれ、結果として、容量を維持する効果が発揮される。高マンガン部は活物質の表層全体に存在するのが容量の維持の面から好ましい。【0040】
表層とは、本発明の活物質の最表面を含む層を意味する。表層の厚みは、本発明の活物質の安定性の面からみると厚いほうが好ましいといえるが、電解液と活物質内部との接触を妨げるのに足りる厚みがあれば実用上の問題はない。Ｌｉ充放電反応の進行のし易さを考慮すると、表層の厚みは薄いほうが好ましい。表層の厚みｔ（ｎｍ）は、例えば０＜ｔ＜２０であり、０．０１＜ｔ＜１０が好ましく、０．１＜ｔ＜５がより好ましく、１＜ｔ＜３がさらに好ましく、１．５＜ｔ＜２．５が最も好ましい。【0041】
高マンガン部は、表層に点在してもよいし、高マンガン部の層として存在しても良い。高マンガン部の層の厚みｓ１（ｎｍ）は、例えば０＜ｓ１＜２０であり、０．０１＜ｓ１＜１０が好ましく、０．１＜ｓ１＜５がより好ましく、１＜ｓ１＜３がさらに好ましく、１．５＜ｓ１＜２．５が最も好ましい。また、高マンガン部は、活物質の表面から活物質中心方向に向かい、少なくとも２ｎｍの範囲内に存在するのが好ましい。
【0042】
高マンガン部は本発明の活物質の表層に存在する。そして、本発明の活物質全体の体積と比較して、表層の占める体積はわずかなので、高マンガン部の組成は一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)の活物質の組成に実質的に影響を及ぼさない。次に、層状岩塩構造について説明する。
【0043】
一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表されるリチウム複合金属酸化物の結晶構造は、菱面体晶系であって反転対称のある３回軸と鏡映面を有するものであり、空間群Ｒ−３ｍで表される。なお、「Ｒ−３ｍ」において、「−３」は上線を付した３を表したものである。そして、上記一般式のリチウム複合金属酸化物の層状岩塩構造は、Ｌｉａを有する層（面）の３ａサイト、ＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅを有する層（面）の３ｂサイト、Ｏｆを有する層（面）の６ｃサイトが、６ｃサイト、３ｂサイト、６ｃサイト、３ａサイトの順に繰り返されてなる。ここで、３ａサイト、３ｂサイト、６ｃサイトとは、Ｗｙｃｋｏｆｆ記号に従って表した記載である。第１〜３超格子構造部について説明する。
【0044】
第１超格子構造部は、層状岩塩構造の同一の３ｂサイトを＜１−１００＞方位から観察して得られる連続する３つの高角度散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡像の積分強度のうちの最小値をその最大値で除した強度比を７組算出した場合に、該７組の強度比の平均値ｎが０．９未満である構造を意味する。なお、＜１−１００＞において、「−１」は上線を付した１を表したものである。＜１−１００＞方位とは、結晶中の方向をミラー指数で表したベクトルのうち等価なベクトルを総括的に表現したものの一つであり、ここで具体的に層状岩塩構造の３ｂサイト面における＜１−１００＞方位の一つを挙げると、図１の３ｂサイトの結晶面において、下から上に向かいニッケル、コバルト、マンガンを順に結んだ直線から、右へ３０°傾斜した方位が挙げられる。上記平均値ｎは０．９未満であれば特に制限されないが、０．８６未満が好ましく、０．８２未満がより好ましく、０．８０未満がさらに好ましい。【0045】
第２超格子構造部は、前記層状岩塩構造の同一の３ｂサイトを＜１−１００＞方位から観察して得られる任意の連続する３つの高角度散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡像の積分強度が順にｐ１、ｐ２、ｑ（０．９×ｐ１≦ｐ２≦１．１×ｐ１、ｑはｐ１≦ｐ２の場合、ｑ＜０．９×ｐ２であり、ｐ２≦ｐ１の場合、ｑ＜０．９×ｐ１）で表される構造を意味する。上記ｐ１、ｐ２、ｑは上述の範囲であれば特に制限されないが、ｐ１≦ｐ２の場合、ｑ＜０．８５×ｐ２が好ましく、ｑ＜０．８０×ｐ２がより好ましく、ｑ＜０．７５×ｐ２がさらに好ましい。同様に、ｐ２≦ｐ１の場合、ｑ＜０．８５×ｐ１が好ましく、ｑ＜０．８０×ｐ１がより好ましく、ｑ＜０．７５×ｐ１がさらに好ましい。【0046】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５１（１０）Ａ１５４５−Ａ１５５１（２００４）には、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２における層状岩塩構造の３ｂサイトで構成される結晶面Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３の超格子面について開示されている。Ｗｏｏｄ’ｓ表記にて上記Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３の超格子面は［√３×√３］Ｒ３０°型と表現できる。図１に［√３×√３］Ｒ３０°型で表現したＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３の超格子面の模式図を示す。なお、以後の記載において、本発明の処理前に存在しうる超格子面を「通常超格子面」という。
【0047】
高角度散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡法とは、いわゆるＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭであり、細く絞った電子線を試料に走査させながら当て、透過電子のうち高角に散乱したものを環状の検出器で検出し、検出された電子の積分強度を表示する方法をいう。【0048】
本発明において、高角度散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡法で測定される活物質の結晶面は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属層であり、上記文献の超格子面に相当する面である。【0049】
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２における［√３×√３］Ｒ３０°型のＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３の通常超格子面を高角度散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡法で＜１−１００＞方位から観察し、層状岩塩構造の同一の３ｂサイト面から得られる連続する３つの高角度散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡像の積分強度のうちの最小値をその最大値で除した強度比を７組算出すると、該７組の平均値ｎは０．９以上１未満となる。また、同通常超格子面を高角度散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡法で＜１−１００＞方位から観察し、層状岩塩構造の同一の３ｂサイト面から得られる任意の連続する３つの高角度散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡像の積分強度は順にｐ１、ｐ２、ｐ３（０．９×ｐ１≦ｐ２≦１．１×ｐ１、０．９×ｐ１≦ｐ３≦１．１×ｐ１、０．９×ｐ２≦ｐ３≦１．１×ｐ２）となる。すなわち、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２における［√３×√３］Ｒ３０°型のＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３の通常超格子面においては、層状岩塩構造の同一の３ｂサイト面で観察される積分強度に特段の違いはない。よって、上記通常超格子層と本発明の第１〜３超格子構造部とは明確に区別される。本発明の活物質の第１〜３超格子構造部においては、３つの連続した積分強度のうち、前２つの強度と比較して後１つの強度が小さい。換言すれば、本発明の活物質の第１〜３超格子構造部は、［√３×√３］Ｒ３０°型で表現される通常超格子面から得られる積分強度のパターンを規則的に崩したものともいえる。【0050】
「第１〜３超格子構造部を活物質表層に有する」とは、第１〜３超格子構造部が量の多少に関わらず表層に存在することを意味する。第１〜３超格子構造部が活物質の表層に存在しさえすれば、少なくとも第１〜３超格子構造部の存在箇所よりも内部の活物質の安定性は保たれ、結果として、容量を維持する効果が発揮される。第１〜３超格子構造部は活物質の表層全体に存在するのが容量の維持の面から好ましい。【0051】
表層とは、本発明の活物質の表面を含む層を意味する。表層の厚みは、本発明の活物質の安定性の面からみると厚いほうが好ましいといえるが、電解液と活物質内部との接触を妨げるのに足りる厚みがあれば実用上の問題はない。Ｌｉ充放電反応の進行のし易さを考慮すると、表層の厚みは薄いほうが好ましい。表層の厚みｔ（ｎｍ）は、例えば０＜ｔ＜２０であり、０．０１＜ｔ＜１０が好ましく、０．１＜ｔ＜５がより好ましく、１＜ｔ＜３がさらに好ましく、１．５＜ｔ＜２．５が最も好ましい。【0052】
第１〜３超格子構造部は、表層に点在してもよいし、第１〜３超格子構造部の層として存在しても良い。第１〜３超格子構造部の層の厚みｓ２（ｎｍ）は、例えば０＜ｓ２＜２０であり、０．０１＜ｓ２＜１０が好ましく、０．１＜ｓ２＜５がより好ましく、１＜ｓ２＜３がさらに好ましく、１．５＜ｓ２＜２．５が最も好ましい。【0053】
本発明の活物質の内部は、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表されるものであれば制限は無い。内部は［√３×√３］Ｒ３０°型の通常超格子面を有しているのが好ましい。【0054】
また、図６には、リチウム複合金属酸化物の層状岩塩結晶構造を模式的に示した。図６に示すように、層状岩塩結晶構造では、ａ軸とｂ軸の間に形成されるａ−ｂ面に、Ｌｉ群１、Ｏ群２、（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）群３、Ｏ群４がそれぞれ層状に形成されている。ｃ軸方向では、Ｌｉ群１、Ｏ群２、（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）群３、Ｏ群４が、この順番で、繰り返されている。【0055】
本発明のリチウム複合金属酸化物の層状岩塩結晶構造は、結晶のｃ軸方向の不均一歪ηｃ及び全方位の不均一歪ηを有する。これらの不均一歪は、リチウム複合金属酸化物の粒界、転位などの欠陥、または相界面の不整合に起因するものと考えられる。リチウム複合金属酸化物の結晶中にこのような不均一な領域を発生させることで、その結晶構造が安定化する。このため、本発明のリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いた二次電池は、その容量維持率を高めることができ、充放電サイクル特性を高めることができると考えられる。【0056】
ｃ軸方向の不均一歪ηｃ及び全方位の不均一歪ηは、リチウム複合金属酸化物をＸ線回折装置で分析して得られるＸ線回折線から算出できる。リチウム複合金属酸化物の結晶格子の不均一歪ηと、このηに基づくＸ線回折線のピークの積分幅βｊとの間には、Stokes Wilsonの法則により、次の式（１）の関係がある。βｊ＝２ηtan θ・・・（１）（ここで、θは、ブラック角である。）
更に、結晶格子の大きさＤと、このＤに基づくＸ線回折線のピークの積分幅βｉは、Scherrerの法則により、次の式（２）の関係がある。
Ｄ＝λ／（βｉcos θ)・・・（２）（ここで、λはＸ線の測定波長である。）
また、結晶格子の大きさＤと結晶格子の不均一歪ηの両方による積分幅βは、Hallの法則により、次の式（３）の関係がある。
β＝βｉ＋βj・・・（３）
上記の式（１）〜（３）から最終的に次の関係式（４）が導かれる。
（βcos θ）／λ＝１／Ｄ ＋ ２η（sin θ）／λ・・・（４）
【0057】
各回折線のピークの積分幅βを測定して、式（４）に代入し、（βcos θ）／λの値を、（sin θ）／λに対してプロットすることで得られる直線の傾きから不均一歪ηを求める。なお、βは、（回折線のピークの積分面積）／（回折線のピーク高さ）で算出した。ｃ軸方向の不均一歪ηｃを求める場合は、（００６）、（００９）、（００１２）結晶面によるピークの（βcos θ）／λを（sin θ）／λに対してプロットすることで求められる。【0058】
層状岩塩結晶構造を有するリチウム複合金属酸化物のｃ軸方向の不均一歪ηｃは、０．０４以上０．１０以下であることが好ましく、０．０５以上０．１０以下であることがより好ましく、更には０．０５５以上０．０９５以下であることが望ましい。不均一歪ηｃが過小のリチウム複合金属酸化物とは、その結晶化度が高いことを意味する。そして、リチウム複合金属酸化物の結晶化度が高いと、結晶構造の僅かな崩壊によりリチウムイオンの拡散が阻害されやすく、リチウムイオン二次電池の容量維持率が低下するおそれがある。不均一歪ηｃが過大であるリチウム複合金属酸化物は、結晶が簡単に崩壊するおそれがある。【0059】
リチウム複合金属酸化物の層状岩塩結晶構造の全方位の不均一歪ηは、０．０６以上０．１１以下であることが好ましい。全方位の不均一歪ηが過大なリチウム複合金属酸化物は、結晶が簡単に崩壊するおそれがある。また、リチウム複合金属酸化物の遷移金属組成ごとに、好適なｃ軸方向の不均一歪ηｃと全方位の不均一歪ηとの関係を示すこともできる。
【0060】
本発明の処理を行う材料がＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の場合は、本発明の活物質のηｃ／ηの値が０．８５〜１．１の範囲内のものが好ましく、０．８６〜１．０５の範囲内のものがより好ましく、０．９０〜１．０の範囲内のものがさらに好ましい。また、本発明の処理を行う材料がＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２の場合は、本発明の活物質のηｃ／ηの値が０．８５以下のものが好ましく、０．３０〜０．８０の範囲内のものがより好ましく、０．３５〜０．７５の範囲内のものがさらに好ましく、０．４０〜０．７０の範囲内のものが特に好ましい。【0061】
本発明の活物質は形状が特に制限されるものではないが、二次凝集体の平均粒子径でいうと、１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましい。１μｍ未満では、活物質を用いて電極を製造する際に集電体との密着性が損なわれやすいなどの不具合を生じることがある。１００μｍを超えると電極の大きさに影響を与えたり、二次電池を構成するセパレータを損傷するなどの不具合を生じることがある。なお、平均粒子径は、一般的な粒度分布計で計測しても良いし、顕微鏡観察で計測し算出しても良い。【0062】
次に、本発明の活物質の製造方法について説明する。本発明の活物質は、層状岩塩型の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される材料に対し、特定の処理（本発明の処理）を行うことで製造することができる。【0063】
層状岩塩型の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される材料は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩などの金属塩を用いて従来の周知の製造方法に従い製造しても良いし、市販されているものを用いても良い。【0064】
例えば、炭酸リチウム、硫酸ニッケル、硫酸マンガン及び硫酸コバルトを用いる場合には、次のように製造することができる（共沈法）。硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量含有する硫酸塩水溶液をアルカリ性にして共沈スラリーを得、これを乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得る。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を水酸化ナトリウム含有の過硫酸ナトリウム水溶液に分散させ、ニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物を合成する。ニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物に所定量の炭酸リチウムを混合し、焼成することにより、層状岩塩型の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される材料が得られる。得られた材料につき、適宜、粉砕処理を行い、所望の粒径にしても良い。【0065】
その他、層状岩塩型の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される材料は、Ｌｉを含有するリチウム原料と、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの中から選ばれる１種以上を含む金属原料とからなる混合原料に対し、溶融塩法、固相法、スプレードライ法、水熱法などの既知の方法を用いて製造することができる。【0066】
固相法は、混合原料の粉末を混合・粉砕して、必要に応じて乾燥・圧粉成型して、加熱焼成することによりリチウム複合金属酸化物を得る方法である。通常行われる固相法は、各原料を、製造しようとするリチウム複合金属酸化物の組成に応じた割合で混合するものである。固相法での原料混合物の加熱温度は、９００℃以上１０００℃以下であって、加熱時間は８時間以上２４時間以下であることが好ましい。【0067】
スプレードライ法は、混合原料の粉末を液体に溶かして溶液とし、溶液を空中に噴霧しミストとし、ミストとした溶液を加熱する方法である。スプレードライ法では、後で更に加熱してもよい。スプレードライ法での加熱温度は５００℃以上１０００℃以下が好ましく、加熱時間は３時間以上８時間以下であることが好ましい。【0068】
水熱法は、原料を水と混合して混合液とし、該混合液を高温高圧下で加熱する方法である。水熱法での加熱温度は１２０℃以上２００℃以下が好ましく、加熱時間は２時間以上２４時間以下であることが好ましい。【0069】
溶融塩法は、リチウム化合物を含む原料混合物を加熱することにより、リチウム化合物が溶融して溶融塩となり、この溶融液中でリチウム複合金属酸化物を合成する方法である。溶融塩法では、リチウム原料はＬｉの供給源となるが、それのみならず、溶融塩の酸化力を調整する役割を果たす。リチウム化合物のＬｉに対する、リチウム複合金属酸化物のＬｉの比（リチウム複合金属酸化物のＬｉ／リチウム化合物のＬｉ）は、モル比で１未満であればよいが、０．０２以上０．７未満であることが好ましく、更には０．０３〜０．５、０．０４〜０．２５であることがより好ましい。【0070】
次に、本発明の処理について説明する。本発明の処理は以下の処理１乃至処理４のいずれでも良い。（処理１）
１−１）酸性の金属塩水溶液を準備する工程、
１−２）該金属塩水溶液と上記一般式で表される材料を混合する工程、
１−３）前記１−２）工程で得られた液とリン酸アンモニウム塩水溶液を混合する工程、
１−４）前記１−３）工程で得られた液から本発明の活物質を単離する工程を含む処理。
（処理２）
２−１）リン酸アンモニウム塩水溶液を準備する工程、
２−２）該リン酸アンモニウム塩水溶液と上記一般式で表される材料を混合する工程、
２−３）前記２−２）工程で得られた液と酸性の金属塩水溶液を混合する工程、
２−４）前記２−３）工程で得られた液から本発明の活物質を単離する工程を含む処理。
（処理３）
３−１）リン酸アンモニウム塩の水溶液、又は金属塩及びリン酸アンモニウム塩の水溶液を準備する工程
３−２）該水溶液と上記一般式で表される材料を混合する工程、
３−３）前記３−２）工程で得られた液から本発明の活物質を単離する工程を含む処理。
（処理４）
４−１）酸性の金属塩水溶液とリン酸アンモニウム塩水溶液をそれぞれ準備する工程、
４−２）水と上記一般式で表される材料を混合する工程、
４−３）前記４−２）工程で得られた液、前記金属塩水溶液及び前記リン酸アンモニウム塩水溶液を混合する工程、
４−４）前記４−３）工程で得られた液から本発明の活物質を単離する工程を含む処理。
各処理について、以下、より具体的に記述する。
【0071】
処理１：酸性の金属塩水溶液を準備し、層状岩塩型の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される材料を加え撹拌し混合分散溶液とする。次いで、上記の混合分散溶液を攪拌した状態でさらにリン酸アンモニウム塩水溶液を添加し撹拌する。攪拌は１５分〜１時間程度継続する。本発明の活物質を濾過して単離する。【0072】
処理２：リン酸アンモニウム塩水溶液を準備し、層状岩塩型の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される材料を加え撹拌し混合分散溶液とする。次いで、上記の混合分散溶液を攪拌した状態でさらに、酸性の金属塩水溶液を添加し撹拌する。攪拌は１５分〜１時間程度継続する。本発明の活物質を濾過して単離する。【0073】
処理３：リン酸アンモニウム塩の水溶液、又は金属塩及びリン酸アンモニウム塩の水溶液を準備し、層状岩塩型の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される材料を一度に加え撹拌する。攪拌は１５分〜１時間程度継続する。本発明の活物質を濾過して単離する。【0074】
処理４：酸性の金属塩水溶液とリン酸アンモニウム塩水溶液をそれぞれ準備する。層状岩塩型の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される材料をイオン交換水中で攪拌し混合分散溶液とする。上記混合分散溶液に対し、上記２種類の水溶液をそれぞれ又は同時に添加し攪拌する。本発明の活物質を濾過して単離する。【0075】
処理１乃至処理４にて用いられる金属塩としては、活物質に残留したとしても電池に対する影響が少ない金属硝酸塩が好ましい。金属硝酸塩としては、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸アルミニウム、硝酸コバルトを例示することができる。【0076】
処理１乃至処理４にて用いられるリン酸アンモニウム塩としては、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウムを例示することができ、特に、リン酸水素二アンモニウムが好ましい。また、リン酸アンモニウム塩水溶液を調製する方法としては、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸アンモニウムを水に溶解して調製する方法、リン酸及びアンモニアを混合する方法などを挙げることができる。処理１乃至処理４にて用いられるリン酸アンモニウム塩水溶液としては、弱アルカリ性のものが好ましい。【0077】
処理１乃至処理４で用いられる金属塩水溶液、リン酸アンモニウム塩水溶液、並びに金属塩及びリン酸アンモニウム塩を含有する水溶液は、その濃度が特に限定されるものではない。金属塩水溶液は金属塩が０．２〜１０質量％の範囲内のものが好ましい。また、リン酸アンモニウム塩水溶液はリン酸アンモニウム塩が０．２〜５０質量％の範囲内のものが好ましい。金属塩及びリン酸アンモニウム塩を含有する水溶液は、金属塩及びリン酸アンモニウム塩それぞれが０．２〜１０質量％の範囲内のものが好ましい。処理１乃至処理４における撹拌時間は適宜適切に設定すればよい。
【0078】
処理１乃至処理４の後に、本発明の活物質を乾燥及び／又は焼成しても良い。乾燥は本発明の活物質に付着した水分を除去するための工程であり、８０〜１５０℃の範囲内で１〜２４時間若しくは１〜１０時間程度行えば良く、減圧条件下で行うのも効果的である。焼成は本発明の活物質の結晶性を整えるための工程であり、４００〜１２００℃、５００〜１０００℃又は６００〜９００℃の範囲内で１〜１０時間若しくは１〜５時間程度行えば良い。焼成工程後に粉砕処理を行い、所望の粒径にしても良い。なお、乾燥工程及び焼成工程は本発明の活物質における組成比に特段の影響を与えない。ただし、焼成工程において、温度が低すぎる又は時間が短すぎると不均一歪が生じにくくなるおそれがあり、温度が高すぎると原子の再配列が起こり不均一歪が無くなってしまうおそれがある。【0079】
高マンガン部の生成は、本発明の処理後の活物質の表面をＸ線光電子分光法で測定し、組成分析を行うことによって確認できる。高マンガン部が含まれる表層の厚みは、本発明の活物質を切断した切断面を、例えば、透過型電子顕微鏡で観察すること、又は、透過型電子顕微鏡と分散型Ｘ線分析装置を組み合わせたＴＥＭ−ＥＤＸで測定し組成分析することで確認できる。また、本発明の活物質における表層以外の組成比は、本発明の活物質を切断した切断面を、例えば、透過型電子顕微鏡と分散型Ｘ線分析装置を組み合わせたＴＥＭ−ＥＤＸで測定することで確認できる。【0080】
なお、上記特定の処理からみて明らかなように、本発明の活物質は、特定の処理にてＭｎを添加していないにも関わらず、活物質表層の組成比がＭｎリッチに改質される。よって、本発明の技術は、単にＭｎ又はＭｎ含有化合物を活物質に添加して活物質表面又はその付近に付着させる技術とは全く別のものである。また、上記特定の処理にてリン酸アンモニウム塩水溶液と活物質とを分離していること及び下記実施例の活物質からリンが検出されなかったことから明らかなように、本発明の活物質及び製造方法は、例えば特開２００３−７２９９号公報に開示のリン含有層でコーティングした活物質及びその製造方法とは全く別個のものである。【0081】
上記特定の処理を行うことで、本発明の活物質の表層のＭｎ組成比が高くなるが、反面、Ｃｏ組成比が低くなる。Ｎｉ組成比は高くなる場合もあれば、低くなる場合もある。そして、特定の処理にてＭｎを添加していないにも関わらず、活物質表層のＭｎ組成比が高くＣｏ組成比が低く改質されることを鑑みると、上記特定の処理により、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される材料の表層のＣｏが水溶液に溶出し（場合によってはＮｉも水溶液に溶出し）、その結果として、表層組成比の変化が生じたと推定できる。水溶液に対する溶出のし易さはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの順と思われる。【0082】
そうであるとすれば、高マンガン部は、一般式：Ｌｉａ３Ｎｉｂ３Ｃｏｃ３Ｍｎｄ３Ｄｅ３Ｏｆ３(０．２≦ａ３≦１、ｂ３＋ｃ３＋ｄ３＋ｅ３＜１、０＜ｂ３≦ｂ、０＜ｃ３＜ｃ、０＜ｄ３≦ｄ、０≦ｅ３＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ３≦２．１)で表すこともできる。【0083】
また、本発明の第１〜３超格子構造部と従来の通常超格子面で観察される高角度散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡像の積分強度のパターンの違い、及び上記特定の処理の具体的な内容を併せて考察すると、上記特定の処理においては、層状岩塩構造の３ｂサイトの［√３×√３］Ｒ３０°型の通常超格子面における金属の一部が特異的に除去されたと考えることができる。例えば、層状岩塩構造のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２における３ｂサイトのＮｉＣｏＭｎのうちＣｏのみが特異的に除去されたと考えれば、本発明の規則的な第１〜３超格子構造部の積分強度について説明できる。図１の模式図においてＣｏのみが特異的に除去されたものを想定すると理解が容易になるであろう。すなわち、特定の処理にて、層状岩塩型の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される材料の表層から、特異的に特定の金属が除去されたと推定される。この特定の金属の除去にて、上記材料の結晶に歪みが生じると推定される。次いで行われる焼成工程にて、高温状態と、結晶の歪みによって生じた表層への応力との相互作用により、安定な結晶構造の第１〜３超格子構造部が生じたと考えることもできる。上記一般式の層状岩塩構造の３ｂサイトは［√３×√３］Ｒ３０°型で構成されるのが有利である。
【0084】
以下、一般式の層状岩塩構造の３ｂサイトの［√３×√３］Ｒ３０°型、及び上記特定の処理による３ｂサイトの金属欠陥、並びに本発明の第１〜３超格子構造部との関係について論ずる。理解を容易にするために、３ｂサイトがＮｉＣｏＭｎ３元素で構成されている場合を想定する。【0085】
層状岩塩構造の３ｂサイトがＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３で構成される場合、その通常超格子面が［√３×√３］Ｒ３０°型と表現できることは上述の文献に記載のとおりである。ここで、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのとる価数に着目すると、これらの金属はＮｉ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ４＋とのそれぞれ安定な価数で３ｂサイトに存在する。そして、各金属は正電荷の局在化を避けるために価数に応じた規則的な［√３×√３］Ｒ３０°型をとる。【0086】
次に、層状岩塩構造の３ｂサイトがＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０で構成される場合を考察する。３ｂサイトの価数の平均は「３＋」となる必要があるため、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎは安定な価数のＮｉ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ４＋のみで存在することはできない。Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３と比較してＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０はＮｉリッチでありＣｏプアであるため、不足するＣｏ３＋の代わりにＮｉの一部がＮｉ３＋として存在することになる。図１の模式図において、Ｃｏの一部をＮｉに置換したものを想定すると理解が容易になるであろう。よって、３ｂサイトがＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０で構成される場合でも、各金属は正電荷の局在化を避けるために価数に応じた規則的な［√３×√３］Ｒ３０°型をとるのが有利といえる。【0087】
同様に、例えば、層状岩塩構造の３ｂサイトが、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３と比較して、ＮｉプアでありＣｏリッチになった場合は、不足するＮｉ２＋の代わりにＣｏの一部がＣｏ２＋として存在することになる。また、例えば、層状岩塩構造の３ｂサイトが、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３と比較して、ＮｉプアでありＭｎリッチになった場合は不足するＮｉ２＋の代わりにＭｎの一部がＭｎ２＋として存在することになる。したがって、層状岩塩構造のＮｉＣｏＭｎ３元素で構成される３ｂサイトの組成がＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３と異なる組成であったとしても、３ｂサイトの各金属は正電荷の局在化を避けるために価数に応じた規則的な［√３×√３］Ｒ３０°型をとるのが有利と考えられる。【0088】
そして、上記特定の処理によって、３ｂサイトの特定の金属が選択的に除去されるため、３ｂサイトにおいて規則的な金属欠陥が生じる。本発明の第１〜３超格子構造部は、通常超格子面の３ｂサイトからの規則的な金属欠陥を表現したものである。なお、上記特定の処理においては、ＮｉＣｏＭｎ３元素のうち、Ｃｏが最も除去されやすく、Ｍｎが最も除去されにくい。【0089】
以上の考察によれば、上記特定の処理を行った層状岩塩型の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される材料の表層は、３ｂサイトがｂ＝１／３、ｃ＝１／３、ｄ＝１／３、ｅ＝０のＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３で構成される場合のみでなく、その他の場合においても、本発明の第１〜３超格子構造部を生じ得ると考えられる。【0090】
以上の機構によれば、特定の処理前の材料の表面は［√３×√３］Ｒ３０°型の通常超格子面を有しているのが好ましい。しかし、特定の処理前の材料の表面が通常超格子面を有していない場合であっても、上記特定の処理による材料の結晶の歪み及び材料表層付近への応力集中、並びに高温条件下に材料がさらされることで、材料表面の金属元素の再配列が生じ、その結果として安定な結晶構造の第１〜３超格子構造部を生じ得ることが推定できる。また、このようにして生じた第１〜３超格子構造部の近傍に［√３×√３］Ｒ３０°型の通常超格子面が生じ得る場合があることも推定できる。【0091】
第１〜３超格子構造部は本発明の活物質の表層に存在する。仮に、上記のとおりの機構、すなわち特定の金属が除去されることにより第１〜３超格子構造部が生成したとしても、本発明の活物質全体の体積に対し表層の占める体積はわずかなので、第１〜３超格子構造部に生じた組成変化は一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)の組成に実質的に影響を及ぼさない。【0092】
また、高マンガン部及び第１〜３超格子構造部の元素組成は、Ｍｎ及び酸素の組成比が高くなっていることが判明した。さて、近年、高容量であるが不活性なＬｉ２ＭｎＯ３なる材料、及び、該材料を取り込んだＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２固溶体（Ｍは遷移金属）が知られている（例えば、佐藤祐一, リチウムイオン電池の高性能化：固溶体正極材料について, ＦＢテクニカルニュース, No.66, 2011.1, p.3〜p.10を参照。）。上記高マンガン部及び第１〜３超格子構造部は、その元素組成からみて、部分的に上記Ｌｉ２ＭｎＯ３若しくはＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２固溶体で生じる結晶構造又はこれに類似する結晶構造を有している可能性がある。【0093】
本発明の活物質を用いて、リチウムイオン二次電池を製造できる。上記リチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、本発明の活物質を有する電極（例えば正極）に加えて、負極、セパレータ及び電解液を含む。正極は、集電体と、本発明の活物質を含む活物質層で構成される。なお、活物質層には、本発明の活物質以外の活物質を含んでいても良い。
【0094】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。【0095】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状などの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。集電体の表面に活物質層を形成することで正極とすることができる。
【0096】
活物質層は導電助剤を含んでもよい。導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤としては、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。導電助剤の使用量については特に制限はないが、例えば、本発明の活物質１００質量部に対して１〜５０質量部又は１〜３０質量部とすることができる。【0097】
活物質層は結着剤を含んでもよい。結着剤は本発明の活物質及び導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。結着剤の使用量については特に制限はないが、例えば、本発明の活物質１００質量部に対して５〜５０質量部とすることができる。【0098】
集電体の表面に活物質層を形成させる方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に本発明の活物質を塗布すればよい。具体的には、本発明の活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。必要に応じて電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を例示できる。
【0099】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
集電体、結着剤及び導電助剤は正極で説明したものと同様である。
【0100】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。【0101】
炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。【0102】
リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。【0103】
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６、又は０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。【0104】
中でも、負極活物質は、Ｓｉを有するＳｉ系材料を含むものがよい。Ｓｉ系材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な珪素又は／及び珪素化合物からなるとよく、例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）がよい。珪素は理論充放電容量が大きいものの、珪素は充放電時の体積変化が大きい。そこで、負極活物質を珪素を含むＳｉＯｘとすることで珪素の体積変化を緩和することができる。【0105】
また、Ｓｉ系材料は、Ｓｉ相と、ＳｉＯ２相とをもつことが好ましい。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵及び放出に伴って膨張及び収縮する。ＳｉＯ２相は、ＳｉＯ２からなり、Ｓｉ相の膨張及び収縮を吸収する緩衝相となる。Ｓｉ相がＳｉＯ２相により被覆されるＳｉ系材料が好ましい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ２相により被覆されて一体となって粒子を形成しているものがよい。この場合には、Ｓｉ系材料全体の体積変化を効果的に抑えることができる。【0106】
Ｓｉ系材料でのＳｉ相に対するＳｉＯ２相の質量比は、１〜３であることが好ましい。前記質量比が１未満の場合には、Ｓｉ系材料の膨張及び収縮が大きくなり、Ｓｉ系材料を含む負極活物質層にクラックが生じるおそれがある。一方、前記質量比が３を超える場合には、負極活物質のＬｉイオンの吸蔵及び放出量が少なくなり、電池の負極単位質量あたりの電気容量が低くなる。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。
高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。
【0107】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン若しくはポリエチレンなどの合成樹脂を１種又は複数用いた多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜を例示できる。【0108】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【0109】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。【0110】
本発明の活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、活物質表層に安定な高マンガン部を有する、活物質表層に安定な第１〜３超格子構造部を有する、又は、層状岩塩結晶構造における不均一歪のパラメータを好適な範囲で有するので劣化しにくく、好適な容量維持率を示す。その結果として、本発明の活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、高電位駆動条件下でも良好な容量維持率を示すことができる。そのため、本発明の活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を維持し、かつ優れたサイクル性能を有するものである。ここで、高電位駆動条件とは、リチウム金属に対するリチウムイオンの作動電位が４．３Ｖ以上、さらには４．４Ｖ〜４．６Ｖ又は４．５Ｖ〜５．５Ｖのことをいう。本発明の活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、正極の充電電位をリチウム基準で４．３Ｖ以上、さらには４．４Ｖ〜４．６Ｖ又は４．５Ｖ〜５．５Ｖとすることができる。なお、一般的なリチウムイオン二次電池の駆動条件においては、リチウム金属に対するリチウムイオンの作動電位は４．３Ｖ未満である。【0111】
本発明の活物質を用いたリチウムイオン二次電池の型は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の型を採用することができる。【0112】
本発明の活物質を用いたリチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。本発明の活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を維持し、かつ優れたサイクル性能を有するため、これを搭載した車両は、高性能の車両となる。【0113】
車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。【0114】
以上、本発明のリチウムイオン二次電池用活物質の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。【実施例】
【0115】
以下に、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。（実施例１）
【0116】
上記処理１に従い、出発物質としてのリチウム複合金属酸化物に以下の処理を行った。【0117】
共沈法で作成されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表わされるリチウム複合金属酸化物を準備した。水溶液全体を１００質量％としたときに、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を４．０質量％、Ｍｇ（ＮＯ３）２を５．８質量％含む表面改質用水溶液をそれぞれ調製した。リチウム複合金属酸化物を表面改質用水溶液に浸漬し、室温で撹拌混合した。浸漬時間は１時間とした。【0118】
浸漬後に濾過を行い、次いで、表面改質されたリチウム複合金属酸化物を、１３０℃で６時間乾燥した。その後、得られたリチウム複合金属酸化物を、７００℃、大気雰囲気下で、５時間加熱した。これらの処理により得られた生成物を実施例１の活物質とした。【0119】
実施例１のリチウムイオン二次電池を以下のとおり作製した。正極は以下のように作成した。
正極用集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。実施例１の活物質を９４質量部、導電助剤として３質量部のアセチレンブラック、および結着剤として３質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。上記アルミニウム箔の表面に上記スラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように塗布した。スラリーを塗布したアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、ＮＭＰを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に活物質層を形成させた。表面に活物質層を形成させたアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、正極を得た。
【0120】
負極は以下のように作製した。グラファイト９７質量部と、導電助剤としてＫＢ１質量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布し、スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスし、接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ８５μｍ程度の負極とした。
【0121】
上記の正極および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造の樹脂膜からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例２）
【0122】
リチウム複合金属酸化物を表面改質用水溶液に浸漬した時間を３６時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の活物質及びラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。（実施例３）
【0123】
各表面改質用水溶液を、水溶液全体を１００質量％としたときに、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を２．１質量％、Ｍｇ（ＮＯ３）２を３．０質量％含むものにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の活物質及びラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。（実施例４）
【0124】
表面改質用水溶液を、水溶液全体を１００質量％としたときに、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を５．４質量％含むものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の活物質及びラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。（比較例１）
【0125】
活物質にＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２そのもの（以下「比較例１の未処理品」ということがある。）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、ラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。＜評価例１＞
【0126】
実施例１〜４、比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量を測定した。測定する電池に対し、２５℃、０．３３Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）し、そして、電圧３．０Ｖ、０．３３ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行ったときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。【0127】
さらに、５５℃、１Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を行い、２．５時間保持後、電圧３．０Ｖ、０．３３ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行う４．５Ｖ−３．０Ｖの充放電サイクルを、測定する電池に対して２５サイクル行い、その後、０．３３Ｃレートでの放電容量を測定して、容量維持率を算出した。容量維持率（％）は以下の式で求めた。
容量維持率（％）＝サイクル後容量／初期容量×１００
なお、例えば１時間で放電する電流レートを１Ｃという。
活物質の表層のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ組成比、初期容量、２５サイクル後の容量、並びに容量維持率の結果を表１に示す。
【0128】
【表1】
【0129】
活物質の表層のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ組成比は、活物質の表面をＸ線光電子分光法で測定することにより算出した。活物質の内部組成比が変化していないことはＴＥＭ−ＥＤＸで粒子断面方向からの内部組成を分析して確認した。またこのとき、表層及び内部からの処理工程で用いたＭｇやＰの信号はＴＥＭ−ＥＤＸ分析の検出限界以下であった。つまり、特定の処理工程で得られる活物質の表層は、外部から添加された元素により新たな性能が発現するのではなく、はじめから活物質に含まれる元素でなされた改質表面により、その機能改善が発揮できるものといえる。【0130】
活物質の表層のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ組成比について各実施例と比較例とを比較すると、いずれの実施例においても、Ｍｎ組成比が高くなっており、反面、Ｃｏ組成比が低くなっていることがわかる。容量維持率について実施例１〜４と比較例１とを比較すると、いずれの実施例においても、比較例１よりも容量維持率が格段に向上していることがわかる。
【0131】
これらの結果から、活物質の表層のＭｎ組成比を、元の（又は内部の）活物質のＭｎ組成比よりも高くすることで、良好な容量維持率を示す活物質になるといえる。（実施例５）
【0132】
共沈法で作成されたＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２で表わされるリチウム複合金属酸化物を準備した。以下、各表面改質用水溶液につき、水溶液全体を１００質量％としたときに、それぞれ（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を０．４質量％、Ｍｇ（ＮＯ３）２を１．４質量％含むものに変更した以外は、実施例１と同様の方法を用い、実施例５の活物質を得た。この活物質を用い、以下の方法で実施例５のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
正極は、活物質として実施例５の活物質を用いた以外は、上記実施例１と同様に作成した。
【0133】
負極は以下のように作製した。カーボンコートしたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）３２質量部、グラファイト５０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック８質量部と、結着剤としてポリアミドイミド１０質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布し、スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスし、接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ８５μｍ程度の負極とした。
【0134】
上記の正極および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造の樹脂膜からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比３：３：４で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例５のラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。（実施例６）
【0135】
各表面改質用水溶液につき、水溶液全体を１００質量％としたときに、それぞれ（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を４．０質量％、Ｍｇ（ＮＯ３）２を１４．０質量％含むものに変更した以外は、実施例５と同様の方法を用い、実施例６の活物質を得た。この活物質を用い、実施例５と同様の方法で、実施例６のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例７）
【0136】
各表面改質用水溶液につき、水溶液全体を１００質量％としたときに、それぞれ（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を０．４質量％、Ｂａ（ＮＯ３）２を１．４質量％含むものに変更した以外は、実施例５と同様の方法を用い、実施例７の活物質を得た。この活物質を用い、実施例５と同様の方法で、実施例７のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例８）
【0137】
各表面改質用水溶液につき、水溶液全体を１００質量％としたときに、それぞれ（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を０．９質量％、Ｂａ（ＮＯ３）２を３．５質量％含むものに変更した以外は、実施例５と同様の方法を用い、実施例８の活物質を得た。この活物質を用い、実施例５と同様の方法で、実施例８のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例９）
【0138】
各表面改質用水溶液につき、水溶液全体を１００質量％としたときに、それぞれ（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を０．９質量％、Ｓｒ（ＮＯ３）２を３．５質量％含むものに変更した以外は、実施例５と同様の方法を用い、実施例９の活物質を得た。この活物質を用い、実施例５と同様の方法で、実施例９のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１０）
【0139】
各表面改質用水溶液につき、水溶液全体を１００質量％としたときに、それぞれ（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を０．２質量％、Ａｌ（ＮＯ３）３を０．７質量％含むものに変更した以外は、実施例５と同様の方法を用い、実施例１０の活物質を得た。この活物質を用い、実施例５と同様の方法で、実施例１０のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１１）
【0140】
各表面改質用水溶液につき、水溶液全体を１００質量％としたときに、それぞれ（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を０．４質量％、Ａｌ（ＮＯ３）３を１．４質量％含むものに変更した以外は、実施例５と同様の方法を用い、実施例１１の活物質を得た。この活物質を用い、実施例５と同様の方法で、実施例１１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例２）
【0141】
活物質にＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２そのもの（市販品。以下「比較例２の未処理品」ということがある。）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、ラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。＜評価例２＞
【0142】
実施例５〜１１、比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量を測定した。測定する電池に対し、２５℃、０．３３Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）し、そして、電圧３．０Ｖ、０．３３ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行ったときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。【0143】
さらに、測定する電池に対し、６０℃、１Ｃレートで電圧４．３２Ｖから３．０Ｖの範囲の充放電サイクルを２００サイクル行い、その後、室温に５時間以上放置後、初期容量測定と同じ条件で放電容量を測定した。これをサイクル後容量とした。容量維持率（％）は以下の式で求めた。
容量維持率（％）＝サイクル後容量／初期容量×１００
活物質の表層のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ組成比、初期容量、２００サイクル後の容量、並びに容量維持率の結果を表２に示す。
【0144】
【表2】
【0145】
活物質の表層のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ組成比は、活物質の表面をＸ線光電子分光法で測定することにより算出した。また、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を用い、活物質の内部組成比が変化していないこと、並びに、表層及び内部からの処理工程で用いたＭｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ａｌ及びＰの信号はＴＥＭ−ＥＤＸ分析の検出限界以下であったことも確認した。実施例５〜１１においても、特定の処理工程で得られる活物質の表層は、外部から添加された元素により新たな性能が発現するのではなく、はじめから活物質に含まれる元素でなされた改質表面により、その機能改善が発揮できるものといえる。【0146】
活物質の表層のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ組成比について実施例５〜１１と比較例２とを比較すると、いずれの実施例においても、比較例２よりもＭｎ組成比が高くなっており、反面、Ｃｏ組成比が低くなっていることがわかる。そして、容量維持率について実施例５〜１１と比較例２とを比較すると、いずれの実施例においても、比較例よりも容量維持率が向上していることがわかる。これらの結果から、活物質の表層のＭｎ組成比を、元の（又は内部の）活物質のＭｎ組成比よりも高くすることで、良好な容量維持率を示す活物質になるといえる。【0147】
なお、実施例７のように実施例の二次電池には、比較例２の二次電池と比べ、２００サイクル後の時点でわずかな容量維持率の改善しか観察されなかった二次電池が存在するが、２００サイクルを超える充放電サイクル後においては、容量維持率の改善がさらに拡大することが予測される。そして、実用の二次電池は２００サイクルを超える充放電サイクル後においても満足できる容量が維持されることが期待されるから、実施例７で観察された程度の容量維持率の改善であっても有利な効果である。【0148】
表１及び表２で示された試験結果は、活物質におけるＭｎの「Ｌｉ充放電反応時に最も不活性であり、活物質内にＭｎ含有量が多いほど容量が低下するが、反面、活物質内にＭｎ含有量が多いほど安定性に優れる。」との特性と矛盾しない。【0149】
ここで、層状岩塩構造のＬｉＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２で表わされるリチウム複合金属酸化物につき、以下の条件で第一原理計算を用い、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの各組成における初期の格子エネルギー差（初期−ΔＨ）と、リチウム複合金属酸化物から２／３のリチウムが離脱したときの格子エネルギー差（Ｌｉ離脱−ΔＨ）を算出した。結果を表３に示す。なお、格子エネルギー差（−ΔＨ）とは、層状岩塩構造のＬｉＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２のエネルギーと、リチウムが離脱しＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのそれぞれが酸化されて層状岩塩構造が崩壊した時のエネルギーとの差を意味する。ソフトウエア：quantum espresso（PWscf）
交換相関相互作用：GGAPBE汎関数
計算手法：PAW（Project Augmented Wave）法
波動関数のカットオフ：５０Ry
【0150】
【表3】
【0151】
Entry1-1〜Entry1-3の結果から、Ｎｉ組成一定の場合、Ｍｎが高い組成の方が低い組成よりも、Ｌｉ離脱−ΔＨの値が大きいことがわかる。Entry2-1〜Entry2-5、Entry3-1〜Entry3-5、Entry4-1〜Entry4-3、Entry5-1〜Entry5-2の結果からも同様のことがわかる。ここで、Ｌｉ離脱−ΔＨの値が大きい方が層状岩塩構造は安定であるから、層状岩塩構造のＬｉＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２で表わされるリチウム複合金属酸化物においては、Ｎｉが一定の場合、Ｍｎが高い組成のものが安定と理論的に確認された。【0152】
第一原理計算の結果からみて、本発明の実施例で示された容量維持率の改善効果は、本発明の活物質の表層のＭｎ組成が高くなったことに因り、活物質表層の層状岩塩構造がより安定化され、充放電サイクル後においても、本発明の活物質の層状岩塩構造が好適に維持された結果といえる。【0153】
したがって、実施例で示した結果は、実際に用いたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２だけでなく、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される材料すべてにわたり妥当すると考えられる。【0154】
本発明の活物質を用いたリチウムイオン二次電池が、良好な容量維持率を示したとの上記結果から、該二次電池はサイクル特性に優れていることが確認された。また、本発明の活物質が４．３Ｖ又は４．５Ｖという高電位駆動条件でも好適に容量を維持できることも確認された。【0155】
次に、好適な高マンガン部について検討する。実施例１〜１１の結果につき、表面改質前後のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ組成の関係について、表４に示す。表層組成比の欄の下段は表面改質前の組成との関係を示す。例えば、実施例１のＮｉ（ｂ２）は、表面改質前の組成０．３３に０．９６を乗じたものであることを意味する。【0156】
【表4】
【0157】
表４にて、ｂ２は０．６８×ｂ≦ｂ２≦１．３５×ｂの範囲内にある。初期容量及び容量維持率の両者が好適なｂ２は、０．８８×ｂ＜ｂ２≦０．９６×ｂの範囲内と推定される。【0158】
表４にて、ｃ２は０．３×ｃ≦ｃ２≦０．８５×ｃの範囲内にある。初期容量及び容量維持率の両者が好適なｃ２は、０．６３×ｃ≦ｃ２≦０．８５×ｃの範囲内と推定される。【0159】
表４にて、ｄ２は１．１４×ｄ≦ｄ２≦１．８６×ｄの範囲内にある。初期容量及び容量維持率の両者が好適なｄ２は、１．２×ｄ＜ｄ２≦１．４１×ｄの範囲内と推定される。＜評価例３＞
【0160】
実施例１の活物質の粒子及び比較例１の未処理品の粒子につき、イオンスライサー（ＥＭ−０９１００ＩＳ、日本電子株式会社製）を用いたＡｒイオンミリング法にて断面を形成させ、ＴＥＭ−ＥＤＸによる該断面の分析を実施した。活物質表層からの距離が５ｎｍ及び２０ｎｍの地点における分析結果を表５に載せる。なお、表５のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの値は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量に対する各金属の％である。また、Ｏの値は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＯの合計量に対するＯの％である。【0161】
【表5】
＜評価例４＞
【0162】
実施例１の活物質の表層を、高角度散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡：ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ（ＪＥＯＬ：日本電子株式会社製）を用い、球面収差補正を行いつつ、加速電圧２００ｋＶにて測定した。【0163】
図２に、高角度散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡法により、活物質の層状岩塩構造の３ｂサイトを＜１−１００＞方位から観察して得られた本発明の第１〜３超格子構造部に該当する像を示す。図２の左下にある直方体の長辺の長さは１ｎｍである。【0164】
図３に、比較として、市販の層状岩塩構造のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２そのものの３ｂサイトを＜１−１００＞方位から観察して得られた通常超格子面の像を示す。図３の左下にある直方体の長辺の長さは１ｎｍである。【0165】
図２と図３の像を観察すると、図３では同程度の強度の像が規則的に観察されるのに対し、図２では強度が「明明暗」のものを一組とする像が周期的に観察される。【0166】
図４に、活物質の層状岩塩構造の３ｂサイトを＜１−１００＞方位から観察して得られた、本発明の第１〜３超格子構造部を含んだ結晶構造を有する相と通常超格子面を含んだ結晶構造を有する相との界面付近の像を示す。【0167】
図５に、図４にＮｏ．１〜７で示した３ｂサイトの像の積分強度データを示す。なお、図４及び図５のＮｏ．１〜７は便宜上、付したものであり、例えば、Ｎｏ．１は活物質の最表面を意味するものでない。【0168】
図５の数値を説明すると、Ｎｏ．１の１００４４１６は、便宜上ａを付した箇所に現れた積分強度である。ａからｂ、ｃの順に連続する積分強度を意味する。積分強度の下欄に記した数値、例えばｃの積分強度の下欄の０．８２２は、連続する３つの積分強度ａ、ｂ、ｃのうちの最小値を最大値で除した強度比である。ｄの積分強度の下欄の０．８１３は、連続する３つの積分強度ｂ、ｃ、ｄのうちの最小値を最大値で除した強度比である。表の右欄の平均値ｎは、上記強度比の７組の平均値である。図５において、本発明の第１超格子構造部は、平均値ｎが０．９未満を満たすＮｏ．１〜４となる。
【0169】
また、図５において、例えばＮｏ．１のａ、ｂ、ｃ、Ｎｏ．２のｂ、ｃ、ｄ、Ｎｏ．３のｄ、ｅ、ｆ、Ｎｏ．４のｃ、ｄ、ｅは本発明の第２超格子構造部の条件を満たす。よって、実施例１の活物質は、図５のＮｏ．１〜４に本発明の第１〜３超格子構造部を有する。
（実施例１２）
【0170】
上記処理１に従い、出発物質としてのリチウム複合金属酸化物に以下の処理を行った。共沈法で作成されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表わされるリチウム複合金属酸化物を準備した。水溶液全体を１００質量％としたときに、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を４．０質量％、Ｍｇ（ＮＯ３）２を５．８質量％含む表面改質用水溶液をそれぞれ調製した。リチウム複合金属酸化物を表面改質用水溶液に浸漬し、室温で撹拌混合した。浸漬時間は３０分間とした。
【0171】
浸漬後に濾過を行い、次いで、表面改質されたリチウム複合金属酸化物を、１３０℃で６時間乾燥した。その後、得られたリチウム複合金属酸化物を、７００℃、大気雰囲気下で、５時間加熱した。これらの処理により得られた生成物を実施例１２の活物質とした。【0172】
実施例１２のリチウムイオン二次電池を以下のとおり作製した。正極は以下のように作成した。
正極用集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。実施例１２の活物質を９４質量部、導電助剤として３質量部のアセチレンブラック、および結着剤として３質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。上記アルミニウム箔の表面に上記スラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように塗布した。スラリーを塗布したアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、ＮＭＰを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に活物質層を形成させた。表面に活物質層を形成させたアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を１２０℃で１２時間以上、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（直径１４ｍｍの円状）に切り取り、正極を得た。
【0173】
負極は以下のように作製した。グラファイト９７質量部と、導電助剤としてＫＢ１質量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２０／１７質量部及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１４／１７質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布し、スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスし、接合物を２００℃で２時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（直径１４ｍｍの円状）に切り取り、負極とした。
【0174】
上記の正極および負極を用いて、コイン型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造の樹脂膜からなる矩形状シートを挟装して極板群とした。この極板群をコイン型ケースに入れ、電解液を注入し、密閉した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。以上の工程で、実施例１２のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１３）
【0175】
上記処理２に従い、出発物質としてのリチウム複合金属酸化物に以下の処理を行った。共沈法で作成されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表わされるリチウム複合金属酸化物を準備した。（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を３７質量％含む表面改質用水溶液を調製した。リチウム複合金属酸化物を表面改質用水溶液に浸漬し、室温で撹拌混合した。浸漬時間は３０分間とした。
【0176】
浸漬後に濾過を行い、次いで、表面改質されたリチウム複合金属酸化物を、１３０℃で６時間乾燥した。その後、得られたリチウム複合金属酸化物を、７００℃、大気雰囲気下で、５時間加熱した。これらの処理により得られた生成物を実施例１３の活物質とした。以下、活物質として実施例１３の活物質を採用した以外は、実施例１２と同様の製造方法で、実施例１３のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例３）
【0177】
活物質にＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２そのもの（市販品。以下「比較例３の未処理品」ということがある）を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。市販品には本発明の処理をしていない。（比較例４）
【0178】
表面改質用水溶液として、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を５．４質量％含む水溶液を採用した以外は、実施例１３と同様の製造方法で、比較例４の活物質及びコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。＜評価例５＞
【0179】
実施例５、７、９〜１０、１２〜１３の活物質、比較例２〜３の未処理品、比較例４の活物質につき、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ、株式会社リガク）にて、Ｘ線回折パターンを測定した。実施例１２の活物質及び比較例３の未処理品のＸ線回折パターンを、図７に示す。図７において、実線は実施例１２の活物質の回折パターン、点線は比較例３の未処理品の回折パターンである。各回折パターンの中から、リチウム複合金属酸化物の層状岩塩結晶構造に由来する（００６）、（００９）、（００１２）結晶面のピークを検知した。これら３つのピークの積分幅βから上記の式（４）を用いて、ｃ軸方向の不均一歪ηｃを算出した。また、全方位の不均一歪ηは、２θが５度から９０度までの測定領域に検知されるリチウム複合金属酸化物の層状岩塩結晶構造に由来する全ピークの積分幅βから算出した。各活物質についての、本発明の処理前の材料、ｃ軸方向の不均一歪ηｃ、全方位の不均一歪η、ηｃ／ηを表６に示す。【0180】
【表6】
【0181】
＊）本発明の処理前の材料がＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２のものはＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０と記した。本発明の処理前の材料がＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２のものはＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３と記した。なお、比較例２及び比較例３は本発明の処理を行っていないが、参考のために用いた材料を記した。【0182】
本発明の処理を行う材料がＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２の場合は、本発明の処理によりηｃ及びηｃ／ηの値が小さくなったことがわかる。他方、本発明の処理を行う材料がＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の場合は、本発明の処理によりｃ軸方向の不均一歪ηｃ及び全方位の不均一歪ηが大きくなり、ηｃ／ηの値が変化したことがわかる。＜評価例６＞
【0183】
実施例１２の活物質、比較例３の未処理品につき、ＳＥＭ−ＥＤＸ法にて、組成分析を行った。分析結果のチャートを図８に示す。実施例１２の活物質及び比較例３の未処理品の両者の組成は実質的に同じであった。ただし、実施例１２の活物質には、比較例３の未処理品で観察された不純物（Ｓ、Ａｌ、Ｚｒ）に由来するピークがほとんど観察されなかった。＜評価例７＞
実施例１２〜１３、比較例３〜４のリチウムイオン二次電池について、評価例１と同様の方法で評価した。ただし、充放電サイクルは５０サイクルとした。
結果を表７に示す。
【0184】
【表7】
【0185】
表６と表７の結果を併せて考慮すると、本発明の処理を行う材料がＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の場合は、本発明の処理により活物質のηｃ及びηの値が大きくなり、該活物質を具備するリチウムイオン二次電池の容量維持率が変化することがわかる。そして、活物質のηｃ／ηの値が０．８６以上となれば、該活物質を具備するリチウムイオン二次電池の容量維持率が著しく優れたものになることがわかる。【0186】
また、表６の結果と、表２の実施例５、７、９〜１０、比較例２のリチウムイオン二次電池の結果を併せて下記表８に示す。表８の結果から、本発明の処理を行う材料がＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２の場合は、本発明の処理により活物質のηｃ／ηの値が小さくなり、該活物質を具備するリチウムイオン二次電池の容量維持率が変化することがわかる。そして、活物質のηｃ／ηの値が０．４４〜０．６９の範囲であれば、該活物質を具備するリチウムイオン二次電池の容量維持率が優れたものになることがわかる。【0187】
【表8】
【0188】
また、上記実施例１及び１２において、リチウム複合金属酸化物を表面改質用水溶液に浸漬する時間は３０分間又は１時間であった。ここで、実施例１及び１２の二次電池はいずれも容量維持率が著しく優れており、浸漬時間の差異による電池性能の大きな差異は確認されなかった（表１及び表７を参照）。【0189】
さらに、上記実施例１及び１２において、二次電池の型はラミネート型又はコイン型であった。ここで、上述のように、実施例１及び１２の二次電池は容量維持率が著しく優れており、二次電池の型の差異による電池性能の大きな差異は確認されなかった。すなわち、本発明の活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等の型の種類に因らず、優れた容量維持率を示す。【0190】
なお、本明細書において二次電池の評価は各二次電池につき３検体（すなわちｎ＝３）で実施した。そして、各表に記載の初期容量及びサイクル後容量はｎ＝３の平均値である。また、種々の要因（原料のロット、試験日などの違い）により、初期容量及びサイクル後容量並びに容量維持率に、バラツキが生じることは、一般的によく知られている。例えば、本評価例においては、同一の試験条件で再試験を行っても、初期容量及びサイクル後容量に１０〜１５ｍＡ・ｈ／ｇ程度のバラツキが生じ得ることは確認済みである。これらのバラツキは容量維持率のバラツキにも影響するものの、本発明による改善効果とその傾向が変化することはないため、本発明の奏する効果は種々の外乱要因に対して普遍的な効果といえる。