特許 5980232 ダイラタンシー性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5980232

(24)【登録日】2016年8月5日

(45)【発行日】2016年8月31日

(54)【発明の名称】ダイラタンシー性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/02 20060101AFI20160818BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/02

【請求項の数】2

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-550153(P2013-550153)

(86)(22)【出願日】2012年9月10日

(86)【国際出願番号】JP2012073022

(87)【国際公開番号】WO2013094254

(87)【国際公開日】20130627

【審査請求日】2015年7月14日

(31)【優先権主張番号】特願2011-281265(P2011-281265)

(32)【優先日】2011年12月22日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000142148

【氏名又は名称】ハイモ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】本多 剛

【審査官】 岸 智之

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０２−２０６６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０９５６３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２７７１１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３１７１２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０６８２２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １０１／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有することを特徴とするダイラタンシー性組成物であり、（Ａ）、（Ｂ）の水溶性イオン性高分子を構成するカチオン性単量体として、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びそれらの塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルアミン、ジアリルメチルアミンから選択される一種以上、アニオン性単量体として、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、及びそれらの塩から選択される一種以上、非イオン性親水性単量体として、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、グリセロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートから選択される一種以上であり、（Ｂ）の水溶性イオン性高分子に由来するイオン性基のイオン当量をｂｍｅｑ、（Ａ）の水溶性イオン性高分子に由来するイオン性基のイオン当量をａｍｅｑとしたとき、（Ｂ）の水溶性イオン性高分子および（Ａ）の水溶性イオン性高分子を
０．０１≦ ｂ／ａ ≦１．３
の範囲で混合するダイラタンシー性組成物。
（Ａ）イオン性基密度が２ｍｅｑ／ｇ以上である水溶性イオン性高分子。
（Ｂ）（Ａ）とは反対のイオン性を有し、イオン性基密度が１ｍｅｑ／ｇ以下である水溶性イオン性高分子。
（Ｃ）水中油型エマルジョン。

【請求項2】

（Ａ）の水溶性イオン性高分子の重量平均分子量が１万以上であり、（Ｂ）の水溶性イオン性高分子の重量平均分子量が５０万以上であり、（Ｂ）の水溶性イオン性高分子の重量平均分子量は、（Ａ）の水溶性イオン性高分子の重量平均分子量より高いことを特徴とする請求項１記載のダイラタンシー性組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は水溶液系でダイラタンシー性を示す組成物に関する。また、流動によりゲル化する組成物に関する。本発明のダイラタンシー性組成物は、水溶液系の粘性調節剤、化粧料、乳液等の粘性調節剤として有用である。本発明においてダイラタンシー性とは、せん断力を掛けることにより粘度が上昇し、流動性が低下することをさす。

【背景技術】

【0002】

水溶性高分子水溶液は、一般に高せん断下で粘度が低下する。一方微細粒子を含む液体は、高せん断下で粘度が上昇するダイラタンシー性を示す場合がある。特許文献１には微粒子と分散剤と液体の系についてダイラタンシー性の報告がされている。特許文献２、非特許文献１には油滴と水溶性高分子の系について、ダイラタンシー性を示す報告がある。この場合には界面活性剤等を加えることにより油滴等を乳化、安定化する必要があるが、液滴の粒子径を極めて微細にする必要があることなど制限が多い等の問題があった。またイオン性水溶性高分子、アルコール・アミン・チオールより選択される一種以上の非重合性化合物および油溶性高分子粒子からなるダイラタンシー性エマルジョンが開示されているが、アニオン性水溶性高分子のみが使用されている（特許文献３）。一方、本発明者らはカチオン性水溶性高分子とアニオン性水溶性高分子を組み合わせた混合液系が、ダイラタンシー性を示すことを見出している（特許文献４）。特許文献５では、陰イオンコポリマーと陽イオンコポリマーとからなるインターポリマー錯体の記載がある。しかし、特許文献４、５ではエマルジョンを含有している記載はない。特許文献６では、少なくとも一種のアニオン性ポリマーと少なくとも一種のカチオン性ポリマーの混合物が水性高濃度塩含有系の粘凋化又は増粘化を可能にする記載があるが含有水性媒体は無機塩が必須であり、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーの電荷密度は、ダイラタンシー性を示すように最適化されてはいない。

【特許文献1】特開２００４−２３１７６８号公報

【特許文献2】特開２００２−３１７１２４号公報

【特許文献3】特開平５−２３０１１６号公報

【特許文献4】特開２０１０−０９５６３６号公報

【特許文献5】特開昭６０−１２３５３４号公報

【特許文献6】特表２００９−５０１８２０号公報

【非特許文献1】ＴＨＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＰＨＹＳＩＣＳ １２７号 １４４５０７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明の目的は、ダイラタンシー性を示すイオン性高分子と水中油型エマルジョンからなるダイラタンシー性水溶液系組成物を提供することにある。また流動によりゲル化する水溶液系組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0004】

請求項１の発明は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有することを特徴とするダイラタンシー性組成物に関する。
（Ａ）イオン性基密度が２ｍｅｑ／ｇ以上である水溶性イオン性高分子。
（Ｂ）（Ａ）とは反対のイオン性を有し、イオン性基密度が１ｍｅｑ／ｇ以下である水溶性イオン性高分子。
（Ｃ）水中油型エマルジョン。

【0005】

請求項２の発明は、（Ｂ）の水溶性イオン性高分子に由来するイオン性基のイオン当量をｂｍｅｑ、（Ａ）の水溶性イオン性高分子に由来するイオン性基のイオン当量をａｍｅｑとしたとき、（Ｂ）の水溶性イオン性高分子および（Ａ）の水溶性イオン性高分子を
０．０１≦ ｂ／ａ ≦１．３
の範囲で混合することを特徴とする請求項１記載のダイラタンシー性組成物に関する。

【0006】

請求項３の発明は、（Ａ）の水溶性イオン性高分子の重量平均分子量が１万以上であり、（Ｂ）の水溶性イオン性高分子の重量平均分子量が５０万以上であり、（Ｂ）の水溶性イオン性高分子の重量平均分子量は、（Ａ）の水溶性イオン性高分子の重量平均分子量より高いことを特徴とする請求項１あるいは２記載のダイラタンシー性組成物に関する。

【発明の効果】

【0007】

本発明のダイラタンシー性組成物は、含有される水溶性イオン性高分子の作用によりダイラタンシー性が発現されるため、混合するエマルジョンの粒子径に関わらずダイラタンシー性を示すという特徴がある。また、流動刺激を与えない場合には、低粘性の水性分散液であるが、流動刺激を加えることにより、急激に高粘性となり、流動性が低下し、ゲル化するという特徴を持つ。本発明の組成物は、水溶液系の粘性調節剤、化粧料、乳液等の粘性調節剤として有用である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明のダイラタンシー性組成物は、水溶性カチオン性高分子と、水溶性アニオン性高分子、および水中油型エマルジョンを含有するものである。
本発明の特徴は、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）の二つの水溶性イオン性高分子を混合した場合だけでなく、これら二つの水溶液に水中油型エマルジョンを含む場合にも、強いダイラタンシー性を示し、流動によりゲル化する。
（Ａ）イオン性基密度が２ｍｅｑ／ｇ以上である水溶性イオン性高分子。
（Ｂ）（Ａ）とは反対のイオン性を有し、イオン性基密度が１ｍｅｑ／ｇ以下である水溶性イオン性高分子。

【0009】

ここでイオン性基密度とは、水溶性イオン性高分子１ｇあたりのイオン当量値ｍｅｑ／ｇを表す。水溶性イオン性高分子のイオン性基密度は、ｐＨ滴定、コロイド滴定等で求めることができる。（Ａ）の水溶性イオン性高分子、（Ｂ）の水溶性イオン性高分子は合成高分子であっても良いし、イオン性の天然高分子又は天然高分子にイオン性基を導入したものであっても良い。

【0010】

通常、水溶性カチオン性高分子と水溶性アニオン性高分子を混合すると、イオンコンプレックスを形成し、イオンバランスが等しい中和点付近で、不溶化、沈殿する。特にイオン性基密度が高く、分子量の大きい高分子同士の場合にはイオンバランスに関わらず、混合により瞬時に不溶物を形成する。しかしながら、水溶性イオン性高分子と、これと逆の電荷を持つ水溶性イオン性高分子が、それぞれ一定のイオン性基密度を有する場合には、不溶性イオンコンプレックス形成しにくく、混合水溶液がダイラタンシー性を示し、流動によりゲル化することを見出した。このイオン性高分子水溶液系はエマルジョンを含有する場合にも同様のダイラタンシー性を示す。

【0011】

（Ａ）の水溶性イオン性高分子は、合成高分子の場合には、イオン性単量体と非イオン性親水性単量体を、２ｍｅｑ／ｇ以上のイオン性基を有するように重合することにより得られる。イオン性単量体のみから得られたものであってもよい。イオン性単量体のうちアニオン性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、及びそれらの塩などがあげられる。

【0012】

イオン性単量体のうちカチオン性単量体の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びそれらの塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルアミン、ジアリルメチルアミンなどがあげられる。

【0013】

非イオン性親水性単量体の例としては（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、グリセロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等があげられる。

【0014】

また、（Ａ）の水溶性イオン性高分子は、イオン性基密度が２ｍｅｑ／ｇ以上であれば、イオン性の天然高分子、または天然高分子等にイオン性基を導入したものであっても良い。例としてはカルボキシメチルセルロース、カチオン化澱粉、アルギン酸あるいはその塩、ヒアルロン酸あるいはその塩、ペクチン、キトサン、カチオン変性したヒドロキシエチルセルロース、グアーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、イソプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、シアノエチルセルロース、エチル−ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアガム、ヒドロキシプロピルグアガム等があげられる。

【0015】

その他（Ａ）の水溶性イオン性高分子としては、ポリビニルアミンやポリビニルアミンジン、前記ポリビニルアミンやポリビニルアミンジンの無機、有機酸塩も使用することができる。従ってこれら（Ａ）の水溶性イオン性高分子のイオン性基密度は、２ｍｅｑ／ｇ以上、１３．９ｍｅｑ／ｇ以下であり、好ましくは２ｍｅｑ／ｇ以上、１０．６ｍｅｑ／ｇ以下である。

【0016】

（Ｂ）の水溶性イオン性高分子は、合成高分子の場合には、イオン性単量体と非イオン性親水性単量体を、１ｍｅｑ／ｇ以下のイオン性基を有するように共重合することにより得られる。イオン性単量体のうちアニオン性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、及びそれらの塩などがあげられる。

【0017】

イオン性単量体のうちカチオン性単量体の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノロピル（メタ）アクリルアミド、及びそれらの塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルアミン、ジアリルメチルアミンなどがあげられる。

【0018】

非イオン性親水性単量体の例としては（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、グリセロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等があげられる。

【0019】

また、（Ｂ）の水溶性イオン性高分子は、イオン性基密度が１ｍｅｑ／ｇ以下であれば、イオン性の天然高分子、または天然高分子等にイオン性基を導入したものであっても良い。例としてはカルボキシメチルセルロース、カチオン化澱粉等があげられる。従ってこれら（Ｂ）の水溶性イオン性高分子のイオン性基密度は、１ｍｅｑ／ｇ以下、０．０３ｍｅｑ／ｇ以上であり、好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以下、０．０５ｍｅｑ／ｇ以上である。

【0020】

（Ａ）の水溶性イオン性高分子および（Ｂ）の水溶性イオン性高分子は合成高分子の場合には通常のラジカル重合法により得ることができる。以下に溶液重合の場合の方法について説明する。

【0021】

（Ａ）の水溶性イオン性高分子および（Ｂ）の水溶性イオン性高分子を重合する場合は通常、使用する単量体や重合開始剤等により適宜決めていく。重合の温度は０〜１００℃の範囲で行う。単量体の濃度が１〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％になるように単量体水溶液を調整し、窒素置換する。その後重合を開始させる。

【0022】

重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は水溶性であることが好ましく、アゾ系、レドックス系、過酸化物系いずれでも重合することが可能である。水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などが挙げられる。またレドックス系の例としては、過硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせが挙げられる。さらに過酸化物の例としては、過硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素などを挙げることができる。これらのうち、水溶性アゾ系開始剤が好ましい。

【0023】

（Ａ）の水溶性イオン性高分子の光散乱法による重量平均分子量は１万から１５００万、より好ましくは１０万から１０００万である。（Ｂ）の水溶性イオン性高分子の光散乱法による重量平均分子量は５０万から１５００万、より好ましくは１００万から１０００万である。（Ｂ）の水溶性イオン性高分子の分子量は（Ａ）の水溶性イオン性高分子の分子量よりも高いほうがより強いダイラタンシー性を示す。

【0024】

（Ａ）の水溶性イオン性高分子、（Ｂ）の水溶性イオン性高分子を一定の比率で混合することにより、本発明のダイラタンシー性組成物が得られる。混合の比率は、（Ａ）の水溶性イオン性高分子に由来するイオン性基のイオン当量ａｍｅｑと、（Ｂ）の水溶性イオン性高分子に由来するイオン性基のイオン当量ｂｍｅｑと表すと、その比が、０．０１≦ｂ／ａ≦１．３であることが好ましい。混合比が０．０１より小さくなるとダイラタンシー性を示さず、混合比が１．３よりも大きくなると不溶性沈殿物を生成しダイラタンシー性を示さなくなる。更に好ましくは０．０３≦ｂ／ａ≦１．１である。また（Ａ）の水溶性イオン性高分子と（Ｂ）の水溶性イオン性高分子の混合物は水で希釈しトータルの高分子濃度を０．０１〜５質量％とすることでダイラタンシー性を示す。また、本組成物に他の水溶性高分子、微粒子、メタノール等の有機物等の成分を添加することも可能である。

【0025】

エマルジョンは、オイルと乳化剤と水を混合し、ホモジナイザーで乳化することにより得られる水中油型エマルジョンである。オイルとしては、オリーブオイル、アーモンド油、ツバキオイル、パームオイル、スクワラン等の動植物由来のもの、鉱油等が使用できる。乳化剤としては、オイルを乳化する作用を持つものであれば使用可能であるが、ノニオン性のものが特に好ましい。例えばＴｗｅｅｎ８５(トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン)等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等が使用できる。

【0026】

（Ａ）の水溶性イオン性高分子と（Ｂ）の水溶性イオン性高分子の混合物水溶液と水中油型エマルジョンを混合した場合、混合後の全質量に対する油相の濃度は、０．１質量％〜３０質量％であり、好ましくは０．５質量％〜１５質量％である。この時、（Ａ）の水溶性イオン性高分子と（Ｂ）の水溶性イオン性高分子混合物のトータル高分子濃度は０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．１〜５質量％である。（Ａ）の水溶性イオン性高分子と（Ｂ）の水溶性イオン性高分子及び水中油型エマルジョンの混合順序は特には問わず、何れの順番でも良い。例えば（Ａ）の水溶性イオン性高分子と（Ｂ）の水溶性イオン性高分子を混合した後、水中油型エマルジョンを混合する、あるいは（Ａ）の水溶性イオン性高分子と水中油型エマルジョンを混合した後、（Ｂ）の水溶性イオン性高分子を混合しても良い。

【0027】

（実施例）
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。実施例中、粘度はブルックフィールド粘度計を用い回転数１００ｒｐｍ、Ｎｏ．３ローターで測定した。重量平均分子量は、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳを用いて分析した。アニオン性高分子のイオン性基密度はｐＨ滴定により、カチオン性高分子のイオン性基密度はコロイド滴定により求めた。エマルジョン粒子径の測定は、大塚電子製ＤＬＳ装置を用いキュミュラント法により行った。

【0028】

（製造例１）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２２５．０ｇ、８０％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液７５．０ｇ、を加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により４５℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物０．０６ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。これをカチオン性高分子Ａ１とする。光散乱法による重量平均分子量は約９０万であった。イオン性基密度は４．６９ｍｅｑ／ｇであった。

【0029】

（製造例２）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１３８．５ｇ、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液１６１．５ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により５０℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物１．０５ｇ添加し重合を開始させた。８時間重合を継続し反応を終了した。これをカチオン性高分子Ａ２とする。光散乱法による重量平均分子量は約３０万であった。イオン性基密度は５．８５ｍｅｑ／ｇであった。

【0030】

（製造例３）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２２８．０ｇ、８０％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液３０．３ｇ、５０％アクリルアミド４１．６ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により３３〜３５℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物０．０２ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。これをカチオン性高分子Ａ３とする。光散乱法による重量平均分子量は約４９０万であった。イオン性基密度は２．６５ｍｅｑ／ｇであった。

【0031】

（製造例４）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２２４．２ｇ、８０％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液２３．６ｇ、５０％アクリルアミド５２．２ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により３５℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物０．０２ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。これをカチオン性高分子Ａ４とする。光散乱法による重量平均分子量は約６３０万であった。イオン性基密度は２．０８ｍｅｑ／ｇであった。

【0032】

（製造例５）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２５５．０ｇ、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム４５．０ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により３５℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物０．０５ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。これをアニオン性高分子Ａ５とする。光散乱法による重量平均分子量２００万であった。イオン性基密度は４．２ｍｅｑ／ｇであった。

【0033】

（製造例６）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口２００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水７９．２ｇ、６０％アクリル酸水溶液０．８３ｇ、５０％アクリルアミド１９．０ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により４５℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物０．０１ｇを添加し重合を開始させた。２２時間重合を継続し反応を終了した。光散乱法による重量平均分子量は約５５０万であった。イオン基密度は０．５４ｍｅｑ／ｇであった。これをアニオン性高分子Ｂ１とする。

【0034】

（製造例７）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口３００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１２０．３ｇ、６０％アクリル酸水溶液０．２５ｇ、５０％アクリルアミド２９．５ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により４０℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物０．０２ｇを添加し重合を開始させた。２２時間重合を継続し反応を終了した。光散乱法による重量平均分子量は約６５０万であった。イオン性基密度は０．１２ｍｅｑ／ｇであった。これをアニオン性高分子Ｂ２とする。

【0035】

（製造例８）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口３００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１１９．１ｇ、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム０．４８ｇ、５０％アクリルアミド２９．５２ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により４０℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物０．０２ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。光散乱法による重量平均分子量は５２０万であった。イオン性基密度は０．０６ｍｅｑ／ｇであった。これをアニオン性高分子Ｂ３とする。

【0036】

（製造例９）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口３００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１１９．８ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト０．９６ｇ、５０％アクリルアミド２８．１ｇ、９６％硫酸０．３１ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により４０℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物０．０２ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。光散乱法による重量平均分子量は約５２０万であった。イオン性基密度は０．３７ｍｅｑ／ｇであった。これをカチオン性高分子Ｂ４とする。

【0037】

（比較製造例１）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２１４．５ｇ、８０％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液７．５ｇ、５０％アクリルアミド水溶液７８．０ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により３５℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物０．０５ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。重量平均分子量は約６２０万であった。イオン性基密度は０．５３ｍｅｑ／ｇであった。これを比較カチオン性高分子Ａ６とする。

【0038】

（比較製造例２）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２１８．２ｇ、８０％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液１３．８ｇ、５０％アクリルアミド６８．０ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により３５℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物０．０２ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。これを比較カチオン性高分子Ａ７とする。重量平均分子量は約６８０万であった。イオン性基密度は１．０５ｍｅｑ／ｇであった。

【0039】

（比較製造例３）攪拌機、還流冷却管、および窒素導入管を備えた４つ口３００ｍｌセパラブルフラスコに６０％アクリル酸水溶液３．４ｇ、１Ｎ−ＮａＯＨ１２．０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１６．０ｇ、脱イオン水６７．７ｇ、ホスフィン酸ナトリウム一水和物０．０１ｇを添加し均一な混合溶液とした。温度を２０℃に保ち、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し、系内を窒素置換した。次に２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物０．０１ｇを添加し、温度を５０℃になるようにフラスコを加熱し、重合を開始させた。１０時間後に重合を終了した。重量平均分子量は７０万であった。イオン性基密度は２．６ｍｅｑ／ｇであった。これを比較アニオン性高分子Ｂ５とする。

【0040】

（比較製造例４）攪拌機、還流冷却管、および窒素導入管を備えた４つ口３００ｍｌセパラブルフラスコに６０％アクリル酸水溶液１．７ｇ、１Ｎ−ＮａＯＨ６．０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１８．０ｇ、脱イオン水７４．３ｇ、ホスフィン酸ナトリウム一水和物０．０１ｇを添加し均一な混合溶液とした。温度を２０℃に保ち、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し、系内を窒素置換した。次に２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物０．０１ｇを添加し、温度を５０℃になるようにフラスコを加熱し、重合を開始させた。１０時間後に重合を終了した。重量平均分子量は８０万であった。イオン性基密度は１．３２ｍｅｑ／ｇであった。これを比較アニオン性高分子Ｂ６とする。以上の結果を表１に示す。

【0041】

（水中油型エマルジョンの作製）
脱塩水８０．０ｇ、オイルとしてモレスコホワイトＰ−７０（株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製）２０．０ｇ、Ｔｗｅｅｎ８５(クローダジャパン製)２．０gを２００ｍＬビーカに入れホモジナイザイザーで４０００ｒｐｍ、２分間乳化した。得られたエマルジョンの粒子径を測定し、キュミュラント法で解析した結果、平均粒子径は１．３マイクロメートルであった。

【0042】

（表１）

【実施例1】

【0043】

製造例１から９までのイオン性高分子およびエマルジョンを、表２に記載の条件で混合した。エマルジョン濃度は、オイル分の濃度（ｇ／ｍｌ）として表した。１日静置後の粘度と、５０ｍＬのサンプル瓶に入れ、振幅約１０ｃｍ、振動数４回／Ｓで５秒間手動によりシェイクした後の粘度を測定し、その比からダイラタンシー性を評価した。また、シェイク後サンプル瓶内壁へのゲル状物の付着の有無を観察した。各試料の混合比を表２に、結果を表３に示す。製造例のイオン性高分子からなる混合物はダイラタンシー性を示し、シェイク後サンプル瓶内壁へのゲル状物の付着が観察された。

【0044】

（比較例１）比較製造例１から４のイオン性高分子を表２の条件で混合した。ここにエマルジョンをイオン性高分子水溶液に対し表２に記載されたように添加した。１日静置後の粘度と、５０ｍＬのサンプル瓶に入れ、振幅約１０ｃｍ、振動数４回／Ｓで５秒間シェイク後の粘度を測定し、その比からダイラタンシー性を評価した。また、シェイク後サンプル瓶内壁へのゲル状物の付着の有無を観察した。混合比を表２に、結果を表３に示す。

【0045】

比較例１−１では、アニオン性高分子Ｂ１／比較カチオン性高分子Ａ６（質量比）を０．０５〜１．０の範囲で混合したが、ダイラタンシー性は起こらなかった。またシェイク後サンプル瓶内壁へのゲル状物の付着も観察されなかった。混合比を表２に、結果を表３に示す。

【0046】

比較例１−２では、アニオン性高分子Ｂ１／比較カチオン性高分子Ａ７（質量比）を０．１〜１．０の範囲で混合したが、ダイラタンシー性は起こらなかった。またシェイク後サンプル瓶内壁へのゲル状物の付着も観察されなかった。混合比を表２に、結果を表３に示す。

【0047】

比較例１−３では、比較アニオン性高分子Ｂ５／カチオン性高分子Ａ１（質量比）を０．１〜５．０の範囲で混合したが、ダイラタンシー性は起こらなかった。混合比を表２に、結果を表３に示す。

【0048】

比較例１−４では、比較アニオン性高分子Ｂ６／カチオン性高分子Ａ１（質量比）を０．２〜５．０の範囲で混合したが、ダイラタンシー性は起こらなかった。またシェイク後サンプル瓶内壁へのゲル状物の付着も観察されなかった。混合比を表２に、結果を表３に示す。

【0049】

（表２）

イオン性基モル比＝混合液中の（Ｂ成分イオン当量／Ａ成分イオン当量）

【0050】

（表３）