特許 5980219 エチレン系ポリマーおよびその方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5980219

(24)【登録日】2016年8月5日

(45)【発行日】2016年8月31日

(54)【発明の名称】エチレン系ポリマーおよびその方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 10/02 20060101AFI20160818BHJP

   C08F 2/38 20060101ALI20160818BHJP

【ＦＩ】

   C08F10/02

   C08F2/38

【請求項の数】8

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2013-536641(P2013-536641)

(86)(22)【出願日】2011年10月5日

(65)【公表番号】特表2013-540877(P2013-540877A)

(43)【公表日】2013年11月7日

(86)【国際出願番号】US2011054843

(87)【国際公開番号】WO2012057975

(87)【国際公開日】20120503

【審査請求日】2014年10月3日

(31)【優先権主張番号】61/408,124

(32)【優先日】2010年10月29日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】オスビー，ジョン オー．

(72)【発明者】

【氏名】デミラーズ，メフメット

【審査官】 今井 督

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５４−１１０２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２８７２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６１１７４９２（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００２／０１８７２７０（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリマーの重量に対して過半量の重合したエチレンを含み、少なくとも、エチレン、ならびに「共重合端部」および「連鎖移動端部」を含む「モノマー連鎖移動剤（モノマーＣＴＡ）」から生成されるエチレン系ポリマーであって、
前記モノマー連鎖移動剤の「共重合端部」が、

【化54】

［式中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＮ、またはＣＯＣＨ３から選択される］；

【化55】

［式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＮ、またはＣＯＣＨ３から選択される］；

【化56】

［式中、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、またはフェニルから選択される］；

【化57】

［式中、Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＮ、またはＣＯＣＨ３から選択され、Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、またはＣＯＣＨ３から選択される］；

【化58】

［式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３から選択される］；

【化59】

［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３から選択される］；

【化60】

［式中、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルから選択される］；

【化61】

［式中、Ｒ１４は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＮから選択される］；および

【化62】

［式中、Ｒ１５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、またはフェニルから選択される］；
からなる群から選択され、
前記モノマー連鎖移動剤の「連鎖移動端部」が、

【化63】

［式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ＣＮ、フェニル、ＣＯＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択される］；

【化64】

［式中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ＣＮ、フェニル、またはＣＯＣＨ３から選択される］；

【化65】

［式中、ｎは、１から６である］；

【化66】

［式中、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択される］；

【化67】

［式中、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、またはフェニルから選択される］；

【化68】

［式中、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、またはフェニルから選択される］；

【化69】

［式中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択され；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択される］；

【化70】

［式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択され；ｎは、１から６である］；

【化71】

［式中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ＣＮ、フェニル、またはＣＯＣＨ３から選択され；ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩから選択される］；

【化72】

［式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択され；ｎは、１から６である］；

【化73】

［式中、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ＣＮ、フェニル、またはＣＯＣＨ３から選択される］；

【化74】

［式中、ｎは、１から６である］；

【化75】

［式中、Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、またはフェニルから選択され；Ｒ１４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、またはＣ３〜Ｃ８シクロアルキルから選択され；Ｚは、ＮまたはＰから選択される］；

【化76】

［式中、Ｒ１５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、またはフェニルから選択され；Ｒ１６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、またはＣ３〜Ｃ８シクロアル
キルから選択され；Ｚは、ＮまたはＰから選択され；ｎは、１から６である］；

【化77】

［式中、Ｒ１７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、またはフェニルから選択され；Ｚは、ＮまたはＰから選択され；ｎは、１から６である］；

【化78】

［式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、またはＣ３〜Ｃ８シクロアルキルから選択され；Ｚは、ＮまたはＰから選択され；ｎは、１から６である］；および

【化79】

［式中、Ｒ２３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、またはフェニルから選択され；Ｒ２４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ＣＮ、フェニル、ＣＯＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択される］；
からなる群から選択される、エチレン系ポリマー。

【請求項2】

「モノマー連鎖移動剤」が「非共役ジ不飽和モノマー」ではない、請求項１に記載のエチレン系ポリマー。

【請求項3】

反応した状態で、ポリマーの重量に基づいて、１０００モルのエチレン系骨格炭素当たり少なくとも０．０７５モルのモノマーＣＴＡを含む、請求項１または２に記載のエチレン系ポリマー。

【請求項4】

モノマーＣＴＡが、３．０から５．０ｐｐｍの化学シフトの１Ｈ ＮＭＲ信号を有する、請求項１から３のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。

【請求項5】

次の式：

【数6】

に従う、１９０℃でＧｏｅｔｔｆｅｒｔのレオテンス（Ｒｈｅｏｔｅｎｓ）７１．９７を用いて測定された溶融強度［ＭＳ］（ｃＮ）、およびＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定されたメルトインデックスＩ_２（ｇ／１０ｍｉｎ）を有する、請求項１から４のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。

【請求項6】

１０ｓ^−１から１．０ｓ^−１のヘンキー歪み速度で、３を超える歪み硬化係数（ＳＨＦ）を有し、
前記ＳＨＦが、同じ測定時間および同じ温度での、伸長粘度と、剪断粘度の３倍との比であり、前記測定時間が、３と伸長粘度測定において加えられるヘンキー歪み速度との比として定義される、請求項１から５のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。

【請求項7】

請求項１から６のいずれかに記載のエチレン系ポリマーを含む組成物。

【請求項8】

請求項７に記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の参照
本出願は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる、２０１０年１０月２９日に出願された米国特許仮出願第６１／４０８，１２４号の利益を主張する。

【背景技術】

【0002】

通常の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は良好な加工性を有するが、フィルム用途に用いられる時に、溶融強度の向上が依然として望まれている。

【0003】

米国特許出願公開第２００８／０２４２８０９号は、エチレンとコモノマーのコポリマーの製造方法を開示し、重合は、２９０℃と３５０℃の間のピーク温度で管式反応器において行われる。コモノマーは、ジ−またはより多官能の（メタ）アクリレートであり、コモノマーは、エチレンコポリマーの量に対して、０．００８モルパーセントと０．２００モルパーセントの間の量で用いられる。

【0004】

国際公開ＷＯ２００７／１１０１２７は、エチレンコポリマーを含む押出コーティング組成物を開示する。このエチレンコポリマーは、３００℃と３５０℃の間のピーク温度での管式反応器における重合プロセスによって得られ、コモノマーは２官能性のα，ω−アルカジエンである。

【0005】

米国特許第５，５３９，０７５号は、エチレンと少なくとも１種のモノマーの重合を開示し、このモノマーは、エチレンと共重合性であり、少なくとも８個の炭素原子の鎖と少なくとも２個の非共役二重結合（これらの少なくとも１つは末端にある）とを有する多不飽和コモノマーを含む。重合は、約１００〜３００ＭＰａの圧力、約８０℃〜３００℃の温度で、ラジカル開始剤の作用下に行われる。多不飽和コモノマーは、好ましくは、８〜１６個の炭素原子を有するα，ω−アルカジエンであり、最も好ましくは、１，９−デカジエンである。多不飽和コモノマー以外に、重合は、また、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基およびエステル基から選択される少なくとも１個の官能基を好ましくは含む別のビニル不飽和モノマーも含み得る。生成されるエチレンコポリマーは、不飽和度が増加し、これは、エチレンコポリマーを架橋すること、または反応性基をグラフトすることに用いることができる。

【0006】

国際公開ＷＯ９７／４５４６５は、不飽和エチレンコポリマー、その製造方法、および架橋構造を生成するためのその使用を開示する。この不飽和エチレンコポリマーは、ラジカル重合によって、エチレンと少なくとも１種のモノマーの高圧法により得られるポリマーを含み、このモノマーは、エチレンと共重合性であり、式（Ｉ）：Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ＝−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、または−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−Ｏ−であり、ｍ＝２〜１０、ｎ＝１〜５である）のジ不飽和コモノマーを含む。好ましくは、式（Ｉ）のコモノマーは、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルである。

【0007】

Tung, L.H.他, Preparation of Polystyrene with Long Chain Branches via Free Radical Polymerization, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., (1981), 19, 2027-39は、スチレンとフリーラジカル共重合する少量の連鎖移動モノマーの使用を開示する。調べられたコモノマーの中で、ビニルベンジルチオールは、分岐構造を有するポリスチレンを生成した。分岐は、分布の低分子量側末端において主に起こると開示されている。ビニルベンジルチオールは、また、分子量分布を広くする効果のある作用剤であることも見出された。

【0008】

Tung, L.H., Branching Kinetics in Copolymerization of Styrene with a Chain-Transfer Monomer, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., (1981), 19, 3209-3217は、スチレンと連鎖移動モノマー（例えば、ビニルベンジルチオール）の重合での、理論的分子量および分岐度を計算するための重合動力学の使用を開示する。

【0009】

Liu, J.他, Branched Polymer via Free Radical Polymerization of Chain Transfer Monomer: A Theoretical and Experimental Investigation, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., (2007), 46, 1449-59は、重合性ビニル基およびテロゲン（telogen）基の両方を含む連鎖移動モノマーのフリーラジカル重合についての数学的モデルを開示する。ポリマーの分子構成は、開発されたモデルに従って予測されると開示されており、このモデルは、４−ビニルベンジルチオール（ＶＢＴ）の単独重合、およびそれとスチレンの共重合によって実験的に実証された。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかし、論じられたように、溶融強度が向上した、特にフィルム用途のエチレン系ポリマー、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が求められている。さらに、不溶分含有量が少ないこのようなポリマーが依然求められている。これらの要求および他の要求が、以下の発明によってかなえられた。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、少なくとも、エチレン、ならびに「共重合端部」および「連鎖移動端部」を含む「モノマー連鎖移動剤（モノマーＣＴＡ）」、から生成されるエチレン系ポリマーを提供する。

【0012】

本発明は、また、

【0013】

【化1】

から選択される少なくとも１種の構造単位を含むエチレン系ポリマーを提供し、式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３から選択される。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】対照Ａ−０ポリマーの１Ｈ ＮＭＲ曲線（下側の曲線）、および本発明のＡ−３ポリマーの１Ｈ ＮＭＲ曲線（上側の曲線）を示す。

【図2】１０ｓ^−１、１．０ｓ^−１および０．１ｓ^−１のヘンキー歪み速度、ならびに１５０℃での本発明のエチレン系ポリマーＢ−３についての伸長粘度対時間のプロットである。この図において、「Ｅｔａ^＊」は、剪断粘度（Ｐａ．ｓ）である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

上で論じられたように、第１の態様において、本発明は、少なくとも、エチレン、ならびに、「共重合端部」および「連鎖移動端部」を含む「モノマー連鎖移動剤（モノマーＣＴＡ）」、から生成されるエチレン系ポリマーを提供する。

【0016】

本発明は、また、第２の態様において、

【0017】

【化2】

から選択される少なくとも１種の構造単位を含むエチレン系ポリマーを提供し、式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３から選択される。
ここで、表示

【0018】

【化3】

は、構造単位の表示された部分とポリマーの残りの化学構造の部分との間の共有結合の中央での切断を表す。

【0019】

以下の実施形態は、特に断らない限り、本発明の第１および第２の態様に当てはまる。

【0020】

一実施形態において、第１の態様において、「モノマー連鎖移動剤」は、「非共役ジ不飽和モノマー」ではない。

【0021】

一実施形態において、本発明のエチレン系ポリマーは、反応した状態で、ポリマーの重量に基づいて、１０００モルのエチレン系ポリマー骨格炭素当たり少なくとも０．０７５モルのモノマーＣＴＡを含む。

【0022】

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、反応した状態で、ポリマーの重量に対して、１０００モルのエチレン系ポリマー骨格炭素当たり、１０モル以下のモノマーＣＴＡを含む。

【0023】

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、反応した状態で、ポリマーの重量に対して、１０００モルのエチレン系ポリマー骨格炭素当たり、５モル以下のモノマーＣＴＡを含む。

【0024】

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、反応した状態で、ポリマーの重量に対して、少なくとも０．０３ｗｔ％のモノマーＣＴＡを含む。

【0025】

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、次の式：

【0026】

【数1】

に従う溶融強度［ＭＳ］（ｃＮ）およびメルトインデックスＩ２（ｇ／１０ｍｉｎ）を有する。

【0027】

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１０ｓ^−１から１．０ｓ^−１のヘンキー歪み速度、および１５０℃で、３を超える歪み硬化係数（strain hardening factor）（ＳＨＦ）を有する。ＳＨＦは、同じ測定時間、および同じ温度での、伸長粘度と、剪断粘度の３倍との比である。「測定時間」は、「３」と「伸長粘度測定において加えられるヘンキー歪み速度」との比として定義される。例えば、測定時間は、１０ｓ^−１の歪み速度では０．３秒、１ｓ^−１の歪み速度では３．０秒、また０．１ｓ^−１の歪み速度では３０秒である。

【0028】

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．０１から１０００、典型的には０．０５から１００、より典型的には０．１から５０グラム／１０分間（ｇ／１０ｍｉｎ）のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。

【0029】

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．３から１００ｇ／１０ｍｉｎ、または１から５０ｇ／１０ｍｉｎ、または２から２０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。

【0030】

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９１以上、または０．９２以上、または０．９３グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ、またはｇ／ｃｍ^３）以上の密度を有する。

【0031】

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９６以下、または０．９５以下、または０．９４グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ、またはｇ／ｃｍ^３）以下の密度を有する。

【0032】

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９１から０．９６、または０．９１から０．９５、または０．９１から０．９４ｇ／ｃｃの密度を有する。

【0033】

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１０ｗｔ％未満、好ましくは８ｗｔ％未満の不溶物含有量を有する。不溶物含有量は、本明細書において論じられる高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＴ ＧＰＣ）によって求められる。

【0034】

一実施形態において、第２の態様において、［−Ｓ−］は、下記から選択される。

【0035】

【化4】

【0036】

各「［−Ｓ−］」の構造で、それぞれの構造の結合していない２本の線の端は、ポリマーの残りの化学構造に連結される２つの結合を表す。

【0037】

一実施形態において、第２の態様において、［−Ｓ−］は、下記から選択される。

【0038】

【化5】

【0039】

一実施形態において、第２の態様において、少なくとも１種の構造単位は、下記である。

【0040】

【化6】

ここで、表示

【0041】

【化7】

は、構造単位の表示された部分とポリマーの残りの化学構造の部分との間の共有結合の中央での切断を表す。

【0042】

本発明は、また、本明細書に記載の本発明のエチレン系ポリマーを含む組成物を提供する。

【0043】

一実施形態において、前記組成物は、０．９４ｇ／ｃｃ以下の密度を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマーをさらに含む。

【0044】

本発明は、また、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む物品を提供する。

【0045】

一実施形態において、前記物品はフィルムまたはコーティングである。

【0046】

一実施形態において、物品はフィルムである。

【0047】

一実施形態において、物品はコーティングである。

【0048】

本発明のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組合せを含んでいてもよい。

【0049】

本発明の組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組合せを含んでいてもよい。

【0050】

本発明の物品は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組合せを含んでいてもよい。

【0051】

本発明は、また、本明細書に記載の本発明のエチレン系ポリマーの生成方法も提供し、この方法は、モノマー連鎖移動剤（モノマーＣＴＡ）の存在下に、エチレンを重合することを含む。

【0052】

一実施形態において、エチレンは、少なくとも５０モルｐｐｍ（反応フィードにおける全モノマーの量に対して）のモノマー連鎖移動剤（モノマーＣＴＡ）の存在下に重合される。

【0053】

一実施形態において、重合圧力は１００ＭＰａ以上である。

【0054】

一実施形態において、重合は、少なくとも１つの管式反応器、または少なくとも１つのオートクレーブにおいて行われる。

【0055】

一実施形態において、重合は、少なくとも１つのオートクレーブにおいて行われる。

【0056】

一実施形態において、重合は、少なくとも１つの管式反応器において行われる。

【0057】

一実施形態において、モノマー連鎖移動剤は、重合に添加されるエチレンとモノマーＣＴＡの全モル数に対して、０．００５０から０．３０００モルパーセントの量で重合に加えられる。さらなる実施形態において、重合は、２つの反応器において行われる。別の実施形態において、重合は１つの反応器において行われる。

【0058】

本発明の方法は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組合せを含んでいてもよい。

【0059】

本発明のエチレン系ポリマーが見出され、それらは、少なくとも、エチレンおよびモノマー連鎖移動剤、から製造される。モノマー連鎖移動剤は、好ましくは、分子の１つの端部に炭素−炭素二重結合を、また他の端部に反応性連鎖移動の可能な化学官能基を有する。例えば、本発明のポリマーは、エチレンを、２−プロペン酸，２，２−ジメチル−３−オキソプロピルエステル（イソブチルアルデヒドアクリレート（ＩＢＡＡ）としても知られている）の存在下に重合することによって製造された。本発明のポリマーは、従来のＬＤＰＥに比べて向上した（より大きい）溶融強度を有する。本発明のポリマーは、他のポリマー、例えば、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とブレンドできて、従来のＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥブレンドに比べて優れた溶融強度およびレオロジーを有するブレンドを生成することもまた見出された。向上したレオロジー特性により、本発明のポリマーおよびそれらのブレンドは、押出コーティングまたはインフレーション（blown）フィルムの用途に極めて適したものとなる。本発明のポリマーは、少ない量の不溶分を含むこともまた見出された。

【0060】

方法
高度に分岐したエチレン系ポリマーを生成するために、高圧、フリーラジカル開始重合法が、通常、用いられる。高圧フリーラジカル開始重合法の２つの異なるタイプが知られている。第１のタイプでは、１つまたは複数の反応ゾーンを有する撹拌式オートクレーブ容器が用いられる。通常、オートクレーブ反応器は、開始剤もしくはモノマーのフィード、または両方のためのいくつかの注入ポイントを有する。第２のタイプでは、ジャケット付きの管が反応器として用いられ、これは、１つまたは複数の反応ゾーンを有する。限定ではないが、適切な反応器の長さは、１００から３０００メートル（ｍ）、または１０００から２０００メートルであり得る。通常、いずれの反応器のタイプでも、反応ゾーンの始まりは、いずれかの反応開始剤、エチレン、連鎖移動剤（または、テロマー）、コモノマー、さらには、これらの任意の組合せの側面注入によって定まる。高圧プロセスは、１つまたは複数の反応ゾーンを有するオートクレーブもしくは管式反応器において、または、各々が１つまたは複数の反応ゾーンを備えるオートクレーブと管式反応器の組合せで実施できる。

【0061】

一実施形態において、開始剤は、フリーラジカル重合が誘発されようとする反応ゾーンの前に注入される。

【0062】

多くの場合、通常の連鎖移動剤は、分子量を制御するために用いられる。好ましい実施形態において、１種または複数の通常の連鎖移動剤（ＣＴＡ）が、本発明の重合法に添加される。使用され得る通常のＣＴＡには、これらに限らないが、プロピレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、プロピオンアルデヒド、ＩＳＯＰＡＲ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、およびイソプロパノールが含まれる。一実施形態において、本発明の方法に用いられるＣＴＡの量は、全反応混合物の０．０３から１０重量パーセントである。

【0063】

一実施形態において、本発明の方法は、転化効率を向上させるために、プロセスリサイクルループを含み得る。

【0064】

エチレン系ポリマーの製造に用いられるエチレンは、精製されたエチレンであり得るが、これは、ループサイクル流から極性成分を除去することによって、または、本発明のポリマーを製造するために新鮮なエチレンだけが用いられるような反応系の配置構成を用いることによって、得られる。エチレン系ポリマーを製造するために、精製されたエチレンが必要とされることは、典型的なことではない。このような場合、リサイクルループからのエチレンが使用され得る。

【0065】

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン、および１種または複数のコモノマー、好ましくは１種のコモノマーを含む。コモノマーには、これらに限らないが、α−オレフィン、アクリレート、メタクリレートおよび無水物が含まれ、各々は、通常、２０個以下の炭素原子を有する。α−オレフィンコモノマーは、３から１０個の炭素原子を有し得る、または、代わりに、α−オレフィンコモノマーは、３から８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーには、これらに限らないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが含まれる。

【0066】

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレンおよび少なくとも１種のモノマーＣＴＡだけを、モノマー単位として含む。

【0067】

モノマー連鎖移動剤
モノマーＣＴＡ（ｍＣＴＡ）はコモノマーであって、このコモノマーの１つの端部が、共重合によって組み込まれ（または、反応し）、コモノマーの別の部分は、連鎖移動によって組み込まれる（または、反応する）。

【0068】

一実施形態において、モノマー連鎖移動剤の「共重合端部」は、

【化8】

［式中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＮ、またはＣＯＣＨ３から選択される］；

【0069】

【化9】

［式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＮ、またはＣＯＣＨ３から選択される］；

【0070】

【化10】

［式中、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、またはフェニルから選択される］；

【0071】

【化11】

［式中、Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＮ、またはＣＯＣＨ３から選択され、Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、またはＣＯＣＨ３から選択される］；

【0072】

【化12】

［式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３から選択される］；

【0073】

【化13】

［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３から選択される］；

【0074】

【化14】

［式中、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルから選択される］；

【0075】

【化15】

［式中、Ｒ１４は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＮから選択される］；

【0076】

【化16】

［式中、Ｒ１５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、またはフェニルから選択される］；および

【0077】

【化17】

［式中、Ｒ１６は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＮ、またはＣＯＣＨ３から選択される］
からなる群から選択される。

【0078】

上のａからｊまでの構造において、表示

【0079】

【化18】

は、モノマー連鎖移動剤の「モノマー残基（共重合端部）」とモノマー連鎖移動剤の残りの化学構造との間の共有結合の中央での切断を表す。

【0080】

一実施形態において、モノマー連鎖移動剤の「共重合端部」は、上に示されるａからｉまでの構造からなる群から選択される。

【0081】

一実施形態において、モノマー連鎖移動剤の「共重合端部」は、上に示されるａからｇまでの構造からなる群から選択される。

【0082】

一実施形態において、モノマー連鎖移動剤の「共重合端部」は、上に示されるａからｄまでの構造からなる群から選択される。

【0083】

一実施形態において、モノマー連鎖移動剤の「連鎖移動端部」は、

【0084】

【化19】

［式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ＣＮ、フェニル、ＣＯＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択される］；

【0085】

【化20】

［式中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ＣＮ、フェニル、またはＣＯＣＨ３から選択される］；

【0086】

【化21】

［式中、ｎは１から６である］；

【0087】

【化22】

［式中、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択される］；

【0088】

【化23】

［式中、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、またはフェニルから選択される］；

【0089】

【化24】

［式中、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、またはフェニルから選択される］；

【0090】

【化25】

［式中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択され；Ｘは、Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択される］；

【0091】

【化26】

［式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択され；ｎは、１から６である］；

【0092】

【化27】

［式中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ＣＮ、フェニル、またはＣＯＣＨ３から選択され；Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択される］；

【0093】

【化28】

［式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択され；ｎは、１から６である］；

【0094】

【化29】

［式中、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ＣＮ、フェニル、またはＣＯＣＨ３から選択される］；

【0095】

【化30】

［式中、ｎは、１から６である］；

【0096】

【化31】

［式中、Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、またはフェニルから選択され；Ｒ１４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、またはＣ３〜Ｃ８シクロアルキルから選択され；Ｚは、ＮまたはＰから選択される］；

【0097】

【化32】

［式中、Ｒ１５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、またはフェニルから選択され；Ｒ１６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、またはＣ３〜Ｃ８シクロアルキルから選択され；Ｚは、ＮまたはＰから選択され；ｎは、１から６である］；

【0098】

【化33】

［式中、Ｒ１７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、またはフェニルから選択され；Ｚは、ＮまたはＰから選択され；ｎは、１から６である］；

【0099】

【化34】

［式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、またはＣ３〜Ｃ８シクロアルキルから選択され；Ｚは、ＮまたはＰから選択され；ｎは、１から６である］；および

【0100】

【化35】

［式中、Ｒ２３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニルから選択され；Ｒ２４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ＣＮ、フェニル、ＣＯＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択される］
からなる群から選択される。

【0101】

上の構造１から１７において、表示

【0102】

【化36】

は、モノマー連鎖移動剤の「連鎖移動端部」とモノマー連鎖移動剤の残りの化学構造との間の共有結合の中央での切断を表す。

【0103】

一実施形態において、モノマー連鎖移動剤の「連鎖移動端部」は、上に示される１から１６の構造からなる群から選択される。

【0104】

一実施形態において、モノマー連鎖移動剤の「連鎖移動端部」は、上に示される１から１０の構造からなる群から選択される。

【0105】

一実施形態において、モノマー連鎖移動剤の「連鎖移動端部」は、上に示される１から４の構造からなる群から選択される。

【0106】

モノマー連鎖移動剤は、本明細書に開示の２つ以上の実施形態の組合せを含んでいてもよい。

【0107】

一実施形態において、モノマー連鎖移動剤（モノマーＣＴＡ）は、

【0108】

【化37】

［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、またはフェニルから選択され；Ｘは、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される］；

【0109】

【化38】

［式中、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、またはフェニルから選択され；Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８カルボキシエステル、Ｃ７芳香族エステル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、またはベンジルから選択され；Ｘは、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択される］；

【0110】

【化39】

［式中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、またはフェニルから選択される］；

【0111】

【化40】

［式中、Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、またはフェニルから選択され；Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３から選択される］；

【0112】

【化41】

［式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、それぞれ独立に、Ｈ、またはＣＨ３から選択される］；

【0113】

【化42】

［式中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立に、Ｈ、またはＣＨ３から選択される］；

【0114】

【化43】

［式中、Ｒ１９は、Ｈ、またはＣＨ３から選択される］；

【0115】

【化44】

［式中、Ｒ２０は、Ｈ、またはＣＨ３から選択される］；

【0116】

【化45】

［式中、Ｒ２１は、Ｈ、またはＣＨ３から選択される］；

【0117】

【化46】

［式中、Ｒ２２は、Ｈ、またはＣＨ３から選択され；Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、またはフェニルから選択される］；

【0118】

【化47】

［式中、Ｒ２５は、Ｈ、またはＣＨ３から選択され；Ｒ２６、Ｒ２７は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、またはフェニルから選択され；Ｒ２８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、またはフェニルから選択される］；

【0119】

【化48】

［式中、Ｒ２９は、Ｈ、またはＣＨ３から選択され；Ｒ３０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、またはフェニルから選択される］；

【0120】

【化49】

［式中、Ｒ３１は、Ｈ、またはＣＨ３から選択され；Ｒ３２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、またはフェニルから選択され；Ｒ３３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、またはＣ３〜Ｃ８シクロアルキルから選択され；Ｚは、ＮまたはＰから選択され；ｎは、１から１７である］；

【0121】

【化50】

［式中、Ｒ３４は、Ｈ、またはＣＨ３から選択され；Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、またはＣ３〜Ｃ８シクロアルキルから選択され；Ｚは、ＮまたはＰから選択される］；

【0122】

【化51】

［式中、Ｒ４０、Ｒ４１は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、またはフェニルから選択され；Ｘは、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択される］；および

【0123】

【化52】

［式中、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、またはフェニルから選択され；Ｘは、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択される］
からなる群から選択される。

【0124】

一実施形態において、モノマー連鎖移動剤は、上に示される構造ＡからＯからなる群から選択される。

【0125】

一実施形態において、モノマー連鎖移動剤は、上に示される構造ＡからＪからなる群から選択される。

【0126】

一実施形態において、モノマー連鎖移動剤は、上に示される構造ＡからＦからなる群から選択される。

【0127】

一実施形態において、モノマー連鎖移動剤は、上に示される構造Ｄおよび構造Ｊからなる群から選択される。

【0128】

一実施形態において、モノマー連鎖移動剤は、下記からなる群から選択される。

【0129】

【化53】

【0130】

一実施形態において、モノマーＣＴＡは、上に示されるｉ）からｖｉｉ）、およびｘ）からなる群から選択される。

【0131】

一実施形態において、モノマーＣＴＡは、上に示されるｉ）からｉｖ）、ｖｉ）、ｖｉｉｉ）、ｉｘ）、およびｘ）からなる群から選択される。

【0132】

一実施形態において、モノマーＣＴＡは、上に示されるｉ）からｉｖ）、ｖｉ）、およびｘ）からなる群から選択される。

【0133】

一実施形態において、モノマー連鎖移動剤は、アクリレートまたはメタクリレートである。

【0134】

一実施形態において、モノマー連鎖移動剤は、アリルチオグリコレート、イソブチルアルデヒドアクリレート、アリルアセトアセテート、およびアリルシアノアセテート、からなる群から選択される。

【0135】

一実施形態において、モノマー連鎖移動剤は、２−プロペン酸，２，２−ジメチル−３−オキソプロピルエステル；２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート；２−メチル−３−オキソプロピルメタクリレート；４−オキソブチルメタクリレート；２−（２−シアノ−Ｎ−メチルアセトアミド）エチルメタクリレート；２−（２−シアノアセトキシ）エチルメタクリレート；５−オキソペンチルアクリレート；および、３−（２−シアノアセトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、からなる群から選択される。さらなる実施形態において、モノマー連鎖移動剤は、２−プロペン酸，２，２−ジメチル−３−オキソプロピルエステル；２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート；２−メチル−３−オキソプロピルメタクリレート；４−オキソブチルメタクリレート；２−（２−シアノ−Ｎ−メチルアセトアミド）エチルメタクリレート；または、２−（２−シアノアセトキシ）エチルメタクリレートから選択される。

【0136】

一実施形態において、モノマー連鎖移動剤は、ＩＢＡＡ（イソブチルアルデヒドアクリレート、または２−プロペン酸，２，２−ジメチル−３−オキソプロピルエステル）；ＡＡＥＭ（２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート）；４−オキソブチルメタクリレート；２−メチル−３−オキソプロピルメタクリレート、５−オキソペンチルアクリレート；および、３−（２−シアノアセトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、からなる群から選択される。さらなる実施形態において、モノマー連鎖移動剤は、ＩＢＡＡまたはＡＡＥＭから選択される。

【0137】

好ましい実施形態において、モノマーＣＴＡはジエンではない。ジエンのいくつかの例には、１，５−ヘキサジエン；１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、および、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンが含まれる。

【0138】

一実施形態において、モノマーＣＴＡは、３．０から５．０ｐｐｍの化学シフトの^１Ｈ ＮＭＲ信号を有する。

【0139】

一実施形態において、本発明のポリマーは、本明細書に開示の少なくとも２種のモノマー連鎖移動剤の存在下に重合される。

【0140】

モノマーＣＴＡは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組合せを含んでいてもよい。

【0141】

開始剤
フリーラジカル開始剤が、通常、本発明のエチレン系ポリマーを製造するために用いられる。例示的な有機過酸化物には、これらに限らないが、環状過酸化物、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、およびペルオキシケタールが含まれる。好ましい開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、およびｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノエート、またはこれらの混合物である。一実施形態において、これらの有機ペルオキシ開始剤は、重合性モノマーの重量に対して、０．００１から０．２重量パーセントの量で用いられる。

【0142】

添加剤
本発明の組成物は、１種または複数の添加剤を含み得る。添加剤には、これらに限らないが、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核化剤、フィラー、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤（smoke inhibitor）、粘度調節剤、およびブロッキング防止剤が含まれる。ポリマー組成物は、本発明のポリマーの重量に対して、例えば、１０パーセント未満の合計重量の１種または複数の添加剤を含み得る。

【0143】

一実施形態において、本発明のポリマーは、１種または複数の安定剤、例えば、酸化防止剤（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、およびＩＲＧＡＦＯＳ １６８（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｇｌａｔｔｂｒｕｇｇ、スイス））により処理される。通常、ポリマーは、押出または他の溶融プロセスの前に、１種または複数の安定剤により処理される。

【0144】

本発明のポリマーと他のポリマーのブレンドおよび混合物が、実現され得る。本発明のポリマーとのブレンドに適するポリマーには、天然および合成のポリマーが含まれる。ブレンドのための例示的なポリマーには、ポリプロピレン（耐衝撃性（impact modifying）ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダムエチレン／プロピレンコポリマーのいずれも）、様々なタイプのポリエチレン［高圧、フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー−ナッタＬＬＤＰＥ、「シングルサイト触媒による」ＰＥ（複数反応器ＰＥ（チーグラー−ナッタＰＥと「シングルサイト触媒による」ＰＥの「反応器内」ブレンド、例えば、ＵＳＰ６，５４５，０８８（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ他）；ＵＳＰ６，５３８，０７０（Ｃａｒｄｗｅｌｌ他）；ＵＳＰ６，５６６，４４６（Ｐａｒｉｋｈ他）；ＵＳＰ５，８４４，０４５（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ他）；ＵＳＰ５，８６９，５７５（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ他）；および、ＵＳＰ６，４４８，３４１（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ他）に開示されている生成物）が含まれる）が含まれる］、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー、およびこれらの水素添加誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）、ならびに熱可塑性ポリウレタンが含まれる。

【0145】

用途
本発明のポリマーは、単層および多層フィルム；成形物品、例えば、ブロー成形、射出成形、または回転成形による物品；コーティング；繊維；および織布または不織布を含めて、有用な物品を製造するための様々な通常の熱可塑性樹脂加工プロセスに用いられ得る。

【0146】

本発明のポリマーは、これらに限らないが、透明シュリンクフィルム、コレーション（collation）シュリンクフィルム、キャストストレッチフィルム、サイレージフィルム、ストレッチフード、シーラント、およびオムツ裏シートを含めて、様々なフィルムに使用され得る。

【0147】

他の適切な用途には、これらに限らないが、ワイヤおよびケーブル、ガスケットおよび異形物品（profile）、接着剤；履物部材、および自動車内装パーツが含まれる。

【0148】

定義
本明細書で用いられる場合、用語「非共役ジ不飽和モノマー」は、その構造のどこかに、好ましくは分子の末端に、２つの非共役炭素−炭素結合を有する分子を表す。

【0149】

本明細書で用いられる場合、用語「組成物」は、その組成物を構成する材料の混合物、さらには、その組成物の材料から生成される反応生成物および分解生成物を含む。

【0150】

用いられる場合、用語「ブレンド」、または「ポリマーブレンド」は、２種以上のポリマーの混合物を表す。ブレンドは、混和性であっても（分子レベルで相分離していない）、そうでなくてもよい。ブレンドは、相分離していることも、していないこともある。ブレンドは、透過電子顕微鏡、光散乱、ｘ線散乱、および当技術分野において知られている他の方法により特定される、１種または複数のドメイン構造を、含むことも、含まないこともある。ブレンドは、マクロレベル（例えば、樹脂の溶融ブレンド、またはコンパウンディング）で、またはミクロレベル（例えば、同一の反応器内での同時生成）で、２種以上のポリマーを物理的に混合することによって、生成され得る。

【0151】

用語「ポリマー」は、同じか異なる種類かに関わらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を表す。こうして、包括的用語であるポリマーは、ホモポリマーという用語（これは、痕跡量の不純物がポリマー構造内に組み込まれ得るという了解の下で、１種だけのモノマーから調製されるポリマーを表す）、および下で定義される用語「インターポリマー」を包含する。

【0152】

用語「インターポリマー」は、少なくとも２種の異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーを表す。包括的用語であるインターポリマーは、コポリマー（これは、２種の異なるモノマーから調製されるポリマーを表す）、および３種以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを含む。

【0153】

用語「エチレン系ポリマー」は、ポリマーの重量に対して、過半量の重合したエチレンを含むポリマーを表し、任意選択で、少なくとも１種のコモノマーを含んでいてもよい。

【0154】

用語「エチレン系インターポリマー」は、インターポリマーの重量に対して、過半量の重合したエチレンを含むインターポリマーを表し、少なくとも１種のコモノマーを含む。

【0155】

用語「含む」、「有する」、およびそれらの派生語は、何らかの追加の構成要素、ステップまたは手順の存在も、それが具体的に開示されているかどうかにかかわらず、排除しようとするものではない。如何なる疑問も避けるために言えば、用語「含む」の使用により主張される全ての組成物は、そうでないと断らなければ、何らかの追加の添加剤、アジュバント、または化合物（ポリマーであっても、そうでなくても）を含んでいてもよい。対照的に、用語「から本質的になる」は、実施にとって本質的でないものを除いて、後に続く何らかの列挙の範囲から、如何なる他の構成要素、ステップ、または手順も排除する。用語「からなる」は、具体的に記述または列挙されない如何なる構成要素、ステップ、または手順も排除する。

【0156】

試験方法
密度
密度を測定した試料は、ＡＳＴＭ Ｄ １９２８に従って調製した。試料は、３７４°Ｆ（１９０℃）、３０，０００ｐｓｉで３分間、次いで、７０°Ｆ（２１℃）、３０，０００ｐｓｉで１分間、プレスした。密度測定は、試料のプレスから１時間以内に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂを用いて行った。

【0157】

メルトインデックス
メルトインデックス、またはＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分間当たりに流出するグラム数で報告した。Ｉ１０を、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定し、１０分間当たりに流出するグラム数で報告した。

【0158】

溶融強度
溶融強度は、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔのレオテンス（Ｒｈｅｏｔｅｎｓ）７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｉｎｃ．； Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ、サウスカロライナ州）を用い、１９０℃で測定した。溶融した試料（約２５から５０グラム）を、長さ３０ｍｍ、直径２ｍｍの平坦な入口角（１８０度）を備えるＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ ２０００キャピラリーレオメーターにより供給した。試料を、バレル（Ｌ＝３００ｍｍ、直径＝１２ｍｍ）に供給し、圧縮し、１０分間放置して溶融させ、その後、０．２６５ｍｍ／ｓの一定のピストン速度（これは、所定のダイの直径で、３８．２ｓ^−１の壁面剪断速度に相当する）で押し出した。押出物は、ダイの出口の下１００ｍｍにあるレオテンスのホイールの間を通過し、それを、２．４ｍｍ／ｓ^２の加速度で、ホイールによって下向きに引っ張った。ホイールに加わる力（ｃＮ）を、ホイールの速度（ｍｍ／ｓ）の関数として記録した。試料は、ストランドの速度（ｍｍ／ｓ）の関数としての力（ｃＮ）の２つの曲線が重なるまで、少なくとも２回繰り返し、さらにまた、ストランド破断時点での最大速度を有していた曲線を報告した。溶融強度は、ストランドが破断する前のプラトー域の力（ｃＮ）として報告した。

【0159】

伸長粘度
伸長粘度は、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＲＥＳ型レオメーターに取り付けた、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、デラウェア州）の伸長粘度測定用具（extensional viscosity fixture、ＥＶＦ）によって測定した。１５０℃で、１０ｓ^−１、１ｓ^−１および０．１ｓ^−１のヘンキー歪み速度での伸長粘度を測定した。試料板は、プログラム可能なＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ＭＴＰ８型卓上プレスで調製した。プログラムは、１８０℃の３．８グラムの溶融物を、１×１０^７Ｐａの圧力に５分間保って、０．７ｍｍから１．１ｍｍの厚さを有する「７５ｍｍ×５０ｍｍ」の板を作った。次いで、板を含むテフロン（登録商標）被覆枠を、卓上に移して冷却した。次いで、試験体を、打抜きプレス、および「１０×１８ｍｍ（幅×長さ）」の寸法を有する手で持つダイを用い、板から打ち抜いた。試験体の厚さは、約０．７ｍｍから約１．１ｍｍの範囲であった。

【0160】

ＥＶＦ測定用具を取り囲むレオメーターオーブンを、１５０℃の試験温度に設定し、試料板に接触する試験測定用具を、少なくとも６０分間、この温度で平衡させた。次いで、試験測定用具を、試験ソフトウェアを用いることによって、「ゼロ化」して、互いに接触するまで測定用具を移動させた。次いで、試験測定用具を、０．５ｍｍの設定間隔まで離れるように移動させた。それぞれの板の幅および厚さを、板上の異なる３箇所で、マイクロメータにより測定し、厚さおよび幅の平均値を、試験ソフトウェア（ＴＡ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒのバージョン７．２）に入力した。室温での試料の測定密度を、試験ソフトウェアに入力した。それぞれの試料に対して、「０．７８２ｇ／ｃｃ」の値を、１５０℃での密度として入力した。これらの値は、試験温度での板の実際の寸法を計算できるように、試験ソフトウェアに入力される。ピンを用い、測定用具の２つのドラムの各々に、試料板を取り付けた。次に、オーブンを閉じ、１５０℃±０．５℃の温度で平衡状態になるようにした。温度がこの範囲に入るとすぐに、ストップウォッチを手で始動し、６０秒後に、ソフトウェアの「試験開始」ボタンをクリックすることによって、自動試験を開始した。

【0161】

試験は、３つの自動化されたステップに分かれていた。第１ステップは、板を、０．００５ｓ^−１の非常に低い歪み速度で１１秒間伸長する「予備伸長ステップ」であった。このステップの目的は、板に荷重を加えた時に導入される、板の反り（buckling）を少なくすること、および試料を室温より上に加熱した時の試料の熱膨張を補償することであった。このステップの次は、予備伸長ステップで導入された応力を最小限にするための、６０秒間の「緩和ステップ」であった。第３ステップは、「測定ステップ」であり、ここで、板を、予め設定したヘンキー歪み速度で伸長した。第３ステップにおいて集められたデータは記憶され、次いで、マイクロソフトエクセルにエクスポートされ、そこで、生のデータは、本明細書で報告される歪み硬化係数（ＳＨＦ）へと処理された。

【0162】

剪断粘度
剪断粘度測定のための試料調製
剪断粘度測定のために試験体を、プログラム可能なＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ＭＴＰ８型卓上プレスで準備した。プログラムは、円柱状の型に、１８０℃の２．５グラムの溶融物を、１×１０^７Ｐａの圧力に５分間保って、３０ｍｍの直径および３．５ｍｍの厚さを有する円柱状の片を作った。次いで、枠を卓上に移して、室温まで冷ました。次に、丸い試験体を、打抜きプレス、および２５ｍｍの直径を有する手で持つダイを用い、板から打ち抜いた。試験体は約３．５ｍｍの厚さであった。

【0163】

剪断粘度測定
剪断粘度（Ｅｔａ^＊）は、窒素パージ下に、２．０ｍｍの間隔の「２５ｍｍの平行板」を用い、１５０℃で、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＲＥＳ型レオメーターにより実施した定常剪断開始測定により得た。定常剪断開始測定では、０．００５ｓ^−１の一定の剪断速度を、１００秒間、試料に加えた。剪断粘度を、対数スケールで、時間の関数として集めた。合計で２００個のデータ点を、測定時間内に集めた。歪み硬化係数（ＳＨＦ）は、同じ測定時間および同じ温度での、伸長粘度と、剪断粘度の３倍との比である。

【0164】

不溶物の重量分率の決定
各実験ポリマーの不溶物の重量分率は、次のようにして求めた。各ポリマー試料（０．１ｇ）を、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、５０ｍＬ）に、１５５℃で４時間溶かして、「２．０ｍｇ／ｍＬの溶液」にした。この溶液を、モット（Mott）フィルター（Ｗａｔｅｒｓ）を通して、またはパーライトの層を通して、高温濾過した。濾液を集め、赤外濃度検出器（ＩＲ−４、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ Ｉｎｃ．）を装備した高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＴ ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃ型）で特性評価した。このＨＴ ＧＰＣは、一定の注入容積（２００マイクロリットル）を有する、据え付けられた注入ループを有していた。ＨＴ ＧＰＣの濃度検出器は、２．０ｍｇ／ｍＬの濃度で、ＮＢＳ（国立標準局）１４７５ａ（これは、規格化されたポリエチレン標準である）を用いて校正した。装置パラメータである質量定数を、次のようにして求めた：

【0165】

【数2】

式中、Ａ_ｒｅｆは、ＮＢＳ １４７５ａの検出器応答の面積であり；Ｃ_ｒｅｆは、ＴＣＢ中のＮＢＳ １４７５ａの濃度（単位＝ｍｇ／ｍＬ）である。

【0166】

次に、ポリマー試料の濾液の検出濃度を次の式を用いて得た：

【0167】

【数3】

式中、Ａは、ポリマー試料の濾液の検出器応答の面積であり、Ｋ_ＭＡＳＳは、装置定数（単位＝面積・ｍＬ／ｍｇ）である。

【0168】

ポリマー試料の可溶性質量回収（ＳＭＲ）パーセントは、次のように計算した：

【0169】

【数4】

ここで、数字「２．０」は、ポリマー試料の初期濃度「２．０ｍｇ／ｍＬ」を表す。

【0170】

ポリマー試料中の不溶物の重量パーセント（％）は、次の式から求めた：

【0171】

【数5】

【0172】

核磁気共鳴（^１Ｈ ＮＭＲ）
各ＮＭＲ試料は、ほぼ「０．１０ｇのエチレン系ポリマー」を、「ＮＯＲＥＬＬ １００１−７ １０ｍｍ ＮＭＲ管」中、「０．００１ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）_３（トリス（アセチルアセトナト）−クロム（ＩＩＩ））を含む、２．７ｇのテトラクロロエタン−ｄ_２（ＴＣＥ）」に加えることによって調製した。酸化を防止するために、約５分間、管に挿入したピペットにより溶媒を通して窒素をバブリングすることによって試料をパージし、次いで、試料に蓋をし、テフロン（登録商標）テープにより密封し、次に、試料の溶解を容易にするために、試料を室温で一夜浸した。酸素への暴露を最小限にするために、試料は、保管の間、および調製の前後に、窒素パージ箱内に置いた。試料を加熱し、均一性を保証するために、１１５℃で、ボルテックスミキサーで混合した。各試料は、均一性を確かめるために、目視検査した。

【0173】

データは、１２０℃の試料温度で、ＢＲＵＫＥＲ ＤＵＡＬ ＤＵＬ高温クライオプローブ（CRYOPROBE）を装備した、ＢＲＵＫＥＲ ＡＶＡＮＣＥ ４００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計を用いて集めた。各分析は、ＺＧパルス、３２スキャン、ＳＷＨ １０，０００Ｈｚ、ＡＱ １．６４ｓ、およびＤ１ １４ｓで行った。計測をチェックするために２８ｓのＤ１を用い、取得を繰り返し、結果は同じであった。

【0174】

実験
本発明のエチレン系ポリマーＡ−１、Ａ−２、およびＡ−３、ならびに対照Ａ−０
モノマーＣＴＡ−無希釈の２−プロペン酸，２，２−ジメチル−３−オキソプロピルエステル（以後、ＩＢＡＡ；ＣＡＳ［６９２８８−０３−５］；また、Ｕ．Ｓ．４１９１８３８を参照）を、ステンレス鋼製供給容器に充填し、２１．５ｗｔ％の最終濃度になるように、酢酸エチルで希釈した。この容器は窒素でパージした。

【0175】

開始剤−過酸化物開始剤のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート（ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｈ中、２０重量％溶液の１２５グラム）を、４４００グラムのＩＳＯＰＡＲ Ｅと一緒にし、第２ステンレス鋼製供給容器に充填した。この容器は窒素でパージした。

【0176】

対照（Ａ−０）−エチレンを、２５０℃に設定した外部加熱ジャケットを有する撹拌式（１６００ｒｐｍ）３００ｍＬ高圧ＣＳＴＲ反応器に、１９３１ｂａｒの圧力で、５４４０グラム／ｈｒ（１９４モル／ｈｒ）で注入した。プロピレン（ＣＴＡ）を、６２ｂａｒの圧力、および１００グラム／ｈｒ（２．３８モル／ｈｒ）の速度でエチレン流に加え、その後、混合物を１９３１ｂａｒに圧縮し、反応器に注入した。過酸化物開始剤を、１９３１ｂａｒの圧力、および１．８５×１０^−１グラム／ｈｒ（１．４ミリモル／ｈｒ）の速度で、ＣＳＴＲ反応器の側壁を通して反応器に直接加えた。ポリマーへのエチレンの転化率は、反応器に入ったエチレンの質量に対して、９．５ｗｔ％であり、平均の反応温度は２４７℃であった。１．１３ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）を有するエチレン系ポリマーが生成した。約４９０グラムのこのエチレン系ポリマー（Ａ−０）を捕集した。

【0177】

本発明のエチレン系ポリマーＡ−１、Ａ−２、およびＡ−３
プロピレン（ＣＴＡ）を、６２ｂａｒの圧力、および６９．９グラム／ｈｒ（１．６６モル／ｈｒ）の速度でエチレン流に加え、その後、混合物を１９３１ｂａｒに圧縮し、反応器に注入した（上を参照）。ＩＢＡＡの酢酸エチル溶液を、エチレン−プロピレン混合物へ、１９３１ｂａｒの圧力、および２８．１９グラム／ｈｒ（３８．８ミリモル／ｈｒ）の速度で送り込み、その後、この混合物を反応器に注入した。過酸化物開始剤を、１９３１ｂａｒの圧力、および２．２６×１０^−１グラム／ｈｒ（１．７ミリモル／ｈｒ）の速度で、側壁を通して反応器に直接加えた。ポリマーへのエチレンの転化率は、反応器に入ったエチレンの質量に対して、１０．９ｗｔ％であり、平均の反応温度は２５０℃であった。１．１０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）を有するエチレン系ポリマーが生成した。約８７０グラムのこのエチレン系ポリマー（Ａ−１）を捕集した。もう２つの本発明のポリマー（Ａ−２、およびＡ−３）を生成するために、ＩＢＡＡ（ｍＣＴＡ）の量を２回増やした。反応重合条件を、表１において下に要約する。ポリマーの特性を、下の表２に示す。

【0178】

【表1】

【0179】

【表2】

【0180】

１０００モルの骨格炭素当たりに組み込まれたＩＢＡＡのモル数の計算
それぞれの本発明のエチレン系ポリマーおよび対照を、^１Ｈ ＮＭＲによって分析した。高圧ラジカル法によって製造されたエチレンのバージンホモポリマーは、３から−１ｐｐｍ（化学シフト）の領域に、その^１Ｈ ＮＭＲ信号面積の＞９９．９％を、３から１２ｐｐｍ（化学シフト）の領域に、その^１Ｈ ＮＭＲ信号面積の＜０．１％を有する。３から−１ｐｐｍ（化学シフト）の領域における^１Ｈ ＮＭＲ信号面積は、ＬＤＰＥの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの骨格水素の部分に対応する。骨格炭素の１モル毎に、それに結合した２モルの骨格水素があるので、骨格水素のモル数が測定されれば、骨格炭素のモル数を計算できる。さらに、ＩＢＡＡまたはＡＡＥＭがエチレンと共重合して、本発明の個々のエチレン系ポリマーになった時、これらのコモノマーのいくつかの化学残基は、３から１２ｐｐｍ（化学シフト）の領域に、^１Ｈ ＮＭＲ信号を有する。１０００モルの骨格炭素（１０００Ｃ）当たりの構造的特徴のモル数で、ＬＤＰＥの様々な構造的特徴のモル数を、例えば、ＩＢＡＡまたはＡＡＥＭのようなコモノマーのモル数を、表すことが一般に行われる。

【0181】

これらのモル比を測定するために、本発明のポリマーの^１Ｈ ＮＭＲが取得され、約３から−１．０ｐｐｍの化学シフトからの信号面積が積分され、^１Ｈ ＮＭＲソフトウェアを用い、２０００モルのプロトンに設定される。ＬＤＰＥにおけるどの骨格炭素も全て、平均として２個のプロトンに結合しているので、このステップは、この領域の信号面積を「２０００モルのプロトン」（これは、「１０００モルの骨格炭素」を表す）に規格化する。^１Ｈ ＮＭＲソフトウェアは、自動的に、「２０００モルの骨格プロトン」のこの値に対する、他の全てのプロトン信号の比を求める。コモノマーが試料に存在する場合、それらは、３から１２ｐｐｍ（化学シフト）の領域に、^１Ｈ ＮＭＲ信号を有する化学残基を有し得る。ＩＢＡＡの場合、−Ｏ−ＣＨ_２−残基の水素は、４．０１から４．２５ｐｐｍの範囲に化学シフトを有する信号を有する。さらに、アルデヒド水素が、９．５１から９．６８の範囲に化学シフトを有する。１０００モルの骨格炭素（１０００Ｃ）当たりの、組み込まれたＩＢＡＡの全モル数は、約４．０１から４．２５ｐｐｍの−Ｏ−ＣＨ_２−信号の規格化された積分の１／２として求められる。この手順は、ＩＢＡＡの１モル毎に、１モルだけの−Ｏ−ＣＨ_２−残基が存在するので、正当である。残っている（連鎖移動による反応によって消費されなかった）ＩＢＡＡアルデヒドプロトンの全モル数は、ＩＢＡＡの１モル毎に、１モルだけのアルデヒドプロトンが存在するので、約９．５１から９．６８ｐｐｍのアルデヒドプロトンの積分から直ちに求められる。１０００モルの骨格炭素（１０００Ｃ）当たりの、計算によるＩＢＡＡ分岐モル数は、１０００Ｃ当たりに組み込まれたＩＢＡＡのモル数から、未反応アルデヒドのモル数を引くことによって求められる。下の計算例を参照。ＮＭＲの結果は、下の表３に要約する。

【0182】

【表3】

【0183】

エチレン系ポリマーＡ−１、Ａ−２、およびＡ−３では、モノマーＣＴＡの「２−プロペン酸，２，２−ジメチル−３−オキソプロピルエステル（ＩＢＡＡ）」は、それぞれのポリマー骨格に共重合された。図１は、対照Ａ−０ポリマーの１Ｈ ＮＭＲ曲線（下側の曲線）、および本発明のＡ−３ポリマーの１Ｈ ＮＭＲ曲線（上側の曲線）を示す。また、ＩＢＡＡを有する本発明のポリマーの全ては、ＩＢＡＡを含んでいない対照ポリマー（Ａ−０）より大きな溶融強度値を有していた。ＩＢＡＡを含まない対照（Ａ−０）の溶融強度は、１．１３のメルトインデックス（Ｉ２）で、１６．６ｃＮであった。ポリマーＡ−１の溶融強度は、１．１０のメルトインデックス（Ｉ２）で、１９．３ｃＮであり、ポリマーＡ−２の溶融強度は、１．６５のメルトインデックス（Ｉ２）で、１８．２ｃＮであり、ポリマーＡ−３の溶融強度は、１．６６のメルトインデックス（Ｉ２）で、１８．１ｃＮであった。さらに、伸長粘度−歪み硬化係数は、１０ｓ^−１および１ｓ^−１の両方の歪み速度で、ＩＢＡＡを含んでいない対照試料（Ａ−０）に比べて、本発明のポリマーＡ−１、Ａ−２、およびＡ−３の各々の場合に、より大きかった。同時に、４つのエチレン系ポリマーの全ての不溶分含有量は、１０ｗｔ％未満であった：したがって、低い不溶分含有量は、本発明のポリマーで維持された。

【0184】

本発明のエチレン系ポリマーＢ−１、Ｂ−２、およびＢ−３、ならびに対照Ｂ−０
モノマーＣＴＡ−無希釈の２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート（以後、ＡＡＥＭ；ＣＡＳ［２１２８２−９７−３］；Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を、０．２５Ｌのガラス製供給容器（これは、大気に開かれていた）に充填した。

【0185】

ＣＴＡ−無希釈のプロピオンアルデヒド（９７％）の新しい２５０ｍＬ瓶を、供給容器として用い、これは大気に開かれていた。

【0186】

開始剤−過酸化物開始剤のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート（イソドデカン中、５０重量％溶液の２．３グラム）を、５００ｍＬのｎ−ヘプタンと一緒にし、第３ガラス製供給容器に充填した。この溶液は、溶解した酸素を最小限にするために、窒素でパージした。

【0187】

対照（Ｂ−０）−エチレンを、２０００ｂａｒの圧力で、１８７℃に設定した外部加熱ジャケットを有する撹拌式（２０００ｒｐｍ）５４ｍＬ高圧ＣＳＴＲ反応器に、１０００グラム／ｈｒ（３５．６５モル／ｈｒ）で注入した。過酸化物開始剤を加えなければ、反応器に入ったエチレンの０．１ｗｔ％だけが重合した。次に、プロピオンアルデヒドを、ＨＰＬＣ用脱気装置によって脱気し、次いで、２５０ｂａｒの圧力、および３．２３グラム／ｈｒ（５６ミリモル／ｈｒ）の速度で、エチレン流に加え、その後、混合物を２０００ｂａｒに圧縮した。エチレン−プロピオンアルデヒド混合物に、過酸化物開始剤を、２０００ｂａｒの圧力、および２．２×１０^−３グラム／ｈｒ（０．０１７ミリモル／ｈｒ）の速度で加え、その後、混合物は反応器に入った。ポリマーへのエチレンの転化率は、反応器に入ったエチレンの質量に対して、１０．５ｗｔ％であり、平均反応温度は２１９℃であった。２．９ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）を有するエチレン系ポリマーを得た。約５０グラムのエチレン系ポリマーを捕集した（対照Ｂ−０）。

【0188】

本発明のエチレン系ポリマーＢ−１、Ｂ−２、およびＢ−３
無希釈のＡＡＥＭを、２５０ｂａｒの圧力、および１．６５グラム／ｈｒ（７．７ミリモル／ｈｒ）の速度で、ＨＰＬＣ用脱気装置を通し、次いで、プロピオンアルデヒド流に送り込み、混合し、その後、この混合物をエチレン流に加え、２０００ｂａｒに圧縮した。エチレン−プロピオンアルデヒド−ＡＡＥＭ混合物に、過酸化物開始剤を、２０００ｂａｒの圧力、および２．５×１０^−３グラム／ｈｒ（０．０１９ミリモル／ｈｒ）の速度で加え、その後、混合物は反応器に入った。ポリマーへのエチレンの転化率は、反応器に入ったエチレンの質量に対して、１０ｗｔ％であり、平均反応温度は２１６℃であった。３．２ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）を有するエチレン系ポリマーを得た。約１００グラムのエチレン系ポリマーを捕集した（Ｂ−１）。もう２つの本発明のポリマー（Ｂ−２、およびＢ−３）を生成するために、ＡＡＥＭ（ｍＣＴＡ）の量を２回増やした。反応重合条件を表４において下に要約する。ポリマーのいくつかの特性を、下の表５に示す。

【0189】

【表4】

【0190】

【表5】

【0191】

１０００モルの骨格炭素当たりに組み込まれたＡＡＥＭのモル数の計算
上の本発明のＩＢＡＡ含有ポリマーで用いたものと同じ^１Ｈ ＮＭＲスペクトル取得および規格化手順を、本発明のＡＡＥＭ含有ポリマーで用いた。本発明のＡＡＥＭ含有ポリマーでは、１０００モルの骨格炭素（１０００Ｃ）当たりに組み込まれたＡＡＥＭのモル数は、約３．７８から４．５６ｐｐｍ（化学シフト）の−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−残基の積分の１／４として求められるが、理由は、この残基の１モルは、１モル毎のＡＡＥＭに存在するためである。下の計算例を参照。ＮＭＲの結果を、下の表６に要約する。

【0192】

【表6】

【0193】

エチレン系ポリマーＢ−１、Ｂ−２、およびＢ−３では、モノマーＣＴＡの「２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート（ＡＡＥＭ）」は、それぞれのポリマー骨格に共重合した。また、ＡＡＥＭによる本発明のポリマーの全ては、ＡＡＥＭを含んでいない対照ポリマー（Ｂ−０）より大きな溶融強度を有していた。ＡＡＥＭを含まない対照（Ｂ−０）の溶融強度は、２．９のメルトインデックス（Ｉ２）で、７．２ｃＮであった。ポリマーＢ−１の溶融強度は、３．２のメルトインデックス（Ｉ２）で、８．４ｃＮであり、ポリマーＢ−２の溶融強度は、３．１のメルトインデックス（Ｉ２）で、９．５ｃＮであり、ポリマーＢ−３の溶融強度は、２．８のメルトインデックス（Ｉ２）で、１１．４ｃＮであった。さらに、伸長粘度−歪み硬化係数は、１０ｓ^−１および１ｓ^−１の両方の歪み速度で、ＡＡＥＭを含んでいない対照試料（Ｂ−０）に比べて、本発明のポリマーＢ−１、Ｂ−２、およびＢ−３の各々の場合に、より大きかった。また図２を参照、これは、１０ｓ^−１、１．０ｓ^−１、および０．１ｓ^−１のヘンキー歪み速度、ならびに１５０℃での本発明のエチレン系ポリマーＢ−３についての伸長粘度対時間のプロットである。

【0194】

本発明のエチレン系ポリマーＣ−１および対照Ｃ−０
モノマーＣＴＡ−２−メチル−３−オキソプロピルメタクリレート、ＣＡＳ［１２１５０８５−２１−４］、Ｕ．Ｓ．２０１１／０１４４２６７を参照、（４５グラム）；４−オキソブチルメタクリレート、ＣＡＳ［１３９２８８−３１−６］、Ｕ．Ｓ．２０１１／０１４４２６７を参照、（５４グラム）；およびｎ−ヘプタン（７４ｍｇ）の混合物を、０．２５Ｌのガラス製供給容器（これは、大気に開かれていた）に充填した。

【0195】

ＣＴＡ−無希釈のプロピオンアルデヒド（９７％）の新しい２５０ｍＬ瓶を、供給容器として用い、これは大気に開かれていた。

【0196】

開始剤−過酸化物開始剤のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート（イソト゛デカン中、５０重量％溶液の２．３グラム）を、５００ｍＬのｎ−ヘプタンと一緒にし、第３ガラス製供給容器に充填した。この溶液は、溶解した酸素を最小限にするために、窒素でパージした。

【0197】

対照（Ｃ−０）−エチレンを、２０００ｂａｒの圧力で、１８７℃に設定した外部加熱ジャケットを有する撹拌式（２０００ｒｐｍ）５４ｍＬ高圧ＣＳＴＲ反応器に、１０００グラム／ｈｒ（３５．６５モル／ｈｒ）で注入した。次に、プロピオンアルデヒドを、ＨＰＬＣ用脱気装置によって脱気し、次いで、２５０ｂａｒの圧力、および３．６グラム／ｈｒ（６２ミリモル／ｈｒ）の速度で、エチレン流に加え、その後、混合物を２０００ｂａｒに圧縮した。エチレン−プロピオンアルデヒド混合物に、過酸化物開始剤を、２０００ｂａｒの圧力、および２．５×１０^−３グラム／ｈｒ（０．０１９ミリモル／ｈｒ）の速度で加え、その後、混合物は反応器に入った。ポリマーへのエチレンの転化率は、反応器に入ったエチレンの質量に対して、１０．５ｗｔ％であり、平均反応温度は２０５℃であった。１．５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）を有するエチレン系ポリマーを得た。約９０グラムのエチレン系ポリマーを捕集した（対照Ｃ−０）。

【0198】

本発明のエチレン系ポリマーＣ−１
モノマーＣＴＡ溶液を、２５０ｂａｒの圧力、および２．７３グラム／ｈｒ（１０ミリモル／ｈｒのモノマーＣＴＡ）の速度で、ＨＰＬＣ用脱気装置を通し、次いで、プロピオンアルデヒド流に送り込み、混合し、その後、この混合物をエチレン流に加え、２０００ｂａｒに圧縮した。エチレン−プロピオンアルデヒド−ｍＣＴＡ混合物に、過酸化物開始剤を、２０００ｂａｒの圧力、および４．０×１０^−３グラム／ｈｒ（０．０３０ミリモル／ｈｒ）の速度で加え、その後、混合物は反応器に入った。ポリマーへのエチレンの転化率は、反応器に入ったエチレンの質量に対して、９ｗｔ％であり、平均反応温度は２０１℃であった。１．８ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）を有するエチレン系ポリマーを得た。約５０グラムのエチレン系ポリマーを捕集した（Ｃ−１）。反応重合条件を表７において下に要約する。ポリマーのいくつかの特性を、下の表８に示す。

【0199】

【表7】

【0200】

【表8】

【0201】

本発明のエチレン系ポリマーＤ−１、および対照Ｄ−０
モノマーＣＴＡ−２−（２−シアノ−Ｎ−メチルアセトアミド）エチルメタクリレート（８０グラム；ＣＡＳ［１１６９２８−９０−６］；ＥＰ３７６５９０Ａ２もまた参照）、および２−プロパノール（８０グラム）の混合物を、０．２５Ｌのガラス製供給容器（これは、大気に開かれていた）に充填した。

【0202】

ＣＴＡ−無希釈のプロピオンアルデヒド（９７％）の新しい２５０ｍＬ瓶を、供給容器として用い、これは大気に開かれていた。

【0203】

開始剤−過酸化物開始剤のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート（イソドデカン中、５０重量％溶液の２．３グラム）を、５００ｍＬのｎ−ヘプタンと一緒にし、第３ガラス製供給容器に充填した。この溶液は、溶解した酸素を最小限にするために、窒素でパージした。

【0204】

対照（Ｄ−０）−エチレンを、２０００ｂａｒの圧力で、１８７℃に設定した外部加熱ジャケットを有する撹拌式（２０００ｒｐｍ）５４ｍＬ高圧ＣＳＴＲ反応器に、１０００グラム／ｈｒ（３５．６５モル／ｈｒ）で注入した。次に、プロピオンアルデヒドを、ＨＰＬＣ用脱気装置によって脱気し、次いで、２５０ｂａｒの圧力、および３．７グラム／ｈｒ（６４ミリモル／ｈｒ）の速度で、エチレン流に加え、その後、混合物を２０００ｂａｒに圧縮した。エチレン−プロピオンアルデヒド混合物に、過酸化物開始剤を、２０００ｂａｒの圧力、および２．３×１０^−３グラム／ｈｒ（０．０１７ミリモル／ｈｒ）の速度で加え、その後、混合物は反応器に入った。ポリマーへのエチレンの転化率は、反応器に入ったエチレンの質量に対して、８ｗｔ％であり、平均反応温度は２０４℃であった。３．３ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）を有するエチレン系ポリマーを得た。約６０グラムのエチレン系ポリマーを捕集した（対照Ｄ−０）。

【0205】

本発明のエチレン系ポリマーＤ−１
モノマーＣＴＡ溶液を、２５０ｂａｒの圧力、および３．２グラム／ｈｒ（７．６ミリモル／ｈｒのモノマーＣＴＡ）の速度で、ＨＰＬＣ用脱気装置を通し、次いで、プロピオンアルデヒド流に送り込み、混合し、その後、この混合物をエチレン流に加え、２０００ｂａｒに圧縮した。エチレン−プロピオンアルデヒド−ｍＣＴＡ混合物に、過酸化物開始剤を、２０００ｂａｒの圧力、および６．３×１０^−３グラム／ｈｒ（０．０４８ミリモル／ｈｒ）の速度で加え、その後、混合物は反応器に入った。ポリマーへのエチレンの転化率は、反応器に入ったエチレンの質量に対して、１１ｗｔ％であり、平均反応温度は２２０℃であった。５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）を有するエチレン系ポリマーを得た。約７０グラムのエチレン系ポリマーを捕集した（Ｄ−１）。反応重合条件を表９において下に要約する。ポリマーのいくつかの特性を、下の表１０に示す。

【0206】

【表9】

【0207】

【表10】

【0208】

本発明のエチレン系ポリマーＥ−１、および対照Ｄ−０
モノマーＣＴＡ−２−（２−シアノアセトキシ）エチルメタクリレート（８０グラム；ＣＡＳ［２１１１５−２６−４］；ＵＳ３６５８８７８Ａ、およびＵＳ３５５４９８７Ａもまた参照）、および２−プロパノール（８０グラム）の混合物を、０．２５Ｌのガラス製供給容器（これは、大気に開かれていた）に充填した。

【0209】

ＣＴＡ−無希釈のプロピオンアルデヒド（９７％）の新しい２５０ｍＬ瓶を、供給容器として用い、これは大気に開かれていた。

【0210】

開始剤−過酸化物開始剤のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート（イソドデカン中、５０重量％溶液の２．３グラム）を、５００ｍＬのｎ−ヘプタンと一緒にし、第３ガラス製供給容器に充填した。この溶液は、溶解した酸素を最小限にするために、窒素でパージした。

【0211】

対照Ｄ−０のメルトインデックスが、Ｅ−１およびＥ−２のものに似ていたので、本発明のエチレン系ポリマーＥ−１およびＥ−２に対する対照として、試料Ｄ−０を用いた。

【0212】

本発明のエチレン系ポリマーＥ−１
モノマーＣＴＡ溶液を、２５０ｂａｒの圧力、および２．８グラム／ｈｒ（７．２ミリモル／ｈｒのモノマーＣＴＡ）の速度で、ＨＰＬＣ用脱気装置を通し、次いで、プロピオンアルデヒド流に送り込み、混合し、その後、この混合物をエチレン流に加え、２０００ｂａｒに圧縮した。エチレン−プロピオンアルデヒド−ｍＣＴＡ混合物に、過酸化物開始剤を、２０００ｂａｒの圧力、および４．７×１０^−３グラム／ｈｒ（０．０３６ミリモル／ｈｒ）の速度で加え、その後、混合物は反応器に入った。ポリマーへのエチレンの転化率は、反応器に入ったエチレンの質量に対して、１１．７ｗｔ％であり、平均反応温度は２１０℃であった。３．５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）を有するエチレン系ポリマーを得た。約９５グラムのエチレン系ポリマーを捕集した（Ｅ−１）。反応重合条件を表１１において下に要約する。ポリマーのいくつかの特性を、下の表１２に示す。

【0213】

本発明のエチレン系ポリマーＥ−２
モノマーＣＴＡ溶液を、２５０ｂａｒの圧力、および４．２グラム／ｈｒ（１０．７ミリモル／ｈｒのモノマーＣＴＡ）の速度で、ＨＰＬＣ用脱気装置を通し、次いで、プロピオンアルデヒド流に送り込み、混合し、その後、この混合物をエチレン流に加え、２０００ｂａｒに圧縮した。エチレン−プロピオンアルデヒド−ｍＣＴＡ混合物に、過酸化物開始剤を、２０００ｂａｒの圧力、および４．２×１０^−３グラム／ｈｒ（０．０３２ミリモル／ｈｒ）の速度で加え、その後、混合物は反応器に入った。ポリマーへのエチレンの転化率は、反応器に入ったエチレンの質量に対して、１１．８ｗｔ％であり、平均反応温度は２１６℃であった。３．５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）を有するエチレン系ポリマーを得た。約８０グラムのエチレン系ポリマーを捕集した（Ｅ−２）。反応重合条件を表１１において下に要約する。ポリマーのいくつかの特性を、下の表１２に示す。

【0214】

【表11】

【0215】

【表12】

【図1】

【図2】