特許 5979258 重合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5979258

(24)【登録日】2016年8月5日

(45)【発行日】2016年8月24日

(54)【発明の名称】重合体

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/28 20060101AFI20160817BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20160817BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20160817BHJP

【ＦＩ】

   C08F220/28

   G03F7/039 601

   G03F7/004 501

【請求項の数】1

【全頁数】62

(21)【出願番号】特願2015-5395(P2015-5395)

(22)【出願日】2015年1月14日

(62)【分割の表示】特願2011-168839(P2011-168839)の分割

【原出願日】2011年8月1日

(65)【公開番号】特開2015-78385(P2015-78385A)

(43)【公開日】2015年4月23日

【審査請求日】2015年1月14日

(31)【優先権主張番号】特願2010-176833(P2010-176833)

(32)【優先日】2010年8月5日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(72)【発明者】

【氏名】中原 一雄

(72)【発明者】

【氏名】中島 浩光

(72)【発明者】

【氏名】木村 礼子

【審査官】 赤澤 高之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１７１６６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１１６６６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−１０２２７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０８８３４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１２２９３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ３３／００− ３５／０８

Ｃ０８Ｆ ２０／００− ２２／４０

Ｃ０８Ｆ １２０／００−１２２／４０

Ｃ０８Ｆ ２２０／００−２２２／４０

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（ｉ）で表される基を含む構造単位（Ｉ）
を有し、
上記構造単位（Ｉ）の全構造単位に対する含有割合が１０モル％以上であり、
フッ素原子含有率が１５．３質量％以上２４．１質量％以下である重合体。

【化1】

（式（ｉ）中、Ｒ^ａは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、−Ｒ^ａ１、−Ｏ−Ｒ^ａ１、−ＣＯ−Ｒ^ａ１又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^ａ１である。Ｒ^ａ１は、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜３０の１価の芳香族−脂肪族炭化水素基である。Ｒ^ｂは、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。但し、Ｒ^ｂとＲ^ａとが互いに結合して少なくとも１個のフッ素原子を有する環構造を形成していてもよい。＊は、結合部位を示す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感放射線性樹脂組成物の構成成分として好適な重合体に関する。

【背景技術】

【0002】

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、従来、酸解離性基を有する重合体を含有する樹脂組成物によって基板上にフォトレジスト膜を形成し、マスクパターンを介してそのフォトレジスト膜にエキシマレーザー光等の短波長の放射線を照射して露光させ、露光部をアルカリ現像液で除去することにより微細なレジストパターンを形成することが行われている。その際、この樹脂組成物中に放射線照射により酸を発生する感放射線性酸発生体を含有させ、その酸の作用により感度を向上させた化学増幅型レジストが利用されている。

【0003】

このような化学増幅型レジストにおいて、例えば、線幅４５ｎｍ程度のさらに微細なレジストパターンを形成する方法として、液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィ）の利用が拡大しつつある。この方法では露光光路空間（レンズとフォトレジスト膜との間）を、空気や不活性ガスに比して屈折率（ｎ）が大きい液浸媒体、例えば、純水、フッ素系不活性液体等で満たした状態で露光を行う。従って、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させた場合でも焦点深度が低下し難く、しかも高い解像性が得られるという利点がある。

【0004】

液浸露光法において用いられる樹脂組成物には、形成されたフォトレジスト膜から液浸媒体への酸発生剤等の溶出を抑制して、フォトレジスト膜の性能の低下やレンズ等装置の汚染を防止することに加え、フォトレジスト膜表面の水切れ性を良くして、ウォーターマークの残存を防止し、高速スキャン露光を可能にすることが要求される。それらを達成する手段として、フォトレジスト膜上に上層膜（保護膜）を形成する技術が提案されている（特開２００５−３５２３８４号公報参照）。しかし、この技術においては、成膜工程が別途必要になりプロセスが煩雑になる不都合がある。そのため、フォトレジスト膜表面の疎水性を高める方法が検討されており、疎水性が高いフッ素含有重合体を含有する樹脂組成物が提案されている（国際公開第２００７／１１６６６４号参照）。

【0005】

しかし、フォトレジスト膜の疎水性を上げると、現像液やリンス液の表面濡れ性が低下するため、現像時にフォトレジスト膜表面の未露光部に現像残渣が沈着し、ブロッブ（Ｂｌｏｂ）等の現像欠陥が発生することがある。このような現像残渣が発生するのは、フッ素含有重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が不足するために、現像工程及びリンス工程においてフッ素含有重合体が凝集してしまうことが主な原因と考えられる。このような不都合を防止するため、上記フッ素含有重合体にアルカリ可溶性ユニットを導入する技術が検討されている（特開２００８−２６８９３１号公報参照）。しかし、このような技術では、フォトレジスト膜表面の水切れ性が悪化してしまい、高速スキャン露光に対応できなくなる。すなわち、フォトレジスト膜における露光時の表面の水切れ性と、アルカリ現像液及びリンス液への溶解性との両立は達成できていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００５−３５２３８４号公報

【特許文献2】国際公開第２００７／１１６６６４号

【特許文献3】特開２００８−２６８９３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、液浸露光プロセスにおいて、露光時には高い動的接触角を示すことにより、レジスト被膜表面が優れた水切れ性を示す一方で、アルカリ現像液及びリンス液に対する高い溶解性を示し、現像欠陥の発生が抑制されるレジスト被膜を与えることのできる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上述の目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の基を有する構造単位を含むフッ素含有重合体を感放射線性樹脂組成物の構成成分とすることによって、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（ｉ）で表される基（以下、「基（ｉ）」ともいう）を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、
［Ｂ］感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう。）、及び
［Ｃ］上記［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が小さく、かつ酸解離性基を有する重合体（以下、「［Ｃ］重合体」ともいう。）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。

【化1】

（式（ｉ）中、Ｒ^ａは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、−Ｒ^ａ１、−Ｏ−Ｒ^ａ１、−ＣＯ−Ｒ^ａ１、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^ａ１である（但し、Ｒ^ａ１は炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜３０の１価の芳香族−脂肪族炭化水素基である）。Ｒ^ｂは少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。但し、Ｒ^ｂとＲ^ａとが互いに結合して少なくとも１個のフッ素原子を有する環構造を形成していてもよい。＊は、結合部位を示す。）

【0010】

当該感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子を含み、かつβ−ジケト構造を含む基（ｉ）を有する構造単位（Ｉ）を含む［Ａ］重合体と、［Ｂ］酸発生体と、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が小さく、かつ酸解離性基を有する［Ｃ］重合体とを含有する。［Ａ］重合体は、［Ｃ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きく、より高い疎水性を有していることに起因して、被膜表面においてその存在分布が高くなる。すなわち、［Ａ］重合体は被膜表面に偏在化することができる。その結果、レジスト被膜と液浸媒体を遮断することを目的とした上層膜を別途形成することを要することなく、レジスト被膜表面は高い動的接触角を示す。従って、当該感放射線性樹脂組成物によれば、被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できることに加えて、被膜表面に高い水切れ特性を付与することができる。

【0011】

加えて、上記基（ｉ）は、電子吸引性であるフッ素原子を有する基がβ−ジケト構造に結合している構造を有しており、β−ジケト構造の両カルボニル基の間に位置する炭素原子に結合している水素原子は酸性度が高く、非常に解離し易くなっている。そのためこの基（ｉ）は、現像の際にアルカリの作用によって、アニオン性基に変わり易い。これにより、［Ａ］重合体のアルカリ現像液及び現像後の洗浄に用いるリンス液への溶解性を高くすることができ、上述した重合体の凝集に起因する現像欠陥の発生を抑制することができる。このように、露光時のレジスト被膜表面の高い水切れ性及び［Ａ］重合体のアルカリ現像液及びリンス液への高い溶解性を共に達成することができる。

【0012】

上記構造単位（Ｉ）が、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ−１）であることが好ましい。

【化2】

（式（１）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、上記式（ｉ）と同義である。Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、（ｎ＋１）価の連結基である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２又は３の場合、複数のＲ^ａ及びＲ^ｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）

【0013】

上記構造単位（Ｉ）が、具体的に上記式（１）で表される特定の構造を有すると、上記β−ケト構造の一方の末端に酸素原子が結合した「β−ケト酸構造」を有することとなるため、両カルボニル基間の炭素原子に結合する水素原子の酸性度がさらに高くなり、その結果、［Ａ］重合体のアルカリ現像液及びリンス液への溶解性がさらに向上する。また、上記構造単位（Ｉ−１）を与える単量体は、重合性に優れているので、構造単位（Ｉ−１）の［Ａ］重合体への含有割合を高めることができ、レジスト被膜表面の露光時の水切れ性及び［Ａ］重合体の上記液への溶解性を共に向上させることができる。

【0014】

上記式（１）におけるＸが２価又は３価の鎖状炭化水素基又は脂肪族環状炭化水素基、かつｎが１又は２であることが好ましい。［Ａ］重合体における連結基Ｘを上記特定の基とすることによって、［Ａ］重合体の疎水性をさらに高めることができ、形成されるレジスト被膜からの酸発生剤等の溶出をさらに抑制することができると共に、水切れ性を向上させることができる。

【0015】

上記［Ａ］重合体における全構造単位に対する上記構造単位（Ｉ）の含有割合が３モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることによって、露光時における動的接触角をさらに高めると共に、現像液及びリンス液への溶解性をさらに高いレベルで達成することができる。

【0016】

上記Ｒ^ｂがトリフルオロメチル基であることが好ましい。上記式（ｉ）におけるジケトン基に結合するＲ^ｂ基として上記特定の基を用いることによって、現像液及びリンス液への溶解性をさらに高めることができ、その結果、現像欠陥の発生をさらに抑制することができる。

【0017】

上記［Ａ］重合体が、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）及び下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有することが好ましい。

【化3】

【化4】

（式（２）中、Ｒ^Ａは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ_２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ^１は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基である。
式（３）中、Ｒ^Ｂは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^２は、炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ^２のＲ^３側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ^３は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ^２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａは、酸素原子、−ＮＲ’’−、−ＣＯ−Ｏ−＊＊又は−ＳＯ_２−Ｏ−＊＊である。Ｒ’’は、水素原子又は１価の有機基である。＊＊は、Ｒ^４に結合する部位を示す。Ｒ^４は、水素原子又は１価の有機基である。ｍは、１〜３の整数である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＲ^３、Ｘ^２、Ａ及びＲ^４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）

【0018】

上記［Ａ］重合体が、フッ素原子を有する上記特定の構造単位をさらに有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜表面の動的接触角をさらに高めることができ、その結果、露光時の被膜表面の水切れ性をさらに向上させることができる。

【0019】

上記［Ｃ］重合体１００質量部に対する上記［Ａ］重合体の含有量が、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。［Ａ］重合体の含有量が上記範囲とすることによって［Ａ］重合体のレジスト被膜の表面への偏析を効果的に起こすことができるので、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出がさらに抑制されると共に、レジスト被膜表面の動的接触角がさらに高まるため、水切れ性をさらに向上させることができる。

【0020】

本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、
（２）上記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程、及び
（３）液浸露光された上記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する。

【0021】

当該レジストパターン形成方法によれば、フォトレジスト組成物として当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、被膜表面の水切れ性が高く、高速スキャン露光によりプロセスタイムを短縮させることができると共に、現像欠陥の発生を抑制して、良好なレジストパターンを効率良く形成することができる。

【0022】

本発明の重合体は、
下記式（ｉ）で表される基を含む構造単位（Ｉ）
を有する。

【化5】

（式（ｉ）中、Ｒ^ａは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、−Ｒ^ａ１、−Ｏ−Ｒ^ａ１、−ＣＯ−Ｒ^ａ１又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^ａ１である。Ｒ^ａ１は、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜３０の１価の芳香族−脂肪族炭化水素基である。Ｒ^ｂは、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。但し、Ｒ^ｂとＲ^ａとが互いに結合して少なくとも１個のフッ素原子を有する環構造を形成していてもよい。＊は、結合部位を示す。）

【0023】

当該重合体は、フッ素原子及びβ−ジケト構造を有する上記式（ｉ）で表される基を有している。このような重合体は高い疎水性を有する一方、アルカリ現像液との接触により溶解し易くなるという特性を有しているので、例えば、レジスト被膜表面の露光時の動的接触角を高くする一方、アルカリ現像液及びリンス液への溶解性を高めることが可能になる。従って、当該重合体は、例えば、リソグラフィー技術に用いられる感放射線性樹脂組成物等に好適である。

【0024】

また、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）及び下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位
をさらに有することが好ましい。

【化6】

【化7】

（式（２）中、Ｒ^Ａは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ_２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ^１は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基である。
式（３）中、Ｒ^Ｂは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^２は、炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ^２のＲ^３側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ^３は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ^２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａは、酸素原子、−ＮＲ’’−、−ＣＯ−Ｏ−＊＊又は−ＳＯ_２−Ｏ−＊＊である。Ｒ’’は、水素原子又は１価の有機基である。＊＊は、Ｒ^４に結合する部位を示す。Ｒ^４は、水素原子又は１価の有機基である。ｍは、１〜３の整数である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＲ^３、Ｘ^２、Ａ及びＲ^４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）

【0025】

当該重合体は、上記構造単位（Ｉ）に加えて、フッ素原子を有する上記構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有することで、疎水性がさらに高くなり、レジスト被膜表面の露光時の動的接触角をさらに高くすることができる。

【0026】

本明細書において、単に「炭化水素基」という場合には、鎖状炭化水素基、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。

【0027】

また、「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の双方を含むものとする。「脂肪族環状炭化水素基」とは、環構造としては脂肪族環状炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂肪族環状炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として、芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂肪族環状炭化水素の構造を含んでいてもよい。

【発明の効果】

【0028】

以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子を含み、かつβ−ジケト構造を含む特定の構造単位を有する重合体、感放射線性酸発生体及び酸解離性基を有する特定の重合体を含有していることから、液浸露光プロセスにおいて形成されたレジスト被膜は、露光時には高い動的接触角を示す一方、アルカリ現像処理により、アルカリ現像液及びリンス液に対する高い溶解性を発揮する。その結果、レジスト被膜からの溶出が抑制されることに加え、被膜表面が優れた水切れ性を有することにより、高速スキャン露光を可能にすると共に、ウォーターマーク欠陥、現像欠陥等各種欠陥の発生を抑制して良好なレジストパターンを形成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0029】

本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］重合体を含有し、任意成分として、［Ｄ］酸拡散抑制体、［Ｅ］溶媒及び［Ｆ］添加剤等を含有していてもよい。以下、各構成成分について順に説明する。

【0030】

＜［Ａ］重合体＞
本発明において［Ａ］重合体は、上記基（ｉ）を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体である。［Ａ］重合体は、フッ素原子含有率が後述する［Ｃ］重合体より高く、疎水性がより高いため、［Ｃ］重合体と共にレジスト被膜を形成した際には、被膜表層に偏在化する傾向がある。その結果、形成された被膜からの酸発生体等の溶出が抑制されると共に被膜表面は高い動的接触角を示すので、優れた水切れ特性を発揮することができる。これにより、同様の目的でレジスト被膜表面と液浸媒体を遮断するための上層膜を別途形成することが不要になる。

【0031】

一方、上記基（ｉ）は、フッ素原子を有する基がβ−ジケト構造に結合している構造を有しているため、β−ジケト構造の両カルボニル基の間の炭素原子に結合している水素原子は酸性度が高く、非常に解離し易くなっている。そのため、アルカリ現像液との接触等によってアニオン化しアルカリ現像液及びリンス液への溶解性が向上する。その結果、レジスト被膜形成重合体のアルカリ現像液への溶解性の不足に起因して、現像工程及びリンス工程において重合体が凝集して起こるレジスト被膜の現像欠陥の発生を抑制することができる。

【0032】

［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、フッ素原子を有する構造単位として、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましく、また、下記構造単位（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。

【0033】

＜構造単位（Ｉ）＞
構造単位（Ｉ）は、上記式（ｉ）で表される基を有する構造単位である。

【0034】

上記式（ｉ）中、Ｒ^ａは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、−Ｒ^ａ１、−Ｏ−Ｒ^ａ１、−ＣＯ−Ｒ^ａ１又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^ａ１である。Ｒ^ａ１は、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜３０の１価の芳香族−脂肪族炭化水素基である。Ｒ^ｂは、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。但し、Ｒ^ｂとＲ^ａとが互いに結合して少なくとも１個のフッ素原子を有する環構造を形成していてもよい。＊は、結合部位を示す。

【0035】

上記Ｒ^ａで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。それらの中でも、フッ素原子、塩素原子が好ましい。

【0036】

上記Ｒ^ａ１で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等が挙げられる。

【0037】

上記Ｒ^ａ１で表される炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式炭化水素基；アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等の多環式炭化水素基等が挙げられる。

【0038】

上記Ｒ^ａ１で表される炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等が挙げられる。

【0039】

上記Ｒ^ａ１で表される炭素数７〜３０の１価の芳香族−脂肪族炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

【0040】

上記Ｒ^ｂで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基の水素原子のうち、少なくとも１個がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。このような鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。

【0041】

上記Ｒ^ｂで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜２０の脂肪族環状炭化水素基の水素原子のうち少なくとも１個がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。このような脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられる。

【0042】

上記Ｒ^ｂで表される鎖状炭化水素基及び脂肪族環状炭化水素基が有するフッ素原子の数としては、１個以上であれば特に限定されないが多いほど好ましい。フッ素原子の数が多いほど、β−ジケト構造の２つのカルボニル基間の炭素原子に結合する水素原子の酸性度がより高くなり、当該感放射線性樹脂組成物から形成される被膜の溶解性がさらに向上する。例えば、Ｒ^ｂが少なくとも１個のフッ素原子を有するブチル基である場合、フッ素原子の数は３以上が好ましく、６以上がより好ましく、９が最も好ましい。また、同様の理由により、フッ素原子はＲ^ｂで表される基の１位炭素又はそれに隣接する炭素原子に結合していることが好ましい。例えば、Ｒ^ｂが１個のフッ素原子を有するｎ−ブチル基である場合、１−フルオロ−ｎ−ブチル基及び２−フルオロ−ｎ−ブチル基が好ましく、１−フルオロブチル基がさらに好ましい。Ｒ^ｂとしては、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。

【0043】

上記式（ｉ）で表される基の具体例として、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−２４）で表される基が挙げられる。［Ａ］重合体は、上記式（ｉ）で表される基を１種単独で、又は２種以上有してもよい。

【0044】

【化8】

【0045】

これらの中でも、上記式（ｉ−１）、（ｉ−２）、（ｉ−３）、（ｉ−４）、（ｉ−５）、（ｉ−７）、（ｉ−８）、（ｉ−９）、（ｉ−１０）、（ｉ−１１）、（ｉ−１２）、（ｉ−１４）、（ｉ−１５）、（ｉ−１７）、（ｉ−１９）、（ｉ−２２）、（ｉ−２３）、（ｉ−２４）で表される基が好ましく、上記式（ｉ−１）、（ｉ−２）、（ｉ−５）、（ｉ−７）、（ｉ−１７）、（ｉ−１９）、（ｉ−２２）、（ｉ−２３）で表される基がさらに好ましく、上記式（ｉ−１）で表される基が特に好ましい。

【0046】

構造単位（Ｉ）の基（ｉ）以外の部分の構造は特に限定されない。［Ａ］重合体の主鎖と基（ｉ）を連結する基も特に限定されない。この連結する基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、エーテル基、カーボネート基、イミノ基、チオエーテル基及びこれらの基の組合せ等が挙げられる。これらの中でも、構造単位（Ｉ）を与える単量体の重合性の観点から、エステル基、エーテル基、２価の炭化水素基及びこれらの組合せが特に好ましい。

【0047】

構造単位（Ｉ）としては、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ−１）が好ましい。

【0048】

上記式（１）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、上記式（ｉ）と同義である。Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、（ｎ＋１）価の連結基である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２又は３の場合、複数のＲ^ａ及びＲ^ｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0049】

上記Ｒとしては、メチル基が好ましい。

【0050】

上記Ｘで表される（ｎ＋１）価の連結基としては、例えば、下記の炭化水素化合物から（ｎ＋１）個（ｎは１〜３）の水素原子を取り除いた炭化水素基等が挙げられる。
そのような炭化水素化合物としては、例えば、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ヘキサデカン、イコサン等の直鎖状又は分岐状の鎖状飽和炭化水素；
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、テトラデセン、プロピン、ヘキシン、ブタジエン、ヘキサジエン、デカジエン、ヘキサジイン、デカジイン等の直鎖状又は分岐状の鎖状不飽和炭化水素等の鎖状炭化水素、
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデシン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロデカジエン、シクロデカジイン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１^２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１^２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデセン等の多環式不飽和炭化水素等の脂肪族環状炭化水素、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、デュレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。

【0051】

これらの中で、炭素数１〜８の直鎖状及び分岐状の鎖状飽和炭化水素、炭素数２〜６の鎖状不飽和炭化水素、炭素数５〜１２の脂肪族環状炭化水素並びに炭素数６〜１５の芳香族炭化水素から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた炭化水素基が好ましい。

【0052】

上記Ｘで表される連結基中には、その末端又は末端でない位置に、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基、イミノ基、チオエーテル基等を含んでいてもよく、これらの基を含む複素環が形成されていてもよい。

【0053】

上記Ｘで表される連結基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、−Ｒ^Ｐ１、−Ｒ^Ｐ２−Ｏ−Ｒ^Ｐ１、−Ｒ^Ｐ２−ＣＯ−Ｒ^Ｐ１、−Ｒ^Ｐ２−ＣＯ−ＯＲ^Ｐ１、−Ｒ^Ｐ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^Ｐ１、−Ｒ^Ｐ２−ＯＨ、−Ｒ^Ｐ２−ＣＮ又は−Ｒ^Ｐ２−ＣＯＯＨ、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。但し、Ｒ^Ｐ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。また、Ｒ^Ｐ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基又はこれらの基の有する水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換された基である。

【0054】

上記ｎとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。

【0055】

上記Ｘで表される連結基としては、２価又は３価の鎖状炭化水素基又は脂肪族環状炭化水素基が好ましく、２価の鎖状炭化水素基又は脂肪族環状炭化水素基がより好ましい。

【0056】

ｎが１の場合の上記式Ｘで表される２価の連結基としては、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数５〜１２の２価の脂肪族環状炭化水素基が好ましく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。

【0057】

ｎが２の場合の上記式Ｘで表される３価の連結基としては、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の３価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数５〜１２の３価の脂肪族環状炭化水素基が好ましく、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、ノルボルナントリイル基、アダマンタントリイル基がより好ましく、エタントリイル基がさらに好ましい。

【0058】

上記Ｘで表される連結基のさらなる例として、例えば、下記式（Ｘ−１）又は（Ｘ−２）で表される（ｎ＋１）価の連結基等も挙げられる。

【0059】

【化9】

【0060】

【化10】

【0061】

上記式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）中、Ｒ^ｘは、（ｎ＋１）価の炭化水素基である。Ｒ^ｙは、２価の炭化水素基である。Ｑは、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基、イミノ基又はチオエーテル基である。ｎは、１〜３の整数である。＊は、上記式（ｉ）で表される基と結合する結合部位を示す。
上記式（Ｘ−１）中、ｎが２又は３の場合、複数のＱ及びＲ^ｙはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0062】

上記Ｒ^ｘで表される（ｎ＋１）価の炭化水素としては、例えば、上記Ｘで表される連結基として例示した（ｎ＋１）かの炭化水素基と同様の基等が挙げられる。

【0063】

上記Ｒ^ｙで表される２価の炭化水素基としては、例えば、上記Ｘで表される連結基として例示した（ｎ＋１）価の炭化水素基のｎ＝１の場合である２価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。

【0064】

上記Ｑとしては、上記構造単位（Ｉ）を与える単量体の合成容易性の観点から、エーテル基、カルボニル基、エステル基が好ましい。

【0065】

上記式（Ｘ−１）で表される連結基としては、例えば、下記式（Ｘ−１−１）〜（Ｘ−１−６）で表される基等が挙げられる。

【0066】

【化11】

【0067】

上記式（Ｘ−１−１）〜（Ｘ−１−６）中、＊は、上記式（ｉ）で表される基と結合する部位を示す。

【0068】

これらの中では、得られるレジスト被膜のエッチング耐性の観点から、上記式（Ｘ−１−１）で表される連結基、上記式（Ｘ−１−２）で表される連結基が好ましい。

【0069】

また、上記式（Ｘ−２）で表される（ｎ＋１）価の連結基としては、例えば、下記式（Ｘ−２−１）〜（Ｘ−２−６）で表される基等が挙げられる。

【0070】

【化12】

【0071】

上記式（Ｘ−２−１）〜（Ｘ−２−６）中、＊は、上記式（ｉ）で表される基と結合する部位を示す。

【0072】

これらの中では、得られるレジスト被膜のエッチング耐性の観点から、上記式（Ｘ−２−１）で表される基、上記式（Ｘ−２−２）で表される基が好ましい。

【0073】

上記構造単位（Ｉ−１）としては、下記式（１−１）〜（１−１０）で表される構造単位が好ましい。下記式（１−５）〜（１−１０）で表される構造単位は、上記（Ｘ−１）又は（Ｘ−２）で表される連結基を有する例である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。

【0074】

【化13】

【0075】

【化14】

【0076】

上記式（１−１）〜（１−１０）中、Ｒは、上記式（１）と同義である。

【0077】

これらの中で、得られるレジスト被膜の露光時の動的接触角がより高く、かつアルカリ現像液及びリンス液に対する溶解性がより高いことから、上記式（１−１）〜（１−５）で表される構造単位が好ましく、上記式（１−１）で表される構造単位、上記式（１−２）で表される構造単位がより好ましく、上記式（１−１）で表される構造単位がさらに好ましい。

【0078】

上記構造単位（Ｉ）を与える単量体は、一般的には（１）官能基含有エチレン性不飽和化合物と、フッ素原子を有するアセト酢酸エステル誘導体とのエステル交換反応、（２）官能基含有エチレン性不飽和化合物と、フッ素原子を有するアセト酢酸誘導体とのエステル化、（３）官能基含有エチレン性不飽和化合物と、フッ素原子を有するジケテン誘導体との反応、（４）フッ素原子を有するアセト酢酸の官能基含有アルキル誘導体と、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物との反応によって合成可能である。
上記官能基としてはヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
また、上述のエステル交換反応に用いられるフッ素原子を有するアセト酢酸エステル誘導体としては、４，４，４−トリフルオロアセト酢酸エチル、３−オキソ−４，４、５，５，５−ペンタフルオロペンタン酸エチルエステル等の市販試薬を用いることができる。

【0079】

上記構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して３〜１００モル％が好ましく、５〜９５モル％がより好ましく、１０〜９０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を３モル％以上とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜のアルカリ現像液及びリンス液に対する溶解性が向上し好ましい。

【0080】

［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加えて、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。これにより［Ａ］重合体を用いた当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜表面の動的接触角をさらに高くすることができ、その結果、露光時の被膜表面の水切れ性をさらに向上させることができる。

【0081】

＜構造単位（ＩＩ）＞
［Ａ］重合体は、上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を有することが好ましい。［Ａ］重合体は、フッ素原子を含有する構造単位（ＩＩ）をさらに有することで疎水性が上がるため、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。

【0082】

上記式（２）中、Ｒ^Ａは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ_２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ^１は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基である。

【0083】

上記Ｒ^Ａとしては、メチル基が好ましい。

【0084】

上記Ｒ^１で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。

【0085】

上記Ｒ^１で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。

【0086】

上記Ｒ^１で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、トリ（トリフルオロメチル）フェニル基、フルオロナフチル基、ジフルオロナフチル基、トリフルオロメチルナフチル基、ジ（トリフルオロメチル）ナフチル基等が挙げられる。

【0087】

上記構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロフェニル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロフェニル（メタ）アクリル酸エステル、トリフルオロフェニル（メタ）アクリル酸エステル、トリフルオロメチルフェニル（メタ）アクリル酸エステル、ジ（トリフルオロメチル）フェニル（メタ）アクリル酸エステル、トリ（トリフルオロメチル）フェニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロナフチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロナフチル（メタ）アクリル酸エステル、トリフルオロメチルナフチル（メタ）アクリル酸エステル、ジ（トリフルオロメチル）ナフチル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

【0088】

上記構造単位（ＩＩ）の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０〜５０モル％が好ましく、０〜４０モル％がさらに好ましく、５〜３５モル％が特に好ましい。このような含有割合にすることによって液浸露光時においてレジスト被膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。

【0089】

＜構造単位（ＩＩＩ）＞
［Ａ］重合体は、上記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましい。［Ａ］重合体は、フッ素原子を含有する構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで疎水性が上がるため、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。

【0090】

上記式（３）中、Ｒ^Ｂは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^２は、炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ^２のＲ^３側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ^３は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ^２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａは、酸素原子、−ＮＲ’’−、−ＣＯ−Ｏ−＊＊又は−ＳＯ_２−Ｏ−＊＊である。Ｒ’’は、水素原子又は１価の有機基である。＊＊は、Ｒ^４に結合する部位を示す。Ｒ^４は、水素原子又は１価の有機基である。ｍは、１〜３の整数である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＲ^３、Ｘ^２、Ａ及びＲ^４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0091】

上記Ｒ^Ｂとしては、メチル基が好ましい。

【0092】

上記Ｒ^２で表される炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基としては、例えば、上記式（１）のＸで表される（ｎ＋１）の連結基として例示した基のうち、炭素数１〜２０の基等が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜８の直鎖状及び分岐状の鎖状飽和炭化水素、炭素数２〜６の鎖状不飽和炭化水素、炭素数５〜１２の脂肪族環状炭化水素並びに炭素数６〜１５の芳香族炭化水素から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた炭化水素基が好ましい。

【0093】

上記ｍとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。

【0094】

上記Ｒ^２で表される炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基としては、２価又は３価の鎖状炭化水素基又は脂肪族環状炭化水素基が好ましく、２価の鎖状炭化水素基又は脂肪族環状炭化水素基がより好ましい。

【0095】

ｍが１の場合の上記式Ｒ^２で表される２価の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数５〜１２の２価の脂肪族環状炭化水素基が好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基がより好ましく、エタンジイル基、プロパンジイル基がさらに好ましく、プロパンジイル基が特に好ましい。

【0096】

ｍが２の場合の上記式Ｒ^２で表される３価の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の３価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数５〜１２の３価の脂肪族環状炭化水素基が好ましく、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、ノルボルナントリイル基、アダマンタントリイル基がより好ましく、エタントリイル、プロパントリイル基がさらに好ましく、プロパントリイル基が特に好ましい。

【0097】

上記Ｒ’で表される１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、これらの基の１以上とエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、エーテル基、カーボネート基、イミノ基又はチオエーテル基とを組み合せた基等が挙げられる。

【0098】

上記Ｒ^３で表される炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等が挙げられる。

【0099】

上記Ｒ^３で表される炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等が挙げられる。

【0100】

上記Ｒ^４が水素原子であると、［Ａ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。

【0101】

上記Ｒ^４で表される１価の有機基としては、例えば、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。

【0102】

「酸解離性基」とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。これにより、構造単位（ＩＩＩ）は、酸の作用によって極性基を生じることとなる。従って、上記Ｒ^４が酸解離性基の場合には、後述するレジストパターン形成方法における露光工程において露光された部分のアルカリ現像液に対する溶解性を高くすることができる点で好ましい。

【0103】

「アルカリ解離性基」とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下（例えば、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％水溶液中）で解離する基をいう。これにより、構造単位（ＩＩＩ）は、アルカリの作用によって極性基を生じることとなる。従って上記Ｒ^４がアルカリ解離性基の場合には、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させられると共に、現像後におけるレジスト被膜表面の疎水性をより低下させられる点で好ましい。

【0104】

上記酸解離性基としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等が挙げられる。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシル基がある。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基がある。また、酸解離性基としては、後述する構造単位（ＩＶ）の項に記載した式（Ｙ−１）で表される基であってもよい。これらの中でも、上記Ａが酸素原子又は−ＮＲ’’−の場合はｔ−ブトキシカルボニル基又はアルコキシ置換メチル基が好ましい。また、上記Ａが−ＣＯ−Ｏ−の場合、後述する構造単位（ＩＶ）の項に記載した式（Ｙ−１）で表される基であることが好ましい。

【0105】

アルカリ解離性基としては、例えば、下記式（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）で表される基等が挙げられる。これらの中でも、上記Ａが酸素原子又は−ＮＲ’’−の場合は下記式（Ｗ−１）で表される基が好ましい。また、上記Ａが−ＣＯ−Ｏ−の場合、下記式（Ｗ−２）〜（Ｗ−４）で表される基が好ましい。

【0106】

【化15】

【0107】

上記式（Ｗ−１）中、Ｒｆは、上記式（ｉ）におけるＲ^ｂと同義である。
上記式（Ｗ−２）及び（Ｗ−３）中、Ｒ^４１は、置換基である。ｍ１は、０〜５の整数である。ｍ２は、０〜４の整数である。但し、Ｒ^４１が複数ある場合、複数のＲ^４１は同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｗ−４）中、Ｒ^４２及びＲ^４３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ^４２及びＲ^４３が互いに結合して炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素構造を形成してもよい。

【0108】

上記Ｒ^４１で表される置換基としては、例えば、上記構造単位（Ｉ−１）におけるＸで表される連結基が有する置換基の例と同じ基等が挙げられる。

【0109】

また、Ｒ^４２及びＲ^４３が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に形成する脂肪族環状炭化水素構造としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。

【0110】

式（Ｗ−４）として表される基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基が好ましい。

【0111】

上記Ｘ^２で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、下記式（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−６）で表される基等が挙げられる。

【0112】

【化16】

【0113】

上記Ｘ^２としては、上記Ａが酸素原子の場合には、上記式（Ｘ２−１）で表される基が好ましい。また、上記Ａが−ＣＯ−Ｏ−の場合には、上記式（Ｘ２−２）〜（Ｘ２−６）で表される基が好ましく、上記式（Ｘ２−２）で表される基がさらに好ましい。

【0114】

なお、ｍが２又は３の場合、複数のＲ^３はＲ^２の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。

【0115】

上記構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（３−１ａ）〜（３−１ｃ）で表される構造単位等が挙げられる。

【0116】

【化17】

【0117】

上記式（３−１ａ）〜（３−１ｃ）中、Ｘ^２、Ｒ^４及びｍは、上記式（３）と同義である。Ｒ^５は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。ｍが２又は３である場合、複数のＸ^２及びＲ^４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0118】

構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば、下記式（３ｍ−１）〜（３ｍ−６）で表される化合物等が挙げられる。

【0119】

【化18】

【0120】

上記式（３ｍ−１）〜（３ｍ−６）中、Ｒ^Ｂ及びＲ^４は、上記式（３）と同義である。

【0121】

上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０〜９０モル％が好ましく、１０〜８５モル％がさらに好ましく、２０〜３５モル％が特に好ましい。このような含有割合にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度を向上させることができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有してもよい。

【0122】

＜構造単位（ＩＶ）＞
上記［Ａ］重合体は、下記式（４）で表される構造単位（ＩＶ）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を含むことにより、現像後のレジストパターンの形状をより改善させることができる。

【0123】

【化19】

【0124】

上記式（４）中、Ｒ^Ｃは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙは、酸解離性基である。

【0125】

上記Ｒ^Ｃとしては、メチル基が好ましい。

【0126】

上記Ｙで表される酸解離性基としては、下記式（Ｙ−１）で表される基が好ましい。

【0127】

【化20】

【0128】

上記式（Ｙ−１）中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。但し、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基を形成してもよい。

【0129】

上記Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８で表される炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基、又は上記Ｒ^７及びＲ^８が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格や、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する脂環式炭化水素；この脂環式炭化水素の有する水素原子の一部又は全部を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基の１種又は１個以上で置換した脂環式炭化水素から１個又は２個の水素原子を除いた基等が挙げられる。これらの中でも、現像後のレジストパターンの形状をより改善させることができる点でシクロアルカン骨格を有する脂環式炭化水素基から１個又は２個の水素原子を除いた基が好ましい。

【0130】

上記構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−４）で表される構造単位等が挙げられる。

【0131】

【化21】

【0132】

上記式（４−１）〜（４−４）中、Ｒ^Ｃは、上記式（４）と同義である。Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、上記式（Ｙ−１）と同義である。ｒは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。

【0133】

上記構造単位（ＩＶ）の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０〜６０モル％が好ましく、５〜５５モル％がさらに好ましく、１０〜５０モル％が特に好ましい。このような含有割合にすることによって現像後のレジストパターン形状をさらに改善することができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。

【0134】

＜構造単位（Ｖ）＞
上記［Ａ］重合体は、アルカリ可溶性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう。）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を含むことにより、現像液に対する親和性を向上させることができる。

【0135】

上記構造単位（Ｖ）におけるアルカリ可溶性基は、現像液に対する溶解性向上の観点から、ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。このような官能基としては、例えば、下記式（５ｓ−１）で表される官能基、下記式（５ｓ−２）で表される官能基等が挙げられる。

【0136】

【化22】

【0137】

上記式（５ｓ−１）中、Ｒ^９は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基である。

【0138】

上記Ｒ^９として表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の炭化水素基の有する一部又は全部の水素原子がフッ素原子に置換された基等が挙げられる。これらの中でも、トリフルオロメチル基が好ましい。

【0139】

上記構造単位（Ｖ）としては、例えば、下記式（５−１）及び（５−２）で表される構造単位等が挙げられる。

【0140】

【化23】

【0141】

上記式（５−１）及び（５−２）中、Ｒ^Ｄは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^９は、上記式（５ｓ−１）と同義である。Ｒ^１０は、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。上記式（５−２）中、Ｒ^１１は、２価の連結基である。ｋは０又は１である。

【0142】

上記Ｒ^Ｄとしては、メチル基が好ましい。

【0143】

上記Ｒ^１１で表される２価の連結基としては、例えば、上記構造単位（Ｉ）におけるＸで表される２価の連結基として例示したものと同様の基等が挙げられる。

【0144】

上記構造単位（Ｖ）としては、例えば、下記式（５−１ａ）、（５−１ｂ）、（５−２ａ）〜（５−２ｅ）で表される構造単位等が挙げられる。

【0145】

【化24】

【0146】

上記式（５−１ａ）、（５−１ｂ）及び（５−２ａ）〜（５−２ｅ）中、Ｒ^Ｄは、それぞれ独立して、上記式（５−１）及び（５−２）と同義である。

【0147】

上記構造単位（Ｖ）を与える単量体としては、特に限定されないが、メタクリル酸、アクリル酸、α−トリフルオロアクリル酸が好ましい。

【0148】

上記構造単位（Ｖ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して通常５０モル％以下であり、５〜３０モル％が好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、液浸露光時における撥水性の確保と現像時における現像液への親和性向上をバランス良く達成することができる。

【0149】

＜構造単位（ＶＩ）＞
［Ａ］重合体は、下記式（６）で表される構造単位（ＶＩ）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＶＩ）を有することにより、現像液に対する親和性を向上させることができる。

【0150】

【化25】

【0151】

上記式（６）中、Ｒ^Ｅは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^Ｌ１は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ^Ｌｃは、ラクトン構造を有する１価の有機基又は環状カーボネート構造を有する１価の有機基である。

【0152】

上記Ｒ^Ｅとしては、メチル基が好ましい。

【0153】

上記Ｒ^Ｌ１で表される２価の連結基としては、例えば、上記構造単位（Ｉ）におけるＸで表される２価の連結基として例示したものと同様の基等が挙げられる。

【0154】

上記Ｒ^Ｌｃで表されるラクトン構造を有する１価の有機基としては、例えば、下記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基等が挙げられる。

【0155】

【化26】

【0156】

上記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）中、Ｒ^Ｌｃ１は、それぞれ独立して、酸素原子又はメチレン基である。Ｒ^Ｌｃ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎ_Ｌｃ１は、それぞれ独立して、０又は１である。ｎ_Ｌｃ２は、０〜３の整数である。＊は、上記Ｒ^Ｌ１に結合する部位を示す。また、式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基は置換基を有していてもよい。

【0157】

上記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基が有する置換基としては、例えば、上記構造単位（Ｉ−１）におけるＸで表される連結基が有する置換基の例等が挙げられる。

【0158】

構造単位（ＶＩ）としては、例えば、特開２００７−３０４５３７号公報［００５４］〜［００５７］段落に記載の構造単位、特開２００８−０８８３４３号公報［００８６］〜［００８８］段落に記載の構造単位、下記式（６−１ａ）〜（６−１ｌ）で表される構造単位等が挙げられる。

【0159】

【化27】

【0160】

上記式（６−１ａ）〜（６−１ｌ）中、Ｒ^Ｅは、上記式（６）と同義である。

【0161】

上記構造単位（ＶＩ）を与える単量体としては、国際公開２００７／１１６６６４号パンフレット［００４３］段落に記載の単量体等が挙げられる。

【0162】

上記構造単位（ＶＩ）のうち、環状カーボネート構造を有する構造単位としては、例えば、下記式（６−２ａ）で表される構造単位等が挙げられる。

【0163】

【化28】

【0164】

上記式（６−２ａ）中、Ｒ^Ｅは、上記式（６）と同義である。Ｄは、炭素数１〜３０の３価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の３価の脂肪族環状炭化水素基又は炭素数６〜３０の３価の芳香族炭化水素基である。Ｄは、その骨格中に酸素原子、カルボニル基、−ＮＨ−を有していてもよい。また、Ｄは置換基を有していてもよい。

【0165】

上記Ｄで表される基が有していてもよい置換基としては、例えば、上記構造単位（Ｉ−１）におけるＸで表される連結基が有する置換基の例等が挙げられる。

【0166】

上記式（６−２ａ）で表される構造単位を与える単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２ ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５ ｐ．２５６１（２００２）等に記載の従来公知の方法により合成することができる。

【0167】

上記式（６−２ａ）で表される構造単位としては、下記式（６−２ａ−１）〜（６−２ａ−２２）で表される構造単位が好ましい。

【0168】

【化29】

【0169】

上記式（６−２ａ−１）〜（６−２ａ−２２）中、Ｒ^Ｅは、上記式（６−２ａ）と同義である。

【0170】

上記構造単位（ＶＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常５０モル％以下であり、５〜４０モル％が好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、液浸露光時における高い動的接触角と共に、現像による動的接触角の十分な低下を達成することができる。

【0171】

＜構造単位（ＶＩＩ）＞
［Ａ］重合体は、下記式（７）で表される構造単位（ＶＩＩ）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＶＩＩ）を有することにより、現像液に対する親和性を向上させることができる。

【0172】

【化30】

【0173】

上記式（７）中、Ｒ^Ｆは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^７１は、フッ素原子を有さない２価の連結基である。Ｒ^７２は、アルカリ解離性基である。

【0174】

上記Ｒ^Ｆとしては、メチル基が好ましい。

【0175】

上記Ｒ^７１で表されるフッ素原子を有さない２価の連結基としては、例えば、上記構造単位（Ｉ）におけるＸで表される２価の連結基として例示したもののうちフッ素原子を有さないもの等が挙げられる。

【0176】

上記Ｒ^７２としては、例えば、上記式（Ｗ−２）〜（Ｗ−４）で表される基等が挙げられる。

【0177】

構造単位（ＶＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。

【0178】

【化31】

【0179】

上記式（７−１）〜（７−６）中、Ｒ^Ｆは、上記式（７）と同義である。

【0180】

上記構造単位（ＶＩＩ）の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常５０モル％以下であり、５〜４０モル％が好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、液浸露光時における高い動的接触角と共に現像による動的接触角の十分な低下を達成することができる。

【0181】

［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体と必要に応じて含有させる他の重合体とを合わせた全重合体に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．３〜１０質量％がより好ましく、０．５〜８質量％がさらに好ましい。［Ａ］重合体の含有量が０．１質量％未満であると、当該組成物から得られるレジスト被膜の動的接触角に場所によるムラが生じるおそれがある。一方、この含有量が２０質量％を超えると、露光部と未露光部でレジスト被膜の溶解差が小さくなるため、パターン形状が悪化するおそれがある。

【0182】

＜［Ａ］重合体の製造方法＞
上記［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（２）単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（３）各々の単量体を含有する、複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；等の方法で合成することが好ましい。

【0183】

なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。

【0184】

これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、３０〜１５０℃であり、４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１〜５時間がさらに好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜１２時間であり、４５分〜１２時間が好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。

【0185】

上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等を挙げることができる。これらの中でジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。これらのラジカル開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0186】

重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0187】

重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。

【0188】

上記［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜４０，０００であることがさらに好ましく、１，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、十分な動的接触角を有するレジスト被膜を得ることができないおそれがある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが５０，０００を超えると、レジスト被膜の現像性が低下するおそれがある。

【0189】

また、［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜５．０であり、１．０〜４．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがさらに好ましい。

【0190】

＜［Ｂ］酸発生体＞
当該感放射線性樹脂組成物を構成する［Ｂ］酸発生体としては、例えば、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物等が挙げられる。［Ｂ］酸発生体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸発生剤（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」と称する）の形態でも、［Ａ］重合体や後述する［Ｃ］重合体等他の重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。

【0191】

［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。

【0192】

［Ｂ］酸発生剤としては、上記以外にも、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムアダマンチルカルボニルオキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ヘキサンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。

【0193】

［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中で、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムアダマンチルカルボニルオキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ヘキサンスルホネートがさらに好ましい。

【0194】

［Ｂ］酸発生体は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。［Ｂ］酸発生体の含有量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがさらに好ましい。この場合、酸発生体の配合量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、一方、３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。

【0195】

＜［Ｃ］重合体＞
［Ｃ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が小さく、かつ酸解離性基を有する重合体である。［Ｃ］重合体は、酸解離性基を有してことにより、酸の作用前はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、［Ｂ］酸発生体等から発生する酸の作用により酸解離性基が脱離するとアルカリ可溶性となる。［Ｃ］重合体は本発明の感放射線性樹脂組成物において、ベース樹脂となる成分である。重合体が「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」であるとは、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜に代えてこのような重合体のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。

【0196】

また、［Ｃ］重合体のフッ素原子含有率が［Ａ］重合体のフッ素原子含有率よりも小さいので、［Ｃ］重合体及び［Ａ］重合体を含む感放射線性樹脂組成物によって形成されたレジスト被膜において、［Ａ］重合体がその表層に偏在化する傾向がより強くなるため、［Ａ］重合体の疎水性、それに起因する動的接触角、及びアルカリ現像液及びリンス液への溶解性に関する特性がより効果的に発揮される。なお、このフッ素原子含有率（質量％）は^１３Ｃ−ＮＭＲにより重合体の構造を分析し、その結果から算出することができる。

【0197】

［Ｃ］重合体は、上述の性質を有する重合体である限り、その具体的な構造は特に限定されるものではないが、［Ａ］重合体についての上記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）及び／又は上記式（６）で表される構造単位（ＶＩ）を有することが好ましい。

【0198】

＜構造単位（ＩＩＩ）＞
上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、０〜３０モル％が好ましく、０〜１５モル％であることがさらに好ましい。含有割合が３０モル％を超えると、基板との密着性が不十分となりパターンが剥がれてしまうおそれがある。

【0199】

＜構造単位（ＶＩ）＞
上記構造単位（ＶＩ）の含有割合としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、５〜７５モル％が好ましく、１５〜６５モル％がさらに好ましく、２５〜５５モル％が特に好ましい。含有割合が５モル％未満であるとレジストとして基板との密着性が不十分となり、パターンが剥がれてしまうおそれがある。一方、含有割合が７５モル％を超えると、溶解した後のコントラストが損なわれ、パターン形状が低下するおそれがある。

【0200】

＜他の構造単位＞
［Ｃ］重合体は、上記フッ素原子含有割合を有する限り、構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＶＩ）以外の他の構造単位を有するものであってもよい。他の構造単位を与える単量体としては、例えば、国際公開第２００７／１１６６６４号［００６５］〜［００８５段落に記載の単量体等が挙げられる。

【0201】

他の構造単位としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルに由来する構造単位；上記構造単位（Ｖ）；下記式（ｏ−１）で表される構造単位が好ましい。

【0202】

【化32】

【0203】

上記式（ｏ−１）中、Ｒ^Ｇは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^ｏ１は２価の連結基である。

【0204】

上記Ｒ^Ｇとしては、メチル基が好ましい。

【0205】

上記Ｒ^ｏ１で表される２価の連結基としては、例えば、上記構造単位（Ｉ）におけるＸで表される２価の連結基の例と同様の基等を挙げることができる。

【0206】

上記式（ｏ−１）で表される構造単位としては、例えば、下記式（ｏ−１ａ）〜（ｏ−１ｈ）で表される構造単位等が挙げられる。

【0207】

【化33】

【0208】

上記式（ｏ−１ａ）〜（ｏ−１ｈ）中、Ｒ^Ｇは、上記式（ｏ−１）と同義である。

【0209】

［Ｃ］重合体のＭｗは、通常、３，０００〜３００，０００であり、好ましくは４，０００〜２００，０００であり、さらに好ましくは４，０００〜１００，０００である。Ｍｗが３，０００未満であると、レジストとしての耐熱性が低下するおそれがある。一方、Ｍｗが３００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下するおそれがある。

【0210】

＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｄ］成分として、酸拡散制御体を含有することができる。［Ｄ］酸拡散制御体としては、例えば、下記式（８）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。酸拡散制御体を含有すると、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度を向上させることができる。［Ｄ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸拡散制御剤の形態でも、［Ａ］重合体や［Ｃ］重合体等他の重合体の一部として組み込まれた酸拡散制御基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。

【0211】

【化34】

【0212】

上記式（８）中、Ｒ^１２〜Ｒ^１４は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。

【0213】

含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。

【0214】

含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。

【0215】

含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。

【0216】

アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

【0217】

ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。

【0218】

含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。

【0219】

また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。

【0220】

また、酸拡散制御体としては、下記式（９）で表される化合物を用いることもできる。
Ｘ^＋Ｚ⁻・・・（９）

【0221】

上記式（９）中、Ｘ^＋は、下記式（９−１−１）又は（９−１−２）で表されるカチオンである。Ｚ⁻は、ＯＨ⁻、Ｒ^ｄ１−ＣＯＯ⁻で表されるアニオン、Ｒ^ｄ１−ＳＯ_３⁻で表されるアニオン又はＲ^ｄ１−Ｎ⁻−ＳＯ_２−Ｒ^ｄ２で表されるアニオンである。但し、Ｒ^ｄ１は、置換されていてもよいアルキル基、１価の脂肪族環状炭化水素基又はアリール基である。Ｒ^ｄ２は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基若しくは１価の脂肪族環状炭化水素基である。

【0222】

【化35】

【0223】

上記式（９−１−１）中、Ｒ^ｄ３〜Ｒ^ｄ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、又はハロゲン原子である。上記式（９−１−２）中、Ｒ^ｄ６及びＲ^ｄ７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基又はハロゲン原子である。

【0224】

上記式（９）で表される化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御体（以下、「光分解性酸拡散制御体」ともいう。）として用いられるものである。この化合物を含有することによって、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストが優れる（すなわち、露光部と未露光部の境界部分が明確になる）ため、特に本発明の感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）の改善に有効である。

【0225】

上記Ｒ^ｄ３〜Ｒ^ｄ５としては、上記式（９）で表される化合物の現像液に対する溶解性を低下させる効果の観点から、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。上記Ｒ^ｄ６及びＲ^ｄ７としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が好ましい。

【0226】

上記Ｚ⁻としては、上記式（９）で表される化合物の現像液に対する溶解性を低下させる効果の観点から、脂肪族環状炭化水素基又はアリール基が好ましい。

【0227】

上記式Ｒ^ｄ１で表される置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上有する基等が挙げられる。これらの中でもヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。

【0228】

上記Ｒ^ｄ１で表される置換されていてもよい脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシシクロペンタン、ヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサノン等のシクロアルカン骨格；１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン（カンファー）等の有橋脂肪族環状炭化水素骨格等の脂肪族環状炭化水素由来の１価の基等が挙げられる。これらの中でも、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基が好ましい。

【0229】

上記Ｒ^ｄ１で表される置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルシクロヘキシル基等が挙げられ、また、これらの基を、ヒドロキシル基、シアノ基等で置換した基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ベンジル基、フェニルシクロヘキシル基が好ましい。

【0230】

上記Ｚ⁻としては、下記式（９−２−１）で表されるアニオン（すなわち、Ｒ^ｄ１がフェニル基であるＲ^ｄ１−ＣＯＯ⁻で表されるアニオン）、下記式（９−２−２）で表されるアニオン（すなわち、Ｒ^ｄ１が１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基であるＲ^ｄ１−ＳＯ_３⁻で表されるアニオン）又は下記式（９−２−３）で表されるアニオン（すなわち、Ｒ^ｄ１がブチル基であり、Ｒ^ｄ２がトリフルオロメチル基であるＲ^ｄ１−Ｎ⁻−ＳＯ_２−Ｒ^ｄ２で表されるアニオン）であることが好ましい。

【0231】

【化36】

【0232】

上記式（９）で表される光分解性酸拡散制御体としては、例えば、上記条件を満たすスルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物等が挙げられる。

【0233】

上記スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート等が挙げられる。

【0234】

上記ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホナート等が挙げられる。

【0235】

上記［Ｄ］酸拡散制御体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。［Ｄ］酸拡散制御体の含有量は、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。［Ｄ］酸拡散制御体が過剰に含有されると、形成したレジスト被膜の感度が著しく低下するおそれがある。

【0236】

＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は通常、溶媒を含有する。用いられる溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び所望により含有される［Ｃ］重合体等を溶解可能な溶媒であれば、特に限定されるものではない。このような［Ｅ］溶媒としては、例えば、直鎖状又は分岐状のケトン類；環状のケトン類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセタート類；２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等が挙げられる。

【0237】

これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセタート類が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、シクロヘキサノンがさらに好ましい。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0238】

＜［Ｆ］添加剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記成分の他、必要に応じ［Ｆ］添加剤として、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環族化合物、増感剤、架橋剤、染料、顔料、接着助剤、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を含有することができる。なお、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｆ］添加剤を１種又は２種以上含有することができる。

【0239】

（偏在化促進剤）
偏在化促進剤は、［Ａ］重合体を、より効率的にレジスト被膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、［Ａ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト被膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト被膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。

【0240】

上記ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。

【0241】

上記カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。

【0242】

上記ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン等が挙げられる。

【0243】

上記偏在化促進剤の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、通常０〜１，０００質量部であり、１０〜５００質量部が好ましく、３０〜３００質量部がより好ましい。

【0244】

（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。また、市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子製）等が挙げられる。界面活性剤の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。

【0245】

（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。脂環式骨格含有化合物としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン等が挙げられる。脂環式骨格含有化合物の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。

【0246】

（増感剤）
増感剤は、［Ｂ］酸発生体に吸収される放射線のエネルギー以外のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを例えば電子やラジカルのような形で［Ｂ］酸発生体に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。

【0247】

増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。

【0248】

（架橋剤）
当該感放射線性樹脂組成物をネガ型感放射性樹脂組成物として用いる場合においては、アルカリ現像液に可溶な重合体を、酸の存在下で架橋しうる化合物（以下、「架橋剤」という。）を配合しても良い。架橋剤としては、例えば、アルカリ現像液に可溶な重合体との架橋反応性を有する官能基（以下、「架橋性官能基」という。）を１種以上有する化合物等が挙げられる。

【0249】

上記架橋性官能基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、（ジメチルアミノ）メチル基、（ジエチルアミノ）メチル基、（ジメチロールアミノ）メチル基、（ジエチロールアミノ）メチル基、モルホリノメチル基等が挙げられる。

【0250】

架橋剤としては、例えば、国際公開第２００９／５１０８８号の［０１６９］〜［０１７２］段落に記載の架橋剤等が挙げられる。

【0251】

上記架橋剤としては、メトキシメチル基含有化合物が好ましく、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリルがより好ましい。

【0252】

架橋剤の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物に含まれるアルカリ現像液に可溶な重合体１００質量部に対して、５〜９５質量部が好ましく、１５〜８５質量部がより好ましく、２０〜７５質量部がさらに好ましい。架橋剤の含有量が５質量部未満だと、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来し易い傾向がある。一方、９５質量部を超えるとアルカリ現像性が低下する傾向がある。

【0253】

当該感放射線性樹脂組成物に上記染料又は顔料を含有させることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を用いることによって、基板との接着性を改善することができる。

【0254】

＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が１〜５０質量％、好ましくは３〜２５質量％となるように［Ｅ］溶媒に溶解した後、例えば、孔径０．０２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。

【0255】

なお、当該感放射線性樹脂組成物は、ハロゲンイオン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、レジスト被膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに向上させることができる。そのため、当該感放射線性樹脂組成物に含有させる上記［Ａ］重合体や［Ｃ］重合体等の重合体は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等によって精製することが好ましい。

【0256】

＜レジストパターンの形成方法＞
本発明のレジストパターンの形成方法は、（１）感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「（１）工程」ともいう。）、（２）上記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、上記液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程（以下、「（２）工程」ともいう。）、及び（３）液浸露光された上記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「（３）工程」ともいう。）を有する。当該レジストパターン形成方法によれば、被膜表面の水切れ性が高く、高速スキャン露光によりプロセスタイムを短縮させることができると共に、現像欠陥の発生を抑制して良好なレジストパターンを効率よく形成することができる。

【0257】

上記（１）工程では、本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、フォトレジスト膜が形成される。具体的には、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるように感放射線性樹脂組成物溶液を塗布したのち、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶媒を揮発させ、フォトレジスト膜が形成される。

【0258】

上記フォトレジスト膜の厚みは特に限定されないが、１０〜５，０００ｎｍであることが好ましく、１０〜２，０００ｎｍであることがさらに好ましい。

【0259】

また、ＰＢの温度としては、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。ＰＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。

【0260】

上記（２）工程では、（１）工程で形成されたフォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介して、放射線を照射し、フォトレジスト膜を液浸露光する。

【0261】

上記液浸露光用液体としては、例えば、純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等を用いることができる。

【0262】

上記放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）又はＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー光が好ましい。

【0263】

また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。

【0264】

露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、重合体が有する酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの温度としては、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常、３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。ＰＥＢの時間としては、通常、５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。

【0265】

当該感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特開昭５９−９３４４８号公報に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。さらに、液浸露光においてフォトレジスト膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば特開２００５−３５２３８４号公報に開示されているように、フォトレジスト膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。また、これらの技術は併用することができる。

【0266】

なお、当該レジストパターン形成方法においては、フォトレジスト膜上に、上述の保護膜（上層膜）を設けることなく、当該感放射線性樹脂組成物を用いて得られるフォトレジスト膜のみにより、レジストパターンを形成することができる。このような上層膜フリーのフォトレジスト膜によりレジストパターンを形成する場合、保護膜（上層膜）の製膜工程を省くことができ、スループットの向上を期待することができる。

【0267】

上記（３）工程では、露光されたフォトレジスト膜を現像することにより、所定のレジストパターンが形成される。

【0268】

（３）工程おいて用いられる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ＴＭＡＨ、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましい。

【0269】

上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超える場合、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。

【0270】

また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。
上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0271】

上記有機溶媒の添加量としては、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の添加量が１００体積部を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に、形成されたレジストパターンをリンス液により洗浄し、乾燥する。このリンス液としては、例えば、蒸留水、超純水等の水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール等が挙げられる。リンス液は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、リンス液は、界面活性剤を含有してもよい。

【0272】

当該感放射線性樹脂組成物を用い、上述のようにして得られるレジストパターンはレジスト被膜からの溶出による被膜性能の低下が抑制されていると共に、ウォーターマーク欠陥、現像欠陥等の各種欠陥の発生が抑制されているため、良好なパターン性を有しておりリソグラフィー技術を応用した微細加工に好適である。

【実施例】

【0273】

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例等中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。各種物性値の測定方法を以下に示す。

【0274】

［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）］
ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本、東ソー製）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒としてテトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。

【0275】

［^１Ｈ−ＮＭＲ分析、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析、重合体のフッ素原子含有率（質量％）を求めるための^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を使用し、測定した。

【0276】

＜［Ａ］重合体を与える単量体の合成＞
［合成例１］（化合物（Ｍ−１）の合成）
下記式（ａ１）で表される化合物を以下の方法により合成した。

【0277】

【化37】

【0278】

滴下漏斗を備えたフラスコ内に、エチレングリコール２７．７ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物０．５７０ｇ及びジクロロメタン２００ｍＬを加え、氷浴中、１５分攪拌した。そこへ、３０ｍＬのジクロロメタンに溶解させた３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２５．０ｇを１５分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴中でさらに１５分攪拌させた後、室温で９０分攪拌を続けた。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え、反応終了とし、有機層を５０ｍＬの水で２回、５０ｍＬの飽和食塩水で１回洗浄した後、有機層を回収し、低沸点成分を減圧留去し、粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて粗生成物の精製を行い、下記式（ａ２）で表される化合物を得た（３５．２ｇ、収率８１％）。

【0279】

上記得られた下記式（ａ２）で表される化合物の^１Ｈ−ＮＭＲのデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ（ＣＤ_３ＯＤ）：１．５６（４Ｈ）、１．８１（２Ｈ）、２．８７（１Ｈ）、３．５３（１Ｈ）、３．７４（４Ｈ）、３．９１（１Ｈ）、４．５７（１Ｈ））

【0280】

【化38】

【0281】

温度計及び還流冷却器を備えた１，０００ｍＬの３口フラスコに、上記式（ａ２）で表される化合物１７．９ｇ、トリフルオロアセト酢酸エチル１５．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン９．９６ｇ及びトルエン６００ｍＬを加え、攪拌を行いながら１１０℃まで昇温し、低沸点成分を留去しながら３時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、反応溶液を１００ｍＬの１Ｍ塩酸水溶液で３回、１００ｍＬの飽和食塩水で１回洗浄した後、有機層を回収し、低沸点成分を減圧留去して粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて粗生成物の精製を行い、下記式（ａ３）で表される化合物を得た（１１．８ｇ、収率５１％）。

【0282】

上記得られた下記式（ａ３）で表される化合物の^１Ｈ−ＮＭＲのデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ（ＣＤ_３ＯＤ）： １．５５−１．８１（６Ｈ）、２．８６（１Ｈ）、３．５２（１Ｈ）、３．７０（１Ｈ）、３．８５（１Ｈ）、３．９５（１Ｈ）、４．４０（２Ｈ）、４．６４（１Ｈ）、４．８７（１Ｈ））

【0283】

【化39】

【0284】

１，０００ｍＬのフラスコに上記式（ａ３）で表される化合物２０．０ｇ、トルエンスルホン酸一水和物０．２７ｇ及びメタノール３００ｍＬを加え、室温で３時間攪拌させた。攪拌後、低沸点成分を減圧留去し、下記式（ａ４）で表される化合物の粗生成物を得た（１１．０ｇ、収率７８％）。ここでは精製は行わずに次の反応へと進んだ。

【0285】

【化40】

【0286】

温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬ３口フラスコに、上記式（ａ４）で表される化合物１１．００ｇ、トリエチルアミン８．３４ｇ、及びＴＨＦ３００ｍＬを加え、氷浴中で１５分間攪拌した。そこへ、ＴＨＦ３０ｍＬに溶解させたメタクリル酸クロライド６．９０ｇを１５分間かけて滴下した。滴下後、さらに３０分間氷浴中で攪拌させた後、室温で２時間攪拌を行い、５ｍＬの１Ｍ塩酸水溶液を加え反応終了とした。反応終了後、ＴＨＦを減圧留去し、酢酸エチル３００ｍＬを加えた。この溶液を５０ｍＬの１Ｍ塩酸水溶液で３回、５０ｍＬの飽和食塩水で１回洗浄した後、有機層を回収し、低沸点成分を減圧留去して粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて粗生成物の精製を行い、上記（ａ１）で表される化合物を得た（１３．２ｇ、収率７０％（ａ３化合物基準））。以下、上記（ａ１）で表される化合物を化合物（Ｍ−１）とする。

【0287】

上記得られた化合物（Ｍ−１）の^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ（ＣＤ_３ＯＤ）：１．９６（１Ｈ）、２．０５（３Ｈ）、３．８３（２Ｈ）、４．２９（２Ｈ）、５．８５（１Ｈ）、６．３５（１Ｈ）、６．４３（１Ｈ））

【0288】

＜［Ａ］重合体及び［Ｃ］重合体の合成＞
下記式で表される化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１３）を用いて、重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（ａ−１）〜（ａ−６）及び（Ｃ−１）をそれぞれ合成した。

【0289】

【化41】

【0290】

［実施例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
温度計及び還流冷却器を備えた５０ｍＬのフラスコに、化合物（Ｍ−１）５．０ｇ、ＡＩＢＮ０．１５ｇ及び２−ブタノン１５ｇを加え、窒素下、８０℃で３時間攪拌して、重合反応を行った。

【0291】

重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却した後、７５ｇのメタノール：水（８：２（質量比））の混合液へ投入して重合体を沈殿させた。上澄み液を除いた後、沈殿した重合体にメタノール１５ｇを加え、重合体を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、化合物（Ｍ−１）の重合体である重合体（Ａ−１）を得た（収量３．２ｇ、収率６４％）。この重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが１０，８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９１であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）に由来する構造単位の含有割合は１００モル％であり、フッ素原子含有率は２１．３質量％であった。

【0292】

［実施例２］（重合体（Ａ−２）の合成）
温度計及び還流冷却器を備えた５０ｍＬの三口フラスコに、化合物（Ｍ−１）３．７４ｇ（３０モル％）、（Ｍ−３）２．３５ｇ（３０モル％）、（Ｍ−５）３．９１ｇ（４０モル％）、ＡＩＢＮ０．３８２ｇ及び２−ブタノン３０ｇを加え、８０℃で３時間攪拌して重合反応を行った。

【0293】

重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１５０ｇのメタノール：水（８：２（質量比））の混合液へ投入して重合体を沈殿させた。上澄み液を除いた後、沈殿した重合体にメタノール３０ｇを加え、重合体を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、上記化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−３）及び（Ｍ−５）の共重合体である重合体（Ａ−２）を得た（収量６．４ｇ、収率６４％）。この重合体（Ａ−２）は、Ｍｗが９，４２０、Ｍｗ／Ｍｎが１．７２であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−３）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−５）に由来する構造単位の含有割合（モル％）は、３３：２８：４１であり、フッ素原子含有率は１５．９質量％であった。

【0294】

［実施例３］（重合体（Ａ−３）の合成）
温度計及び還流冷却器を備えた５０ｍＬの三口フラスコに、化合物（Ｍ−１）３．２１ｇ（３０モル％）、（Ｍ−４）３．５３ｇ（３０モル％）、（Ｍ−５）３．２９ｇ（４０モル％）、ＡＩＢＮ０．３２３ｇ及び２−ブタノン３０ｇを加え、８０℃で３時間攪拌して重合反応を行った。

【0295】

重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１５０ｇのメタノール：水（８：２（質量比））の混合液へ投入して重合体を沈殿させた。上澄み液を除いた後、沈殿した重合体にメタノール３０ｇを加え、重合体を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、上記化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−４）及び（Ｍ−５）の共重合体である重合体（Ａ−３）を得た（収量６．８ｇ、収率６８％）。この重合体（Ａ−３）は、Ｍｗが１０，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７２であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−４）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−５）に由来する構造単位の含有割合（モル％）は、３２：２８：４０であり、フッ素原子含有率は２０．２質量％であった。

【0296】

［実施例４］（重合体（Ａ−４）の合成）
温度計及び還流冷却器を備えた５０ｍＬの三口フラスコに、化合物（Ｍ−１）３．２５ｇ（３０モル％）、（Ｍ−１０）３．１８ｇ（４０モル％）、（Ｍ−１１）３．５７ｇ（３０モル％）、ＡＩＢＮ０．３３２ｇ及び２−ブタノン３０ｇを加え、８０℃で３時間攪拌して重合反応を行った。

【0297】

重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１５０ｇのメタノール：水（８：２（質量比））の混合液へ投入して重合体を沈殿させた。上澄み液を除いた後、沈殿した重合体にメタノール３０ｇを加え、重合体を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、上記化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−１０）及び（Ｍ−１１）の共重合体である重合体（Ａ−４）を得た（収量６．９ｇ、収率６９％）。この重合体（Ａ−４）は、Ｍｗが９，８３０、Ｍｗ／Ｍｎが１．６９であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−１０）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−１１）に由来する構造単位の含有割合（モル％）は、３２：４０：２８であり、フッ素原子含有率は２１．９質量％であった。

【0298】

［実施例５］（重合体（Ａ−５）の合成）
温度計及び還流冷却器を備えた５０ｍＬの三口フラスコに、化合物（Ｍ−１）１．１４ｇ（１０モル％）、（Ｍ−１０）０．８３ｇ（１０モル％）、（Ｍ−１２）８．０３ｇ（８０モル％）、ＡＩＢＮ０．３４９ｇ及び２−ブタノン３０ｇを加え、８０℃で３時間攪拌して重合反応を行った。

【0299】

重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１５０ｇのメタノール：水（８：２（質量比））の混合液へ投入して重合体を沈殿させた。上澄み液を除いた後、沈殿した重合体にメタノール３０ｇを加え、重合体を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、上記化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−１０）及び（Ｍ−１２）の共重合体である重合体（Ａ−５）を得た（収量７．１ｇ、収率７１％）。この重合体（Ａ−５）は、Ｍｗが８，６７０、Ｍｗ／Ｍｎが１．６３であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−１０）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−１２）に由来する構造単位の含有割合（モル％）は、１１：１０：７９であり、フッ素原子含有率は１５．３質量％であった。

【0300】

［実施例６］（重合体（Ａ−６）の合成）
温度計及び還流冷却器を備えた５０ｍＬの三口フラスコに、化合物（Ｍ−１）０．７９ｇ（１０モル％）、（Ｍ−１０）０．５８ｇ（１０モル％）、（Ｍ−１３）８．６３ｇ（８０モル％）、アゾビスイソブチロニトリル０．２４２ｇ及び２−ブタノン３０ｇを加え、８０℃で３時間攪拌して重合反応を行った。

【0301】

重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１５０ｇのメタノール：水（８：２（質量比））の混合液へ投入して重合体を沈殿させた。上澄み液を除いた後、沈殿した重合体にメタノール３０ｇを加え、重合体を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、上記化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−１０）及び（Ｍ−１３）の共重合体である重合体（Ａ−６）を得た（収量７．２ｇ、収率７２％）。この重合体（Ａ−６）は、Ｍｗが８，４２０、Ｍｗ／Ｍｎが１．６０であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−１０）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−１３）に由来する構造単位の含有割合（モル％）は、１２：９：７９であり、フッ素原子含有率は２４．１質量％であった。

【0302】

［合成例２］（重合体（ａ−１）の合成）
温度計及び還流冷却器を備えた５０ｍＬの三口フラスコに、化合物（Ｍ−２）５．００ｇ、ＡＩＢＮ０．１８８ｇ及び２−ブタノン１５ｇを加え、窒素下で、８０℃で３時間攪拌して重合反応を行った。

【0303】

重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、７５ｇのメタノール：水（８：２（質量比））の混合液へ投入して重合体を沈殿させた。上澄み液を除いた後、沈殿した重合体にメタノール１５ｇを加え、重合体を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、化合物（Ｍ−２）の重合体である重合体（ａ−１）を得た（収量３．６ｇ、収率７１％）。この重合体（ａ−１）は、Ｍｗが１１，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．０１であった。また^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）に由来する構造単位の含有割合は、１００モル％であり、フッ素原子含有率は０質量％であった。

【0304】

［合成例３］（重合体（ａ−２）の合成）
温度計及び還流冷却器を備えた５０ｍＬの三口フラスコに、化合物（Ｍ−２）３．２３ｇ（３０モル％）、（Ｍ−３）２．５４ｇ（３０モル％）、（Ｍ−５）４．２３ｇ（４０モル％）、ＡＩＢＮ０．４１３ｇ及び２−ブタノン３０ｇを加え、窒素下で、８０℃で３時間攪拌して重合反応を行った。

【0305】

重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１５０ｇのメタノール：水（８：２（質量比））の混合液へ投入して重合体を沈殿させた。上澄み液を除いた後、沈殿した樹脂にメタノール３０ｇを加え、重合体を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、上記化合物（Ｍ−２）、（Ｍ−３）及び（Ｍ−５）の共重合体である重合体（ａ−２）を得た（収量５．９７ｇ、収率６０％）。この重合体（ａ−２）はＭｗが９，６３０、Ｍｗ／Ｍｎが１．７１であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−３）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−５）に由来する構造単位の含有割合（モル％）は、３３：２６：４１であり、フッ素原子含有率は８．６質量％であった。

【0306】

［合成例４］（重合体（ａ−３）の合成）
温度計及び還流冷却器を備えた５０ｍＬの三口フラスコに、化合物（Ｍ−２）２．６９ｇ（３０モル％）、（Ｍ−４）３．８４ｇ（３０モル％）、（Ｍ−５）３．５０ｇ（４０モル％）、ＡＩＢＮ０．３５２ｇ及び２−ブタノン３０ｇを加え、窒素下で、８０℃で３時間攪拌し重合反応を行った。

【0307】

重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１５０ｇのメタノール：水（８：２（質量比））の混合液へ投入して重合体を沈殿させた。上澄み液を除いた後、沈殿した重合体にメタノール３０ｇを加え、重合体を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、上記化合物（Ｍ−２）、（Ｍ−４）及び（Ｍ−５）の共重合体である重合体（ａ−３）を得た（収量７．０ｇ、収率７０％）。この重合体（ａ−３）は、Ｍｗが９，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６８であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−４）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−５）に由来する構造単位の含有割合（モル％）は、３１：２８：４１であり、フッ素原子含有率は１４．４質量％であった。

【0308】

［合成例５］（重合体（ａ−４）の合成）
温度計及び還流冷却器を備えた５０ｍＬの三口フラスコに、化合物（Ｍ−２）２．７８ｇ（３０モル％）、（Ｍ−１０）３．４０ｇ（４０モル％）、（Ｍ−１１）３．８２ｇ（３０モル％）、アゾビスイソブチロニトリル０．３５５ｇ、及び２−ブタノン３０ｇを加え、窒素下で、８０℃で３時間攪拌した。

【0309】

重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１５０ｇのメタノール：水（８：２（質量比））の溶液へ投入して樹脂を沈殿させた。上澄みの溶液を除いた後、沈殿した樹脂にメタノール３０ｇを加え、樹脂を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、上記化合物（Ｍ−２）、（Ｍ−１０）及び（Ｍ−１１）の共重合体である重合体（ａ−４）を得た（収量６．７ｇ、収率６７％）。この共重合体は、Ｍｗが９，７５０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６３であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−１０）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−１１）に由来する構造単位の含有割合（モル％）は、３１：４０：２９であり、フッ素原子含有率は１５．７質量％であった。

【0310】

［合成例６］（重合体（ａ−５）の合成）
温度計及び還流冷却器を備えた５０ｍＬの三口フラスコに、化合物（Ｍ−２）０．９３ｇ（１０モル％）、（Ｍ−１０）０．８５ｇ（１０モル％）、（Ｍ−１２）３．５７ｇ（８０モル％）、ＡＩＢＮ０．３５７ｇ及び２−ブタノン３０ｇを加え、窒素下で、８０℃で３時間攪拌して重合反応を行った。

【0311】

重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１５０ｇのメタノール：水（８：２（質量比））の混合液へ投入して重合体を沈殿させた。上澄み液を除いた後、沈殿した重合体にメタノール３０ｇを加え、重合体を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、上記化合物（Ｍ−２）、（Ｍ−１０）及び（Ｍ−１２）の共重合体である重合体（ａ−５）を得た（収量７．１ｇ、収率７１％）。この重合体（ａ−５）は、Ｍｗが８，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６７であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−１０）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−１２）に由来する構造単位の含有割合（モル％）は、１１：１１：７８であり、フッ素原子含有率は１３．２質量％であった。

【0312】

［合成例７］（重合体（ａ−６）の合成）
温度計及び還流冷却器を備えた５０ｍＬの三口フラスコに、化合物（Ｍ−２）０．６４ｇ（１０モル％）、（Ｍ−１０）０．５９ｇ（１０モル％）、（Ｍ−１３）８．７７ｇ（８０モル％）、アゾビスイソブチロニトリル０．２４６ｇ、及び２−ブタノン３０ｇを加え、窒素下で、８０℃で３時間攪拌して重合反応を行った。

【0313】

重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１５０ｇのメタノール：水（８：２（質量比））の混合液へ投入して重合体を沈殿させた。上澄み液を除いた後、沈殿した重合体にメタノール３０ｇを加え、重合体を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、上記化合物（Ｍ−２）、（Ｍ−１０）及び（Ｍ−１３）の共重合体である重合体（ａ−６）を得た（収量７．２ｇ、収率７２％）。この重合体（ａ−６）は、Ｍｗが８，３９０、Ｍｗ／Ｍｎが１．５８であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−１０）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−１３）に由来する構造単位の含有割合（モル％）は、１１：１０：７９であり、フッ素原子含有率は１８．７質量％であった。

【0314】

［合成例８］（重合体（Ｃ−１）の合成）
化合物（Ｍ−６）１６．４０ｇ（９８ｍｍｏｌ、４０モル％）、化合物（Ｍ−７）５．７３ｇ（２４ｍｍｏｌ、１０モル％）及び化合物（Ｍ−９）２１．７４ｇ（９８ｍｍｏｌ、４０モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．０１ｇを投入した単量体溶液を準備した。５０ｇの２−ブタノン及び化合物（Ｍ−８）６．０７ｇ（２４ｍｍｏｌ、１０モル％）を投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器内を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。

【0315】

重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１，０００ｇのメタノールへ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を２００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行った。次いで、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の重合体（Ｃ−１）を得た（収量３９ｇ、収率７８％）。この重合体（Ｃ−１）は、Ｍｗが６，１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４０であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−６）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−７）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−８）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−９）に由来する構造単位の含有割合（モル％）は、４２．２：８．１：８．４：４１．３であり、フッ素原子含有率は０％であった。

【0316】

上記実施例１〜６及び合成例２〜８で重合体の合成に用いた単量体の種類とその使用量（モル％）、重合体における各化合物に由来する構造単位の含有割合（モル％）、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ比、並びにフッ素原子含有率（質量％）について表１にまとめて示す。なお、上記化合物（Ｍ−１）は構造単位（Ｉ）を、化合物（Ｍ−３）、（Ｍ−４）及び（Ｍ−１１）〜（Ｍ−１３）は構造単位（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）を、化合物（Ｍ−５）〜（Ｍ−８）及び（Ｍ−１０）は構造単位（ＩＶ）を、化合物（Ｍ−９）は構造単位（ＶＩ）を、化合物（Ｍ−２）は、他の構造単位を与える。

【0317】

【表1】

【0318】

＜樹脂膜の溶解性の評価＞
下記方法に従って、上記合成した重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）並びに重合体（ａ−１）及び（ａ−２）をそれぞれ含有する樹脂溶液を調製し、この樹脂溶液を用いて樹脂膜を形成し、この樹脂膜のアルカリ現像液に対する溶解速度を測定した。なお、樹脂溶液を調製する溶媒としては、後述する感放射線性樹脂組成物の調製に用いる溶媒（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）を用いた。

【0319】

［試験例１］（樹脂溶液（Ｓ−１）の調製）
重合体（Ａ−１）１００部、溶媒（Ｅ−１）９００部及び溶媒（Ｅ−２）３８０部を混合して樹脂溶液（Ｓ−１）を調製した。

【0320】

［試験例２］（樹脂溶液（Ｓ−２）の調製）
重合体（Ａ−２）１００部、溶媒（Ｅ−１）９００部及び溶媒（Ｅ−２）３８０部を混合して樹脂溶液（Ｓ−２）を調製した。

【0321】

［比較試験例１］（樹脂溶液（ｓ−１）の調製）
重合体（ａ−１）１００部、溶媒（Ｅ−１）９００部及び溶媒（Ｅ−２）３８０部を混合して樹脂溶液（ｓ−１）を調製した。

【0322】

［比較試験例２］（樹脂溶液（ｓ−２）の調製）
重合体（ａ−２）１００部、溶媒（Ｅ−１）９００部及び溶媒（Ｅ−２）３８０部を混合して樹脂溶液（ｓ−２）を調製した。

【0323】

上述のように調製したそれぞれの樹脂溶液を、８インチのシリコンウェハ表面に、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１００℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚２５０ｎｍの樹脂膜を形成した。

【0324】

この樹脂膜を自動現像解析装置（ＲＤＡ−８０８、リソテック・ジャパン製）を用いて、２５℃における２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する樹脂膜の溶解速度（ｎｍ／ｓ）を測定した。得られたそれぞれの樹脂膜の溶解速度の測定値を表２に示す。

【0325】

【表2】

【0326】

表２の結果から明らかなように、上記試験例１及び２の構造単位（Ｉ）を含む重合体を用いて形成される樹脂膜は、上記比較試験例１及び２の構造単位（Ｉ）を有さず、その他の構造単位が同様である重合体を用いて形成される樹脂膜と比較して、アルカリ現像液に対する高い溶解性を有している。

【0327】

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
上記合成した重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）、（ａ−２）〜（ａ−６）及び（Ｃ−１）以外の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分（［Ｂ］酸発生剤、［Ｄ］酸拡散制御剤、［Ｅ］溶媒及び［Ｆ］添加剤）について以下に示す。

【0328】

（［Ｂ］酸発生剤）
Ｂ−１：下記式（Ｂ−１）で表される化合物

【0329】

【化42】

【0330】

（［Ｄ］酸拡散制御剤）
Ｄ−１：下記式（Ｄ−１）で表される化合物

【0331】

【化43】

【0332】

（［Ｅ］溶媒）
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン

【0333】

（［Ｆ］添加剤：偏在化促進剤）
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン

【0334】

［実施例７］（感放射線性樹脂組成物（Ｔ−１）の調製）
重合体（Ｃ−１）１００部、重合体（Ａ−２）５部、酸発生剤（Ｂ−１）１２．１部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）１．５部、溶媒（Ｅ−１）１，８００部、溶媒（Ｅ−２）７７０部及び添加剤（Ｆ−１）３０部を混合して感放射線性樹脂組成物（Ｔ−１）を調製した。

【0335】

［実施例８］（感放射線性樹脂組成物（Ｔ−２）の調製）
重合体（Ｃ−１）１００部、重合体（Ａ−３）５部、酸発生剤（Ｂ−１）１２．１部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）１．５部、溶媒（Ｅ−１）１，８００部、溶媒（Ｅ−２）７７０部及び添加剤（Ｆ−１）３０部を混合して感放射線性樹脂組成物（Ｔ−２）を調製した。

【0336】

［実施例９］（感放射線性樹脂組成物（Ｔ−３）の調製）
重合体（Ｃ−１）１００部、重合体（Ａ−４）５部、酸発生剤（Ｂ−１）１２．１部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）１．５部、溶媒（Ｅ−１）１，８００部、溶媒（Ｅ−２）７７０部及び添加剤（Ｆ−１）３０部を混合して感放射線性樹脂組成物（Ｔ−３）を調製した。

【0337】

［実施例１０］（感放射線性樹脂組成物（Ｔ−４）の調製）
重合体（Ｃ−１）１００部、重合体（Ａ−５）５部、酸発生剤（Ｂ−１）１２．１部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）１．５部、溶媒（Ｅ−１）１，８００部、溶媒（Ｅ−２）７７０部及び添加剤（Ｆ−１）３０部を混合して感放射線性樹脂組成物（Ｔ−４）を調製した

【0338】

［実施例１１］（感放射線性樹脂組成物（Ｔ−５）の調製）
重合体（Ｃ−１）１００部、重合体（Ａ−６）５部、酸発生剤（Ｂ−１）１２．１部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）１．５部、溶媒（Ｅ−１）１，８００部、溶媒（Ｅ−２）７７０部及び添加剤（Ｆ−１）３０部を混合して感放射線性樹脂組成物（Ｔ−５）を調製した

【0339】

［比較例１］（感放射線性樹脂組成物（ｔ−１）の調製）
重合体（Ｃ−１）１００部、重合体（ａ−２）５部、酸発生剤（Ｂ−１）１２．１部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）１．５部、溶媒（Ｅ−１）１，８００部、溶媒（Ｅ−２）７７０部及び添加剤（Ｆ−１）３０部を混合して感放射線性樹脂組成物（ｔ−１）を調製した。

【0340】

［比較例２］（感放射線性樹脂組成物（ｔ−２）の調製）
重合体（Ｃ−１）１００部、重合体（ａ−３）５部、酸発生剤（Ｂ−１）１２．１部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）１．５部、溶媒（Ｅ−１）１，８００部、溶媒（Ｅ−２）７７０部及び添加剤（Ｆ−１）３０部を混合して感放射線性樹脂組成物（ｔ−２）を調製した。

【0341】

［比較例３］（感放射線性樹脂組成物（ｔ−３）の調製）
重合体（Ｃ−１）１００部、重合体（ａ−４）５部、酸発生剤（Ｂ−１）１２．１部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）１．５部、溶媒（Ｅ−１）１，８００部、溶媒（Ｅ−２）７７０部及び添加剤（Ｆ−１）３０部を混合して感放射線性樹脂組成物（ｔ−３）を調製した。

【0342】

［比較例４］（感放射線性樹脂組成物（ｔ−４）の調製）
重合体（Ｃ−１）１００部、重合体（ａ−５）５部、酸発生剤（Ｂ−１）１２．１部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）１．５部、溶媒（Ｅ−１）１，８００部、溶媒（Ｅ−２）７７０部及び添加剤（Ｆ−１）３０部を混合して感放射線性樹脂組成物（ｔ−４）を調製した。

【0343】

［比較例５］（感放射線性樹脂組成物（ｔ−５）の調製）
重合体（Ｃ−１）１００部、重合体（ａ−６）５部、酸発生剤（Ｂ−１）１２．１部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）１．５部、溶媒（Ｅ−１）１，８００部、溶媒（Ｅ−２）７７０部及び添加剤（Ｆ−１）３０部を混合して感放射線性樹脂組成物（ｔ−５）を調製した。

【0344】

＜評価＞
上記調製した感放射線性樹脂組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）及び（ｔ−１）〜（ｔ−５）について、形成される樹脂膜の動的接触角としての後退接触角を評価した。

【0345】

上記「樹脂膜の溶解性の評価」の場合と同様にして、上記感放射線性樹脂組成物を用いて８インチのシリコンウェハ上に膜厚１００ｎｍの樹脂膜を形成した。

【0346】

この樹脂膜を接触角計（ＤＳＡ−１０、ＫＲＵＳ製）のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウェハをセットした。次に、針に水を注入し、上記セットしたウェハ上に水滴を形成可能な初期位置に上記針の位置を微調整した後に、この針から水を排出させて上記ウェハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び上記初期位置に針を引き下げて水滴内に配置した。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回測定した（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（°）とした。感放射線性樹脂組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）及び（ｔ−１）〜（ｔ−５）のそれぞれを用いた場合の後退接触角の測定値を表３に示す。

【0347】

【表3】

【0348】

表３の結果から明らかなように、実施例７〜１１の構造単位（Ｉ）を含む重合体を含有する感放射線性樹脂組成物から形成された樹脂膜は、高い後退接触角を示しており、従って、液浸露光時に優れた水追随性を有すると考えられる。一方、比較例１〜５の構造単位（Ｉ）を含まない重合体を含有する感放射線性樹脂組成物から形成された樹脂膜は後退接触角が低く、不十分であった。
＜付記＞
本発明は、以下の付記１〜３を含む。
（付記１）
上記式（ｉ）で表される基を含む構造単位（Ｉ）
を有し、
上記構造単位（Ｉ）の全構造単位に対する含有割合が１０モル％以上である重合体。
（付記２）
上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）及び上記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位
をさらに有する付記１に記載の重合体。
（付記３）
上記式（ｉ）で表される基を含む構造単位（Ｉ）と、上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）及び上記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位と
を有し、
上記構造単位（Ｉ）の全構造単位に対する含有割合が１０モル％以上であり、
フッ素原子含有率が１５．３質量％以上２４．１質量％以下である重合体。

【産業上の利用可能性】

【0349】

本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、液浸プロセスにおいて、露光時には高い動的接触角を示すことにより、レジスト被膜表面が優れた水切れ性を示す一方で、アルカリ現像液及びリンス液に対する高い溶解性を示し、現像欠陥の発生が抑制されるレジスト被膜を与えることができる。従って、半導体デバイス製造用の化学増幅型レジスト、特に液浸露光用のレジストとして好適に用いることができる。