特許 5979333 ポリフルオロアルキルアリル化合物およびその製造法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5979333

(24)【登録日】2016年8月5日

(45)【発行日】2016年8月24日

(54)【発明の名称】ポリフルオロアルキルアリル化合物およびその製造法

(51)【国際特許分類】

   C07C 21/18 20060101AFI20160817BHJP

   C07C 17/361 20060101ALI20160817BHJP

   C07C 69/63 20060101ALI20160817BHJP

   C07C 67/293 20060101ALI20160817BHJP

【ＦＩ】

   C07C21/18CSP

   C07C17/361

   C07C69/63

   C07C67/293

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2016-502547(P2016-502547)

(86)(22)【出願日】2015年9月18日

(86)【国際出願番号】JP2015076700

【審査請求日】2016年1月26日

(31)【優先権主張番号】特願2014-200045(P2014-200045)

(32)【優先日】2014年9月30日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】502145313

【氏名又は名称】ユニマテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100066005

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100114351

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 和子

(72)【発明者】

【氏名】福島 剛史

【審査官】 水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０４０３７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０７Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式
CF₃(CF₂)_n(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_bCH₂CH=CH₂ 〔I〕
(ここで、nは3の整数であり、aは1または2、bは2の整数である）で表されるポリフルオロアルキルアリル化合物。

【請求項2】

一般式
CF₃(CF₂)_n(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_bCH₂CHICH₂OCOR´ 〔II〕
(ここで、nは3の整数であり、aは1または2、bは2、R´は炭素数1〜3のアルキル基である）で表されるカルボン酸アリル付加体に、遷移金属を反応させることを特徴とする請求項１記載のポリフルオロアルキルアリル化合物の製造法。

【請求項3】

一般式
CF₃(CF₂)_n(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_bCH₂CHICH₂OCOR´ 〔II〕
(ここで、nは3の整数であり、aは1または2、bは2、R´は炭素数1〜3のアルキル基である）で表されるカルボン酸アリル付加体。

【請求項4】

一般式
CF₃(CF₂)_n(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_bI 〔III〕
(ここで、nは3の整数であり、aは1または2、bは2の整数である）で表されるポリフルオロアルキルアイオダイドを、炭素数1〜3のアルキル基(R´)を有するカルボン酸アリル R´COOCH₂CH=CH₂と反応させることを特徴とする請求項３記載のカルボン酸アリル付加体の製造法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリフルオロアルキルアリル化合物およびその製造法に関する。さらに詳しくは、水との接触角の大きい含フッ素アルキルシラン化合物の合成中間体として用いられるポリフルオロアルキルアリル化合物およびその製造法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、パーフルオロアルキル基を構造単位として有する化合物は、繊維、金属、ガラス、ゴム、樹脂等の各種基材の表面を化学処理することによって、表面改質性、撥水撥油性、離型性、防汚性、レベリング性などを向上させることが知られている。

【0003】

その中でも、パーフルオロアルキル基の炭素数が8〜12のテロマー化合物において、これらの性能が最も発現し易く、炭素数8のテロマー化合物が好んで使用されている。

【0004】

しかるに、近年炭素数8のパーフルオロオクタン酸あるいは炭素数が8を超えるパーフルオロカルボン酸は難分解性で、生体蓄積性が高く、生体毒性が疑われるなど環境に問題がみられるとの報告がなされている。これらの化合物の内、炭素数が8を超える以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物は、環境中での生物的分解または化学的分解によって、パーフルオロオクタン酸または炭素数が8を超えるパーフルオロカルボン酸に変化する可能性が示唆されており、今後はその製造や使用が困難になることが懸念されている。ただし、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物にあっては、生体蓄積性が低いといわれている。

【0005】

パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下であって、水との接触角の大きい含フッ素アルキルシラン化合物も知られている。

【0006】

特許文献１には、R^F(CH₂CH₂)_a(CH₂CF₂)_b(CF₂CF₂)_cIとCH₂=CHSi(R¹)_3-nX_nとの付加反応によって得た化合物を還元剤によって還元して、末端-CH₂CH₂Si(R¹)_3-nX_nを有する含フッ素アルキルシラン化合物を得る方法が記載されている。

【0007】

しかしながら、この方法では最終工程でヨウ素を脱離しているため、目的化合物のヨウ素による着色が懸念される他、脱ヨウ素化反応において環境負荷の高い水素化トリブチル錫等が使用されているという問題がみられる。また、CF₂基とCF₂基との間にCH₂基を有する化合物は、塩基性条件下に弱いことが記載されており、反応条件(合成ルート)が限定されることとなる。

【0008】

特許文献２には、ビフェニルアルキル基を有するシランカップリング剤Rf(C₆H₄-C₆H₄)CH₂CH₂CH₂Si(OCH)₃は、350℃以上の高温雰囲気に曝露しても、これら化合物による改質表面の接触角の低下がみられないなどの、すぐれた耐熱性、耐久性、離型性、防汚性を有する化合物であることが記載されている。

【0009】

しかしながら、分子内にビフェニル骨格を有するため常温で固体であることもあって取扱い難い場合があり、また反応試薬としてn-ブチルリチウム等の有機リチウムを使用しており、これは反応性が高く、禁水試薬であって、反応中も反応熱の制御が必要となるなど、低温条件下でゆっくりと滴下する必要があり、ハンドリング性に欠け、大量スケールでの製造には適さない工程がとられている。

【0010】

なお、2官能性オルガノシロキサン基を有する含フッ素アルキルシラン化合物については、特許文献３に記載がみられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２０１４−４０３７３号公報

【特許文献2】ＷＯ ２００８／１０８４３８ Ａ１

【特許文献3】特開２００９−１３７８４２号公報

【特許文献4】特許第５２９２８２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明の目的は、環境負荷の高い金属試薬を使用せず、ヒドロシリル化反応を行う前に原料化合物由来の遊離ヨウ素を除去することが可能であり、またハンドリング性も良好な含フッ素アルキルシラン化合物の合成中間体として用いられるポリフルオロアルキルアリル化合物およびその製造法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明によって、一般式
CF₃(CF₂)_n(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_bCH₂CH=CH₂ 〔I〕
(ここで、nは3の整数であり、aは1または2、bは2の整数である）で表されるポリフルオロアルキルアリル化合物が提供される。

【0014】

このポリフルオロアルキルアリル化合物は、一般式
CF₃(CF₂)_n(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_bCH₂CHICH₂OCOR´ 〔II〕
(ここで、n、a、bは上記定義と同じであり、R´は炭素数1〜3のアルキル基である）で表されるカルボン酸アリル付加体に、遷移金属を反応させることにより製造される。

【発明の効果】

【0015】

本発明のポリフルオロアルキルアリル化合物を反応原料(合成中間体)として用い、それを遷移金属触媒を用い、アルコキシシランと反応させることにより、またはクロロシランを反応させた後、低級アルコールまたは金属アルケニルと反応させることにより、末端-SiR_3-dX_d基を有する含フッ素アルキルシラン化合物を製造することが可能である。この反応においては、ヒドロシリル化反応を行う前に原料化合物由来の遊離ヨウ素を除去することが可能であり、またハンドリング性も良好である。また、適当なヒドロシリル化剤を付加させた含フッ素アルキルシラン化合物は、各種基質の表面への化学結合により、そこに撥水撥油性、防汚性などを付与することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明に係るポリフルオロアルキルアリル化合物およびそれを反応原料(合成中間体)として製造される含フッ素アルキルシラン化合物は、次のような一連の工程を経て、製造される。
(1) CF₃(CF₂)_n(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_bI 〔III〕
に、カルボン酸アリルエステル R´COOCH₂CH=CH₂を反応させる。
(2) 生成した
CF₃(CF₂)_n(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_bCH₂CHICH₂OCOR´ 〔II〕
に、遷移金属を反応させる。
(3) 生成した
CF₃(CF₂)_n(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_bCH₂CH=CH₂ 〔I〕
に、アルコキシシランを反応させ、
またはクロロシランを反応させた後、炭素数1〜3の低級アルコールまたは金属アルケニルと反応させ、
CF₃(CF₂)_n(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂)₃SiR_3-dX_d 〔IV〕
を得る。ここで、炭素数1〜3の低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のフッ素非含有アルコールまたはトリフルオロエタノール、テトラフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等の含フッ素アルコールが挙げられる。また、金属アルケニルとしては、アリルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド等が挙げられる。

【0017】

上記工程(1)で原料化合物として用いられるポリフルオロアルキルアイオダイド〔III〕は公知の化合物であり、例えば特許文献４に記載されている。

【0018】

具体的に用いられるポリフルオロアルキルアイオダイドとしては、次のような化合物が例示される。
CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)I
CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)₂I
CF₃(CF₂)₂(CH₂CF₂)I
CF₃(CF₂)₂(CH₂CF₂)₂I
CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)I
CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)₂I
CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)I
CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂I
CF₃(CF₂)₂(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)I
CF₃(CF₂)₂(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂I
CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)₂(CF₂CF₂)I
CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)₂(CF₂CF₂)₂I

【0019】

これらのポリフルオロアルキルアイオダイドと反応する少過剰モル数のカルボン酸アリルエステル R´COOCH₂CH=CH₂としては、R´が炭素数1〜3のアルキル基を有するもの、好ましくは酢酸アリルが用いられる。この反応は、約70〜120℃の温度で、ポリフルオロアルキルアイオダイドに対して約0.001〜1.0モル％のラジカル開始剤、例えばジ-n-プロピル パーオキシジカーボネート、ジイソプロピル パーオキシジカーボネート、ジ(4-第3ブチルシクロヘキシル) パーオキシジカーボネート、ジ(2-エトキシエチル) パーオキシジカーボネート、ジ(2-エトキシヘキシル) パーオキシジカーボネート、ジ(3-メトキシブチル) パーオキシジカーボネート、ジ第2ブチル パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネートの存在下で、ラジカル付加反応として行われる。

【0020】

生成したカルボン酸アリル付加体〔II〕は、遷移金属、例えばZn、Mg、Mn、Cu等の金属単体またはその試薬、好ましくはZn単体を用い、ヨウ素の還元とオレフィン化反応として行われる。カルボン酸アリル付加体および遷移金属は、それぞれメタノール、エタノール等の溶媒と共に用いられる。また、遷移金属は、カルボン酸アリル付加体に対し少過剰のモル比で用いられる。

【0021】

生成したポリフルオロアルキルアリル化合物〔I〕
CF₃(CF₂)_n(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_bCH₂CH=CH₂
は、アルコキシシランと反応させることにより、
CF₃(CF₂)_n(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂)₃SiR_3-dX_d
を与える。

【0022】

アルコキシシランとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン等の炭素数1〜3の低級アルコキシ基を有するものが用いられる。アルコキシシランは、末端アリル化合物に対し少過剰のモル比で用いられる。

【0023】

反応は、約25〜100℃の反応温度で、遷移金属触媒の存在下で行われる。遷移金属触媒、好ましくはPt系またはRh系触媒としては、例えば塩化白金酸H₂PtCl₁₆・6H₂O、カルステッド触媒Pt・CH₂=CHSiMe₂OMe₂OSiCH=CH₂、ウィルキンソン触媒 RhCl〔P(C₆H₅)₃〕₃、RhH〔P(C₆H₅)₃〕₄等が用いられる。触媒は、ポリフルオロアルキルアリル化合物に対して約0.001〜10モル％程度用いられる。

【0024】

ポリフルオロアルキルアリル化合物〔I〕はまた、少過剰モル比のクロロシランと反応させた後、炭素数1〜3の低級アルコールまたは金属アルケニルと反応させることによっても、目的化合物を得ることができる。クロロシランとの反応は、約25〜100℃の反応温度で、上記の如き遷移金属触媒を、ポリフルオロアルキルアリル化合物に対して約0.001〜10モル％程度の割合で用い、末端基を-SiCl₃化した後、炭素数1〜3の低級アルコールまたは金属アルケニルを約25〜120℃の反応温度で反応させる。この際、末端-SiCl₃基に対し3当量未満の低級アルコールまたは金属アルケニルを反応させることにより末端基中にハロゲンを残存させることができる。

【0025】

得られた含フッ素アルキルシラン化合物は、水との接触角が大きく、すなわち表面自由エネルギーが低いことを示しており、離型性や防汚性が高いことを示している。

【実施例】

【0026】

次に、実施例について本発明を説明する。

【0027】

実施例１
不活性窒素ガスの存在下で、容量1000mlの三口フラスコに滴下ロートおよびジムロートを取り付け、三口フラスコ中にポリフルオロアルキルアイオダイドCF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂I 400g(0.66モル)を、また滴下ロートに酢酸アリルCH₂=CHCH₂OCOCH₃ 74.0ml(0.69モル)およびラジカル開始剤P-16〔ジ(第3ブチルシクロヘキシル) パーオキシジカーボネート〕2.61g(6.5ミリモル)をそれぞれ入れ、三口フラスコ内を攪拌し、その温度が90℃になったところで滴下ロートからの滴下を開始し、反応を開始させた。反応後半で、発熱が弱くなってきたので、P-16 0.09gを追加して反応を継続させた。

【0028】

発熱終了2時間後室温まで冷却し、反応混合物について、NMRとガスクロマトグラフィーで反応生成物の構造と転化率の確認を行った。目的とする生成物の転化率は87％であった。減圧蒸留で未反応各原料化合物を除き、淡黄色固体状の酢酸アリル付加体391g(95％GC、収率84％)を得た。
CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CHICH₂OCOCH₃
¹⁹F-NMR(d-アセトン，282.65Hz)：
-80.2：CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-
-110.3：CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-
-112.2：CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-
-120.2：CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-
-121.9：CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-
-122.5：CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-
-124.9：CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-

【0029】

実施例２
不活性窒素ガスの存在下で、容量500mlの三口フラスコに滴下ロートおよびジムロートを取り付けた。フラスコ中にメタノール180mlおよびZn 20.1g(0.33モル)を、また滴下ロートに実施例１で得られた酢酸アリル付加体200g(0.28モル)およびメタノール20mlをそれぞれ入れ、三口フラスコ内を攪拌し、還流し始めたところで滴下ロートからの滴下を開始し、反応を開始させた。滴下後2時間攪拌した後室温まで冷却し、反応を停止させた。

【0030】

反応混合物の分相が不明瞭であったので、メタノールを留去して分液を試みたが、エマルジョンが形成された。そこで、沈殿物をろ過後に再度分液、乾燥を行って、目的化合物である透明な液状の末端アリル化合物を123.7g(92％GC、収率77％)を得た。この反応では、出発原料の純度とは関係なく、再現性良く反応が進行していることが確認された。次に、減圧蒸留を行って、その純度を97％GCまで上げた。
CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH=CH₂
¹H-NMR(d-アセトン，300.4Hz)：
δ5.9〜5.7：-CF₂CH₂CH=CH₂(m)
5.4：-CF₂CH₂CH=CH₂(m)
3.6：-CF₂CH₂CF₂-(quin)
3.0：-CF₂CH₂CH=CH₂(dt)
¹⁹F-NMR(d-アセトン，282.65Hz)：
-80.2：CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-
-110.2：CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-
-111.9：CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-
-120.3：CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-
-121.9：CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-
-122.1：CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-
-122.5：CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-
-124.9：CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-

【0031】

参考例１
不活性窒素ガスの存在下で、容量100mlの三口フラスコにセプタムおよびジムロートを取り付けた。三口フラスコ中に、実施例２で得られた末端アリル化合物20.0g(0.04モル)およびトリエトキシシラン5.8ml(0.05モル)を入れ、三口フラスコ内を攪拌し、80℃まで昇温させた。昇温後、塩化白金酸 H₂PtCl₁₆・6H₂O 20mg(末端アリル化合物に対して0.05モル％)を加えて、反応を開始させた。一昼夜攪拌した後、室温まで冷却して反応を停止させた。

【0032】

反応混合物を減圧蒸留して、目的化合物である透明な液状の末端トリエトキシシリルプロピル誘導体を10.7g(収率42％)得た。
CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃
¹H-NMR(CDCl₃，300.4Hz)：
δ3.83：-Si(OCH₂CH₃)₃(q)
2.92：-CF₂CH₂CF₂-(quin)
2.13：-CH₂CH₂CH₂-(tt)
1.75：-CH₂CH₂CH₂-(m)
1.21：-Si(OCH₂CH₃)₃(t)
0.70：-CH₂CH₂CH₂-(t)
¹⁹F-NMR(CDCl₃，282.65Hz)：
-82.2：CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-
-113.2：CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-
-115.6：CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-
-122.5：CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-
-124.0〜-126.0：CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-
-127.0：CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-

【0033】

参考例２
不活性窒素ガスの存在下で、容量100mlの三口フラスコにセプタムおよびジムロートを取り付けた。三口フラスコ中に、実施例２で得られた末端アリル化合物20.0g(0.04モル)およびトリクロロシランSiHCl₃ 4.8ml (0.05ミリモル)を入れ、三口フラスコ内を攪拌し、40℃まで昇温させた。昇温後、カルステッド触媒(Pt・CH₂=CHSiMe₂OMe₂SiCH=CH₂)14.5mg(末端アリル化合物に対して0.1モル％)を加えて、反応を開始させた。油浴温度を徐々に上げて行き、100℃となったところで温度を一定とし、一昼夜攪拌した。NMRによって原料の消失を確認した後、室温に冷却して反応を停止させた。

【0034】

次に、この反応で生成した末端トリクロロシリル体を、精製せずにそこにオルトギ酸メチルCH(OCH₃)₃ 3.7ml(0.05モル)を加えて40℃に加熱し、反応溶液が均一になったことを確認した後、メタノール5.6ml(0.15モル)を加えて1時間攪拌し、低沸成分の留去と減圧蒸留により、目的化合物である透明な液状の末端トリメトキシシリルプロピル誘導体を10.10g(収率41％)得た。
CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃
¹H-NMR(CDCl₃，300.4Hz)：
δ3.58：-Si(OCH₃)₃(s)
2.92：-CF₂CH₂CF₂-(quin)
2.12：-CH₂CH₂CH₂-(tt)
1.74：-CH₂CH₂CH₂-(m)
0.72：-CH₂CH₂CH₂-(t)
¹⁹F-NMR(CDCl₃，282.65Hz)：
-82.1：CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-
-113.2：CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-
-115.6：CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-
-122.5：CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-
-124.0〜-126.0：CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-
-127.0：CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-

【0035】

比較例
参考例２において、末端アリル化合物の代りにC₆F₁₃CH₂CH=CH₂ 30g(0.08モル)を用い、またカルステッド触媒量を31.6g(末端アリル化合物に対して0.1モル％)に、トリクロロシラン量を10.1ml(0.105モル)に、メタノール量を12ml(0.30モル)に、オルトギ酸メチル量を7.7ml(0.1モル)に、トリクロロシランとの反応温度を60℃にそれぞれ変更して用い、透明な液状の末端トリメトキシシリルプロピル誘導体を31.66g(収率79％)を得た。
CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃
¹H-NMR(CDCl₃，300.4Hz)：
δ3.63：-Si(OCH₃)₃(s)
2.10：-CH₂CH₂CH₂-(quin)
1.81：-CH₂CH₂CH₂-(m)
1.74：-CH₂CH₂CH₂-(t)
¹⁹F-NMR(CDCl₃，282.65Hz)：
-82.0：CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-
-115.6：CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-
-123.1：CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-
-124.0：CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-
-124.8：CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-
-127.3：CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-

【0036】

参考例３
基材：松浪硝子(プレクリン水縁磨きS7213)
溶液：バートレル100g、試料0.1g、0.05M塩酸40mg、メタノール5ml
塗布条件：スピンコート、0.5g、1000rpm、30秒間
乾燥条件：23℃、50％RH
上記条件下での各試料の接触角測定結果は、次の表に示される。
表
接触角(°)
No. 試料 H₂O ヘキサデカン
１ 参考例１ 108 69
２ 〃 ２ 108 69
３ C₆F₁₃CH₂CH₂Si(OEt)₃ 106 63
４ 比較例 106 73
５ C₈F₁₇CH₂CH₂Si(OEt)₃ 109 69

【要約】

一般式 CF₃(CF₂)_n(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_bCH₂CH=CH₂ 〔I〕(n：0〜5、a：1または2、b：0〜3）で表されるポリフルオロアルキルアリル化合物。このポリフルオロアルキルアリル化合物は、一般式 CF₃(CF₂)_n(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_bCH₂CHICH₂OCOR´〔II〕(n、a、b：上記定義と同じ、R´：炭素数1〜3のアルキル基）で表されるカルボン酸アリル付加体に、遷移金属を反応させることにより製造される。この製造法では、環境負荷の高い金属試薬を使用せず、ヒドロシリル化反応を行う前に原料化合物由来の遊離ヨウ素を除去することが可能であり、またハンドリング性も良好な含フッ素アルキルシラン化合物の合成中間体として用いられるポリフルオロアルキルアリル化合物を与える。