特許 5979788 金属顔料組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5979788

(24)【登録日】2016年8月5日

(45)【発行日】2016年8月31日

(54)【発明の名称】金属顔料組成物

(51)【国際特許分類】

   C09C 1/62 20060101AFI20160818BHJP

   C09C 3/08 20060101ALI20160818BHJP

   C09C 3/12 20060101ALI20160818BHJP

   B22F 1/02 20060101ALI20160818BHJP

   B22F 9/20 20060101ALI20160818BHJP

   C08L 33/00 20060101ALI20160818BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20160818BHJP

   C08K 9/04 20060101ALI20160818BHJP

【ＦＩ】

   C09C1/62

   C09C3/08

   C09C3/12

   B22F1/02 B

   B22F9/20 Z

   C08L33/00

   C08L67/00

   C08K9/04

【請求項の数】15

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2012-508347(P2012-508347)

(86)(22)【出願日】2011年3月29日

(86)【国際出願番号】JP2011057829

(87)【国際公開番号】WO2011122629

(87)【国際公開日】20111006

【審査請求日】2014年3月25日

(31)【優先権主張番号】特願2010-158497(P2010-158497)

(32)【優先日】2010年7月13日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2010-77676(P2010-77676)

(32)【優先日】2010年3月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100066692

【弁理士】

【氏名又は名称】浅村 皓

(74)【代理人】

【識別番号】100072040

【弁理士】

【氏名又は名称】浅村 肇

(74)【代理人】

【識別番号】100122655

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 裕一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100107504

【弁理士】

【氏名又は名称】安藤 克則

(72)【発明者】

【氏名】中島 和子

(72)【発明者】

【氏名】上柳 薫

【審査官】 安藤 達也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１６９６１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１２０９３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１２０９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２７５０９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０７０２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１３１５４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２０４６９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５３７３５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０５９８３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００２／０３６６８９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ１／００〜Ｃ０９Ｄ２０１／１０

Ｃ０９Ｃ１／００〜Ｃ０９Ｃ３／１２

Ｃ０８Ｌ１／００〜Ｃ０８Ｌ１０１／１６

Ｃ０８Ｋ３／００〜Ｃ０８Ｋ１３／０８

Ｈ０１Ｂ１／００〜Ｈ０１Ｂ１／２４

Ｂ０５Ｄ１／００〜Ｂ０５Ｄ７／２６

Ｂ２２Ｆ１／００〜Ｂ２２Ｆ９／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属粒子を、溶媒の存在下で、モリブデン酸と、下記一般式（３）で表されるアミン化合物から選ばれるアミンを含む有機アミンとの塩、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物、から選ばれる有機モリブデン化合物を一種以上と、下記一般式（４）または（６）または（７）で表されるシリコン含有化合物とによって、別工程もしくは同一工程で、前記モリブデン化合物の混合処理または混練処理する工程、および、前記シリコン含有化合物を添加し、加水分解および／または縮合反応させる工程、前記シリコン含有化合物の加水分解物を添加し、混合処理または混練処理する工程、または前記シリコン含有化合物の加水分解物を一部縮合した物を添加し、混合処理または混練処理する工程を含む、金属顔料組成物の製造方法。

【化1】

（式中、Ｒ１は炭素数１から２４の有機基で同一でも異なっていてもよく、ＸはＳまたはＯである。）

【化2】

（式中、Ｒ２は炭素数１から２４の有機基で同一でも異なっていてもよく、ＸはＳまたはＯである。）

【化3】

（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい１価もしくは２価の炭化水素基であり、任意にＲ３とＲ４は一緒になって５員もしくは６員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にＲ３とＲ４は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素もしくは酸素原子を含むことができる５員もしくは６員環を形成するか、または任意にＲ３、Ｒ４およびＲ５は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子および／または酸素原子を架橋員として含むことができる多員の多重環を形成する。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同時に水素原子にはならない。ｎは１から２の数を表す。）

【化4】

（式中、Ｒ６は水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ７は水素原子、または炭素原子数１から８の炭化水素基である。Ｒ６とＲ７は同一でも異なってもよく、Ｒ６とＲ７が２つ以上ある場合は、それぞれが、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。１≦ｍ≦３である。）

【化5】

（式中、Ｒ１１は水素原子、または炭素原子数１から８の炭化水素基であり、Ｒ１１は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。）

【化6】

（式中、Ｒ１２は水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ１２が２つ以上ある場合は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。０≦ｒ≦３である。）

【請求項2】

（ｉ）アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂；（ｉｉ）無機リン酸類もしくはその塩類；（ｉｉｉ）酸性有機（亜）リン酸エステル類もしくはその塩類（アクリル樹脂およびポリエステル樹脂を除く）；よりなる群から選ばれる一種以上を、（メタ）アクリル系モノマーを重合させてアクリル樹脂を得る、またはカルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させてポリエステル樹脂を得る処理、前記（ｉｉ）または（ｉｉｉ）を添加、混合または混練する処理により、更に含有させる工程を含む請求項１に記載の金属顔料組成物の製造方法。

【請求項3】

金属粒子がアルミニウムである請求項１または２に記載の金属顔料組成物の製造方法。

【請求項4】

無機リン酸類が、オルトリン酸；メタリン酸；ピロリン酸；三リン酸；四リン酸；亜リン酸；の中から選ばれた少なくとも一種である請求項２または３に記載の金属顔料組成物の製造方法。

【請求項5】

無機リン酸塩類が、無機リン酸類と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、下記一般式（８）で表されるアミンから選ばれる少なくとも一種との塩である請求項２から４のいずれかに記載の金属顔料組成物の製造方法。

【化7】

（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい１価もしくは２価の炭化水素基であり、任意にＲ１とＲ２は一緒になって５員もしくは６員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にＲ１とＲ２は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含むことができる５員または６員環を形成するか、または任意にＲ１、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子および／または酸素原子を架橋員として含むことができる、多員の多重環を形成する。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同時に水素原子にはならない。ｎは１から２の数を表す。）

【請求項6】

酸性有機（亜）リン酸エステル類が、下記一般式（９）で示される化合物の中から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項２から５のいずれかに記載の金属顔料組成物の製造方法。

【化8】

（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル基、エステル基、水酸基、カルボニル基、およびハロゲン基を含んでもよい炭化水素基、または任意に環構造もしくは不飽和結合を含んでよい炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち１つもしくは２つは水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５、Ｒ６の炭素原子数の合計は４以上である。ｍは０または１の数を示す。）

【請求項7】

酸性有機（亜）リン酸エステル塩類が、下記一般式（９）で表されるリン酸エステル類と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、下記一般式（８）で表されるアミンから選ばれる少なくとも１種との塩である請求項２から６のいずれかに記載の金属顔料組成物の製造方法。

【化9】

（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル基、エステル基、水酸基、カルボニル基、およびハロゲン基を含んでもよい炭化水素基、または任意に環構造もしくは不飽和結合を含んでよい炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち１つもしくは２つは水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５、Ｒ６の炭素原子数の合計は４以上である。ｍは０または１の数を示す。）

【化10】

（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい１価もしくは２価の炭化水素基であり、任意にＲ１とＲ２は一緒になって５員もしくは６員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にＲ１とＲ２は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含むことができる５員または６員環を形成するか、または任意にＲ１、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子および／または酸素原子を架橋員として含むことができる、多員の多重環を形成する。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同時に水素原子にはならない。ｎは１から２の数を表す。）

【請求項8】

酸性有機（亜）リン酸エステル塩類が、モノもしくはジトリデシルアシッドホスフェートのモリホリン塩、またはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩である請求項７に記載の金属顔料組成物の製造方法。

【請求項9】

前記アクリル樹脂を構成するモノマーが、下記一般式（１０）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項２から８のいずれかに記載の金属顔料組成物の製造方法。

【化11】

（式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル基、エステル基、水酸基、カルボニル基、およびハロゲン基を含んでもよい炭化水素基、または任意に環構造もしくは不飽和結合を含んでよい炭化水素基、または下記一般式（１１）で示される基であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９のうち１つもしくは２つは水素原子で、１つもしくは２つは下記一般式（１１）であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の炭素原子数の合計は４以上である。ｍは０または１の数を示す。）

【化12】

（式中、Ｒ１０、Ｒ１３は水素原子もしくはメチル基を示し、Ｒ１１は炭素数２から８で任意に酸素原子を含んでいてもよい２価の有機基であり、Ｒ１２は水素原子、もしくは下記一般式（１２）を示す。ｈは０または１の数を示し、ｉは０から１０の数を示す。）

【化13】

（式中、Ｘは水素原子もしくは塩素原子を示す。）

【請求項10】

有機モリブデン化合物が、金属粒子１００重量部に対し、０．０１から１０重量部存在する、請求項１から９のいずれかに記載の金属顔料組成物の製造方法。

【請求項11】

シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物が、金属粒子１００重量部に対し、０．０１から５０重量部存在する、請求項１から１０のいずれかに記載の金属顔料組成物の製造方法。

【請求項12】

アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂が、金属粒子１００重量部に対し、０．０１から５０重量部存在する、請求項２から１１のいずれかに記載の金属顔料組成物の製造方法。

【請求項13】

酸性有機（亜）リン酸エステル類もしくはその塩類が、金属顔料１００重量部に対し、０．０１から２０重量部存在する請求項２から１２のいずれかに記載の金属顔料組成物の製造方法。

【請求項14】

金属粒子を、溶媒の存在下で、有機モリブデン化合物とで混合処理した後、シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物と混合処理する、請求項１に記載の金属顔料組成物の製造方法。

【請求項15】

金属粒子を、溶媒の存在下で、有機モリブデン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物とによって、別工程もしくは同一工程で混合処理した後、（メタ）アクリル系モノマーを重合させてアクリル樹脂を得る、またはカルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させてポリエステル樹脂を得る、請求項２から１３のいずれかに記載の金属顔料組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塗料組成物もしくはインキ組成物等、特に水性塗料もしくは水性インキ等に適する金属顔料組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、メタリック塗料用、印刷インキ用、プラスチック練り込み用等に、メタリック感を重視する美粧効果を得る目的で金属顔料が使用されている。
近年、塗料分野においては、省資源、無公害化対策として、有機溶剤の使用量の少ない水性塗料への転換の必要性が高まっているが、金属顔料を含むメタリック塗料においては、未だ、実用可能な水性塗料の例は少ない。この理由として、金属顔料は水性塗料中で腐食し易いという点がある。水性塗料中に金属粉末が存在する場合には、各種金属の性質に基づいて、酸性、中性、塩基性のいずれか、あるいは複数の領域において水による腐食が起こり、水素ガスが発生する。これは塗料メーカーやインキメーカーにおける塗料やインキの製造工程や、自動車、家電メーカー、印刷メーカー等における塗装工程や印刷工程において、安全上極めて重大な問題である。なお、以下では水や水性塗料もしくは水性インキ中における金属顔料の耐腐食性を「貯蔵安定性」と記載する。

【0003】

特許文献１では、無機モリブデン被膜を有し、更に該被膜を被覆する非晶質シリカからなる被膜を有するアルミニウム顔料が開示されている。また、特許文献２では、無機モリブデン被膜を有し、更に該被膜を被覆する非晶質シリカからなる被膜および／またはシランカップリング剤から形成される被膜を有するアルミニウム顔料が開示されている。しかしながら、これらの先行文献に記載のいずれの方法も、金属顔料の色調低下は避けられず、また工程が煩雑であった。
特許文献３では、水性塗料もしくは水性インキ中における貯蔵安定性と、密着性や耐薬品性の両立を目指すため、モリブデン酸アミン塩を含む金属顔料が開示されている。しかしながら、この先行文献に記載の方法では、貯蔵安定性が不十分であった。また、いずれの方法においても塗料に配合した場合、塗料中の一部の色素もしくは有機顔料を変色させる欠点があった。
更に一部の用途においては、金属顔料を用いて得られた塗膜の密着性や、耐酸もしくは耐アルカリ性等の耐薬品性を求められる場合もある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−１４７２２６号公報

【特許文献2】国際出願ＷＯ２００４／０９６９２１パンフレット

【特許文献3】特開２００７−１６９６１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上記従来技術の欠点を克服した金属顔料組成物を提供すること、すなわち塗料組成物もしくはインキ組成物等、特に水性塗料もしくは水性インキ等に使用可能で塗料の貯蔵安定性に優れており、そして、塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などに優れた性能を有し、かつ色素もしくは有機顔料を変色させることの無い金属顔料組成物を提供することを目的とする。
更には、上記性能に加えて、塗膜にしたときの密着性や耐薬品性に優れた金属顔料組成物を提供することも目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、有機モリブデン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物と、金属粒子とを含有する金属顔料組成物を用いることにより、前記課題が解消することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の通りである。
（１）有機モリブデン化合物を一種以上と、シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物と、金属粒子とを含有する、金属顔料組成物。
（２）（ｉ）有機オリゴマーもしくはポリマー；（ｉｉ）無機リン酸類もしくはその塩類；（ｉｉｉ）酸性有機（亜）リン酸エステル類もしくはその塩類；よりなる群から選ばれる一種以上を更に含有する（１）に記載の金属顔料組成物。
（３）金属粒子がアルミニウムである（１）または（２）に記載の金属顔料組成物。
（４）有機モリブデン化合物が、モリブデン酸有機アミン塩、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である、（１）から（３）のいずれかに記載の金属顔料組成物。

【化1】

（式中、Ｒ１は炭素数１から２４の有機基で同一でも異なっていてもよく、ＸはＳまたはＯである。）

【化2】

（式中、Ｒ２は炭素数１から２４の有機基で同一でも異なっていてもよく、ＸはＳまたはＯである。）
（５）モリブデン酸有機アミン塩のアミンが、下記一般式（３）で表されるアミン化合物から選ばれる少なくとも一種である、（４）に記載の金属顔料組成物。

【化3】

（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい１価もしくは２価の炭化水素基であり、任意にＲ３とＲ４は一緒になって５員もしくは６員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にＲ３とＲ４は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素もしくは酸素原子を含むことができる５員もしくは６員環を形成するか、または任意にＲ３、Ｒ４およびＲ５は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子および／または酸素原子を架橋員として含むことができる多員の多重環を形成する。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同時に水素原子にはならない。ｎは１から２の数を表す。）
（６）シリコン含有化合物が、下記一般式（４）または（５）または（６）または（７）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である、（１）から（４）のいずれかに記載の金属顔料組成物。

【化4】

（式中、Ｒ６は水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ７は水素原子、または炭素原子数１から８の炭化水素基である。Ｒ６とＲ７は同一でも異なってもよく、Ｒ６とＲ７が２つ以上ある場合は、それぞれが、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。１≦ｍ≦３である。）

【化5】

（式中、Ｒ８は他の官能基と化学結合し得る反応基を含む基であり、Ｒ９は水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ１０は水素原子、または炭素原子数１から８の炭化水素基である。Ｒ８とＲ９とＲ１０が２つ以上ある場合は、それぞれが、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。１≦ｐ≦３であり、０≦ｑ≦２であり、１≦ｐ＋ｑ≦３である。）

【化6】

（式中、Ｒ１１は水素原子、または炭素原子数１から８の炭化水素基であり、Ｒ１１は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。）

【化7】

（式中、Ｒ１２は水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ１２が２つ以上ある場合は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。０≦ｒ≦３である。）
（７）有機オリゴマーもしくはポリマーが、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂である、（２）から（６）のいずれかに記載の金属顔料組成物。
（８）無機リン酸類が、オルトリン酸；メタリン酸；ピロリン酸；三リン酸；四リン酸；亜リン酸；の中から選ばれた少なくとも一種である（２）から（７）のいずれかに記載の金属顔料組成物。
（９）無機リン酸塩類が、無機リン酸類と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、下記一般式（８）で表されるアミンから選ばれる少なくとも一種との塩である（２）から（７）のいずれかに記載の金属顔料組成物。

【化8】

（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい１価もしくは２価の炭化水素基であり、任意にＲ１とＲ２は一緒になって５員もしくは６員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にＲ１とＲ２は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含むことができる５員または６員環を形成するか、または任意にＲ１、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子および／または酸素原子を架橋員として含むことができる、多員の多重環を形成する。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同時に水素原子にはならない。ｎは１から２の数を表す。）
（１０）酸性有機（亜）リン酸エステル類が、下記一般式（９）で示される化合物の中から選ばれた少なくとも一種以上であることを特徴とする（２）から（９）のいずれかに記載の金属顔料組成物。

【化9】

（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル基、エステル基、水酸基、カルボニル基、およびハロゲン基を含んでもよい炭化水素基、または任意に環構造もしくは不飽和結合を含んでよい炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち１つもしくは２つは水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５、Ｒ６の炭素原子数の合計は４以上である。ｍは０または１の数を示す。）
（１１）酸性有機（亜）リン酸エステル塩類が、下記一般式（９）で表されるリン酸エステル類と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、下記一般式（８）で表されるアミンから選ばれる少なくとも１種との塩である（２）から（９）のいずれかに記載の金属顔料組成物。

【化10】

（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル基、エステル基、水酸基、カルボニル基、およびハロゲン基を含んでもよい炭化水素基、または任意に環構造もしくは不飽和結合を含んでよい炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち１つもしくは２つは水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５、Ｒ６の炭素原子数の合計は４以上である。ｍは０または１の数を示す。）

【化11】

（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい１価もしくは２価の炭化水素基であり、任意にＲ１とＲ２は一緒になって５員もしくは６員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にＲ１とＲ２は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含むことができる５員または６員環を形成するか、または任意にＲ１、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子および／または酸素原子を架橋員として含むことができる、多員の多重環を形成する。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同時に水素原子にはならない。ｎは１から２の数を表す。）
（１２）酸性有機（亜）リン酸エステル塩類が、モノもしくはジトリデシルアシッドホスフェートのモルホリン塩、またはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩である（１１）に記載の金属顔料組成物。
（１３）有機オリゴマーもしくはポリマーを構成するモノマーが、下記一般式（１０）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種である（２）から（１２）のいずれかに記載の金属顔料組成物。

【化12】

（式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル基、エステル基、水酸基、カルボニル基、およびハロゲン基を含んでもよい炭化水素基、または任意に環構造もしくは不飽和結合を含んでよい炭化水素基、または下記一般式（１１）で示される基であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９のうち１つもしくは２つは水素原子で、１つもしくは２つは下記一般式（１１）であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の炭素原子数の合計は４以上である。ｍは０または１の数を示す。）

【化13】

（式中、Ｒ１０、Ｒ１３は水素原子もしくはメチル基を示し、Ｒ１１は炭素数２から８で任意に酸素原子を含んでいてもよい２価の有機基であり、Ｒ１２は水素原子、もしくは下記一般式（１２）を示す。ｈは０または１の数を示し、ｉは０から１０の数を示す。）

【化14】

（式中、Ｘは水素原子もしくは塩素原子を示す。）
（１４）有機モリブデン化合物が、金属粒子１００重量部に対し、０．０１から１０重量部存在する、（１）から（１３）のいずれかに記載の金属顔料組成物。
（１５）シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物が、金属粒子１００重量部に対し、０．０１から５０重量部存在する、（１）から（１４）のいずれかに記載の金属顔料組成物。
（１６）有機オリゴマーもしくはポリマーが、金属粒子１００重量部に対し、０．０１から５０重量部存在する、（２）から（１５）のいずれかに記載の金属顔料組成物。
（１７）酸性有機（亜）リン酸エステル類もしくはその塩類が、金属顔料１００重量部に対し、０．０１から２０重量部存在する（２）から（１６）のいずれかに記載の金属顔料組成物。
（１８）金属粒子を、溶媒の存在下で、有機モリブデン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物とによって、別工程もしくは同一工程で混合処理する、（１）から（１７）のいずれかに記載の金属顔料組成物の製造方法。
（１９）金属粒子を、溶媒の存在下で、有機モリブデン化合物とで混合処理した後、シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物と混合処理する、（１８）に記載の金属顔料組成物の製造方法。
（２０）金属粒子を、溶媒の存在下で、有機モリブデン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物とによって、別工程もしくは同一工程で混合処理した後、有機オリゴマーもしくはポリマーを重合もしくは混合処理する、（２）から（１７）のいずれかに記載の金属顔料組成物の製造方法
（２１）（１）から（１７）のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む、塗料組成物。
（２２）（１）から（１７）のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む、インキ組成物。
（２３）（２１）に記載された塗料組成物により形成された塗膜もしくは塗装された物品。
（２４）（２２）に記載されたインキ組成物により形成された印刷物。

【発明の効果】

【0007】

本発明の金属顔料組成物を塗料組成物もしくはインキ組成物等、特に水性塗料もしくは水性インキ等に用いた場合貯蔵安定性と、塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感に優れ、かつ色素もしくは有機顔料を変色させることのない金属顔料組成物を得ることができる。更には、上記性能に加えて、塗膜にしたときの密着性、耐薬品性に優れた金属顔料組成物を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に、詳細に説明する。
本発明に用いる金属粒子としては、アルミニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、銅、ニッケルのような卑金属の粒子、及びそれらの合金の粒子を好ましく用いることができる。
形状としては、平均粒径（ｄ５０）が２から４０μｍであり、平均厚み（ｔ）が０．００１から１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０１から１０μｍの範囲であることが更に好ましく、平均アスペクト比が１から２５００の範囲であることが好ましい。ここで、平均アスペクト比は、金属粒子の平均粒径（ｄ５０）を平均厚み（ｔ）で割った値である。
上記金属粒子を顔料として用いる場合は、鱗片状のものが好ましい。
特に好適なのはメタリック用顔料として多用されているアルミニウムフレークである。本発明に用いるアルミニウムフレークとしては、表面光沢性、白度、光輝性等メタリック用顔料に要求される表面性状、粒径、形状を有するものが適している。
アルミニウムフレークは、通常ペースト状態で市販されており、これをそのまま用いてもよいし、予め有機溶剤等で表面の脂肪酸等を除去して用いてもよい。また、平均粒径（ｄ５０）が３から３０μｍ、平均厚み（ｔ）が５から５０ｎｍのいわゆるアルミニウム蒸着箔も使用可能である。

【0009】

本発明に用いる有機モリブデン化合物は、例えば潤滑油添加剤として用いられているものに代表される。特に好適な化合物は、モリブデン酸有機アミン塩である。
本発明に用いるモリブデン酸有機アミン塩のアミンとしては、下記一般式（３）で表される。

【化15】

（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい１価もしくは２価の炭化水素基であり、任意にＲ３とＲ４は一緒になって５員もしくは６員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にＲ３とＲ４は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素もしくは酸素原子を含むことができる５員もしくは６員環を形成するか、または任意にＲ３、Ｒ４およびＲ５は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子および／または酸素原子を架橋員として含むことができる多員の多重環組成物を形成する。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同時に水素原子にはならない。ｎは１から２の数を表す。）

【0010】

具体的には、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、トリデシルアミン、ステアリルアミンのような直鎖一級アミン；イソプロピルアミン、イソブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、分岐トリデシルアミンのような分岐一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジトリデシルアミン、ジステアリルアミンのような直鎖二級アミン；ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ分岐トリデシルアミンのような分岐二級アミン；Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−エチルヘキシルアミン、Ｎ−エチルラウリルアミン、Ｎ−エチルステアリルアミン、Ｎ−イソプロピルオクチルアミン、Ｎ−イソブチル−２−エチルヘキシルアミンのような非対称二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリトリデシルアミン、トリステアリルアミンのような直鎖三級アミン；トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ分岐トリデシルアミンのような分岐三級アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミンのような混合炭化水素基を有する三級アミンなどの他に、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンなどアルケニル基をもつアミン、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミンのような脂環一級アミン；アニリン、ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミンのような芳香環置換基を持つ一級アミン；Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−メチルシクロヘキシルアミンのような脂環二級アミン；ジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−４−メチルベンジルアミンのような芳香環置換基を持つ二級アミン；Ｎ−シクロヘキシル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルベンジルアミン、Ｎ−ステアリルベンジルアミン、Ｎ−２−エチルヘキシルベンジルアミンのような非対称二級アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンのような脂環三級アミン；トリベンジルアミン、トリ−４−メチルベンジルアミンのような芳香環置換基を持つ三級アミン；３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−デシルオキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、ブタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−ベンジル−Ｎ−プロピルアミノエタノール、またはＮ−ヒドロキシエチルピロリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−デシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソトリデシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メトキシフェニルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、ピリジン、メチルピリジン、キヌクリジン、ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン等もしくはこれらの混合物が例示される。

【0011】

これらの中で特に好ましい例としては、ステアリルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、直鎖または分岐ジトリデシルアミン、ジステアリルアミン、直鎖または分岐トリトリデシルアミン、トリステアリルアミン、モルホリン、３−エトキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。

【0012】

また、有機モリブデン化合物のうち、下記一般式（１）、下記一般式（２）で表され、下記一般式（１３)のようなＭｏＤＴＰ（モリブデンジチオフォスフェート）類、下記一般式（１４）のようなＭｏＤＴＣ（モリブデンジチオカーバメート）類等が例示される。

【化16】

（式中、Ｒ１は炭素数１から２４の有機基で同一でも異なっていてもよく、ＸはＳまたはＯである。）

【化17】

（式中、Ｒ２は炭素数１から２４の有機基で同一でも異なっていてもよく、ＸはＳまたはＯである。）

【化18】

（式中、Ｒ１３は炭素数１から２４の有機基で同一でも異なっていてもよい。）

【化19】

（式中、Ｒ１４は炭素数１から２４の有機基で同一でも異なっていてもよい。）
ここで、式（１）、（２）、（１３）、（１４）中の有機基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１３、Ｒ１４は炭化水素基であることが好ましく、これら炭化水素基は例えばヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合等を任意に含むことができる。特に、モリブデン酸有機アミン塩と、Ｒ１４が炭素数１から２４の炭化水素基であるＭｏＤＴＣとの組み合わせが好ましい。

【0013】

また、式（１３）、（１４）で表される化合物としては、ＭｏＤＴＰ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカサクラルーブ３００」）、ＭｏＤＴＣ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカサクラルーブ１６５」）等を用いることができる。
有機モリブデン化合物は、金属粒子１００重量部に対し、０．０１から１０重量部添加することが好ましく、更に好ましくは０．０１から５重量部添加する。

【0014】

本発明に使用される有機モリブデン化合物は、原料金属粉をボールミルで粉砕する時に添加してもよいし、金属粒子に溶媒を加えたスラリー状態で混合してもよいし、溶媒の量を少なくしたペースト状態で混練してもよい。また、有機モリブデン化合物は、金属粒子にそのまま加えてもよいし、溶媒で希釈して加えてもよい。均一な混合状態を得るためには、溶媒であらかじめ希釈して加える方が好ましい。希釈に用いる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン等の炭化水素溶剤；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ等の工業用ガソリン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類；鉱物油等が挙げられる。

【0015】

本発明に用いるシリコン含有化合物は、下記一般式（４）または（５）または（６）または（７）で表される化合物から選ばれる。

【化20】

（式中、Ｒ６は水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ７は水素原子、または炭素原子数１から８の炭化水素基である。Ｒ６とＲ７は同一でも異なってもよく、Ｒ６とＲ７が２つ以上ある場合は、２つ以上あるＲ６は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよいし、２つ以上あるＲ７は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。１≦ｍ≦３である。）

【化21】

（式中、Ｒ８は他の官能基と化学結合し得る反応基を含む基であり、Ｒ９は水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ１０は水素原子、または炭素原子数１から８の炭化水素基である。Ｒ８とＲ９とＲ１０が２つ以上ある場合は、２つ以上あるＲ８は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよいし、２つ以上あるＲ９は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよいし、２つ以上あるＲ１０は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。１≦ｐ≦３であり、０≦ｑ≦２であり、１≦ｐ＋ｑ≦３である。）

【化22】

（式中、Ｒ１１は水素原子、または炭素原子数１から８の炭化水素基であり、４つのＲ１１は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。）

【化23】

（式中、Ｒ１２は水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ１２が２つ以上ある場合は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。０≦ｒ≦３である。）

【0016】

式（４）のＲ６における炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイル、ステアリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であっても、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基を含んでいてもよい。これらの中でも、とくに炭素数が１から１８の炭化水素基が好ましい。また、Ｒ６が２つ以上ある場合には、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。分子中のＲ６の数は、式（４）において、ｍ＝１から３であるが、ｍ＝１または２がより好ましい。

【0017】

式（４）のＲ７における炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であってもよい。これらの炭化水素基の中でも、とくにメチル、エチル、プロピル、ブチルが好ましい。また、Ｒ７が２つ以上ある場合には、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。

【0018】

このような式（４）のシリコン含有化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ジオクチルジメトキシシラン、ジオクチルジエトキシシラン、ジオクチルエトキシブトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ジデシルジメトキシシラン、ジデシルジエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ジオクタデシルジメトキシシラン、ジオクタデシルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリブトキシシラン等があげられる。

【0019】

式（５）のＲ８における他の官能基と化学結合し得る反応基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、ポリスルフィド基、イソシアネート基等が挙げられる。
また、Ｒ８が２つ以上ある場合には、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。分子中のＲ８の数は、式（５）において、ｐ＝１から３であるが、ｐ＝１がより好ましい。
式（５）のＲ９の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイル、ステアリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であっても、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基を含んでいてもよい。これらの中でも、とくに炭素数が１から１８の炭化水素基が好ましい。また、Ｒ９が２つ以上ある場合には、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。
式（５）のＲ１０における炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であってもよい。これらの炭化水素基の中でも、とくにメチル、エチル、プロピル、ブチルが好ましい。また、Ｒ１０が２つ以上ある場合には、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。

【0020】

このような式（５）のシリコン含有化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等があげられる。

【0021】

式（６）のＲ１１における炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であってもよい。これらの炭化水素基の中でも、とくにメチル、エチル、プロピル、ブチルが好ましい。また、４つのＲ１１は、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。
このような式（６）のシリコン含有化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等があげられる。この中でも特に、テトラエトキシシランが好ましい。

【0022】

式（７）のＲ１２における炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイル、ステアリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であっても、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基を含んでいてもよい。これらの中でも、とくに炭素数が１から１２の炭化水素基が好ましい。また、Ｒ１２が２つ以上ある場合には、すべて同一でも、一部同一でも、すべて異なっていてもよい。分子中のＲ１２の数は、式（７）において、ｒ＝０から３であるが、ｒ＝１から３がより好ましい。
このような式（７）のシリコン含有化合物としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン等があげられる。

【0023】

本発明の上記一般式（４）および（５）および（６）および（７）は、それぞれ１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0024】

シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合反応物は、シリコン含有化合物と、加水分解反応を行うのに必要な量の水と、加水分解触媒とともに攪拌混合することにより得られる。その際、必要に応じて親水性溶剤を使用することもできる。加水分解反応の時間は、シリコン含有化合物の種類、加水分解時の温度、加水分解触媒の種類やその濃度に応じて調整する。

【0025】

シリコン含有化合物の加水分解反応および／またはその縮合反応の触媒は、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸類；安息香酸、酢酸、クロロ酢酸、サリチル酸、シュウ酸、ピクリン酸、フタル酸、マロン酸等の有機酸類；ビニルホスホン酸、２−カルボキシエタンホスホン酸、２−アミノエタンホスホン酸、オクタンホスホン酸等のホスホン酸類等を用いることができる。これらの加水分解触媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ塩類；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ピリジン、アニリン、コリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、グアニジン等のアミン類；蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸モノメチルアミン、酢酸ジメチルアミン、乳酸ピリジン、グアニジノ酢酸、酢酸アニリン等の有機酸の塩類を用いることもできる。これらの加水分解触媒は、１種を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0026】

シリコン含有化合物の加水分解反応および／またはその縮合反応の原料として、予め一部縮合したオリゴマーを用いてもよい。
シリコン含有化合物の加水分解物の縮合反応は、シリコン含有化合物の加水分解反応と同時に行ってもよいし、工程をわけて、かつ必要であれば触媒をかえて行ってもよい。その際、必要に応じて加温してもよい。
また、シリコン含有化合物の加水分解反応および／または縮合反応は、金属粒子および有機モリブデン化合物に添加した後に行ってもよいし、添加する前に行ってもよいが、モリブデン化合物を添加した後に行うのが好ましい。完全に加水分解されていなくてもよい。

【0027】

シリコン含有化合物の加水分解反応および／または縮合反応は、溶媒を用いた方が好ましい。希釈に用いる溶媒は、例えば、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコールのグリコール類などが挙げられる。溶媒にアルコール類、エーテルアルコール類を用いた場合は、シリコン含有化合物のアルコキシ基と溶媒の交換反応が起こり得るが、そのまま加水分解反応に用いてよい。

【0028】

シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物は、金属粒子１００重量部に対し、０．０１から５０重量部添加することが好ましく、更に好ましくは１から３０重量部添加する。
本発明に使用されるシリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物は、原料金属粉をボールミルで粉砕もしくは展延する時に添加してもよいし、金属粒子に溶媒を加えたスラリー状態で混合してもよいし、溶媒の量を少なくしたペースト状態で混練してもよい。
また、予定添加量を初期に一括して添加してもよいし、所定の時間をかけて連続的に添加してもよい。

【0029】

本発明は、塗膜したときの密着性、耐薬品性に優れた金属顔料組成物とするために、（ｉ）有機オリゴマーもしくはポリマー、ｉｉ）無機リン酸類もしくはその塩類；（ｉｉｉ）酸性有機（亜）リン酸エステル類もしくはその塩類；よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
有機オリゴマーもしくはポリマーとしては、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂が好ましく用いられる。本発明に含まれる有機オリゴマーもしくはポリマーは、共存する金属粒子と、有機モリブデン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物との少なくともいずれかと相互作用を持つことが好ましい。そのため、アクリル樹脂としては、共存する金属粒子と、有機モリブデン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物との少なくともいずれかと相互作用し得るモノマー類と、架橋構造を持ち得るモノマー類よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であることが好ましく、その際任意にその他のモノマー類を併用してもよい。

【0030】

共存する金属粒子と、有機モリブデン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物との少なくともいずれかと相互作用し得るモノマー類としては、例えばラジカルおよび／またはイオン重合性不飽和カルボン酸、ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸エステル、ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合とイソシアネート基を有する化合物、ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物、ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合とアミノ基を有する化合物、ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合と加水分解性シリル基を有する化合物、ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合とスルホン基を有する化合物、ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合と水酸基を有する化合物、等の群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

【0031】

ラジカルおよび／またはイオン重合性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノオクチル、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、等が挙げられる。
この中でもアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が好ましく用いられる。

【0032】

ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸エステルとしてリン酸またはホスホン酸のモノまたはジエステルが用いられる。その中でもリン酸のモノまたはジエステルが好ましく用いられ、化合物は下記一般式（１０）で示される。

【化24】

（式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル基、エステル基、水酸基、カルボニル基、およびハロゲン基を含んでもよい炭化水素基、または任意に環構造もしくは不飽和結合を含んでよい炭化水素基、または下記一般式（１１）で示される基であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９のうち１つもしくは２つは水素原子で、１つもしくは２つは下記一般式（１１）であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の炭素原子数の合計は４以上である。ｍは０または１の数を示す。）

【化25】

（式中、Ｒ１０、Ｒ１３は水素原子もしくはメチル基を示し、Ｒ１１は炭素数２から８で任意に酸素原子を含んでいてもよい２価の有機基であり、Ｒ１２は水素原子、もしくは下記一般式（１２）を示す。ｈは０または１の数を示し、ｉは０から１０の数を示す。）

【化26】

（式中、Ｘは水素原子もしくは塩素原子を示す。）
その具体的な例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、トリ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートおよびこれらの任意の混合物；２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、トリ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスフェートおよびこれらの任意の混合物；フェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ブチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、オクチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシ−ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシ−ポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。これらは任意に無機塩基または有機アミンとの塩の形で用いることも出来る。ここで用いられる有機アミンは下記一般式（８）で表される。

【化27】

（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい１価もしくは２価の炭化水素基であり、任意にＲ１とＲ２は一緒になって５員もしくは６員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にＲ１とＲ２は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素もしくは酸素原子を含むことができる５員もしくは６員環を形成するか、または任意にＲ１、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子および／または酸素原子を架橋員として含むことができる多員の多重環組成物を形成する。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同時に水素原子にはならない。ｎは１から２の数を表す。）

【0033】

この中でも２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、トリ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートおよびこれらの任意の混合物；２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、トリ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスフェートおよびこれらの任意の混合物、およびこれらの有機アミン塩等、特にエタノールアミン類塩、モルホリン類塩等が好ましく用いられる。

【0034】

ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合とイソシアネート基を有する化合物としては、例えば２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエトキシエチル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート等が挙げられ、これらを用いることが好ましい。

【0035】

ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物を有する化合物としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、エポキシ化ポリブタジエン、等が挙げられ、これらを用いることが好ましい。

【0036】

ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合とアミノ基を有する化合物としては、例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−アミノエチルビニルエーテル、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ビニルベンジルアミン、アリルアミン等が挙げられる。
この中でもアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アリルアミン等が好ましく用いられる。

【0037】

ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合と加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエトキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルジメチルシラノール、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
この中でも（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が好ましく用いられる。

【0038】

ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合とスルホン基を有する化合物としては、例えばｐ−スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられ、これらを用いることが好ましい。

【0039】

ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合と水酸基を有する化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、等の活性水素を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ブテン−１−オール−３、２−メチルブテン−３−オール−２、３−メチルブテン−３−オール−１、３−メチルブテン−２−オール−１等の不飽和アルコール類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、等が挙げられる。
この中でも（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等が好ましく用いられる。
これらの、共存する金属粒子と、有機モリブデン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物との少なくともいずれかと相互作用し得るモノマー類は、その一種または二種以上を混合して使用してよい。
使用量としては、一般に金属粒子１００重量部に対し、０．０１から３０重量部添加することが好ましく、更に好ましくは０．１から２０重量部添加する。

【0040】

架橋構造を持ち得るモノマー類としては、ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合を、一分子中に少なくとも二つ以上有するモノマーが好ましい。

【0041】

ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合を、一分子中に二つ有するモノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、桂皮酸ビニル、アリルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、等が挙げられる。

【0042】

ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合を、一分子中に三つ以上有するモノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートモノプロピオネート、等が挙げられる。

【0043】

これらの架橋構造を持ち得るモノマー類は、その一種または二種以上を混合して使用してよい。
使用量としては、一般に金属粒子１００重量部に対し、０．０１から５０重量部添加することが好ましく、更に好ましくは１から３０重量部添加する。

【0044】

これらの、共存する金属粒子と、有機モリブデン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物との少なくともいずれかと相互作用し得るモノマー類と、架橋構造を持ち得るモノマー類に加えて、任意にその他のモノマー類を共重合することもできる。

【0045】

その他のモノマー類としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸フルフリル、などの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルエチル等の含フッ素側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロペンテン−１等のフッ素化オレフィン類；及びスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、等が挙げられる。
更には、例えばペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、９，９−ビスフェニルフルオレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン等の縮合多環炭化水素骨格を有するモノマーや、例えばインドール、キノリン、インドリジン、カルバゾール、アクリジン、フェノキサジン等の縮合複素環骨格を有するモノマーも使用可能である。具体的には例えば、ビニルナフタレ、ジビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ジビニルアントラセン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アクリロイルカルバゾール、ジビニルフルオレン、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ−２（または１）メチルエトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。
上記の全てのモノマー類はその一種または二種以上を混合して使用してよい。
使用量としては、一般に金属粒子１００重量部に対し、０から３０重量部程度が例示される。

【0046】

これら（メタ）アクリル系モノマー類は、ラジカル重合、イオン重合等、公知の方法で重合されるが、通常は重合開始剤を用いたラジカル重合法を用いるのが簡便である。

【0047】

ラジカル重合開始剤の例としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキサイド類；および２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物、等が挙げられる。

【0048】

使用量は特に限定されないが、ラジカル重合性二重結合を有するモノマー１００重量部に対して、通常０．１から２０重量部程度である。
重合は、金属粒子に溶媒を加えたスラリー状態で、モノマーおよび重合開始剤を同時もしくは別々に一括、または同時もしくは別々に分割、または同時もしくは別々に連続的に添加することにより行われる。
この中でも、モノマーおよび重合開始剤を別々に、分割もしくは連続的に添加する方法が好ましく用いられる。
これらモノマーおよび重合開始剤は、有機モリブデン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物を金属粒子に添加すると同時に添加してもよいが、有機モリブデン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物の添加後に、必要であれば溶媒種を変えて添加して、重合することが好ましい。

【0049】

添加、重合反応時の溶媒は、疎水性溶剤でも親水性溶剤でもよい。疎水性溶剤としては、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ（Ｌｏｗ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）、トルエン、キシレン等、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類等が挙げられる。親水性溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコールのグリコール類も使用可能である。これらを単独または混合して使用することができる。

【0050】

比較的極性の低い溶剤、例えばミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ、ＨＡＷＳ、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、オクタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類、等がより好ましく例示される。
スラリー状態での重合反応においては、金属粒子のスラリー中濃度は５から２０重量％の状態で行うのが好ましい。また、重合温度や時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、温度は通常０℃から１５０℃程度、重合時間は０．５から４８時間程度である。

【0051】

ポリエステル樹脂類としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸の群から選ばれた単独または混合物と、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどのジオール類；例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類；例えばジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類の群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類等が挙げられる。
使用量としては、一般に金属粒子１００重量部に対し、０．０１から５０重量部、好ましくは１から３０重量部添加する。

【0052】

本発明に使用される有機オリゴマーもしくはポリマーは、有機モリブデン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物を金属粒子に添加すると同時もしくはその後に重縮合を開始して得てもよいし、予めオリゴマーもしくはポリマーの状態で添加してもよいが、重縮合を行って得る方が好ましい。
本発明に用いる無機リン酸類の例としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、三リン酸、四リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ラウリルリン酸、ポリオキシプロピレンオレイルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸等があげられる。この中でも特に、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、三リン酸、四リン酸、亜リン酸が好ましい。

【0053】

本発明に用いる酸性有機リン酸エステル類又は酸性有機亜リン酸エステル類（本願において、「酸性有機（亜）リン酸エステル類」とも呼ぶ。）は、下記一般式（９）又は（１０）で表される。

【化28】

（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル基、エステル基、水酸基、カルボニル基、およびハロゲン基を含んでもよい炭化水素基、または任意に環構造もしくは不飽和結合を含んでよい炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち１つもしくは２つは水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５、Ｒ６の炭素原子数の合計は４以上である。ｍは０または１の数を示す。）

【化29】

（式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル基、エステル基、水酸基、カルボニル基、およびハロゲン基を含んでもよい炭化水素基、または任意に環構造もしくは不飽和結合を含んでよい炭化水素基、または下記一般式（１１）で示される基であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９のうち１つもしくは２つは水素原子で、１つもしくは２つは下記一般式（１１）であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の炭素原子数の合計は４以上である。ｍは０または１の数を示す。）

【化30】

（式中、Ｒ１０、Ｒ１３は水素原子もしくはメチル基を示し、Ｒ１１は炭素数２から８で任意に酸素原子を含んでいてもよい２価の有機基であり、Ｒ１２は水素原子、もしくは下記一般式（１２）を示す。ｈは０または１の数を示し、ｉは０から１０の数を示す。）

【化31】

（式中、Ｘは水素原子もしくは塩素原子を示す。）

一般式（９）としては、例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアシッドホスフェート、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト等のそれぞれのモノエステル、ジエステルまたはそれらの混合物が挙げられる。これら酸性有機（亜）リン酸エステル類の中に、非置換無機リン酸及び／または酸性を示さないトリエステルが一部含まれていてもよい。これらの中で特に好ましい例としては、オクチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、ジラウリルハイドロゲンホスファイトのモノエステル、ジエステルまたはそれらの混合物が例示される。
一般式（１０）としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、トリ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートおよびこれらの任意の混合物；２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、トリ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスフェートおよびこれらの任意の混合物；フェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ブチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、オクチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシ−ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシ−ポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。

【0054】

本発明に用いる無機リン酸塩類もしくは酸性有機（亜）リン酸エステル塩類を構成する物質としては、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、マンガンなどの金属、アンモニウム、下記一般式（８）で表されるアミンなどが挙げられる。

【化32】

（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい１価もしくは２価の炭化水素基であり、任意にＲ１とＲ２は一緒になって５員もしくは６員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にＲ１とＲ２は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素もしくは酸素原子を含むことができる５員もしくは６員環を形成するか、または任意にＲ１、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子および／または酸素原子を架橋員として含むことができる多員の多重環組成物を形成する。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同時に水素原子にはならない。ｎは１から２の数を表す。）
これらのアミンの中で特に好ましい例としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、更には炭素数１０から２０程度の直鎖もしくは分岐アルキル基を有する一級、二級、三級アミン、モルホリン、Ｎ−メチルモリホリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。

【0055】

本発明に使用される無機リン酸類もしくはその塩類、または酸性有機（亜）リン酸エステル類もしくはその塩類は、原料金属粉をボールミルで粉砕する時に添加してもよいし、金属顔料に溶剤を加えたスラリー状態で混合しても良いし、溶剤の量を少なくしたペースト状態で混練してもよい。また、均一な混合状態を得るためには、溶剤や鉱油等であらかじめ希釈して加える方が好ましい。希釈に用いる溶剤等は、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ類、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン等の炭化水素溶剤、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ等の工業用ガソリン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、鉱物油等が挙げられる。

【0056】

本発明の金属顔料組成物の製造に際して、有機モリブデン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物と、有機オリゴマーもしくはポリマー、無機リン酸類もしくはその塩類、または酸性有機（亜）リン酸エステル類もしくはその塩類よりなる群から選ばれる一種以上との金属粒子への混合もしくは有機オリゴマーもしくはポリマーの重合もしくはシリコン含有化合物の加水分解、縮合反応処理の順序は特に自由に決めてよい。但し、各化合物の説明項目で述べた例から選ばれる溶剤の存在下で行うことが好ましく、更に先ず有機モリブデン化合物とシリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物を別工程もしくは同一工程で混合処理もしくは加水分解、縮合反応処理することが好ましい。この際、有機モリブデン化合物と混合処理した後、シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物と混合処理もしくは加水分解、縮合反応処理することがより好ましい。
更に有機モリブデン化合物とシリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物を別工程もしくは同一工程で処理した後、有機オリゴマーもしくはポリマー；無機リン酸類もしくはその塩類、または酸性有機（亜）リン酸エステル類もしくはその塩類から選ばれる少なくとも１種を混合もしくは重合処理することが好ましい。有機オリゴマーもしくはポリマーと無機リン酸類もしくはその塩類、または酸性有機（亜）リン酸エステル類もしくはその塩類を共に使用する場合は、別工程もしくは同一工程で混合（重合）処理してよいが、有機オリゴマーもしくはポリマーを混合もしくは重合処理した後、無機リン酸類もしくはその塩類、または酸性有機（亜）リン酸エステル類もしくはその塩類を混合処理することがより好ましい。

【0057】

また、本願発明の金属顔料組成物には、有機モリブデン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物と、有機オリゴマーもしくはポリマー、および／または無機もしくは有機リン酸系化合物に加えて、更に酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤の少なくとも１種を添加してもよい。

【0058】

酸化防止剤としては、フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物に代表される。好適な化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチル−フェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，２‘メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシアルキルエステル（ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５）、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）、トコフェロール等のフェノール系化合物；トリフェニルホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス−（モノおよびジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）フルオロホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジ−トリデシルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、フェニル−ビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ジアルキルジチオりん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキシド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスファイト−ジエチルエステル、水素添加ビスフェノールＡホスファイトポリマー等のリン系化合物；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル（ＤＬＴＴＤＰ）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル（ＤＭＴＤＰ）、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル（ＤＳＴＤＰ）、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステル、ステアリルチオプロピオンアミド、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、ジオクタデシルジスルフィド、２−メルカプトンベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）等のイオウ系化合物；アスコルビン酸等が例示される。

【0059】

光安定剤としては、先述した酸化防止剤として使用されるものもあるが、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチレート系化合物、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）、ヒンダードフェノール系化合物に代表される。
好適な化合物としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、３’’，４’’，２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｔ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネートとポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、４−（２−アクリロイロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンのポリマー、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンと他の４置換ベンゾフェノンとの混合品等のベンゾフェノン系化合物；、フェニルサリチレート、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ヘキサデシルエステル、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、４−ｔ−オクチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等のサリチレート系化合物；エチル（β，β−ジフェニル）シアノアクリレート、２−エチルヘキシル（β，β−ジフェニル）シアノアクリレート等のシアノアクリレート系化合物；２−エトキシ−２’−エチル蓚酸ビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル蓚酸ビスアニリド、蓚酸アニリド誘導体等の蓚酸誘導体；［４−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル］−Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジンオン）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、１，２，３，４−ブタンカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］、［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］］、ポリ［６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジルイミノ−ヘキサメチレン］［２，２，６，６−テトラメチルピペリジルイミノ］］、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、等のヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）系化合物；１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジド等のセミカルバジド系化合物；等が挙げられる。

【0060】

重合禁止剤としては、フェノール類、キノン類、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン類、スルフィド類に代表される。好適な化合物としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、ピロガロール、β−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール等のフェノール類；ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノンなどのキノン類；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ニトロベンゼンスルホン酸化合物、ｍ−ジニトロベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン、５，５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキシドなどのニトロ化合物又はニトロソ化合物；クロラニル−アミン、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルアミン、ピリジン、フェノチアジンなどのアミン類；ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィドなどのスルフィド類等が挙げられる。

【0061】

界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなどのポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどのポリアルキレングリコール脂肪酸エステル；ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライドなどのグリセリン脂肪酸エステルに代表される非イオン性界面活性剤が挙げられ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；アルキルリン酸カリウムなどのリン酸エステル塩類に代表される陰イオン性界面活性剤が挙げられ、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩に代表される陽イオン性界面活性剤などが挙げられ、これらから選ばれた１種もしくは２種以上が使用できる。これらの中で特に好ましい例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルまたはそれらの混合物が例示される。

【0062】

本発明によって得られる金属顔料組成物は、有機溶剤系の塗料、インキ等に用いることも出来るが、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解または分散している水性塗料もしくは水性インキに加えることによりメタリック水性塗料もしくはメタリック水性インキとすることができる。また、樹脂等と混練して耐水性のバインダー、フィラーとして用いることもできる。酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤は、金属顔料組成物を水性塗料もしくは水性インキ、または樹脂等に配合する際に添加してもよい。

【0063】

本発明によって得られる金属顔料組成物は、塗料やインキに用いる場合は、そのまま（水性）塗料もしくは（水性）インキに加えてもよいが、予め溶媒に分散させてから加える方が好ましい。使用する溶媒としては、水や、テキサノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。また、これらの樹脂類としては例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ロジン樹脂類などが挙げられる。

【0064】

アクリル樹脂類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類；及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ｐ−スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類等から選ばれた単独または混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。
その重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合、分散重合、溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。

【0065】

ポリエステル樹脂類としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸の群から選ばれた単独または混合物と、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどのジオール類、例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類、例えばジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなどのテトラオール類の群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類、及び例えば低分子量ポリオールの水酸基にε−カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。

【0066】

ポリエーテル樹脂類としては、多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
これらの樹脂類は水に乳化、分散あるいは溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシル基、スルホン基などを中和することができる。

【0067】

カルボキシル基、スルホン基などの中和するための中和剤としては、例えばアンモニア、水溶性アミノ化合物である例えばモノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリンなどから選択される１種以上を用いることができる。好ましくは、第三級アミンであるトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。

【0068】

好ましい樹脂類は、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類である。
必要に応じて、メラミン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ウレタンディスパージョンなどの樹脂を併用することができる。更には一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、分散剤、沈降防止剤、レべリング剤、増粘剤、消泡剤と組み合わせてもよい。塗料への分散性を良くするために、更に界面活性剤を添加してもよいし、塗料の保存安定性を良くするために、更に酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤を添加してもよい。

【実施例】

【0069】

以下に、本発明の実施例を示す。
［製造例１］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、モリブデン酸モノオクチルアミン塩を、該アルミペースト中のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、０．３重量部となるように添加し、７０℃で６時間混練し、有機モリブデン化合物を含む金属粒子Ａを得た。
［製造例２］
モリブデン酸モノオクチルアミン塩の量を、該アルミペースト中のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、１．０重量部となるように添加する以外は製造例１と同様に行い有機モリブデン化合物を含む金属粒子Ｂを得た。
［製造例３］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、モリブデン酸分岐ジトリデシルアミン塩を、該アルミペースト中のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、０．５重量部となるように添加し、７０℃で６時間混練し有機モリブデン化合物を含む金属粒子Ｃを得た。
［製造例４］
モリブデン酸分岐ジトリデシルアミン塩の量を、該アルミペースト中のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、２．０重量部となるように添加する以外は製造例３と同様に行い有機モリブデン化合物を含む金属粒子Ｄを得た。
［製造例５］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、モリブデン酸ジステアリルアミン塩を、該アルミペースト中のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、０．６重量部となるように添加し、７０℃で６時間混練し有機モリブデン化合物を含む金属粒子Ｅを得た。
［製造例６］
モリブデン酸ジステアリルアミン塩の量を、該アルミペースト中のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、３重量部となるように添加する以外は製造例５と同様に行い、有機モリブデン化合物を含む金属粒子Ｆを得た。
［製造例７］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、モリブデン酸ジトリデシルアミン塩とＭｏＤＴＣ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカサクラルーブ１６５」）を、該アルミニウムフレーク中のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、それぞれ１．０重量部、０．５重量部添加し、所定量のソルベントナフサと共に７０℃で６時間混練し、有機モリブデン化合物を含む金属粒子Ｇを得た。
［製造例８］
モリブデン酸ジトリデシルアミン塩の量を該アルミニウムフレーク中のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、２．０重量部にする以外は製造例７と同様に行い、有機モリブデン化合物を含む金属粒子Ｈを得た。
［製造例９］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１６０（平均粒径１６μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、モリブデン酸モノオクチルアミン塩を、該アルミペースト中のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、０．５重量部となるように添加し、７０℃で６時間混練し、有機モリブデン化合物を含む金属粒子Ｉを得た。
製造例１から９で得られたアルミニウム顔料組成物に対し、以下の処理を行った。

【0070】

［実施例１］
製造例１で得られた有機モリブデン化合物を含む金属粒子Ａ１３５ｇにエチレングリコールモノブチルエーテルを４６５ｇ加えスラリー状態とし、該アルミニウム顔料組成物中のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、１０．０重量部のテトラエトキシシランを添加した後、３．２重量部の２５％アンモニア水と５．２重量部の精製水を添加し、４０℃で２時間攪拌した。その後、１４０℃に昇温し、４時間攪拌を行った。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中のＭｏおよびＳｉの含有量をＩＣＰ発光分析により定量した結果、アルミニウム顔料１００重量部に対し、Ｍｏは０．０８重量部、Ｓｉは１．０１重量部であった。
［実施例２］
実施例１で得られたアルミニウム顔料組成物のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、３．０重量部のトリデシルアシッドホスフェートを添加し、４０℃で２時間混錬しアルミニウム顔料組成物を得た。
［実施例３］
１０．０重量部のテトラエトキシシランを、８．０重量部のテトラエトキシシランと、２．０重量部の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに換える以外は実施例１と同様に行い、不揮発分６２％のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中のＭｏおよびＳｉの含有量をＩＣＰ発光分析により定量した結果、アルミニウム顔料１００重量部に対し、Ｍｏは０．０８重量部、Ｓｉは０．９９重量部であった。
［実施例４］
有機モリブデン化合物を含む金属粒子Ａを、得製造例２で得られた金属粒子Ｂに換える以外は実施例１と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中のＭｏおよびＳｉの含有量をＩＣＰ発光分析により定量した結果、アルミニウム顔料１００重量部に対し、Ｍｏは０．３重量部、Ｓｉは１．３重量部であった。
［実施例５］
製造例３で得られた有機モリブデン化合物を含む金属粒子Ｃ１３５ｇにエチレングリコールモノブチルエーテルを４６５ｇ加えスラリー状態とし、該アルミニウム顔料組成物中のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、５．０重量部のテトラエトキシシランと、５．０重量部のヘキシルトリメトキシシランを添加した後、３．２重量部の２５％アンモニア水と５．２重量部の精製水を添加し、４０℃で２時間攪拌した。その後、１４０℃に昇温し、６時間攪拌を行った。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分６１％のアルミニウム顔料組成物を得た。更に、該アルミニウム顔料組成物のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、０．５重量部の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、混練した。得られたアルミニウム顔料組成物は、５０℃で１週間エージングを行った。このアルミニウム顔料組成物中のＭｏおよびＳｉの含有量をＩＣＰ発光分析により定量した結果、アルミニウム顔料１００重量部に対し、Ｍｏは０．０７重量部、Ｓｉは１．０１重量部であった。
［実施例６］
製造例３で得られた有機モリブデン化合物を含む金属粒子Ｃ１３５ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルを４６５ｇ加えスラリー状態とし、該アルミニウム顔料組成物中のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、１０．０重量部のテトラメトキシシランを添加した後、２．０重量部のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンと４．０重量部の精製水を添加し、４０℃で１時間攪拌した。その後、１００℃に昇温し、１２時間攪拌を行った。更に、１モル／Ｌの酢酸水溶液で予め加水分解しておいた５．０重量部の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加し、８時間攪拌を行った。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分５５％のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中のＭｏおよびＳｉの含有量をＩＣＰ発光分析により定量した結果、アルミニウム顔料１００重量部に対し、Ｍｏは０．０７重量部、Ｓｉは１．８０重量部であった。
［実施例７］
製造例４で得られた有機モリブデン化合物を含む金属粒子Ｄ１６２ｇにエチレングリコールモノブチルエーテルを５５８ｇ加えて分散し、スラリー温度を７０℃に保ちながら２時間攪拌した。その後、テトラエトキシシラン６．０ｇと、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６．０ｇを、１モル／Ｌの酢酸水溶液で予め加水分解しておいた状態で添加し、１３０℃に昇温し、６時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中の各成分を製造例５と同様に測定すると、Ａｌ：１００重量部に対し、Ｍｏ：０．２８重量部、Ｓｉ：１．０１重量部であった。
［実施例８］
製造例５で得られた有機モリブデン化合物を含む金属粒子Ｅ１３５ｇにエチレングリコールモノブチルエーテルを４６５ｇ加えスラリー状態とし、該アルミニウム顔料組成物中のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、５．０重量部のテトラエトキシシランと、５．０重量部のフェニルトリメトキシシランを、１モル／Ｌの酢酸水溶液で予め加水分解しておいた状態で添加し、１３０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分５２％のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中のＭｏおよびＳｉの含有量をＩＣＰ発光分析により定量した結果、アルミニウム顔料１００重量部に対し、Ｍｏは０．０７重量部、Ｓｉは１．０４重量部であった。
［実施例９］
製造例５で得られた有機モリブデン化合物を含む金属粒子Ｅ１３５ｇにエチレングリコールモノブチルエーテルを４６５ｇ加えスラリー状態とし、該アルミニウム顔料組成物中のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、５．０重量部のテトラエトキシシランを添加した後、７０℃で８時間攪拌した。その間、２０％に希釈したリン酸水溶液５．０重量部を、２時間かけて連続的に添加した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。更に、該アルミニウム顔料組成物のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、０．５重量部のオレイン酸を添加し、混練した。このアルミニウム顔料組成物中のＭｏおよびＳｉの含有量をＩＣＰ発光分析により定量した結果、アルミニウム顔料１００重量部に対し、Ｍｏは０．０７重量部、Ｓｉは０．５０重量部であった。
［実施例１０］
製造例６で得られた有機モリブデン化合物を含む金属粒子Ｆ１６２ｇにエチレングリコールモノブチルエーテルを５５８ｇ加えて分散し、スラリー温度を４０℃に保ちながら１時間攪拌した。その後、テトラエトキシシラン１２．０ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン９．６ｇと精製水７．２ｇを添加し、１時間攪拌した。その後、１３０℃に昇温し、６時間攪拌を行った。更に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．０ｇを、１モル／Ｌの酢酸水溶液で予め加水分解しておいた状態で添加し、２時間攪拌を行った。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分６３％のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中の各成分を製造例５と同様に測定すると、Ａｌ：１００重量部に対し、Ｍｏ：０．３０重量部、Ｓｉ：１．４５重量部であった。
［実施例１１］
製造例７で得られた有機モリブデン化合物を含む金属粒子Ｇ１３５ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを４６５ｇ加えスラリー状態とし、該アルミニウム顔料組成物中のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、５．０重量部のトリフルオロプロピルトリメトキシシランを、１モル／Ｌの酢酸水溶液で予め加水分解しておいた状態で添加し、１３０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分５８％のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中のＭｏおよびＳｉの含有量をＩＣＰ発光分析により定量した結果、アルミニウム顔料１００重量部に対し、Ｍｏは０．１６重量部、Ｓｉは０．５０重量部であった。
［実施例１２］
製造例８で得られた有機モリブデン化合物を含む金属粒子Ｈ１６２ｇにエチレングリコールモノブチルエーテルを５５８ｇ加えて分散し、スラリー温度を４０℃に保ちながら１時間攪拌した。その後、テトラエトキシシラン１２．０ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン６．０ｇを添加した後、２５％アンモニア水３．８ｇと精製水６．２ｇを添加し、更に２時間攪拌した。その後、１４０℃に昇温し、４時間攪拌を行った。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分６２％のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中の各成分を製造例５と同様に測定すると、Ａｌ：１００重量部に対し、Ｍｏ：０．４５重量部、Ｓｉ：１．６０重量部であった。
［実施例１３］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、トルエンを４６５ｇとＮ，Ｎジメチルベンジルアミン４．０ｇを加えスラリー状態とし、該アルミニウム顔料組成物中のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、２．０重量部のジメチルジクロロシランを添加し、５０℃で１８時間攪拌した。その後、モリブデン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩を、該アルミペースト中のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、１．０重量部となるように添加し、６時間攪拌した。その後、１００℃に昇温し、更に、１モル／Ｌの塩酸で予め加水分解しておいた５．０重量部のテトラエトキシシランを添加し、６時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分６５％のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中のＭｏおよびＳｉの含有量をＩＣＰ発光分析により定量した結果、アルミニウム顔料１００重量部に対し、Ｍｏは０．３１重量部、Ｓｉは０．８３重量部であった。
［実施例１４］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、モリブデン酸トリエタノールアミン塩を、該アルミペースト中のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、０．５重量部となるように、また、メトキシ変性メチルフェニルシリコーンオリゴマー（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＲ−２１３」）を５．０重量部添加し、７０℃で１２時間混練し、アルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中のＭｏおよびＳｉの含有量をＩＣＰ発光分析により定量した結果、アルミニウム顔料１００重量部に対し、Ｍｏは０．１２重量部、Ｓｉは０．６２重量部であった。
［実施例１５］
製造例９で得られた有機モリブデン化合物を含む金属粒子Ｉ１３５ｇにエチレングリコールモノブチルエーテルを４６５ｇ加えスラリー状態とし、該アルミニウム顔料組成物中のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、１０．０重量部のテトラエトキシシランを添加した後、１．６重量部の２５％アンモニア水と２．６重量部の精製水を添加し、４０℃で２時間攪拌した。その後、１４０℃に昇温し、４時間攪拌を行った。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中のＭｏおよびＳｉの含有量をＩＣＰ発光分析により定量した結果、アルミニウム顔料１００重量部に対し、Ｍｏは０．１３重量部、Ｓｉは１．０１重量部であった。
［実施例１６］
実施例４で得られたアルミニウム顔料組成物１６１ｇにミネラルスピリットを７００ｇ加えて分散し、スラリー温度を７０℃に保ちながら３０分間攪拌した。次いで、アクリル酸０．７５ｇを添加し、３０分間攪拌した。その後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）５．６ｇと、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）２．４ｇと、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）３．０ｇを、ミネラルスピリット８０ｇに溶解し、その液を３時間かけて添加した。その後、更に２時間攪拌を続けた。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分５７．１％のアルミニウム顔料組成物１９３ｇを得た。
［実施例１７］
実施例１６で得られたアルミニウム顔料組成物のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、３．０重量部の２−エチルヘキシルアシッドホスフェートモルホリン塩を添加し、４０℃で２時間混錬しアルミニウム顔料組成物を得た。
［実施例１８］
実施例７で得られたアルミニウム顔料組成物１６１ｇにミネラルスピリットを６００ｇ加えて分散し、スラリー温度を７０℃に保ちながら３０分間攪拌した。次いで、１００ｇのトルエンに溶解したアシッドホスホオキシ−ポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート４ｇを添加し、３０分間攪拌した。その後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）５．６ｇと、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）２．４ｇと、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）３．０ｇを、ミネラルスピリット８０ｇに溶解し、その液を３時間かけて添加した。その後、更に２時間攪拌を続けた。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分５５．５％のアルミニウム顔料組成物２００ｇを得た。
［実施例１９］
実施例１０で得られたアルミニウム顔料組成物１５９ｇにミネラルスピリットを７００ｇ加えて分散し、スラリー温度を７０℃に保ちながら３０分間攪拌した。その後、ＴＭＰＴＡ５．６ｇと、ＤＴＭＰＴＡ２．４ｇと、アクリロイルオキシエチルイソシアネート１．０ｇと、ＡＤＶＮ３．０ｇを、ソルベントナフサ８０ｇに溶解し、その液を３時間かけて添加した。その後、更に２時間攪拌を続けた。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分５６．７％のアルミニウム顔料組成物１９３ｇを得た。
［実施例２０］
実施例４で得られたアルミニウム顔料組成物を実施例１２で得られたアルミニウム顔料組成物に、アクリル酸０．７５ｇをグリシジルメタクリレート１．５０ｇに換え、ＴＭＰＴＡとＤＴＭＰＴＡの他にジビニルベンゼン１．０ｇを加えた以外は実施例１６と同様に行い、不揮発分５５．１％のアルミニウム顔料組成物２０２ｇを得た。
［実施例２１］
実施例４で得られたアルミニウム顔料組成物を実施例１５で得られたアルミニウム顔料組成物に換える以外は実施例１６と同様に行い、不揮発分５８．０％のアルミニウム顔料組成物１９１ｇを得た。

【0071】

［比較例１］
シリコン含有化合物の加水分解物および／またはその縮合物を含有しない製造例１で得られたモリブデン酸を含むアルミニウム粒子をそのまま用いた。
［比較例２］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、エチレングリコールモノブチルエーテルを４６５ｇ加えスラリー状態とし、該アルミニウム顔料組成物中のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、１０．０重量部のテトラエトキシシランを添加した後、１．６重量部の２５％アンモニア水と２．６重量部の精製水を添加し、４０℃で２時間攪拌した。その後、１４０℃に昇温し、４時間攪拌を行った。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中のＭｏおよびＳｉの含有量をＩＣＰ発光分析により定量した結果、アルミニウム顔料１００重量部に対し、Ｍｏは０．００重量部、Ｓｉは０．４０重量部であった。
［比較例３］
モリブデン酸モノオクチルアミン塩に換えてリンモリブデン酸をアルミニウム金属成分１００重量部に対し、０．３重量部となるように添加する以外は製造例１と同様に行い、無機モリブデン化合物を含む金属粒子Ｋを得た。実施例１でいう金属粒子Ａに換えてこの
無機モリブデン化合物を含む金属粒子Ｋを用いる以外は実施例１と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。このアルミニウム顔料組成物中のＭｏおよびＳｉの含有量をＩＣＰ発光分析により定量した結果、アルミニウム顔料１００重量部に対し、Ｍｏは０．１５重量部、Ｓｉは１．０重量部であった。
［比較例４］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）をそのまま用いた。

【0072】

［実施例２２から４２］［比較例５から８］
実施例１から２１で得られたアルミニウム顔料組成物、および比較例１から４で得られたアルミニウム顔料組成物に対し、下記の組成で水性メタリック塗料を調製した。なお、それらの結果を実施例２２から４２並びに比較例５から８とした。

【0073】

［水性メタリック塗料の調製］
以下の成分を有する水性メタリック塗料を調製した。
アルミニウム顔料組成物：アルミニウム分として１０．５ｇ
ジエチレングリコールモノブチルエーテル：６．８ｇ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（非イオン性界面活性剤）
（松本油脂製薬株式会社製、商品名「アクチノールＬ５」）：２．１ｇ
精製水：４２ｇ
水溶性アクリル樹脂
（オリジン電気株式会社製、商品名「水性プラミーズ＃２００」）：１７５ｇ
増粘剤（共栄社化学株式会社製、商品名「チクゾールＫ−１３０Ｂ」）：５．０ｇ
調製された水性メタリック塗料を用いて、以下の評価を行った。

【0074】

［評価１（塗料安定性）］
上記処方で調製された塗料を２３℃で２４時間放置後の状態の変化を目視で評価した。
○：特に変化が認められない。
△：アルミニウム顔料の凝集が若干認められる。
×：アルミニウム顔料の凝集が認められる。
［評価２（貯蔵安定性（ガス発生）評価）］
水性メタリック塗料２００ｇをフラスコに採取し、４０℃の恒温水槽で１６８時間まで水素ガス累積発生量を観察した。ガスの発生量に応じて下記のように評価し、塗料中の貯蔵安定性の指標とした。
◎：実験誤差範囲（±約０．５ｍｌ）で０ｍｌ
○：１．０ｍｌ未満
△：１．０以上５．０ｍｌ未満
×：５．０ｍｌ以上２０ｍｌ未満
××：２０ｍｌ以上
［評価３（塗膜色調評価）］
上記の塗料を用いて塗膜を作製し、輝度、フリップフロップ感の評価を行った。
輝度
関西ペイント株式会社製のレーザー式メタリック感測定装置アルコープＬＭＲ−２００を用いて評価した。光学的条件は、入射角４５度のレーザー光源と受光角０度と−３５度に受光器をもつ。測定値としては、レーザーの反射光のうち、塗膜表面で反射する鏡面反射領域の光を除いて最大光強度が得られる受光角−３５度でＩＶ値を求めた。ＩＶ値は塗膜からの正反射光強度に比例するパラメーターであり、光輝度の大小を表す。判定方法は以下の通りである。
◎：比較例５より２０以上高いもの
○：比較例５との差異が＋１０〜２０のもの
△：比較例５との差異が±１０未満のもの
×：比較例５より１０以上低いもの
フリップフロップ感（ＦＦ）
スガ試験機株式会社製の変角測色計を用いて評価した。入射角４５度の光源に対して観察角度（受光角）３０度と８０度における反射光強度（Ｌ値）の対数の傾きからＦ／Ｆ値を求めた。Ｆ／Ｆ値は、金属顔料の配向度合いに比例するパラメーターであり、顔料のフリップフロップ感の大小を表す。判定方法は以下の通りである。
◎：比較例５より０．１以上高いもの
○：比較例５との差異が＋０．０５〜０．１のもの
△：比較例５との差異が±０．０５未満のもの
×：比較例５より０．０５以上低いもの
隠蔽性
ＰＥＴシートに塗布した塗膜を目視で判定した。
○：基準より優れているもの
×：基準と同等以下のもの
［評価４（色素変色性評価）］
アルミニウム顔料組成物５ｇに対しメチレンブルー水溶液（０．０４ｍｍｏｌ／Ｌ）２０ｍｌを加え、４０℃で２４時間加温した。ついでこの液をろ過し、青色の脱色の程度を評価した。
○：顕著な脱色が認められない。
×：脱色が認められる。
評価１〜２の結果を表１に示す。

【表1】

【0075】

［実施例４３〜４８］［比較例９］
実施例１６〜２１で得られた、有機オリゴマーもしくはポリマーを含むアルミニウム顔料組成物に関しては以下の密着性と耐薬品性の試験を行った。なお、それらの結果を実施例４３から４８並びに比較例９とした。
［メタリック塗料の調製］
以下の成分を有するメタリック塗料を調製した。
アルミニウム顔料組成物：不揮発分として５ｇ
シンナー（武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエースシンナーＮｏ．２７２６」）：５０ｇ
アクリル樹脂（武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエースＮｏ．７１６０」）：３３ｇ
［評価］
調製したメタリック塗料を、エアスプレー装置を用いてＡＢＳ樹脂板に乾燥膜厚が１０μｍになるように塗装し、６０℃のオーブンで３０分乾燥し、評価用塗板を得た。
上記の評価用塗板を用いて、以下の評価を行った。
［評価５（密着性）］
セロテープ（登録商標：ニチバン株式会社製、ＣＴ−２４）を、上記の評価用塗板の塗膜に密着させ、４５度の角度で引っ張り、アルミニウム顔料粒子の剥離度合いを目視で観察した。判定方法は以下の通りである。
○：剥離なし
△：やや剥離あり
×：剥離あり
［評価６（耐薬品性）］
上記の評価用塗板の下半分を、０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を入れたビーカーに浸漬し、５５℃で４時間放置した。試験後の塗板を水洗、乾燥した後、浸漬部と未浸漬部を、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（１９８２）の条件ｄ（８−ｄ法）により測色し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０（１９８０）の６．３．２により色差ΔＥを求める。色差ΔＥの値に応じて、以下のように判定した。（値が小さいほど良好である。）
○：１．０未満
×：１．０以上
結果を表２に示す。

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0076】

本発明は、塗料組成物もしくはインキ組成物等、特に水性塗料もしくは水性インキ等に使用可能で塗料の貯蔵安定性に優れており、なおかつ塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などに優れ、かつ色素、有機顔料の変退色にも優れた金属顔料組成物を提供することが可能である。