特許 5979368 プラスチック耐火物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5979368

(24)【登録日】2016年8月5日

(45)【発行日】2016年8月24日

(54)【発明の名称】プラスチック耐火物

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/66 20060101AFI20160817BHJP

   F27D 1/10 20060101ALI20160817BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/66 H

   C04B35/66 K

   C04B35/66 V

   F27D1/10

【請求項の数】2

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2012-202418(P2012-202418)

(22)【出願日】2012年9月14日

(65)【公開番号】特開2014-55093(P2014-55093A)

(43)【公開日】2014年3月27日

【審査請求日】2015年6月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001971

【氏名又は名称】品川リフラクトリーズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100083172

【弁理士】

【氏名又は名称】福井 豊明

(72)【発明者】

【氏名】籠 貴大

(72)【発明者】

【氏名】小松原 昇

(72)【発明者】

【氏名】湯元 俊秀

【審査官】 立木 林

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−２０５３７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０５６５３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０１７３７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−０３４３１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／５６−３５／８４

ＷＰＩ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

耐火骨材、耐火粘土および燐酸系バインダーからなる原料と、
前記原料１００質量％に対して有機酸を外掛けで０．５〜３質量％と、
前記原料１００質量％に対してジオール化合物を外掛けで０．５〜４質量％と、
を含有するプラスチック耐火物であって、
前記有機酸が、炭素原子数６以下、当該有機酸中の炭素原子数Ａと酸素原子数Ｂとの比
（Ｂ／Ａ）が、１≦（Ｂ／Ａ）≦２、かつ水可溶性である有機酸であることを特徴とするプラスチック耐火物。

【請求項2】

ジオール化合物が、炭素原子数２の化合物および炭素原子数３のジオール化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載のプラスチック耐火物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はプラスチック耐火物に関し、特に、低温域での強度発現に優れたプラスチック耐火物に関する。

【背景技術】

【0002】

プラスチック耐火物は、耐火性の骨材、耐火粘土、粘結剤等を水で練り合わせた練り土状の耐火物である。プラスチック耐火物は、打ち込み施工、あるいは手によるパッチング施工等による耐火壁の形成や、耐火壁補修用の材料として使用される。実質的に同一のプラスチック耐火物であっても、その施工方法によっては、スタンプ材あるいはパッチング材と称呼されることがある。

【0003】

アルミナ−シリカ質骨材を使用したプラスチック耐火物では、バインダーとして各種の燐酸が使用されることが多い。燐酸系バインダーは適度の粘着性と可塑性を有し、耐火耐熱性にも優れるという特徴がある。しかしながら、プラスチック耐火物を製造後（混練後）、保管中に混合物が次第に可塑性を失い、作業性が悪化するとともに成形体の強度が低下するという経時変化がしばしば観察される。

【0004】

経時変化の原因は、耐火骨材あるいは耐火粘土中に含まれる多価金属イオンと燐酸との反応により燐酸塩が生成され、当該反応により燐酸が減少することにあると考えられている。例えば、非特許文献１は、燐酸と多価金属イオンであるＡｌ^３＋が反応して燐酸塩を生じることが経時変化の原因であり、耐火骨材中の不純物に起因する活性な金属イオン、すなわち、Ｆｅ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋等と燐酸が重要な役割を負うと開示している。

【0005】

アルミナ系のプラスチック耐火物の場合、高純度のアルミナ原料を使用した場合に比べて、金属不純物を多く含むばん土頁岩等の天然原料を使用した場合に経時変化が大きくなることからもこの考え方は支持される。

【0006】

このような経時変化を抑制するために、種々の技術が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。

【0007】

例えば、特許文献１は、リン酸アルミニウムを外掛け５〜１０重量％含有するアルミナ系のプラスチック耐火物に対し、１〜３重量％の硼酸または蓚酸あるいはその両者を添加する手法を開示している。

【0008】

特許文献２は、オルソリン酸アルミニウムを外掛け３〜８重量％含有するアルミナ系のプラスチック耐火物に対し、１〜３重量％の硼酸または蓚酸あるいはその両者を添加する手法を開示している。

【0009】

特許文献３は、正燐酸溶液または第一リン酸アルミニウムをバインダーとして外掛け３〜１５重量％含有する骨材をシャモット質、アルミナ質、珪石質、ロー石質などとした不定形耐火物に、外掛け０．５〜３重量％の有機酸と外掛け０．１〜３重量％の第一リン酸ナトリウムとを添加する手法を開示している。

【0010】

特許文献４は、経時変化の原因が水分の蒸発にあるとし、水分の蒸発を抑制するために、常温で液体であるサラダ油等のオイルを配合する手法を開示している。

【0011】

特許文献５は、苦汁飽和溶液をバインダーとして使用したマグネシア質、ドロマイト−マグネシア質の塩基性のスタンプ材において、多価アルコール０．１〜５重量部、乳酸カルシウム０．１〜３重量部を添加する手法を開示している。塩基性材料の経時変化の原因は、苦汁溶液と塩基性材料の反応、すなわち、塩基性材料の水和の進行であるとし、含有水分が少なく塩基性材料との親和性がよいと考えられる多価アルコールおよび塩基性骨材表面に保護膜を形成する乳酸カルシウムを添加することで水和の進行を抑制できるとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開平０１−２６４９４７号公報

【特許文献2】特開平０３−２０５３７２号公報

【特許文献3】特開平０６−０５６５３９号公報

【特許文献4】特開平０８−１０９０７５号公報

【特許文献5】特開平０９−１４５２６２号公報

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】F. J. Gonzalez and J. W. Halloran, "Reaction of Orthophosphoric Acid with Several Forms of Aluminum Oxide", Am. Ceram. Soc. Bull., 59[7], 727-731(1980)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

しかしながら、特許文献１が開示する技術は、特許文献１が実施例で開示するようなアルミナ成分が９５質量％以上の高純度のアルミナ原料に対してはある程度の効果は認められるものの、その効果は十分なものとはいえなかった。また、硼酸の添加は耐火物の融点低下、耐食性低下等の要因になるため、その使用は好ましくない。この点は、硼酸を添加する特許文献２が開示する技術においても同様である。

【0015】

また、特許文献３は、非特許文献１を引用し、有機酸としてカルボン酸の使用を開示しているが、カルボン酸の使用だけでは経時変化抑制効果が十分でなく、第一リン酸ナトリウムを併用することで有機酸の働きを補っている。特許文献３では、有機酸は３価の金属イオンに有効であり、第一リン酸ナトリウムは１価と２価の金属イオンに対して有効であるとしているが、その真偽は定かではない。当該技術も、ある程度の経時変化抑制効果は認められるものの、金属不純物の多い原料に対する経時変化抑制効果は十分とはいえない。加えて、第一リン酸ナトリウムの添加は、プラスチック耐火物の可塑性を低下させ、作業性を低下させるため好ましい技術とはいえない。

【0016】

さらに、特許文献４が開示する技術は、多価金属イオンの溶出による経時変化には対応できない。また、特許文献５が開示する技術は、塩基性材料に適用される技術であり、燐酸バインダーを使用したプラスチック耐火物にそのまま適用することは困難である。

【0017】

以上のように、従来、様々な経時変化抑制のための手法が提案されているが、いずれの手法も十分な経時変化抑制効果が得られる技術ではなく、満足できるものとはいえない。

【0018】

本発明は、上記従来の事情を鑑みて提案されたものであって、燐酸系バインダーを使用した経時変化の少ないプラスチック耐火物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0019】

本願発明者らは、燐酸塩結合プラスチック材の経時変化抑制に対して有効な材質を探索すべく、まず、従来技術に基づいて経時変化抑制効果の原因を再考察した。

【0020】

上述の特許文献において、特許文献３が開示する第一リン酸ナトリウムは、単にリン酸イオンの数を増大させる効果を奏するものである。そのため、経時変化抑制効果の原因としては本質的ではないので有効な材質の候補から除外した。

【0021】

一方、経時変化抑制効果が認められた蓚酸などの有機酸について考察すると、有機酸では結合する酸素原子の電子軌道に孤立電子対が存在している。この孤立電子対は、金属多価イオンと緩い結合を形成することでキレートを生成する。このようなキレートを生成することで多価金属イオンと燐酸との結合を抑制し、経時変化が抑制されることが想定される。これに対し、硼酸は、水に溶解してＢ（ＯＨ）_４^−１イオンを形成するがこのイオンは対称性が良くキレートを生成しない。しかしながら、水に溶解した未解離の硼酸（Ｈ_３ＢＯ_３）には、酸素の孤立電子対が存在する。そのため、機構は不明であるがキレートを形成し得ることも想定される。以上のことから、効率的にキレートを生成することができる孤立電子対の多い化合物であれば、より大きな経時変化抑制効果が得られるであろうと結論づけた。

【0022】

有機酸において孤立電子対の割合が大きいのは、炭素原子数の最も少ない蓚酸であり、従来技術では、これが利用されてきたことになる。上述の結論に基づき、他の有機酸についても検討したところ、酸素原子を多く含み、複数個のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物、あるいはカルボキシル基１つとヒドロキシ基（−ＯＨ）を１ないし複数個有する有機酸において経時変化抑制効果が得られることを見出した。

【0023】

さらに、これらの有機酸と併用することを条件に有機物を探索の対象範囲に絞った場合、酸素の孤立電子対を有する化合物は、Ｃ−Ｏ−Ｈの原子結合を有するアルコール類になる。アルコール類にはある程度のキレート効果を期待し得る。そこで、種々のアルコール化合物について、経時変化抑制効果を奏するか否かを試行錯誤的に検討したところ、低分子量のジオール化合物を有機酸と組み合わせることで、経時変化抑制効果が相乗的に増大することを見出した。

【0024】

本願発明者らは、以上のようにして得られた新たな知見に基づいて本発明に至った。すなわち、本発明に係るプラスチック耐火物は、耐火骨材、耐火粘土および燐酸系バインダーからなる原料と、当該原料１００質量％に対して有機酸を外掛けで０．５〜３質量％と、当該原料１００質量％に対してジオール化合物を外掛けで０．５〜４質量％とを含有する。このプラスチック耐火物は、従来に比べて極めて優れた経時変化抑制効果を奏することができる。

【0025】

上記有機酸は、炭素原子数６以下、当該有機酸中の炭素原子数Ａと酸素原子数Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が、１≦（Ｂ／Ａ）≦２、かつ水可溶性である有機酸の１種または２種以上であることが好ましい。また、上記ジオール化合物は、炭素原子数２の化合物および炭素原子数３の化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【発明の効果】

【0026】

本発明によれば、例えば、アルミナ系プラスチック耐火物等の、燐酸系バインダーを使用したプラスチック耐火物において、多価金属イオンと燐酸との反応を抑制することができる。その結果、当該反応に起因する経時変化による可塑性低下や成形体の強度低下を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】本発明の一実施形態におけるＷＩ相対値の経時変化を示す図

【発明を実施するための形態】

【0028】

本発明におけるプラスチック耐火物は、耐火骨材、耐火粘土および燐酸系バインダーからなる原料と、有機酸およびジオール化合物を含む。

【0029】

耐火骨材には、例えば、アルミナ質、高アルミナ質、ムライト質、シャモット質、粘土質、シリマナイト質、ろう石質、珪石質、ジルコン質、クロム質、スピネル質、炭化珪素質等の材料から選ばれる１種または２種以上の骨材を使用することができる。なお、マグネシア質、ドロマイト質など塩基性の骨材からは、Ｃａ^２＋イオンやＭｇ^２＋イオンなどの多価金属イオンが多量に溶出しやすい。そのため、有機酸やジオール化合物を添加してもこれらの多価金属イオンと燐酸系バインダーとの反応が発生してしまい、経時変化抑制効果を十分に発現させることが困難になるため好ましくない。

【0030】

耐火粘土には、例えば、水篩粘土、蛙目粘土、木節粘土、カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、クレー等、各種の粘土を使用することができる。また、これらの粘土を任意に組み合わせて使用することもできる。しかしながら、耐火粘土からは含有不純物が混練水に溶出しやすいという特徴がある。多価金属不純物の多い粘土は、プラスチック耐火物の経時変化を助長し、経時変化抑制効果を十分に発現させることが困難になるため好ましくない。このため、耐火粘土に含まれる多価金属不純物であるＦｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯの総和を、耐火粘土の８質量％以下にすることが好ましい。

【0031】

燐酸系バインダーには、燐酸や燐酸アルミニウム等を使用することができる。燐酸としては、例えば、正燐酸を使用でき、通常の工業品である８５％溶液あるいは７５％溶液をそのまま使用することができる。また、燐酸アルミニウムとしては、第一燐酸アルミニウム等を使用などが利用でき、通常の工業品である、例えば、Ｐ_２Ｏ_５濃度が３８％、Ａｌ_２Ｏ_３濃度が８％程度のものを使用することができる。

【0032】

なお、耐火骨材と耐火粘土との配合割合は、これらの総和を１００質量％とした場合、耐火骨材が７５〜９５質量％（７５質量％以上かつ９５質量％以下）、耐火粘土が５〜２５質量％（５質量％以上かつ２５質量％以下）であることが好ましい。より好ましくは、耐火骨材が８０〜９０質量％（８０質量％以上かつ９０質量％以下）、耐火粘土は１０〜２０質量％（１０質量％以上かつ２０質量％以下）である。耐火粘土が５質量％未満である（すなわち、耐火骨材が９５質量％より多い）場合、プラスチック耐火物を練り土状とした際の可塑性が低下するため好ましくない。また、耐火粘土が２５質量％より多い（すなわち、耐火骨材が７５質量％未満）場合、可塑性は確保できるが、焼成後の収縮が大きくなりすぎるため好ましくない。

【0033】

また、燐酸系バインダーの配合量は、耐火骨材および耐火粘土の全量に対して、燐酸あるいは燐酸塩成分として外掛けで２〜１０質量％（２質量％以上かつ１０質量％以下）であることが好ましい。より好ましくは、燐酸系バインダーの配合量は、耐火骨材および耐火粘土の全量に対して、燐酸あるいは燐酸塩成分として外掛けで３〜８質量％（３質量％以上かつ８質量％以下）である。燐酸系バインダーの配合量が２質量％未満ではプラスチック耐火物の接着性と熱間強度が低下するため好ましくない。また、燐酸系バインダーの配合量が１０質量％より多いと、プラスチック耐火物の接着性と強度を高める効果が飽和状態になるため、費用対効果の観点で好ましくない。

【0034】

本発明では、有機酸とジオール化合物とを組み合わせて添加することで、極めて優れた経時変化抑制効果を実現している。従来技術に開示されているように、燐酸塩をバインダーとしたプラスチック耐火物に対し、有機酸単独での経時変化抑制効果はある程度認められる。また、ジオール化合物のうちエチレングリコール単独では、蓚酸ほど効果的ではないが、少しの経時変化抑制効果が認められる。しかしながら、その双方、つまり、有機酸とジオール化合物とを併用した場合、その効果は相加的ではなく相乗的である。

【0035】

プラスチック耐火物は水を添加して混練することで生成されるため、添加する有機酸は、水溶性であることが好ましい。例えば、炭素原子数が７より大きいと、疎水性のアルキル鎖が大きくなるため水に対する溶解度が小さくなり、十分な経時変化抑制効果を得にくくなる。そのため、有機酸分子中の炭素原子数は６以下であることが好ましい。より好ましくは炭素原子数が２〜４（２以上かつ４以下）である。

【0036】

また、有機酸分子中の炭素原子数をＡ、酸素原子数をＢとした場合、Ｂ／Ａは１以上、かつ２以下であることが好ましく、また、この範囲では、Ｂ／Ａの値が大きいほど１分子中に占める孤立電素対の比が大きくなるため好ましい。

【0037】

なお、有機酸では、Ｂ／Ａの値が２より大きくなることはない。例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）では、炭素原子が有する４つの結合手のうち、２つが酸素原子と結合し、１つはヒドロキシル基（−ＯＨ）と結合し、残りの結合手は１つである。この残りの結合手にカルボキシル基が結合したものが蓚酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）であり、Ｂ／Ａ＝２となる。例えば、この残りの結合手に、酸素原子数のみを増大させるヒドロキシル基が結合することも想定できる。この場合、Ｂ／Ａ＝３になるが、この物質は炭酸（Ｈ_２ＣＯ_３）であり有機酸には含まれない。また、蓚酸よりも炭素原子数が多くなる場合、カルボキシル基間に介在する炭素原子は、隣接する炭素原子との結合に２つの結合手を使用している。そのため、残りの２つの結合手にヒドロキシル基が結合しても、Ｂ／Ａ＝（２（Ａ−２）＋４）／Ａ＝２となる。すなわち、有機酸では、酸素原子が最も多く結合した状態がＢ／Ａ＝２となる。

【0038】

上述の炭素原子数Ａと酸素原子数Ｂの関係を満足する有機酸として、カルボキシル基を複数個有する、蓚酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アコニット酸等を使用することができる。また、１のカルボキシル基と１以上のヒドロキシル基（−ＯＨ）を併せ持つグリセリン酸、乳酸、グルコン酸等も使用することができる。さらに、これらの有機酸を任意に組み合わせて使用することもできる。なお、コハク酸、フマル酸は水に対する溶解度が小さいため好ましくない。これらの有機酸の中でも蓚酸をジオール化合物と組み合わせた場合には、経時変化抑制効果が極めて高い。

【0039】

カルボン酸は一般にＲ−ＣＯＯＨと記述されるが、Ｒが直鎖の炭化水素の場合は、特に、脂肪酸と呼ばれる。脂肪酸もカルボン酸の一種ではあるが、この種のカルボン酸では上述のＢ／Ａが１未満であり、不対電子対の数が十分でないため好ましくない。

【0040】

上記有機酸の添加量は、原料１００質量％に対して外掛けで０．５〜３質量％（０．５質量％以上かつ３質量％以下）が好ましい。より好ましくは、１〜２．５質量％（１質量％以上かつ２．５質量％以下）である。有機酸の添加量が０．５質量％未満では、十分な経時変化抑制効果を得ることができないため好ましくない。また、有機酸の添加量が３質量％より超えると、経時変化抑制効果が飽和するため費用対効果の観点で好ましくない。

【0041】

また、有機酸と併用するジオール化合物としては、炭素原子数２のエチレングリコールや炭素原子数３のプロパンジオールを使用することができる。プロパンジオールとしては、１，２−プロパンジオールと１，３−プロパンジオールのいずれもが使用可能である。また、これらのジオール化合物を任意に組み合わせて使用することもできる。なお、ジオール化合物の酸素原子数は２であるため、炭素原子数が２のジオール化合物では炭素原子数と酸素原子数の比は１：１であり、炭素原子数が３のジオール化合物の炭素原子数と酸素原子数の比は３：２である。上述のように、キレート生成の観点からジオール化合物も孤立電子対の多い化合物であることがより好ましい。孤立電子対は、酸素原子（ヒドロキシル基中）に存在するため、炭素原子数が少ない方が１分子に占める孤立電子対の数が相対的に大きくなる。したがって、炭素原子数の少ないエチレングリコールを使用することがより好ましい。

【0042】

上記ジオール化合物の添加量は原料１００質量％に対して外掛けで０．５〜４質量％（０．５質量％以上かつ４質量％以下）が好ましい。より好ましくは、１〜３．５質量％である（１質量％以上かつ３．５質量％以下）である。ジオール化合物の添加量が０．５質量％未満では、十分な経時変化抑制効果を得ることができないため好ましくない。また、ジオール化合物の添加量が４質量％を超えると、乾燥後の成形体が収縮して亀裂を生じるため好ましくない。

【0043】

有機酸とジオール化合物とを併用することで経時変化抑制効果が相乗的に向上した理由は定かではないが、以下の２つの場合が推察される。１つは、多価金属イオンとキレートを生成する際、立体構造的に、有機酸とジオール化合物とが補完し合い、キレート生成効果が向上するというものである。もう１つは、有機酸とジオール化合物とがエステル重合してより分子量の大きい分子となり、その形成された化合物のキレート生成効果が、有機酸単独あるいはジオール化合物単独の場合と比較して、大きくなるというものである。本願発明者らは、前者の可能性が高いと考えている。

【0044】

なお、プラスチック耐火物は適宜水を添加するが、水の添加量は、原料１００質量％に対して外掛けで１．５〜６質量％（１．５質量％以上かつ６質量％以下）であることが好ましい。より好ましくは２〜５質量％（２質量％以上かつ５質量％以下）である。水の添加量が１．５質量％未満では、十分な可塑性が得られないため好ましくない。また、水の添加量が６質量％を超えると保形性が低下するため好ましくない。

【0045】

また、プラスチック耐火物保管中の水分の蒸発による作業性の変化や、混練後の製品の可塑性や粘度を調整するために、保水剤や増粘剤を、原料１００質量％に対して外掛けで１質量％以下程度添加することができる。これらの保水剤や増粘剤としては、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ソルビトール、グリセリン等を使用することができる。

【0046】

さらに、焼成後の焼結性を高めるために、フリット、硼酸等のフラックスを生成する焼結助剤を、原料１００質量％に対して外掛けで１質量％以下程度添加してもよい。

【0047】

以上のような配合により、本発明に係るプラスチック耐火物を得ることができる。プラスチック耐火物は、練り土状の製品として出荷されるが、練り土状の製品を得る混練機には各種の混練機を利用できる。例えば、ロールパンを使用し、耐火骨材と有機酸を予備混合後、燐酸系バインダー、ジオール化合物、水を順に添加し数十分間混練する等の方法で製造することができる。

【実施例】

【0048】

以下に実施例および比較例を提示して、本発明のプラスチック耐火物を説明する。

【0049】

表１、表２に示す配合割合でアルミナを主体とするプラスチック耐火物を作成し、その特性を評価した。各プラスチック耐火物で使用した骨材原料はアルミナおよびカイアナイトサンドである。また、各プラスチック耐火物で使用した耐火粘土は水篩粘土である。なお、燐酸系バインダーには正燐酸を使用している。

【0050】

各プラスチック耐火物について、作業性および線変化率を評価し、表１、表２中に記載した。作業性はワーカビリティ・インデックス値（以下、ＷＩ値という。）により評価した。ＷＩ値は、JIS R 2574「粘土質プラスチック耐火物のワーカビリチー・インデックス試験方法」にしたがって測定している。ＷＩ値は、その値が大きいほど作業性に優れ、逆にＷＩ値が小さいと作業性が劣ることを示す。表１、表２中では、混練直後のＷＩ値を１００とし、水の蒸発を押さえるためにプラスチック製の袋に入れ、６０日間室内に保管したプラスチック耐火物のＷＩ値の相対値（％）を記載している。相対値の大きいものほど経時変化が少ないことを示している。なお、表１および表２の配合について、混練直後のＷＩ値は３０．５〜３４．５の範囲であり、エチレングリコールの添加量が多いほど、ＷＩ値は大きくなる傾向を示した。

【0051】

線変化率は、混練直後、所定形状とした試験サンプルを１００℃で２４時間乾燥した場合と、１４００℃で２４時間乾燥した場合とについてそれぞれ評価した（JIS R 2554 準拠）。線変化率の値が、マイナス側に大きい場合、乾燥後や焼成後に亀裂発生をともなうため、好ましくない。

【0052】

【表1】

【0053】

【表2】

【0054】

表１、表２から理解できるように、実施例１〜８では、比較例１〜８に比べて、６０日後のＷＩ相対値（％）、線変化率の各特性について総合的に優れているといえる。

【0055】

ここで、表１および表２に示す配合について簡単に説明する。

【0056】

表１および表２において、実施例１〜８、比較例１〜８は、耐火骨材、耐火粘土、燐酸系バインダーの配合量をすべて同一である。そして、実施例１〜４では、有機酸として蓚酸、ジオール化合物としてエチレングリコールをそれぞれ使用し、エチレングリコールと水の配合割合を変更している。実施例５、６は、実施例２の配合における蓚酸の配合割合を変更している。実施例７は、実施例２の配合において、有機酸として蓚酸に代えてマレイン酸を使用するとともに、水の配合を「０」に変更している。実施例８は、実施例２の配合において、ジオール化合物としてエチレングリコールに代えて１，２プロパンジオールを使用するとともに、水の配合を「０」に変更している。

【0057】

表２において、比較例１は、有機酸およびジオール化合物を添加せず水のみを使用している。比較例２、３は、比較例１の配合において、有機酸である蓚酸を単独で添加している。また、比較例２は、実施例１〜４の配合において、エチレングリコールをより減少させて「０」にした場合の配合に対応する。この比較例２は、特許文献１〜特許文献３が開示する耐火物に相当する。比較例４、５は、比較例１の配合において、ジオール化合物であるエチレングリコールを単独で添加し、エチレングリコールの添加量に合わせて水の添加量を減じている。この比較例４、５は、特許文献５が開示する耐火物に相当する。比較例６は、実施例１〜４の配合において、エチレングリコールをより増大させて水を「０」にした場合の配合に対応する。比較例７は、実施例２の配合において、蓚酸の添加量を増大している。比較例８は、実施例２の配合において、蓚酸に代えてプロピオン酸（Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＯＨ）を使用している。

【0058】

表１および表２から理解できるように、有機酸とジオール化合物を併用した実施例１〜８（および比較例６、７）では、有機酸単独、あるいはジオール化合物単独で配合した比較例１〜５に比べて、６０日経過後のＷＩ相対値が大きくなっており、経時変化に起因する作業性の低下が抑制できている。また、実施例１〜８では、１１０℃×２４ｈ乾燥後の線変化率が若干マイナスに大きい傾向にあるが実用上問題になるレベルではない。さらに、１４００℃×２４ｈ乾燥後の線変化率も若干マイナスであるが一般的なレベルである。

【0059】

これに対し、有機酸、ジオール化合物のいずれも添加していない比較例１、蓚酸を単独で添加した比較例２、３、エチレングリコールを単独で添加した比較例４、５では、十分な経時変化抑制効果は得られていない。

【0060】

また、比較例６は、蓚酸とエチレングリコールとの併用により、経時変化に起因する作業性の低下が抑制できている。しかしながら、１１０℃×２４ｈ乾燥後の線変化率は−０．３５％であり、収縮亀裂が発生した。

【0061】

また、比較例７は、蓚酸とエチレングリコールとの併用により、経時変化に起因する作業性の低下が抑制できている。また、１１０℃×２４ｈ乾燥後、および１４００℃×２４ｈ焼成後の線変化率についても実用上問題はない。しかしながら、蓚酸の添加量増大に起因して、耐火物のｐＨが１．５と小さくなっている。ＭＳＤＳ（Material Safety Data Sheet）では、ｐＨが２．０以下の場合、皮膚腐食性、眼に対する重篤な損傷性が、最も厳しい管理が要求される区分１に分類され、作業者の安全上問題が発生する可能性がある。そのため、当該観点では好ましくないといえる。

【0062】

比較例８は、プロピオン酸とエチレングリコールとを併用した例であるが、十分な経時変化抑制効果は得られていない。プロピオン酸はカルボン酸であり、かつ脂肪酸（Ｒ−ＣＯＯＨでＲがＣ_２Ｈ_５）に分類される。上述のように、脂肪酸は上述のＢ／Ａが１未満（プロピオン酸はＢ／Ａ＝２／３）であり、不対電子対の数が十分でないため経時変化抑制効果が発現しない。

【0063】

続いて、実施例と比較例について、６０日が経過するまでのＷＩ相対値の変化について説明する。図１は、実施例２、３、４および比較例１、２、３について、ＷＩ相対値の経時変化を示す図である。図１において、横軸は経過日数に対応し、縦軸はＷＩ相対値に対応する。

【0064】

図１から理解できるように、有機酸、ジオール化合物のいずれも添加していない比較例１は、混練後１０日間でＷＩ相対値が４０％まで低下しており、経時変化が著しいことが理解できる。また、蓚酸のみを添加した比較例２は、ＷＩ相対値が４０％付近に達する日数が約３０日まで増加しており、経時変化の抑制効果が確認できる。しかしながら、その抑制効果は十分に満足できるものではない。比較例２に対して蓚酸の添加量を増大した比較例３は、ＷＩ相対値が４０％付近に達する日数が約６０日まで増加しており、さらなる経時変化の抑制効果が確認できるが、まだ十分とはいえない。

【0065】

これに対し、実施例２、３、４では、６０日経過後のＷＩ相対値が８０％以上であり、従来に比べて、極めて優れた経時変化抑制効果が実現されている。

【0066】

以上説明したように、有機酸とジオール化合物とを併用する本発明の各実施例によれば、多価金属イオンと燐酸との反応に起因する経時変化を抑制した、総合的に優れた特性を有するプラスチック耐火物を得ることができる。

【産業上の利用可能性】

【0067】

本発明は、燐酸系バインダーを使用したプラスチック耐火物において、経時変化を有効に抑制することができ、プラスチック耐火物として有用である。

【図1】