特許 5979647 金属錯体、発光素子、表示装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5979647

(24)【登録日】2016年8月5日

(45)【発行日】2016年8月24日

(54)【発明の名称】金属錯体、発光素子、表示装置

(51)【国際特許分類】

   C07F 15/00 20060101AFI20160817BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20160817BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20160817BHJP

【ＦＩ】

   C07F15/00 FCSP

   C09K11/06 660

   H05B33/14 B

【請求項の数】9

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2013-529953(P2013-529953)

(86)(22)【出願日】2012年8月6日

(86)【国際出願番号】JP2012070022

(87)【国際公開番号】WO2013027569

(87)【国際公開日】20130228

【審査請求日】2015年7月3日

(31)【優先権主張番号】特願2011-179979(P2011-179979)

(32)【優先日】2011年8月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504205521

【氏名又は名称】国立大学法人 長崎大学

(74)【代理人】

【識別番号】100080791

【弁理士】

【氏名又は名称】高島 一

(74)【代理人】

【識別番号】100125070

【弁理士】

【氏名又は名称】土井 京子

(74)【代理人】

【識別番号】100136629

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 光宜

(74)【代理人】

【識別番号】100121212

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 弥栄子

(74)【代理人】

【識別番号】100122688

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 健二

(74)【代理人】

【識別番号】100117743

【弁理士】

【氏名又は名称】村田 美由紀

(74)【代理人】

【識別番号】100163658

【弁理士】

【氏名又は名称】小池 順造

(74)【代理人】

【識別番号】100174296

【弁理士】

【氏名又は名称】當麻 博文

(72)【発明者】

【氏名】馬越 啓介

(72)【発明者】

【氏名】金松 泰範

【審査官】 福山 則明

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００６／００８９７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−０６０１９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０８３８５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１２３３９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９９９６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 DEPRIEST,J. et al.，Structure, physical, and photophysical properties of platinum(II) complexes containing bidentate aro，Inorganic Chemistry，２０００年，Vol.39，p.1955-1963

【文献】 DIEZ,A. et al.，Synthesis, structural characterization, and photophysical properties of palladium and platinum(II) c，Inorganic Chemistry，２００５年，Vol.44，p.2443-2453

【文献】 KOO,C.K. et al.，The controlled formation and cleavage of an intramolecular d8-d8 Pt-Pt interaction in a dinuclear cy，Chemistry -A European Journal，２００９年，Vol.15，p.7689-7697

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ １５／００

Ｃ０９Ｋ １１／０６

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）：
［（Ｍ^ＩＩ）（Ｌ^１）（Ｌ^２）］ （１）
［式（１）中、Ｍ^ＩＩは、Ｐｔ^ＩＩまたはＰｄ^ＩＩを示す。
Ｌ^１は、式（Ｌ−１）：

【化1】

｛式（Ｌ−１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示すか、或いはＲ^３およびＲ^４またはＲ^４およびＲ^５が結合して、ベンゼン環と共に、置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環を形成する。｝
で表される２価のアニオン性配位子を示す。
Ｌ^２は、式（Ｌ−２ａ）：

【化2】

｛式（Ｌ−２ａ）中、Ｒ^ａは、２価の基を示す。
Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を示す。｝
で表される配位子を示す。］
で表され、且つＬ^１が、そのピラゾール環のＮ原子およびベンゼン環のＣ原子でＭ^ＩＩにキレート配位したシクロメタル化錯体。

【請求項2】

Ｌ^２が、式（Ｌ−２ｂ）：

【化3】

｛式（Ｌ−２ｂ）中、ｎは、１〜１０の整数を示す。
ｎ個のＲ^７およびｎ個のＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルキル基を示す。
Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を示す。｝
で表される配位子を示す、請求項１に記載のシクロメタル化錯体。

【請求項3】

ｎ個のＲ^７およびｎ個のＲ^８が、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子である請求項２に記載のシクロメタル化錯体。

【請求項4】

Ｍ^ＩＩが、Ｐｔ^ＩＩである請求項１〜３のいずれか一項に記載のシクロメタル化錯体。

【請求項5】

Ｒ^６が、水素原子またはハロゲン原子である請求項１〜４のいずれか一項に記載のシクロメタル化錯体。

【請求項6】

Ｒ^１が、置換基を有していてもよいフェニル基である請求項１〜５のいずれか一項に記載のシクロメタル化錯体。

【請求項7】

Ａｒ^１〜Ａｒ^４が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基である請求項１〜６のいずれか一項に記載のシクロメタル化錯体。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか一項に記載のシクロメタル化錯体を含む発光層を有する発光素子。

【請求項9】

請求項８に記載の発光素子を有する表示装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ルミネッセンスを示す金属錯体（特に、シクロメタル化錯体）に関する。また本発明は、前記金属錯体を含む発光素子および表示装置も提供する。

【背景技術】

【0002】

表示装置用の有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子において、従来は、一重項励起状態からの発光（即ち、蛍光）が利用されていた。この場合、２５％の発光効率が最大であり、非常に発光効率が悪かった。そこで、発光効率を上げる方法として、三重項励起状態からの発光（即ち、リン光）を利用することが提案されている。リン光を利用する場合、原理的には１００％の発光効率が可能となる。

【0003】

イリジウムにフェニルピリジンがシクロメタル化した金属錯体が、室温でも高い効率でリン光を生じることが報告されている。それ以来、リン光発光材料の研究は、ほとんどイリジウム錯体を対象として行われているため、それ以外の金属錯体の発光素子としての可能性の評価は、まだ十分にはなされていない。

【0004】

本発明者らは、３，５−ジメチルピラゾールを用いた混合金属錯体の合成を試みて、紫外光を照射すると非常に強い発光を示す金属錯体の単離に成功した。この金属錯体の発光測定の結果、Ｐｔおよび銀を含む混合金属錯体は、リン光性の青色発光を示し、しかも固体状態および溶液中の発光量子収率がそれぞれ０．８５および０．５１と、フェニルピリジン−イリジウム錯体より高いことがわかった。この金属錯体の発光特性は、有機ＥＬ素子の発光材料として現在まで知られている化合物のうちの最良の発光特性を有する材料と比較しても、遜色がない。

【0005】

また、本発明者らは、これまでに様々な置換基を持つピラゾールを用いて、一連の混合金属錯体を合成し、固体発光量子収率が高い金属錯体もいくつか開発してきた（例えば、特許文献１を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００８−８１４０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

有機ＥＬ素子の分野では、低エネルギーで励起させることができる金属錯体が求められている。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、ルミネッセンスを示し、且つ従来のピラゾラトが架橋した混合金属錯体よりも低エネルギーで励起させることができる金属錯体を提供すること、言い換えると、ルミネッセンスを示し、且つ従来のピラゾラトが架橋した混合金属錯体の光吸収帯（約２５０〜３５０ｎｍ）よりも光吸収帯が長波長側にシフトした金属錯体を提供することである。

【0008】

また、有機ＥＬ素子の分野では、一般に、スピンコート法または蒸着法などによって発光層が形成される。スピンコート法で発光層を形成する場合、金属錯体には、有機溶媒に対する優れた溶解性が求められる。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、さらなる目的は、クロロホルム等の有機溶媒に対する溶解性に優れた金属錯体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、下記のシクロメタル化錯体は、従来のピラゾラト錯体よりも光吸収帯が長波長側にシフトし、且つクロロホルム等の有機溶媒に対する溶解性に優れていることを見出した。このような知見に基づく本発明は、以下の通りである。

【0010】

［１］ 式（１）：
［（Ｍ^ＩＩ）（Ｌ^１）（Ｌ^２）］ （１）
［式（１）中、Ｍ^ＩＩは、Ｐｔ^ＩＩまたはＰｄ^ＩＩを示す。
Ｌ^１は、式（Ｌ−１）：

【0011】

【化1】

【0012】

｛式（Ｌ−１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示すか、或いはＲ^３およびＲ^４またはＲ^４およびＲ^５が結合して、ベンゼン環と共に、置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環を形成する。｝
で表される２価のアニオン性配位子を示す。
Ｌ^２は、式（Ｌ−２ａ）：

【0013】

【化2】

【0014】

｛式（Ｌ−２ａ）中、Ｒ^ａは、２価の基を示す。
Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を示す。｝
で表される配位子を示す。］
で表され、且つＬ^１が、そのピラゾール環のＮ原子およびベンゼン環のＣ原子でＭ^ＩＩにキレート配位したシクロメタル化錯体。
［２］ Ｌ^２が、式（Ｌ−２ｂ）：

【0015】

【化3】

【0016】

｛式（Ｌ−２ｂ）中、ｎは、１〜１０の整数を示す。
ｎ個のＲ^７およびｎ個のＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルキル基を示す。
Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を示す。｝
で表される配位子を示す、上記［１］に記載のシクロメタル化錯体。
［３］ ｎ個のＲ^７およびｎ個のＲ^８が、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子である上記［２］に記載のシクロメタル化錯体。
［４］ Ｍ^ＩＩが、Ｐｔ^ＩＩである上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載のシクロメタル化錯体。
［５］ Ｒ^６が、水素原子またはハロゲン原子である上記［１］〜［４］のいずれか一つに記載のシクロメタル化錯体。
［６］ Ｒ^１が、置換基を有していてもよいフェニル基である上記［１］〜［５］のいずれか一つに記載のシクロメタル化錯体。
［７］ Ａｒ^１〜Ａｒ^４が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基である上記［１］〜［６］のいずれか一つに記載のシクロメタル化錯体。
［８］ 上記［１］〜［７］のいずれか一つに記載のシクロメタル化錯体を含む発光層を有する発光素子。
［９］ 上記［８］に記載の発光素子を有する表示装置。

【0017】

なお以下では、「式（１）で表されるシクロメタル化錯体」を「シクロメタル化錯体（１）」と略称することがある。他の式で表される配位子等も同様に略称することがある。

【発明の効果】

【0018】

本発明のシクロメタル化錯体（１）の光吸収帯は、従来のピラゾラトが架橋した混合金属錯体よりも長波長側にシフトしており、低エネルギーで励起させることができる。また、本発明のシクロメタル化錯体（１）は、クロロホルム等に対する溶解性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の発光素子の一例を示す模式断面図である。

【図2】実施例１のシクロメタル化錯体（１）の構造を示すＯＲＴＥＰ図である。

【図3】実施例１のシクロメタル化錯体（１）のジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルである（錯体濃度：５．０１×１０^−６Ｍ、１．００×１０^−５Ｍ、１．５０×１０^−５Ｍ、２．０１×１０^−５Ｍおよび５．０１×１０^−５Ｍ）。

【図4】実施例１のシクロメタル化錯体（１）の固体状態の発光スペクトルである（励起光の波長：３５５ｎｍ、測定温度：２９８Ｋ）。

【図5】実施例２のシクロメタル化錯体（１）の構造を示すＯＲＴＥＰ図である。

【図6】実施例２のシクロメタル化錯体（１）のジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルである（錯体濃度：４．９８×１０^−６Ｍ、９．９５×１０^−５Ｍ、１．４９×１０^−５Ｍ、１．９９×１０^−５Ｍおよび４．９８×１０^−５Ｍ）。

【図7】実施例２のシクロメタル化錯体（１）の固体状態の発光スペクトルである（励起光の波長：３５５ｎｍ、測定温度：２９８Ｋ）。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明のシクロメタル化錯体（１）は、Ｌ^１が、そのピラゾール環のＮ原子およびベンゼン環のＣ原子でＭ^ＩＩにキレート配位したシクロメタル化錯体であることを特徴の一つとする。ここでシクロメタル化錯体とは、少なくとも一つの金属−炭素結合を含む環状構造を有する金属錯体を意味する。シクロメタル化錯体（１）のシクロメタル化した部分の構造は、式（１Ｃ）で表される。

【0021】

【化4】

【0022】

本発明のシクロメタル化錯体（１）は、シクロメタル化することによってピラゾール環とベンゼン環がほぼ同一平面上にならび、π共役系が拡張するため、本発明のシクロメタル化錯体（１）のＬＵＭＯが低下する。その結果、本発明のシクロメタル化錯体（１）は、低いエネルギーで励起させることができる。金属錯体がシクロメタル化錯体であるか否かは、Ｘ線結晶構造解析によって確認することができる。また、^１３Ｃ ＮＭＲを用いてＭ^ＩＩとベンゼン環のＣ原子との結合の有無を確認することによっても、シクロメタル化錯体であるか否かを確認することができる。

【0023】

また、本発明のシクロメタル化錯体（１）は、配位子（Ｌ−２ａ）を有することを特徴の一つとする。配位子（Ｌ−２ａ）が存在することによって、本発明のシクロメタル化錯体（１）はクロロホルム等に対して優れた溶解性を示す。そのため、本発明のシクロメタル化錯体（１）を用いれば、スピンコート法によって、容易に発光層を形成することができる。

【0024】

さらに、本発明のシクロメタル化錯体（１）は、ＰＦ_６⁻等のカウンターアニオンを有さないことを特徴の一つとする。カウンターアニオンを有さない本発明のシクロメタル化錯体（１）は分子性金属錯体であり、カウンターアニオンを有するイオン性金属錯体と比べて昇華しやすいため、蒸着しやすいという利点を有する。そのため、本発明のシクロメタル化錯体（１）を用いれば、スピンコート法だけでなく、蒸着によっても発光層を形成し得る。

【0025】

以下、本発明のシクロメタル化錯体（１）について順に説明する。
式（１）中のＭ^ＩＩは、Ｐｔ^ＩＩまたはＰｄ^ＩＩを示し、好ましくはＰｔ^ＩＩである。

【0026】

式（１）中のＬ^１は、式（Ｌ−１）で表される２価のアニオン性配位子である。式（Ｌ−１）において、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示す。

【0027】

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

【0028】

アルキル基は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれでもよい。アルキル基が有し得る置換基としては、例えば、上述のハロゲン原子などが挙げられる。置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｒ^１〜Ｒ^６のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。

【0029】

アリール基は、芳香族炭化水素基（例、フェニル基、ナフチル基、アントリル基）または複素芳香族炭化水素基（例、ピリジル基）のいずれでもよく、好ましくは芳香族炭化水素基である。Ｒ^１〜Ｒ^６のアリール基は、好ましくは６〜１４員、より好ましくは６〜１０員である。アリール基が有し得る置換基としては、上述のハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルキル基などが挙げられる。

【0030】

Ｒ^３およびＲ^４またはＲ^４およびＲ^５が結合して、好ましくはＲ^４およびＲ^５が結合して、ベンゼン環と共に、置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環を形成していてもよい。縮合芳香族炭化水素環としては、例えば、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環などが挙げられる。

【0031】

本発明のシクロメタル化錯体（１）を形成するためには、Ｒ^６の立体障害が小さいことが好ましい。従って、Ｒ^６は、好ましくは水素原子またはハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子である。

【0032】

Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、または置換基を有していてもよい６〜１４員のアリール基である。Ｒ^１は、より好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基である。フェニル基が有し得る置換基としては、上述のハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルキル基などが挙げられる。Ｒ^１は、さらに好ましくはハロゲン原子を有していてもよいフェニル基であり、特に好ましくはフェニル基である。Ｒ^２は、より好ましくは水素原子またはハロゲン原子であり、さらに好ましくは水素原子である。Ｒ^３〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜８のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子またはハロゲン原子であり、特に好ましくは水素原子である。

【0033】

最も好ましいＬ^１は、式（Ｌ−１ａ）で表される２価のアニオン性配位子である。

【0034】

【化5】

【0035】

式（１）中のＬ^２は、式（Ｌ−２ａ）で表される配位子である。式（Ｌ−２ａ）中のＲ^ａは、２価の基を示す。２価の基は、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基またはこれらの組み合わせのいずれでもよい。また、２価の基は、メタロセンの二つのシクロペンタジエン環からそれぞれ一つの水素原子を除去することにより得られる基（以下「メタロセンジイル基」と呼ぶ）でもよい。メタロセンジイル基中に含まれる金属原子としては、例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓが挙げられる、これらの中でＦｅが好ましい。メタロセンジイル基中に含まれる金属原子は酸化されていてもよい。メタロセンジイル基を含むＬ^２としては、例えば１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンなどが挙げられる。上述した２価の基は、いずれも、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。

【0036】

２価の基は、好ましくは２価の有機基（即ち、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基またはこれらの組み合わせ）、より好ましくは２価の脂肪族炭化水素基、さらに好ましくはアルキレン基である。アルキレン基を含む好ましいＬ^２は、式（Ｌ−２ｂ）で表される配位子である。

【0037】

式（Ｌ−２ｂ）において、ｎは、１〜１０の整数を示す。ｎは、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１または２である。

【0038】

式（Ｌ−２ｂ）において、ｎ個のＲ^７およびｎ個のＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルキル基を示す。ｎが２以上の整数である場合、ｎ個のＲ^７は、互いに同一でも、異なるものでもよい。また、ｎが２以上の整数である場合、ｎ個のＲ^８は、互いに同一でも、異なるものでもよい。

【0039】

Ｒ^７およびＲ^８のハロゲン原子、アルキル基、およびアルキル基の置換基としては、上述のものが挙げられる。Ｒ^７およびＲ^８のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１である。ｎ個のＲ^７およびｎ個のＲ^８は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子またはハロゲン原子であり、さらに好ましくは水素原子である。

【0040】

式（Ｌ−２ａ）および式（Ｌ−２ｂ）において、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ａｒ^１〜Ａｒ^４のアリール基およびその置換基としては、上述のものが挙げられる。Ａｒ^１〜Ａｒ^４、それぞれ独立に、好ましくは置換基を有していてもよい６〜１４員のアリール基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子を有していてもよいフェニル基であり、特に好ましくはフェニル基である。

【0041】

好ましい配位子の組合せ（即ち、基の組合せ）は、以下の通りである：
Ｌ^１が、配位子（Ｌ−１）であり、
Ｒ^１〜Ｒ^５が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、または置換基を有していてもよい６〜１４員のアリール基であり、
Ｒ^６が、水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｌ^２が、配位子（Ｌ−２ｂ）であり、
ｎが、１〜１０の整数であり、
ｎ個のＲ^７およびｎ個のＲ^８が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい６〜１４員のアリール基である。

【0042】

より好ましい配位子の組合せは、以下の通りである：
Ｌ^１が、配位子（Ｌ−１）であり、
Ｒ^１が、置換基を有していてもよいフェニル基であり、
Ｒ^２およびＲ^６が、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｒ^３〜Ｒ^５が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、
Ｌ^２が、配位子（Ｌ−２ｂ）であり、
ｎが、１〜１０の整数であり、
ｎ個のＲ^７およびｎ個のＲ^８が、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子であり、
Ａｒ^１〜Ａｒ^４が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基である。

【0043】

さらに好ましい配位子の組合せは、以下の通りである：
Ｌ^１が、配位子（Ｌ−１）であり、
Ｒ^１が、置換基を有していてもよいフェニル基であり、
Ｒ^２およびＲ^６が、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｒ^３〜Ｒ^５が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、
Ｌ^２が、配位子（Ｌ−２ｂ）であり、
ｎが、１〜６の整数であり、
ｎ個のＲ^７およびｎ個のＲ^８が、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子であり、
Ａｒ^１〜Ａｒ^４が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基である。

【0044】

特に好ましい配位子の組合せは、以下の通りである：
Ｌ^１が、配位子（Ｌ−１）であり、
Ｒ^１が、ハロゲン原子を有していてもよいフェニル基であり、
Ｒ^２〜Ｒ^６が、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｌ^２が、配位子（Ｌ−２ｂ）であり、
ｎが、１〜６の整数であり、
ｎ個のＲ^７およびｎ個のＲ^８が、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子であり、
Ａｒ^１〜Ａｒ^４が、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよいフェニル基である。

【0045】

最も好ましい配位子の組合せは、以下の通りである：
Ｌ^１が、配位子（Ｌ−１）であり、
Ｒ^１が、フェニル基であり、
Ｒ^２〜Ｒ^６が、水素原子であり、
Ｌ^２が、配位子（Ｌ−２ｂ）であり、
ｎが、１〜６の整数であり、
ｎ個のＲ^７およびｎ個のＲ^８が、水素原子であり、
Ａｒ^１〜Ａｒ^４が、それぞれ独立に、フェニル基である。

【0046】

上述の好ましい配位子の組合せを有する金属錯体の中では、Ｍ^ＩＩがＰｄ^ＩＩである金属錯体よりも、Ｍ^ＩＩがＰｔ^ＩＩである金属錯体のほうが好ましい。

【0047】

本発明のシクロメタル化錯体（１）は、例えば、下記式に示すようにして製造することができる。

【0048】

【化6】

【0049】

まず、式（２）で表される金属錯体１当量およびＫＯＨ約３当量を、アルゴン雰囲気下のアセトニトリル中で加熱還流することによって、式（３）で表される金属錯体が得られる。なお、出発原料である金属錯体（２）は、公知の方法（例えばＷＯ ２００６／１０１２７６に記載の方法）に準じて製造することができる。また、式（３）中のＬ^３およびＬ^４は、それぞれ、式（Ｌ−３）または式（Ｌ−４）で表される１価のアニオン性配位子であり、１価のアニオンであること以外は、Ｌ^１と同じものである。

【0050】

次いで、得られた金属錯体（３）と配位子（Ｌ−２ａ）とをアセトニトリル中で加熱還流することによって、本発明のシクロメタル化錯体（１）を製造することができる。なお、配位子（Ｌ−２ａ）は、市販品を使用することができる。また、配位子（Ｌ−２ａ）は、公知の方法に準じて製造することができる。

【0051】

次に、本発明のシクロメタル化錯体（１）の用途について説明する。本発明のシクロメタル化錯体（１）は、有機ＥＬ素子等の発光素子の発光層に含有させる発光剤として使用することができる。この他、本発明のシクロメタル化錯体（１）は、発光塗料等の材料として使用することができる。

【0052】

次に、上述のシクロメタル化錯体を発光層に含む、本発明の発光素子について説明する。本発明の発光素子の一例の断面図を、図１に示す。図１に示す発光素子は、ガラス等の透明な基板１の上に、陽極２が形成され、この陽極２の上に、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、および電子注入層７が積層形成され、さらに電子注入層７の上に陰極８が形成された構成である。即ち、陽極２と陰極８との間に、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７の５層が積層形成された、５層型の発光素子となっている。

【0053】

本発明の発光素子は、上述の５層型の発光素子に限定されない。この他、５層型の発光素子から電子輸送層を省略した４層型の発光素子であってもよい。また、５層型の発光素子から正孔注入層と電子注入層を省略した３層型の発光素子であってもよい。また、３層型の発光素子の発光層と電子輸送層を兼用して一つの層とする２層型の発光素子であってもよい。また、陽極と陰極の間に発光層のみが形成される単層型であってもよい。

【0054】

本発明の発光素子の発光層は、本発明のシクロメタル化錯体（１）を、ゲスト発光剤として含んでいてもよく、ホスト発光剤として含んでいてもよい。本発明のシクロメタル化錯体（１）をゲスト発光剤として使用する場合、これと組み合わせるホスト発光剤としては、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウムのような８−キノリノール類を配位子とする金属錯体；ＣＢＰ（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル）のようなカルバゾール誘導体；ジシアノメチレン（ＤＣＭ）類；クマリン類；ペリレン類；ルブレン類などが挙げられる。

【0055】

本発明の発光素子の動作は、本質的に、電子および正孔を電極から注入する過程、電子および正孔が固体中を移動する過程、電子および正孔が再結合し、三重項励起子を生成する過程、そして、その励起子が発光する過程からなり、これらの過程は単層型発光素子および積層型発光素子のいずれにおいても本質的に異なるところがない。ただし、単層型発光素子においては、発光剤の分子構造を変えることによってのみ上記４過程の特性を改良し得るのに対して、積層型発光素子においては、各過程において要求される機能を複数の材料に分担させると共に、それぞれの材料を独立して最適化することができることから、一般的には、単層型に構成するより積層型に構成する方が所期の性能を達成し易い。

【0056】

本発明の発光素子は、表示装置に用いることができる。そのため、本発明は、上述の発光素子を有する表示装置も提供する。本発明の表示装置は、発光素子の発光層に本発明のシクロメタル化錯体（１）を含有する。

【実施例】

【0057】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0058】

実施例で使用する配位子の略号の意味は、以下の通りである。
Ｐｈ_２ｐｚＨ：３，５−ジフェニルピラゾール
Ｐｈ_２ｐｚ：単座でＰｔ原子に配位している、３，５−ジフェニルピラゾールから水素イオンが解離した１価のアニオン（３，５−ジフェニルピラゾラト）
μ−Ｐｈ_２ｐｚ：Ｐｔ原子間を架橋している、３，５−ジフェニルピラゾールから水素イオンが解離した１価のアニオン（３，５−ジフェニルピラゾラト）
Ｐｈ_２ｐｚ−κＣ，κＮ：３，５−ジフェニルピラゾールのピラゾール環のＮ原子およびベンゼン環のＣ原子でＰｔ原子にキレート配位し、配位結合に関与していないＮ原子にＣ原子上にあった水素イオンが移動した、３，５−ジフェニルピラゾールから水素イオンが解離した１価のアニオン（３，５−ジフェニルピラゾラト）
Ｐｈ_２ｐｚ’−κＣ，κＮ：３，５−ジフェニルピラゾールのピラゾール環のＮ原子およびベンゼン環のＣ原子でＰｔ原子にキレート配位し、Ｎ原子上の水素イオンとＣ原子上にあった水素イオンの合計二つの水素イオンが解離した２価のアニオン（３，５−ジフェニルピラゾラトジアニオン）
ｄｐｐｍ：ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン
ｄｐｐｅ：１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン

【0059】

参考例１：［Ｐｔ_２（Ｐｈ_２ｐｚ−κＣ，κＮ）_２（μ−Ｐｈ_２ｐｚ）_２］の合成

【0060】

【化7】

【0061】

［ＰｔＣｌ（Ｐｈ_２ｐｚ）（Ｐｈ_２ｐｚＨ）_２］（８９．０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）にＫＯＨ（１６．８ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（５ｍＬ）を加え、さらにアセトニトリル（５０ｍＬ）を加えて、アルゴン雰囲気下で２４時間、加熱還流した。白色懸濁液は反応後、黄色懸濁液に変化した。反応溶液を濃縮後、黄色固体を自然濾過し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥した（収量５０．０ｍｇ、収率７９％）。得られた残留物をジクロロメタン／エタノールで再結晶して、［Ｐｔ_２（Ｐｈ_２ｐｚ−κＣ，κＮ）_２（μ−Ｐｈ_２ｐｚ）_２］を得た。この金属錯体は、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であった。

【0062】

実施例１
（１）［Ｐｔ（Ｐｈ_２ｐｚ’−κＣ，κＮ）（ｄｐｐｍ）］の合成

【0063】

【化8】

【0064】

［Ｐｔ_２（Ｐｈ_２ｐｚ−κＣ，κＮ）_２（μ−Ｐｈ_２ｐｚ）_２］（６５．３ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）およびビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（３８．４ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を含むアセトニトリル溶液（４０ｍＬ）を、アルゴン雰囲気下で２４時間、加熱還流した。黄色懸濁液は反応後、淡黄色溶液に変化した。反応溶液を濃縮し、析出した白黄色固体を濾別し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥した（収量６３．０ｍｇ、収率７９％）。再結晶は、プロピオニトリルから行った。得られた［Ｐｔ（Ｐｈ_２ｐｚ’−κＣ，κＮ）（ｄｐｐｍ）］は、Ｍ^ＩＩがＰｔ^ＩＩであり、Ｌ^１が、配位子（Ｌ−１ａ）（式（Ｌ−１）中、Ｒ^１＝フェニル基、Ｒ^２〜Ｒ^６＝水素原子）であり、Ｌ^２が、配位子（Ｌ−２ｂ）（式（Ｌ−ｂ）中、ｎ＝１、Ｒ^７およびＲ^８＝水素原子、Ａｒ^１〜Ａｒ^４＝フェニル基）であるシクロメタル化錯体（１）である。このシクロメタル化錯体は、ＵＶ光（３６５ｎｍ）の照射下、固体状態で黄緑色に強く発光した。

【0065】

（２）［Ｐｔ（Ｐｈ_２ｐｚ’−κＣ，κＮ）（ｄｐｐｍ）］の特性評価
溶解性：クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、トルエンに易溶。アセトニトリル、プロピオニトリルに可溶。
ＩＲ（ＫＢｒ）：3048 (m), 2986 (w), 2925 (w), 1598 (m), 1532 (w), 1508 (m), 1483 (m), 1455 (m), 1436 (s), 1355 (w), 1332 (w), 1320 (w), 1271(w), 1215 (w), 1182 (m), 1124 (m), 1102 (s), 1026 (w), 998 (w), 982 (w), 952 (w) , 729(s), 711 (s), 690(s), 546 (m), 508 (s), 461 (m)
ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ：798.2 [M+H]^＋
１Ｈ ＮＭＲ：表１に記載（表１中の各項目は、左から、δがピークの化学シフト（ｐｐｍ）を示し、ｓｈａｐｅがピーク形状を示し、Ｊが結合定数（Ｈｚ）を示し、Ｉｎｔ．がピーク強度（相対値）を示し、Ａｓｓｉｇｎ．がピークの帰属を示す。なお、他の^１Ｈ ＮＭＲデータの各項目も同様である。）

【0066】

【表1】

【0067】

Ｘ線構造解析：［Ｐｔ（Ｐｈ_２ｐｚ’−kＣ，kＮ）（ｄｐｐｍ）］・Ｃ_２Ｈ_５ＣＮの結晶学的データを表２に記載する。なお、表２中の各項目は、上から、組成式、式量、測定温度、測定波長（ＭｏＫα線）、晶系、空間群、格子定数（ａ，ｂ，ｃ)、格子体積、Ｚ値、密度、線吸収係数、独立な反射の数、最終Ｒ値、Ｒ_１値、ＧＯＦ値を示す。

【0068】

【表2】

【0069】

［Ｐｔ（Ｐｈ_２ｐｚ’−κＣ，κＮ）（ｄｐｐｍ）］は、単結晶Ｘ線構造解析により分子構造を決定している。その結晶学的データを表２に示し、その分子構造のＯＲＴＥＰ図を図２に示す。［Ｐｔ（Ｐｈ_２ｐｚ’−κＣ，κＮ）（ｄｐｐｍ）］には、Ｐｔ原子、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンおよび３，５−ジフェニルピラゾラトジアニオンが含まれている。Ｐｔ原子には、シクロメタル化したジフェニルピラゾラトがＣ原子およびＮ原子でキレート配位し、Ｐｔ原子の残りの二つの配位座にビス（ジフェニルホスフィノ）メタンが配位している。［Ｐｔ（Ｐｈ_２ｐｚ’−κＣ，κＮ）（ｄｐｐｍ）］におけるジフェニルピラゾラトのＰｔ−Ｎ距離は２．０１８（３）Å、Ｐｔ−Ｃ距離は２．０７２（３）Å、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンのＰｔ−Ｐ距離は２．２３４８（９）Åおよび２．２８９２（９）Åである。

【0070】

［Ｐｔ（Ｐｈ_２ｐｚ’−κＣ，κＮ）（ｄｐｐｍ）］の光物理的性質について説明する。まず、［Ｐｔ（Ｐｈ_２ｐｚ’−κＣ，κＮ）（ｄｐｐｍ）］のジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルを図３に示す。図３に示すように、［Ｐｔ（Ｐｈ_２ｐｚ’−κＣ，κＮ）（ｄｐｐｍ）］は、２９８ｎｍに吸収極大を持ち、紫外領域に幅広い吸収帯を示す。また、この紫外可視吸収スペクトルでは、３２０ｎｍ付近および３６０ｎｍ付近にも、吸収ショルダーが存在する。

【0071】

次に、波長３５５ｎｍの光で励起した［Ｐｔ（Ｐｈ_２ｐｚ’−κＣ，κＮ）（ｄｐｐｍ）］の固体状態の発光スペクトルを図４に示す（測定温度：２９８Ｋ）。［Ｐｔ（Ｐｈ_２ｐｚ’−κＣ，κＮ）（ｄｐｐｍ）］は、室温（２９８Ｋ）の固体状態で黄緑色に強く発光し、図４に示すように、４９１、５２６および５６１ｎｍに発光極大をもつ振動構造を伴った発光スペクトルを示す。絶対ＰＬ量子収率測定装置により求めた［Ｐｔ（Ｐｈ_２ｐｚ’−κＣ，κＮ）（ｄｐｐｍ）］の固体状態の発光量子収率（Φ）は０．４４であった。

【0072】

また、温度２９８Ｋにおける［Ｐｔ（Ｐｈ_２ｐｚ’−κＣ，κＮ）（ｄｐｐｍ）］の固体状態の発光寿命を表３に示す。なお、表３に示す発光寿命は、二成分指数関数（Ｉ（ｔ）＝Ａ_１ｅｘｐ（−ｔ／τ_１）＋Ａ_２ｅｘｐ（−ｔ／τ_２））を用いる解析から算出した。［Ｐｔ（Ｐｈ_２ｐｚ’−κＣ，κＮ）（ｄｐｐｍ）］の発光寿命は、数マイクロ秒と比較的長いことから、これは、励起三重項状態からの発光（即ち、リン光）であると考えられる。

【0073】

【表3】

【0074】

実施例２
（１）［Ｐｔ（Ｐｈ_２ｐｚ’−κＣ，κＮ）（ｄｐｐｅ）］の合成

【0075】

【化9】

【0076】

［Ｐｔ_２（Ｐｈ_２ｐｚ−κＣ，κＮ）_２（μ−Ｐｈ_２ｐｚ）_２］（３９．２ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）および１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（２３．９ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）を含むアセトニトリル溶液（３０ｍＬ）を、アルゴン雰囲気下で２４時間、加熱還流した。黄色懸濁液は反応後、淡黄色溶液に変化した。反応溶液を濃縮し、析出した白黄色固体を濾別し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥した（収量３７．９ｍｇ、収率７８％）。再結晶は、プロピオニトリルから行った。得られた［Ｐｔ（Ｐｈ_２ｐｚ’−κＣ，κＮ）（ｄｐｐｅ）］は、Ｍ^ＩＩがＰｔ^ＩＩであり、Ｌ^１が、配位子（Ｌ−１ａ）（式（Ｌ−１）中、Ｒ^１＝フェニル基、Ｒ^２〜Ｒ^６＝水素原子）であり、Ｌ^２が、配位子（Ｌ−２ｂ）（式（Ｌ−２ｂ）中、ｎ＝２、Ｒ^７およびＲ^８＝水素原子、Ａｒ^１〜Ａｒ^４＝フェニル基）であるシクロメタル化錯体（１）である。このシクロメタル化錯体は、ＵＶ光（３６５ｎｍ）の照射下、固体状態で黄緑色に強く発光した。

【0077】

（２）［Ｐｔ（Ｐｈ_２ｐｚ’−κＣ，κＮ）（ｄｐｐｅ）］の特性評価
溶解性：クロロホルム、ジクロロメタンに易溶。アセトニトリル、プロピオニトリルに可溶。
ＩＲ（ＫＢｒ）：3051 (m), 2964 (w), 2925 (w), 1602 (m), 1538 (w), 1510 (w), 1484 (m), 1457 (w), 1436 (s), 1355 (w), 1332 (w), 1320 (w), 1271(w), 1215 (w), 1182 (m), 1124 (m), 1102 (s), 1026 (w), 998 (w), 982 (w), 952 (w) , 729(s), 711 (s), 690(s), 546 (m), 508 (s), 461 (m)
ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ：812.3 [M+H]^＋
１Ｈ ＮＭＲ：表４に記載

【0078】

【表4】

【0079】

Ｘ線構造解析：［Ｐｔ（Ｐｈ_２ｐｚ’−κＣ，κＮ）（ｄｐｐｅ）］の結晶学的データを表５に記載する。なお、表５中の各項目は、上から、組成式、式量、測定温度、測定波長（ＭｏＫα線）、晶系、空間群、格子定数（ａ，ｂ，ｃ，β)、格子体積、Ｚ値、密度、線吸収係数、独立な反射の数、最終Ｒ値、Ｒ_１値、ＧＯＦ値を示す。

【0080】

【表5】

【0081】

［Ｐｔ（Ｐｈ_２ｐｚ’−κＣ，κＮ）（ｄｐｐｅ）］は、単結晶Ｘ線構造解析により分子構造を決定している。その結晶学的データを表５に示し、その分子構造のＯＲＴＥＰ図を図５に示す。［Ｐｔ（Ｐｈ_２ｐｚ’−κＣ，κＮ）（ｄｐｐｅ）］には、Ｐｔ原子、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンおよび３，５−ジフェニルピラゾラトジアニオンが含まれている。Ｐｔ原子には、シクロメタル化したジフェニルピラゾラトがＣ原子およびＮ原子でキレート配位し、Ｐｔ原子の残りの二つの配位座に１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが配位している。［Ｐｔ（Ｐｈ_２ｐｚ’−κＣ，κＮ）（ｄｐｐｅ）］におけるジフェニルピラゾラトのＰｔ−Ｎ距離は２．０３５（７）Å、Ｐｔ−Ｃ距離は２．０７７（８）Å、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのＰｔ−Ｐ距離は２．２２６（２）Åおよび２．３０５（２）Åである。

【0082】

［Ｐｔ（Ｐｈ_２ｐｚ’−κＣ，κＮ）（ｄｐｐｅ）］の光物理的性質について説明する。まず、［Ｐｔ（Ｐｈ_２ｐｚ’−κＣ，κＮ）（ｄｐｐｅ）］のジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルを図６に示す。図６に示すように、［Ｐｔ（Ｐｈ_２ｐｚ’−κＣ，κＮ）（ｄｐｐｅ）］は、２９４ｎｍに吸収極大を持ち、紫外領域に幅広い吸収帯を示す。また、この紫外可視吸収スペクトルでは、３１５ｎｍ付近と３５０ｎｍ付近にも、吸収ショルダーが存在する。

【0083】

次に、波長３５５ｎｍの光で励起した［Ｐｔ（Ｐｈ_２ｐｚ’−κＣ，κＮ）（ｄｐｐｅ）］の固体状態の発光スペクトルを図７に示す（測定温度：２９８Ｋ）。［Ｐｔ（Ｐｈ_２ｐｚ’−κＣ，κＮ）（ｄｐｐｅ）］は、室温（２９８Ｋ）の固体状態で黄緑色に強く発光し、図７に示すように、４８９および５２２ｎｍに発光極大をもつ振動構造を伴った発光スペクトルを示す。絶対ＰＬ量子収率測定装置により求めた［Ｐｔ（Ｐｈ_２ｐｚ’−κＣ，κＮ）（ｄｐｐｅ）］の固体状態の発光量子収率（Φ）は０．６１であった。

【0084】

また、温度２９８Ｋにおける［Ｐｔ（Ｐｈ_２ｐｚ’−κＣ，κＮ）（ｄｐｐｅ）］の固体状態の発光寿命を表６に示す。なお、表６に示す発光寿命は、二成分指数関数（Ｉ（ｔ）＝Ａ_１ｅｘｐ（−ｔ／τ_１）＋Ａ_２ｅｘｐ（−ｔ／τ_２））を用いる解析から算出した。［Ｐｔ（Ｐｈ_２ｐｚ’−κＣ，κＮ）（ｄｐｐｅ）］の発光寿命は、数マイクロ秒と比較的長いことから、これは、励起三重項状態からの発光（即ち、リン光）であると考えられる。

【0085】

【表6】

【産業上の利用可能性】

【0086】

本発明のシクロメタル化錯体（１）の光吸収帯は、従来の金属錯体よりも長波長側にシフトしており、従来の金属錯体に比べて低エネルギーで励起させることができる。また、本発明のシクロメタル化錯体（１）は、クロロホルム等の有機溶媒に対する溶解性が優れている。

【符号の説明】

【0087】

１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 陰極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】