特許 5979320 Ｎｉ−Ｃｒ合金材およびそれを用いた油井用継目無管

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5979320

(24)【登録日】2016年8月5日

(45)【発行日】2016年8月24日

(54)【発明の名称】Ｎｉ−Ｃｒ合金材およびそれを用いた油井用継目無管

(51)【国際特許分類】

   C22C 19/05 20060101AFI20160817BHJP

   C22C 30/02 20060101ALI20160817BHJP

   C22F 1/10 20060101ALI20160817BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20160817BHJP

【ＦＩ】

   C22C19/05 E

   C22C30/02

   C22F1/10 H

   !C22F1/00 612

   !C22F1/00 623

   !C22F1/00 626

   !C22F1/00 630A

   !C22F1/00 630B

   !C22F1/00 630K

   !C22F1/00 640A

   !C22F1/00 640E

   !C22F1/00 640F

   !C22F1/00 641B

   !C22F1/00 681

   !C22F1/00 682

   !C22F1/00 683

   !C22F1/00 684C

   !C22F1/00 685Z

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 691C

   !C22F1/00 692A

   !C22F1/00 694A

【請求項の数】5

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-547759(P2015-547759)

(86)(22)【出願日】2014年11月11日

(86)【国際出願番号】JP2014079868

(87)【国際公開番号】WO2015072458

(87)【国際公開日】20150521

【審査請求日】2016年2月29日

(31)【優先権主張番号】特願2013-234035(P2013-234035)

(32)【優先日】2013年11月12日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】新日鐵住金株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002044

【氏名又は名称】特許業務法人ブライタス

(72)【発明者】

【氏名】富尾 悠索

(72)【発明者】

【氏名】相良 雅之

【審査官】 静野 朋季

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００６／００３９５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５７−２０３７３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−００６９２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ １９／００−１９／０５

Ｃ２２Ｆ １／００、１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量％で、Ｓｉ：０．０１〜０．５％、Ｍｎ：０．０１％以上で１．０％未満、Ｃｕ：０．０１％以上で１．０％未満、Ｎｉ：４８％以上で５２％以下、Ｃｒ：２２〜２８％、Ｍｏ：５．６％以上で７．０％未満、Ｎ：０．０４〜０．１６％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０３〜０．２０％、ＲＥＭ：０．０１〜０．０７４％、Ｗ：０％以上で７．０％未満、およびＣｏ：０〜１．０％と、
ＣａおよびＭｇの１種以上：合計で０．０００３〜０．０１％と、
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、およびＶの１種以上：合計で０〜０．５％と、
残部がＦｅおよび不純物とからなり、
不純物中のＣ、Ｐ、Ｓ、およびＯが、Ｃ：０．０３％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００１％以下、およびＯ：０．０１％以下である化学組成を有し、
さらに、転位密度が下記の式を満たす、Ｎｉ−Ｃｒ合金材。
７．０×１０¹⁵≦ρ≦２．７×１０¹⁶−２．６７×１０¹⁷×［ＲＥＭ（％）］
上記の式において、ρは、単位がｍ^-2での転位密度、［ＲＥＭ（％）］は、質量％でのＲＥＭの含有量を意味する。

【請求項2】

質量％で、Ｗを０．１％以上で７．０％未満含有する、請求項１に記載のＮｉ−Ｃｒ合金材。

【請求項3】

質量％で、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、およびＶの１種以上を合計で０．０１〜０．５％含有する、請求項１または２に記載のＮｉ−Ｃｒ合金材。

【請求項4】

質量％で、Ｃｏを０．０１〜１．０％含有する、請求項１から３までのいずれかに記載のＮｉ−Ｃｒ合金材。

【請求項5】

請求項１から４までのいずれかに記載のＮｉ−Ｃｒ合金材からなる、油井用継目無管。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｎｉ−Ｃｒ合金材およびそれを用いた油井用継目無管（seamless oil country tubular goods）に関する。より詳しくは、本発明は、熱間加工性および耐衝撃特性に優れるとともに、耐食性（中でも、温度が２００℃を超えるような高温で、しかも、多量の硫化水素を含む環境での耐応力腐食割れ性）にも優れる、高強度Ｎｉ−Ｃｒ合金材およびそれを用いた油井用継目無管に関する。

【0002】

本明細書における「高強度」とは降伏強度（０．２％耐力）が９６５ＭＰａ（１４０ｋｓｉ）以上であることを指す。なお、「油井管(oil country tubular goods)」とは、例えば、ＪＩＳ Ｇ ０２０３（２００９）の番号３５１４の「油井用鋼管(steel pipe for oil well casing, tubing and drilling)」の定義欄に記載されているように、油井またはガス井の掘削、原油または天然ガスの採取などに用いられるケーシング、チュービング、およびドリルパイプの総称である。「油井用継目無管」とは、例えば、油井またはガス井の掘削、原油または天然ガスの採取などに用いることができる継目無管である。

【背景技術】

【0003】

近年の原油価格の高騰に伴い、より高深度で苛酷な腐食環境下にある油井および天然ガス井の開発が進められている。このような厳しい環境下での石油および天然ガスの採掘に伴い、その採掘などに使用される油井管にも高強度で優れた耐食性が求められるようになってきている。

【0004】

石油および天然ガス中には、二酸化炭素（ＣＯ₂）、硫化水素（Ｈ₂Ｓ）、および塩化物イオン（Ｃｌ^-）などの腐食性物質が含まれる。そのため、石油または天然ガスの採掘に用いられる油井管の材料には、これらの腐食性物質に対する優れた耐食性が要求される。中でも１５０℃以上の高温であってかつ硫化水素を１ａｔｍ以上と多く含んだ環境においては、油井管の主たる腐食要因は応力腐食割れである。したがって、高温、かつ硫化水素を含む環境で用いられる油井管の材料には、高い耐応力腐食割れ性が求められる。

【0005】

さらに、石油および天然ガスのニーズの高まりは、これらを採掘するための油井およびガス井の高深度化および高温化をもたらしている。このような井戸で使用される油井管の材料に対しては、二酸化炭素、硫化水素、および塩化物イオンに対する耐食性の維持と同時に高強度化が要求される。そのため、近年では、降伏強度（０．２％耐力）が９６５ＭＰａ以上の高強度を備える高強度油井管に対する要望も大きくなっている。

【0006】

低合金鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼および２相ステンレス鋼が適用できない上記のような厳しい腐食環境に対して、特許文献１〜３に開示されるようなＮｉ−Ｃｒ合金材の使用が試みられてきた。

【0007】

例えば、特許文献１の油井管用合金では、ＮｉおよびＣｒの含有量を特定の範囲に調整するとともに、Ｃｒ（％）＋１０Ｍｏ（％）＋５Ｗ（％）およびＭｏ（％）＋（１／２）Ｗ（％）の値を特定の範囲に調整している。特許文献１には、上記の合金によれば、冷間加工材であっても温度が１５０℃以下であれば、「Ｈ₂Ｓ−ＣＯ₂−Ｃｌ^-」環境での耐応力腐食割れ性が確保できることが開示されている。また、特許文献１には、質量％で、０．０５〜０．３０％の範囲でＮを含有させ、かつ固溶化処理後に冷間加工を行うことにより、９６５ＭＰａ以上の０．２％耐力を実現できることが開示されている。

【0008】

特許文献２の油井管用合金では、ＮｉおよびＣｒの含有量を特定の範囲に調整するとともに、Ｃｒ（％）＋１０Ｍｏ（％）＋５Ｗ（％）およびＭｏ（％）＋（１／２）Ｗ（％）の値を特定の範囲に調整している。特許文献２には、上記の合金によれば、冷間加工材であっても、極めて腐食性の強い「Ｈ₂Ｓ−ＣＯ₂−Ｃｌ^-」の環境下、特に１５０℃以下の悪環境での耐応力腐食割れ性が確保できることが開示されている。また、特許文献２には、質量％で、０．０５〜０．２５％の範囲でＮを含有させることと、固溶化処理後の冷間加工および時効処理との併用により、９６５ＭＰａ以上の０．２％耐力を実現できることが開示されている。

【0009】

特許文献３の油井管用合金では、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｒの含有量を特定の範囲に調整するとともに、（１／２）Ｍｎ（％）＋Ｎｉ（％）、Ｃｒ（％）＋Ｍｏ（％）＋（１／２）Ｗ（％）およびＭｏ（％）＋（１／２）Ｗ（％）の値を特定の範囲に調整している。特許文献３には、上記の合金によれば、冷間加工材であっても、極めて腐食性の強い「Ｈ₂Ｓ−ＣＯ₂−Ｃｌ^-」の環境下、特に１５０℃以下の悪環境での耐応力腐食割れ性が確保できることが開示されている。また、特許文献３には、質量％で、０．１〜０．４％の範囲でＮを含有させることと、固溶化処理後の冷間加工との併用により、９４０ＭＰａ程度の０．２％耐力を実現できることが開示されている。

【0010】

なお、上述の特許文献１〜３のようにＮの含有量を増加させて強化する場合、合金の熱間加工性が低下する問題が生じやすい。このため、特許文献１〜３には、Ｓの含有量を質量％で、０．０００７％以下に低減したり、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、または希土類元素（以下、「ＲＥＭ」という。）を含有させたりして、熱間加工性を改善する手法が開示されている。

【0011】

特許文献４の高Ｃｒ−高Ｎｉ合金材では、Ｃｕ、Ｎｉ、およびＣｒの含有量を特定の範囲に調整するとともに、Ｃｕ＋０．４（Ｍｏ−１．４）²の値を特定の範囲に調整している。特許文献４には、上記の合金によれば、２５％の冷間加工を施して０．２％耐力を８６１〜９６４ＭＰａ（８７．７５〜９８．２８ｋｇｆ／ｍｍ²）のいわゆる「１２５ｋｓｉ級」の強度レベルにした場合でも、「Ｈ₂Ｓ−ＣＯ₂−Ｃｌ^-」の腐食環境下、良好な耐応力腐食割れ性を確保できることが開示されている。

【0012】

なお、特許文献４にも、Ｓの含有量を質量％で、０．０００７％以下に低減したり、Ｃａ、Ｍｇ、またはＲＥＭを含有させたりして、熱間加工性を改善する手法が開示されている。

【0013】

また、特許文献５には、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびＮの含有量を特定の範囲に調整するとともに、Ｍｇ、Ｃａ、およびＣｅなどの元素を含有させることによって、酸性環境および海水環境で優れた耐食性を有し、熱間加工性にも優れた超オーステナイトステンレス鋼が開示されている。

【0014】

特許文献６のＣｒ−Ｎｉ合金材では、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎ、Ａｌ、およびＲＥＭの含有量を特定の範囲に調整するとともに、Ｎ（％）×Ｐ（％）／ＲＥＭ（％）の値を特定の範囲に調整している。特許文献６には、上記の合金材によれば、良好な熱間加工性が確保できるとともに、断面減少率で４０％の冷間圧延を施して９４１〜１１７６ＭＰａの高い０．２％耐力を有する場合にも、Ｈ₂Ｓ、Ｃｌ^-など含む腐食環境下において、温度１７７℃で、良好な耐応力腐食割れ性を確保することができることが開示されている。

【0015】

特許文献７には、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃ、Ｎ、Ｍｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、およびＯの含有量を特定の範囲に調整した合金を用いたステンレス鋼の製造方法が開示されている。特許文献７には、上記のステンレス鋼は、強度および耐応力腐食割れ性に優れていることが記載されている。

【0016】

特許文献８には、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｌａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｏ、Ｐ、およびＳの含有量を特定の範囲に調整したオーステナイト合金が開示されている。特許文献８には、上記のオーステナイト合金は、硫化水素の存在する環境において高い割れ抵抗を有することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0017】

【特許文献1】特開昭５７−２０３７３５号公報

【特許文献2】特開昭５７−２０７１４９号公報

【特許文献3】特開昭５８−２１０１５５号公報

【特許文献4】特開平１１−３０２８０１号公報

【特許文献5】特表２００５−５０９７５１号公報

【特許文献6】特開２００９−８４６６８号公報

【特許文献7】特開平１−２６２０４８号公報

【特許文献8】特開昭６３−２７４７４３号公報

【非特許文献】

【0018】

【非特許文献1】中島孝一ら：ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ、１７（２００４）、３９６

【非特許文献2】Ｇ．Ｋ．Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ ａｎｄ Ｗ．Ｈ．Ｈａｌｌ：Ａｃｔａ Ｍｅｔａｌｌ．、１（１９５３）、２２

【非特許文献3】Ｈ．Ｍ．Ｒｉｅｔｖｅｌｄ：Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｃｒｙｓｔ．、２（１９６９）、６５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0019】

前述の特許文献１および２で開示された合金を用いれば、０．２％耐力が９６５ＭＰａ以上であっても、温度が１５０℃以下の場合には、硫化水素を含む腐食環境下で、良好な耐応力腐食割れ性を確保することができる。

【0020】

また、前述の特許文献３で開示された合金を用いれば、０．２％耐力が９４０ＭＰａ程度であれば、硫化水素を含む腐食環境下でも、温度が１５０℃以下の場合に、良好な耐応力腐食割れ性を確保することができる。

【0021】

さらに、前述の特許文献４で開示された合金を用いれば、確かに、０．２％耐力が８６１〜９６４ＭＰａのいわゆる「１２５ｋｓｉ級」の強度レベルの場合には、硫化水素を含む腐食環境下でも、良好な耐応力腐食割れ性を確保することができる。しかも、Ｍｏの含有量が、質量％で、１．５％以下の場合には、熱間加工性が著しく改善されて、マンネスマン製管法を適用しても何ら問題もなく製品管にすることができる。

【0022】

同様に、前述の特許文献６で開示された合金を用いれば、確かに、硫化水素を含む腐食環境下でも、温度が１７７℃以下であれば、９６５ＭＰａ以上という高い０．２％耐力を有する場合であっても、良好な耐応力腐食割れ性を確保することができる。

【0023】

しかしながら、特許文献１〜４および特許文献６で提案された合金を用いても、冷間加工して０．２％耐力を９６５ＭＰａ以上に高めた場合には、温度が２００℃を超えるような高温域では、依然として、硫化水素を含む腐食環境下での良好な耐応力腐食割れ性を確保できないのが実状である。

【0024】

さらに、オーステナイト系のＮｉ−Ｃｒ合金といえども、冷間加工して０．２％耐力を９６５ＭＰａ以上に高めた場合には、必然的に靱性（耐衝撃特性）が低下する。このため、製品搬送時、あるいは使用中に際しても製品が破損する事態も想定される。

【0025】

なお、特許文献３で提案された合金の場合、ＭｎとＰとの共偏析を避けるためもあって、Ｐの含有量は、質量％で、０．０３０％以下に制限されている。しかしながら、質量％で、３．０〜１５．０％ものＭｎを含むため、Ｐの含有量を０．０３０％以下に制限してもなお、ＭｎとＰとが共偏析することを避け難い場合がある。そして、ＭｎとＰとの共偏析が生じると靱性の低下が生じるため、高強度化のため強冷間加工した場合には、例えば、上述のように製品搬送の際に支障をきたすことになりかねない。

【0026】

また、特許文献５で提案された合金の場合には、高強度化のため加工度の高い冷間加工を行った場合は、延性および靱性の低下を伴うという問題がある。さらに、上記の合金の場合、質量％で、１．０〜６．０％、好ましくは２．０〜６．０％、より好ましくは３．０〜６．０％、極めて好ましくは４．０〜６．０％ものＭｎを含むにも拘わらず、Ｐの含有量について全く配慮されていない。このため、冷間加工量が低い場合であっても、ＭｎとＰとの共偏析による靱性の著しい低下を避け難い。また、特許文献５の合金は、特に、強冷間加工して０．２％耐力を９６５ＭＰａ以上に高めた場合には、硫化水素を含む腐食環境下で、温度が２００℃を超えるような高温域での良好な耐応力腐食割れ性を安定して確保できるという合金ではない。

【0027】

また、特許文献７のステンレス鋼では、冷間加工が考慮されていない。言い換えると、特許文献７には、強冷間加工して０．２％耐力を９６５ＭＰａ以上に高めた場合に、高温の腐食環境下で、良好な耐応力腐食割れ性を安定して確保できる合金成分についての記載はない。

【0028】

また、特許文献８のオーステナイト合金において０．２％耐力を９６５ＭＰａ以上に高めるためにはＮを含有させる必要があるが、特許文献８にはＮ含有量についての記載がない。また、特許文献８には、９６５ＭＰａ以上の高強度を実現でき、かつ高温の腐食環境下で優れた耐食性を発揮する合金組成に関しては言及されていない。

【0029】

本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、高強度化に伴う熱間加工性、耐食性、および靱性の低下を防止可能なＮｉ−Ｃｒ合金材およびそれを用いた油井用継目無管を提供することを目的とする。より詳しくは、本発明は、熱間加工性および靱性に優れるとともに、耐食性（より具体的には、温度が２００℃を超えるような高温で、しかも、硫化水素を含む環境での耐応力腐食割れ性）にも優れる、降伏強度（０．２％耐力）が９６５ＭＰａ以上の高強度Ｎｉ−Ｃｒ合金材およびそれを用いた油井用継目無管を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0030】

本発明者らは、前記の課題を解決するために、まず、従来提案されているＮｉ−Ｃｒ合金材をベースに、化学組成を種々に調整したＮｉ−Ｃｒ合金材を用いて、降伏強度（０．２％耐力）向上のための基礎的な調査を実施した。その結果、下記（ａ）〜（ｅ）の事項が確認できた。

【0031】

（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ合金材の降伏強度を増加させるためには、冷間加工率を高めて、合金材の転位密度を増加させること、あるいは、そのＮ含有量、中でも固溶状態でのＮ含有量を増加させることが有力な手段である。

【0032】

（ｂ）一方、Ｎを多量に含有させた場合には、靱性だけでなく熱間加工性も低下する。このため、例えば製管など製品加工の際、多量の疵が発生することを避け難い。また、Ｎを多量に含有させた場合、溶体化後にも組織中にＣｒ窒化物が残存する場合がある。この場合、高温かつ高圧硫化水素環境下での耐食性が著しく低下する。

【0033】

（ｃ）熱間加工性の低下を抑止するには、９００℃付近で起こるＳの粒界への偏析を阻止することが有効である。

【0034】

（ｄ）冷間加工による転位密度の増加によっても、合金材の靱性が低下する。

【0035】

（ｅ）従来提案されているような窒素を含まないＮｉ−Ｃｒ合金材の場合には、冷間加工率を高めて０．２％耐力が９６５ＭＰａ以上になると、２００℃での硫化水素を含む環境での耐応力腐食割れ性が確保できなくなる。

【0036】

次に、本発明者らは、特に窒素含有材における低温域での熱間加工性の低下、および冷間加工率を高めて高強度化した場合の靱性の低下を抑止するために、種々の検討を加えた。その結果、下記（ｆ）〜（ｈ）の知見を得た。

【0037】

（ｆ）従来のＣａおよび／またはＭｇによる脱硫だけでは、低温域での熱間加工性の低下を安定して抑止することは難しい。一方、ＲＥＭは、ＣａあるいはＭｇと同等またはそれ以上の脱硫作用を有するが、酸化されやすい。したがって、脱硫のための元素としてＲＥＭを単独で含有させた場合、十分な脱硫効果が発揮されず、低温域での熱間加工性の低下を安定して抑止することは難しい。

【0038】

（ｇ）ＲＥＭをＣａおよび／またはＭｇと複合含有させて脱硫することによって、低温域での熱間加工性の低下を安定して抑止することができる。

【0039】

（ｈ）但し、ＲＥＭを含有させた場合には、介在物の量が多くなるので、冷間加工率を高めて高強度化すれば、合金材の靱性低下が顕著になる。

【0040】

そこで、本発明者らがさらに詳細な検討を加えた結果、下記（ｉ）の重要な事実が明らかになった。

【0041】

（ｉ）Ｎ含有量を特定の範囲に調整して、ＲＥＭをＣａおよび／またはＭｇと複合して含有させた場合、低温域での熱間加工性の低下を安定して抑止することができ、しかも、高強度、低温域での良好な靱性、および硫化水素を含む高温環境下での優れた耐応力腐食割れ性を備えたＮｉ−Ｃｒ合金を実現できる。具体的には、９６５ＭＰａ以上の０．２％耐力、−１０℃での衝撃値が６３Ｊ／ｃｍ²を上回るという良好な低温靱性（耐衝撃特性）、および温度が２００℃を超えるような高温かつ硫化水素を含む環境での優れた耐応力腐食割れ性を備えるＮｉ−Ｃｒ合金が存在する。このような合金は、化学組成に加えて転位密度が特定の条件を満たしている。

【0042】

本発明は、上記の内容に基づいて完成されたものであり、その要旨は、下記に示すＮｉ−Ｃｒ合金材およびそれを用いた油井用継目無管にある。

【0043】

（１）質量％で、Ｓｉ：０．０１〜０．５％、Ｍｎ：０．０１％以上で１．０％未満、Ｃｕ：０．０１％以上で１．０％未満、Ｎｉ：４８％以上で５２％以下、Ｃｒ：２２〜２８％、Ｍｏ：５．６％以上で７．０％未満、Ｎ：０．０４〜０．１６％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０３〜０．２０％、ＲＥＭ：０．０１〜０．０７４％、Ｗ：０％以上で７．０％未満、およびＣｏ：０〜１．０％と、
ＣａおよびＭｇの１種以上：合計で０．０００３〜０．０１％と、
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、およびＶの１種以上：合計で０〜０．５％と、
残部がＦｅおよび不純物とからなり、
不純物中のＣ、Ｐ、Ｓ、およびＯが、Ｃ：０．０３％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００１％以下、およびＯ：０．０１％以下である化学組成を有し、
さらに、転位密度が下記の式を満たす、Ｎｉ−Ｃｒ合金材。
７．０×１０¹⁵≦ρ≦２．７×１０¹⁶−２．６７×１０¹⁷×［ＲＥＭ（％）］
上記の式において、ρは、単位がｍ^-2での転位密度、［ＲＥＭ（％）］は、質量％でのＲＥＭの含有量を意味する。

【0044】

（２）質量％で、Ｗを０．１％以上で７．０％未満含有する、上記（１）に記載のＮｉ−Ｃｒ合金材。

【0045】

（３）質量％で、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、およびＶの１種以上を合計で０．０１〜０．５％含有する、上記（１）または（２）に記載のＮｉ−Ｃｒ合金材。

【0046】

（４）質量％で、Ｃｏを０．０１〜１．０％含有する、上記（１）から（３）までのいずれかに記載のＮｉ−Ｃｒ合金材。

【0047】

（５）上記（１）から（４）までのいずれかに記載のＮｉ−Ｃｒ合金材からなる、油井用継目無管。

【発明の効果】

【0048】

本発明のＮｉ−Ｃｒ合金材は、熱間加工性および靱性（耐衝撃特性）に優れる。また、本発明のＮｉ−Ｃｒ合金材は、降伏強度（０．２％耐力）が９６５ＭＰａ以上の高強度であっても、温度が２００℃を超えるような高温で、しかも、硫化水素を含む環境での、耐応力腐食割れ性に代表される耐食性にも優れる。このため、本発明のＮｉ−Ｃｒ合金材は、高強度の油井用継目無管の素材として好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0049】

【図1】実施例で用いた合金において、ＲＥＭの含有量と転位密度の変化によって、降伏強度および靱性が変化する様子を示す図であり、表２の結果を纏めたものである。ただし、実施例で用いた合金のうちで、合金１〜５および８〜１３については、ＲＥＭ以外の少なくとも１種の元素の含有量が本発明の範囲外であるため、また、合金６については、熱間加工性自体が劣って靱性などの評価を行わなかったため、これらの合金の結果については除外している。なお、図中の直線は、ρ＝２．７×１０¹⁶−２．６７×１０¹⁷×［ＲＥＭ（％）］を表す。

【発明を実施するための形態】

【0050】

以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」は「質量％」を意味する。

【0051】

（Ａ）化学組成
Ｓｉ：０．０１〜０．５％
Ｓｉは、脱酸のために必要な元素であり、０．０１％以上含有させる。Ｓｉの含有量が０．５％を超えると、熱間加工性が低下する傾向が見られる。したがって、Ｓｉの含有量を０．０１〜０．５％とする。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、さらに好ましい下限は０．０７％である。また、Ｓｉ含有量の好ましい上限は０．４０％であり、さらに好ましい上限は０．３３％である。

【0052】

Ｍｎ：０．０１％以上で１．０％未満
Ｍｎは、脱酸および／または脱硫剤として必要な成分であるが、その含有量が０．０１％未満では効果が十分に発揮されない。一方、Ｍｎの含有量が１．０％以上であると熱間加工性が低下する。したがって、Ｍｎの含有量を０．０１％以上で１．０％未満とした。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．１０％であり、より好ましい下限は０．２０％であり、さらに好ましい下限は０．２４％である。また、Ｍｎ含有量の好ましい上限は０．８０％であり、より好ましい上限は０．７０％であり、さらに好ましい上限は０．６６％である。

【0053】

Ｃｕ：０．０１％以上で１．０％未満
Ｃｕは、Ｎｉ−Ｃｒ合金材表面に形成される不動態皮膜の安定化に効果があり、耐孔食性および耐全面腐食性を向上させるのに必要である。ただし、Ｃｕの含有量が０．０１％未満では効果が不十分であり、１．０％以上になると熱間加工性が低下する。このため、Ｃｕの含有量を０．０１％以上で１．０％未満とした。Ｃｕ含有量の好ましい下限は０．２０％、さらに好ましい下限は０．５５％である。また、Ｃｕ含有量の好ましい上限は０．８５％であり、さらに好ましい上限は０．８％である。

【0054】

Ｎｉ：４８％以上で５５％未満
Ｎｉは、オーステナイト安定化元素として含有させる。Ｎｉは、耐食性の観点から４８％以上含有させるが、５５％以上の含有はコストの増加および耐水素割れ性の低下を招く。このことから、Ｎｉの含有量を４８％以上で５５％未満とした。Ｎｉ含有量の好ましい下限は４９％であり、さらに好ましい下限は４９．２％である。また、Ｎｉ含有量の好ましい上限は５２％であり、さらに好ましい上限は５１．１％である。

【0055】

Ｃｒ：２２〜２８％
Ｃｒは、耐応力腐食割れ性を著しく改善する成分であるが、含有量が２２％未満ではその効果が十分ではない。一方、Ｃｒを２８％を超えて含有させると熱間加工性の低下を招くとともに、シグマ相に代表されるＴＣＰ相を生じやすくなり、耐応力腐食割れ性が低下する。したがって、Ｃｒの含有量を２２〜２８％とした。Ｃｒ含有量の好ましい下限は２３％であり、さらに好ましい下限は２３．５％である。また、Ｃｒ含有量の好ましい上限は２６％であり、さらに好ましい上限は２５．７％である。

【0056】

Ｍｏ：５．６％以上で７．０％未満
Ｍｏは、Ｃｕと同様に、Ｎｉ−Ｃｒ合金材表面に形成される不動態皮膜の安定化に効果があり、耐孔食性および耐応力腐食割れ性を改善する効果がある。しかしながら、Ｍｏの含有量が５．６％未満では効果が不十分である。一方、Ｍｏを７．０％以上含有させると、オーステナイトの高温強度が増加されるとともに、合金の鋳込み時にシグマ相またはミュー相等の有害相の形成が促進される。これにより、熱間加工性を悪化させる。さらに、Ｍｏの過剰な含有は合金コストの増加を招く。したがって、Ｍｏの含有量を５．６％以上で７．０％未満とした。Ｍｏ含有量の好ましい下限は５．７％であり、さらに好ましい下限は５．８％である。また、Ｍｏ含有量の好ましい上限は６．８％であり、さらに好ましい上限は６．７％である。

【0057】

Ｎ：０．０４〜０．１６％
Ｎは、本発明において重要な元素である。Ｎは、Ｎｉ−Ｃｒ合金の強度を高める作用があるが、その含有量が０．０４％未満では所望の高強度を確保できず、また、転位密度の増加による耐応力腐食割れ性の急激な低下を招きやすくなる。一方、Ｎの含有量が０．１６％を超えると、熱間での加工可能最高温度の低下、およびクロム窒化物の析出に伴う耐応力腐食割れ性の悪化を招く。このことから、Ｎの含有量を０．０４〜０．１６％とした。Ｎ含有量の好ましい下限は０．０６％であり、より好ましい下限は０．０８％であり、さらに好ましい下限は０．０９８％である。また、Ｎ含有量の好ましい上限は０．１４％であり、さらに好ましい上限は０．１２５％である。

【0058】

ｓｏｌ．Ａｌ：０．０３〜０．２０％
Ａｌは、合金中のＯ（酸素）を固定し熱間加工性を改善するだけでなく、ＲＥＭの酸化による効果の減少を防ぐ効果もある。ＲＥＭを含有させて、Ａｌを含有させないＮｉ−Ｃｒ合金では、ＲＥＭは大部分が酸化物として消費される。その結果、固溶Ｓの増大を招き、熱間加工性が大きく低下する。したがって、ＲＥＭを含有させる場合には、Ａｌを併せて含有させることが必須である。ただし、Ａｌの含有量がｓｏｌ．Ａｌで０．０３％未満ではその効果は十分ではない。一方、Ａｌをｓｏｌ．Ａｌで０．２０％を超えて含有させると却って熱間加工性を低下させる。したがって、Ａｌの含有量をｓｏｌ．Ａｌで０．０３〜０．２０％とした。ｓｏｌ．ＡｌでのＡｌ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、より好ましい下限は０．０７％であり、さらに好ましい下限は０．０７６％である。また、ｓｏｌ．ＡｌでのＡｌ含有量の好ましい上限は０．１８％であり、より好ましい上限は０．１４％であり、さらに好ましい上限は０．１３５％である。なお、「ｓｏｌ．Ａｌ」とはいわゆる「酸可溶性Ａｌ」を意味する。

【0059】

ＲＥＭ：０．０１〜０．０７４％
ＲＥＭは、本発明において重要な元素である。すなわち、ＲＥＭには、熱間加工性および耐応力腐食割れ性を改善する効果があるので含有させる。ただし、ＲＥＭは酸化しやすいため、Ａｌを共に含有させることが必須である。なお、ＲＥＭをＣａおよび／またはＭｇと複合して含有させた合金の場合は、低温域での熱間加工性の低下を安定して抑止することができるとともに、高強度、低温域での良好な靱性、および硫化水素を含む高温環境下での耐応力腐食割れ性を備えるものとなる。しかしながら、ＲＥＭの含有量が０．０１％未満では、上記の効果が十分ではなく、高強度化により耐応力腐食割れ性が低下する。一方、ＲＥＭの含有量が０．０７４％を超えると、たとえＣａおよび／またはＭｇと複合して含有させても、却って熱間加工性および靱性が低下する。したがって、ＲＥＭの含有量を０．０１〜０．０７４％とした。ＲＥＭ含有量の好ましい下限は０．０１５％であり、さらに好ましい下限は０．０１９％である。また、ＲＥＭ含有量の好ましい上限は０．０６％であり、さらに好ましい上限は０．０５８％である。

【0060】

本発明において「ＲＥＭ」とは、Ｓｃ、Ｙ、およびランタノイドの合計１７元素を指し、「ＲＥＭの含有量」とは、ＲＥＭが１種の場合はその含有量、２種以上の場合はそれらの合計含有量を指す。また、ＲＥＭは一般的には複数種のＲＥＭの合金であるミッシュメタルとしても供給されている。このため、個別の元素を１種または２種以上添加してＲＥＭの量が上記の範囲となるように含有させてもよいし、例えば、ミッシュメタルの形で添加して、ＲＥＭの量が上記の範囲となるように含有させてもよい。

【0061】

ＣａおよびＭｇの１種以上：合計で０．０００３〜０．０１％
Ｃａおよび／またはＭｇをＲＥＭと複合して含有させた合金の場合には、低温域での熱間加工性の低下を安定して抑止することができるとともに、高強度、低温域での良好な靱性、および硫化水素を含む高温環境下での耐応力腐食割れ性を備えるものとなる。上記の効果は、ＣａおよびＭｇの１種以上を合計で０．０００３％以上含有することによって得られる。しかしながら、ＣａおよびＭｇの１種以上を合計で０．０１％を超えて含有すると、たとえＲＥＭと複合して含有させても、却って熱間加工性の低下現象が生じる。したがって、ＣａおよびＭｇの１種以上の含有量を合計で０．０００３〜０．０１％とした。ＣａおよびＭｇの１種以上の合計含有量の好ましい下限は０．０００５％であり、さらに好ましい下限は０．０００７％である。また、ＣａおよびＭｇの１種以上の合計含有量の好ましい上限は０．００５％であり、さらに好ましい上限は０．００４２％である。

【0062】

なお、ＣａとＭｇは複合して含有させる必要はない。Ｃａを単独で含有させる場合には、Ｃａの含有量が０．０００３〜０．０１％であればよく、Ｍｇを単独で含有させる場合には、Ｍｇの含有量が０．０００３〜０．０１％であればよい。

【0063】

Ｗ：０％以上で８．０％未満
Ｗは、耐応力腐食割れ性を向上させる作用を有する。このため、必要に応じてＷを含有させてもよい。しかしながら、Ｗを８．０％以上含有させると、熱間加工性および経済性が悪化する。したがって、含有させる場合のＷの量を８．０％未満とする。含有させる場合のＷの量は、７．０％未満とすることが好ましい。

【0064】

一方、前記したＷの耐応力腐食割れ性の向上効果を安定して発現させるためには、含有させる場合のＷの量は、０．１％以上とすることが好ましい。

【0065】

Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、およびＶ：１種以上の合計で０〜０．５％
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、およびＶはいずれも、結晶粒を微細化して、強度および延性を向上させる作用を有する。このため、必要に応じて、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、およびＶを単独でまたは２種以上の複合で含有させてもよい。しかしながら、上記の元素を１種以上の合計で０．５％を超えて含有させると、熱間加工性を悪化させるとともに、介在物を多量に生じ、却って延性の低下現象が現れる。したがって、これらの元素を含有させる場合の量を、１種以上の合計で０．５％以下とする。これらの元素を含有させる場合の量は、１種以上の合計で０．３％以下とすることが好ましい。

【0066】

一方、前記したＴｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、およびＶの強度および延性の向上効果を安定して発現させるためには、含有させる場合の量を、１種以上の合計で０．０１％以上とすることが好ましく、０．０５％以上とすることがより好ましい。

【0067】

Ｃｏ：０〜２．０％
Ｃｏは、オーステナイト相の安定化に寄与し、高温での耐応力腐食割れ性を向上させる作用を有する。このため、必要に応じてＣｏを含有させてもよい。しかしながら、Ｃｏの過剰な含有は合金価格の上昇を招き、経済性を著しく損なう。したがって、上限を設けて含有させる場合のＣｏの量を２．０％以下とする。含有させる場合のＣｏの量は、１．０％以下とすることが好ましい。

【0068】

一方、前記したＣｏの高温での耐応力腐食割れ性の向上効果を安定して発現させるためには、含有させる場合のＣｏの量は、０．０１％以上とすることが好ましい。

【0069】

本発明のＮｉ−Ｃｒ合金材は、上述の各元素と、残部がＦｅおよび不純物とからなり、不純物中のＣ、Ｐ、Ｓ、およびＯが、Ｃ：０．０３％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００１％以下、およびＯ：０．０１％以下である化学組成を有する。

【0070】

「不純物」とは、合金材を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップまたは製造環境などから混入するものを指す。

【0071】

Ｃ：０．０３％以下
Ｃは、不純物として含有され、その含有量が０．０３％を超えると、Ｍ₂₃Ｃ₆型炭化物（「Ｍ」は、Ｃｒ、Ｍｏ、および／またはＦｅなどの元素を指す。）の析出による粒界破壊を伴う応力腐食割れが生じやすくなる。したがって、Ｃの含有量を０．０３％以下と定めた。不純物中のＣ含有量の好ましい上限は０．０２％であり、より好ましい上限は０．０１５％であり、さらに好ましい上限は０．０１２％である。

【0072】

Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、合金中に含まれる不純物であり、熱間加工性および耐応力腐食割れ性を著しく低下させる。したがって、Ｐの含有量を０．０３％以下とした。不純物中のＰ含有量の好ましい上限は０．０２５％であり、より好ましい上限は０．０２０％であり、さらに好ましい上限は０．０１９％である。

【0073】

Ｓ：０．００１％以下
ＳもＰと同様、熱間加工性を著しく低下させる不純物である。熱間加工性の低下を防止する観点からＳの含有量はできる限り低いことが望ましいので、上限を設けて０．００１％以下とした。不純物中のＳ含有量の好ましい上限は０．０００９％であり、より好ましい上限は０．０００８％であり、さらに好ましい上限は０．０００６％である。

【0074】

Ｏ（酸素）：０．０１％以下
Ｏ（酸素）は合金中に含まれる不純物であり、熱間加工性を著しく低下させる。したがって、Ｏの含有量を０．０１％以下とした。不純物中のＯ含有量の好ましい上限は０．００９％であり、さらに好ましい上限は０．００５％である。

【0075】

（Ｂ）転位密度
上記（Ａ）項に記載の化学組成を有する本発明のＮｉ−Ｃｒ合金材の組織においては、転位密度が下記の式を満たしていなければならない。
７．０×１０¹⁵≦ρ≦２．７×１０¹⁶−２．６７×１０¹⁷×［ＲＥＭ（％）］
上記の式において、ρは、単位がｍ^-2での転位密度、［ＲＥＭ（％）］は、質量％でのＲＥＭの含有量を意味する。

【0076】

上述の化学組成を有するＮｉ−Ｃｒ合金材において、組織の転位密度ρが７．０×１０¹⁵ｍ^-2未満の場合には、９６５ＭＰａ以上の０．２％耐力を得ることができない。一方、転位密度ρが〔２．７×１０¹⁶−２．６７×１０¹⁷×［ＲＥＭ（％）］〕ｍ^-2を超える組織である場合には、靱性の低下をきたすことに加えて、２００℃を超えるような高温、かつ硫化水素を含む環境での耐応力腐食割れ性の低下が生じる。したがって、転位密度が上記の式を満たす組織であることとした。

【0077】

なお、転位密度ρは、好ましくは２．０×１０¹⁶ｍ^-2以下である。

【0078】

本発明のＮｉ−Ｃｒ合金材は、例えば、次のようにして製造することができる。

【0079】

まず、電気炉、ＡＯＤ炉、またはＶＯＤ炉などを用いて溶製し、化学組成を調整する。なお、ＲＥＭと、Ｃａおよび／またはＭｇとの複合による脱硫処理に際しては、予めＡｌなどで十分脱酸してからＲＥＭと、Ｃａおよび／またはＭｇとを添加することが望ましい。

【0080】

化学組成を調整した溶湯は、次に、インゴットに鋳造して、その後の鍛造など熱間加工によって、スラブ、ブルーム、またはビレットなどのいわゆる「合金片」に加工してもよい。また、上記溶湯を連続鋳造して、直接にスラブ、ブルーム、またはビレットなどのいわゆる「合金片」にしてもよい。

【0081】

さらに、上記の「合金片」を素材として、板材または管材など所望の形状に熱間加工する。例えば、板材に加工する場合は、熱間圧延によってプレートまたはコイル状に熱間加工することができる。また、例えば、管材に加工する場合は、熱間押出製管法またはマンネスマン製管法によって管状に熱間加工することができる。

【0082】

次いで、転位密度ρが前記の式を満たす組織となるように、板材の場合には、熱間圧延材に溶体化熱処理を施してから冷間圧延による冷間加工を施す。また、管材の場合には、熱間加工された素管に溶体化熱処理を施してから冷間引抜またはピルガー圧延などの冷間圧延による冷間加工を施す。

【0083】

１回または複数回で行う上記の冷間加工は、合金の化学組成によっても異なるが、断面減少率で３１〜５０％程度の加工とすればよい。同様に、合金の化学組成によっても異なるが、所定のサイズへの加工のために、冷間加工後に中間熱処理を行い、その後さらに１回または複数回で冷間加工する場合には、中間熱処理後の断面減少率で３１〜５０％程度の加工とすればよい。

【0084】

ただし、ＲＥＭ含有量が多い場合は、転位密度ρが前記の式で決定される値を超えないように、冷間加工時の断面減少率を制御する必要がある。また、Ｎ含有量が高い場合は、冷間加工時の断面減少率を抑制するのがよい。他方、ＲＥＭ含有量が少ない場合またはＮ含有量が少ない場合には、冷間加工時に高めの断面減少率を選定することが好ましい。

【0085】

例えば、転位密度を７．０×１０¹⁵ｍ^-2以上とするためには、Ｎ含有量が０．０４％付近では、冷間加工時の上述した断面減少率を４２％以上とすることが好ましい。前記断面減少率は、Ｎ含有量が０．１６％付近では、３１％以上とすることが好ましい。なお、転位密度を７．０×１０¹⁵ｍ^-2以上とするためのＮ含有量は、Ｎ以外の他の元素の含有量との関係で変わることがある。

【0086】

冷間加工時の上述した断面減少率の上限は、ＲＥＭ含有量およびＮ含有量に依存するが、概ね、断面減少率（％）を
〔｛（１．７８−１７．７８×［ＲＥＭ（％）］）^0.5−２×［Ｎ（％）］｝／０．０２〕の式（上記の式において、［ＲＥＭ（％）］と［Ｎ（％）］はそれぞれ、質量％での、ＲＥＭとＮの含有量を意味する。）で示される値以下とすれば、転位密度ρを本発明で規定する値を超えない範囲に制御することができる。なお、ＲＥＭ含有量が０．０５％以上、かつＮ含有量が０．１４％以上の合金材では、冷間加工時に許容される断面減少率の範囲は狭い。

【0087】

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

【実施例】

【0088】

表１に示す化学組成を有する合金を真空高周波溶解炉にて溶解し、５０ｋｇのインゴットに鋳造した。

【0089】

表１における合金Ａ〜Ｉは、化学組成が本発明で規定する範囲内にある合金である。一方、合金１〜１３は、化学組成が本発明で規定する条件から外れた合金である。

【0090】

【表1】

【0091】

各インゴットは１２００℃で３ｈの均熱処理を行った後、熱間鍛造して断面が５０ｍｍ×５０ｍｍの角材に加工した。

【0092】

このようにして得た角材を、さらに、１２００℃で１ｈ加熱した後、熱間圧延して厚さ１４．２ｍｍの板材に仕上げた。

【0093】

次いで、上記の熱間圧延して得た厚さ１４．２ｍｍの板材の一部から、板材の圧延方向に平行な方向（以下、「Ｌ方向」という。）に、直径１０ｍｍで長さ１３０ｍｍの試験片を採取し、グリーブル試験機によって熱間加工性を評価した。

【0094】

なお、熱間加工性試験では、１２００℃で３ｍｉｎ加熱を行った上記の試験片を１００℃／ｍｉｎの速度で冷却して、１１００℃、１０００℃、９００℃、８００℃、および７００℃の温度の各温度に至った時点で、引張破断させた。

【0095】

上記すべての試験温度において、引張破断後の断面減少率が６０％以上である場合に、熱間加工性が良好と評価した。これは、上記の断面減少率が６０％を下回る場合には、例えば、合金ビレットを素材として熱間製管する際に、多数の表面疵が発生したり、割れが生じたりするという経験に基づく。

【0096】

表１に、上記の熱間加工性の試験結果を併記した。なお、熱間加工性欄における「○」は、すべての試験温度における引張破断後の断面減少率が６０％以上で、熱間加工性が良好であったことを示す。一方、「×」は、少なくともいずれかの試験温度における引張破断後の断面減少率が６０％を下回ったことを示す。

【0097】

上記グリーブル試験の結果、熱間加工性が良好であった合金Ａ〜Ｉ、１〜５、７、８、１０、および１３について、熱間圧延して得た厚さ１４．２ｍｍの板材の残りを用いて、１１００℃で１ｈの溶体化処理を行い、引続き水冷処理を行って、ＦＣＣ結晶構造を有するオーステナイトの単相組織を得た。

【0098】

次いで、水冷処理を行った板材の一部を用いて冷間圧延し、厚さがそれぞれ、９．８ｍｍ、８．４ｍｍ、および７ｍｍの３種類の板材に仕上げた。なお、合金１０については、９．８ｍｍの厚さおよび７ｍｍの厚さの板材を作製しなかった。

【0099】

次に、上記の厚さがそれぞれ、９．８ｍｍ、８．４ｍｍ、および７ｍｍの３種類の冷間圧延材の厚さ方向における中央部から、縦横それぞれ２０ｍｍ、厚み２ｍｍの試験片を切り出した。そして、１０％過塩素酸−酢酸溶液を電解液とし、１０℃にて試験片表面を電解研磨し、電解研磨後の試験片を用いて転位密度を測定した。

【0100】

なお、転位密度の測定は、非特許文献１で中島らが提案する非特許文献２に記載されたＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ法に基づいた評価法を用いて行った。

【0101】

具体的には、Ｘ線回折プロファイルの測定には、陰極管にＣｏ管球を用い、プロファイルはθ−２θ回折法を用いて、２θで４０°から１３０°の範囲で測定を行った。そして、ＦＣＣ結晶構造の｛１１１｝面、｛２２０｝面、および｛３１１｝面の各回折について、非特許文献３に記載されたＲｉｅｔｖｅｌｄ法を用いてフィッテングして得られた半価幅を用いて、ひずみεを求めた。さらに、上記のひずみεとバーガースベクトルｂとで表される
ρ＝１４．４ε²／ｂ²
の式を計算して、単位がｍ^-2での転位密度ρを求めた。

【0102】

なお、測定装置由来のプロファイル計測には、それぞれの合金で、転位密度が非常に少ないと考えられる１１００℃溶体化水冷材を用いた。また、上記のバーガースベクトルｂの値には０．２５４５×１０^-9ｍを用いた。

【0103】

さらに、上記のようにして得た厚さがそれぞれ、９．８ｍｍ、８．４ｍｍ、および７ｍｍの３種類の冷間圧延材から試験片を切り出し、引張特性と靱性（耐衝撃特性）を調査した。

【0104】

引張特性の調査では、各冷間圧延材から、平行部の直径が４ｍｍで標点間距離が３４ｍｍの丸棒引張試験片を２本ずつ採取した。具体的には、各冷間圧延材について、平行部が上記Ｌ方向に対して平行となる試験片と、平行部が上記Ｌ方向に対して直角となる試験片とを採取した。これら２本の試験片に対して室温で引張試験して、降伏強度（０．２％耐力）を求めた。表２に示す降伏強度は、２本の試験片の降伏強度の平均値である。試験時の引張速度は、４．９×１０^-4／ｓのひずみ速度に対応する１．０ｍｍ／ｍｉｎとした。引張特性の調査では、２本の試験片の０．２％耐力の平均値が９６５ＭＰａ以上となった場合に、強度が十分に高いと判断した。本実施例では、９６５ＭＰaを降伏強度の目標とした。

【0105】

靱性の調査では、各冷間圧延材から、幅５ｍｍのＶノッチ付きサブサイズシャルピー衝撃試験片を２本ずつ採取した。具体的には、各冷間圧延材について、長手方向が上記Ｌ方向に対して平行となる試験片と、長手方向が上記Ｌ方向に対して直角となる試験片とを採取した。これら２本の試験片に対して、油井管の使用環境として考えうる−１０℃においてシャルピー衝撃試験を行った。そして、吸収エネルギーをノッチ部の原断面積で除した値（以下、「衝撃値」という。）を求めた。表２に示す衝撃値は、２本の試験片の衝撃値の平均値である。靱性の調査では、２本の試験片の衝撃値の平均値が６３Ｊ／ｃｍ²を超える場合に、耐衝撃特性が十分に高いと判断した。本実施例では、６３Ｊ／ｃｍ²を衝撃値の目標とした。

【0106】

さらに、上述の厚さがそれぞれ、９．８ｍｍ、８．４ｍｍ、および７ｍｍの３種類の冷間圧延材から、試験片を切り出し、耐食性を調査した。

【0107】

耐食性の調査では、各冷間圧延材から、ＮＡＣＥ ＴＭ０１９８で規定された低ひずみ速度引張試験法に準拠して、平行部の直径が３．８１ｍｍで長さが２５．４ｍｍの低ひずみ速度引張試験片を採取した。具体的には、各冷間圧延材から、平行部が上記Ｌ方向に対して平行となるように試験片を採取した。そして、ＮＡＣＥ ＴＭ０１９８に則った低ひずみ速度引張試験を行って、耐食性を評価した。

【0108】

上記の低ひずみ速度引張試験における試験環境は、大気中および過酷油井環境を模擬した環境（Ｈ₂Ｓ分圧：０．６８９ＭＰａ（１００ｐｓｉ）、２５％ＮａＣｌ＋０．５％ＣＨ₃ＣＯＯＨ、ｐＨ：２．８、温度：２０４℃）の２条件とした。いずれの環境においても、引張試験でのひずみ速度は４．０×１０^-6／ｓとした。

【0109】

なお、耐食性の調査では、具体的には、各冷間圧延材から４本の低ひずみ速度引張試験片を採取した。上記４本の試験片のうち１本の試験片については、大気中での引張試験によって破断延性および破断絞りの値を求めた（以下、「破断延性の基準値」および「破断絞りの基準値」という。）。他の３本の試験片については、過酷油井環境を模擬した環境での引張試験によって破断延性および破断絞りの値を求めた（以下、「破断延性の比較値」および「破断絞りの比較値」という。）。すなわち、本実施例では、各冷間圧延材について、破断延性の基準値を１つ、破断延性の比較値を３つ、破断絞りの基準値を１つ、破断絞りの比較値を３つ求めた。

【0110】

そして、各冷間圧延材について、破断延性の基準値と破断延性の３つの比較値との差をそれぞれ求めた（以下、それぞれの差を「破断延性の差」という。）。同様に、破断絞りの基準値と破断絞りの３つの比較値との差をそれぞれ求めた（以下、それぞれの差を「破断絞りの差」という。）。この調査では、「破断延性の差」の全てを「破断延性の基準値」の２０％以下とし、かつ「破断絞りの差」の全てを「破断絞りの基準値」の２０％以下とすることを、耐食性の目標とした。そして、上記目標をクリアできた場合を、耐食性が良好であると判断した。

【0111】

表２に、上記の各調査結果を示す。各合金材について、符号１〜３はそれぞれ、厚さ９．８ｍｍ、８．４ｍｍおよび７ｍｍの冷間圧延材の調査結果であることを示す。「耐食性」欄における「○」は、上記耐食性の目標をクリアしたことを示し、「×」は、耐食性の目標をクリアできなかったことを示す。

【0112】

また、表２の結果を纏めて、図１に、ＲＥＭの含有量と転位密度の変化によって、降伏強度および靱性が変化する様子を示す。但し、合金１〜５および８〜１３については、ＲＥＭ以外の少なくとも１種の元素の含有量が本発明の範囲外であるため、また、合金６については、熱間加工性自体が劣って靱性などの評価を行わなかったため、図１においては、これらの合金の結果については除外している。なお、図中の直線は、
ρ＝２．７×１０¹⁶−２．６７×１０¹⁷×［ＲＥＭ（％）］
を表す。

【0113】

【表2】

【0114】

表２から、本発明で規定する条件を満たす合金材は、熱間加工性および−１０℃での靱性（耐衝撃特性）に優れることが明らかである。さらに、本発明で規定する条件を満たす合金材は、降伏強度（０．２％耐力）が９６５ＭＰａ以上の高強度であっても、耐食性（特に、温度が２００℃を超えるような高温で、しかも、硫化水素を含む環境での耐応力腐食割れ性）に優れることが明らかである。

【産業上の利用可能性】

【0115】

本発明のＮｉ−Ｃｒ合金材は、熱間加工性および靱性（耐衝撃特性）に優れるとともに、降伏強度（０．２％耐力）が９６５ＭＰａ以上の高強度であっても、耐食性（特に、温度が２００℃を超えるような高温で、しかも、硫化水素を含む環境での耐応力腐食割れ性）にも優れる。このため、本発明のＮｉ−Ｃｒ合金材は、高強度の油井用継目無管の素材として好適である。

【図1】