特許 5980309 ウェーハを永久的に結合する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5980309

(24)【登録日】2016年8月5日

(45)【発行日】2016年8月31日

(54)【発明の名称】ウェーハを永久的に結合する方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/02 20060101AFI20160818BHJP

   H01L 27/12 20060101ALI20160818BHJP

【ＦＩ】

   H01L27/12 B

   H01L21/02 B

【請求項の数】17

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-503004(P2014-503004)

(86)(22)【出願日】2011年4月8日

(65)【公表番号】特表2014-510418(P2014-510418A)

(43)【公表日】2014年4月24日

(86)【国際出願番号】EP2011055471

(87)【国際公開番号】WO2012136268

(87)【国際公開日】20121011

【審査請求日】2013年10月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】508333169

【氏名又は名称】エーファウ・グループ・エー・タルナー・ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】トマス・プラハ

(72)【発明者】

【氏名】クルト・ヒンゲル

(72)【発明者】

【氏名】マルクス・ヴィンプリンガー

(72)【発明者】

【氏名】クリストフ・フリュートゲン

【審査官】 右田 勝則

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０５６５４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５２３６２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５３５２３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０８０３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１７８５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０３１３９２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／０２

Ｈ０１Ｌ ２７／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の基板（１）の第１の接触面（３）を第２の基板（２）の第２の接触面（４）に結合する方法であって、
−前記第１の基板（１）及び前記第２の基板（２）のうち少なくとも前記第１の基板（１）の、テトラエトキシシラン酸化物層として構成されたレザバー形成層（６、６’）中に、少なくとも主として非晶質物質からなる、少なくとも１つのレザバー（５、５’）を形成するステップと、
−前記少なくとも１つのレザバー（５、５’）を第１の反応体又は反応体の第１の群で少なくとも部分的に充填するステップと、
−第２の反応体又は反応体の第２の群を含む反応層（１７）を前記第１の基板（１）の前記レザバー形成層（６）上に形成するステップと、
−前記第１の基板（１）と前記第２の基板（２）との間の一時的又は可逆的結合である前結合の連結部の形成のために前記第１の接触面（３）を前記第２の接触面（４）と接触させるステップと、
−前記第１の反応体又は反応体の第１の群と前記第２の反応体又は反応体の第２の群との反応により少なくとも部分的に強化された第１及び第２の接触面（３、４）間の永久的結合を形成するステップと、
を含む方法。

【請求項2】

前記永久的結合の形成及び／又は強化は、前記少なくとも１つのレザバー（５、５’）から前記反応層（１７）中への前記第１の反応体の拡散により起こる、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

永久的結合の形成が室温から２００℃の間の温度で、１２日間以下の時間の間に起こる、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記永久的結合が１．５Ｊ／ｍ^２より大きい結合強さを有する、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。

【請求項5】

反応中に、前記第２の反応体のモル体積より大きいモル体積を有する反応生成物（１０）が反応層（１７）において形成される、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記レザバー形成層（６、６’）が、完全に非晶質物質からなり、反応層（１７）が易酸化性物質からなる、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記反応層（１７）は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＩｎＰ、ＧａＰ又はＧａＮからなる、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記レザバー形成層（６、６’）に隣接した前記第２の反応体又は反応体の第２の群から少なくとも主としてなる、前記第１の基板（１）が１つの反応層（７）を有し、及び／又は、前記第２の基板（２）が１つの反応層（７’）を有する、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記永久的結合の形成の前に前記レザバー形成層（６、６’）が１オングストロームから１０ｎｍの間の平均厚さＡを有する、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記レザバー形成層（６、６’）と前記反応層（１７）との間で起こる反応が、成長層（８）を形成する、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記少なくとも１つのレザバー（５、５’）が、以下に挙げる１つ又は複数のステップ：
−前記第１の接触面（３）を雰囲気に曝露するステップ、
−前記第１の接触面（３）を流体に曝露するステップ、
−前記第１の接触面（３）をＮ_２ガス及び／又はＯ_２ガス及び／又はＡｒガス及び／又はフォーミングガスに曝露するステップ
により充填される、請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記雰囲気は、水蒸気若しくは過酸化水素蒸気を含む雰囲気又は大気である、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記流体は、脱イオン化されたＨ_２Ｏ及び／又はＨ_２Ｏ_２からなる流体である、請求項１１又は１２に記載の方法。

【請求項14】

前記Ｎ_２ガス及び／又はＯ_２ガス及び／又はＡｒガスは、０〜２０００ｅＶの範囲のイオン化エネルギーを有する、請求項１１から１３の何れか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記フォーミングガスは、９５％Ａｒ及び５％Ｈ_２からなるガス混合物である、請求項１１から１４の何れか一項に記載の方法。

【請求項16】

前記永久的結合の形成の直前のレザバー（５、５’）と前記反応層（７、７’）との間の平均距離（Ｂ、Ｂ’）が０．１ｎｍから１５ｎｍの間である、請求項１から１５の何れか一項に記載の方法。

【請求項17】

前記永久的結合が前記前結合の強さの２倍乃至２５倍の結合強さを有する、請求項１から１６の何れか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、請求項１で請求する第１の基板の第１の接触面を第２の基板の第２の接触面に結合する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

基板の永久的又は不可逆的結合の目的は、基板の二つの接触面の間に、できる限り強く、特にできる限り不可逆的である結合、したがって、高い結合力を形成することである。従来技術においてこの目的のための様々なアプローチ及び製造方法が存在する。

【0003】

公知の製造方法及び現在までに採用されたアプローチは、再現させることができず又は不完全にしか再現させることができず、特に変化した状態にほとんど適用することができない結果をもたらすことが多い。特に、現在用いられている製造方法は、再現性のある結果を保証するために、高い温度、特に＞４００℃を使用することが多い。

【0004】

エネルギー消費が高いこと及び基板上に存在する構造の破壊が起こり得ることなどの技術的問題は、高い結合力を得るために現在必要である３００℃をはるかに上回る高温にある程度起因する。

【0005】

他の要求は、下記の事項にある。
−フロントエンドオブライン適合性
これは、電気的能動素子の製造時の工程の適合性と定義される。したがって、結合工程は、構造ウェーハ上に既に存在するトランジスタなどの能動素子が加工中に有害な影響も損傷も受けないように計画されなければならない。適合性の基準は、主として特定の化学元素（主としてＣＭＯＳ構造における）の純度及び主として熱応力による機械的耐荷重性を含む。
−低汚染
−無加力
−特に異なる熱膨張係数を有する材料について、できる限り低い温度

【0006】

結合力の低下は、構造ウェーハのより穏やかな処理と、ひいては直接的な機械的負荷による破壊の可能性の低下につながる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

したがって、本発明の目的は、同時にできる限り低い温度におけるできる限り高い結合力を有する永久的結合の穏やかな形成の方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

この目的は、請求項１の特徴により達成される。本発明の有利な展開を従属請求項に示す。本明細書に示す特徴の少なくとも２つのすべての組合せ、請求項及び／又は図も本発明の枠内に入る。所定の値の範囲において、表示限界内の値は、境界値としても開示されるように考慮され、いずれかの組合せにおいて請求される。

【0009】

本発明の基本的概念は、少なくとも基板の一方における第１の反応体（Ｅｄｕｋｔ）を保持するためのレザバーを形成し、この第１の反応体に基板の間の接触を起こさせ又は一時的結合を形成させた後に他方の基板、特に反応層に存在する第２の反応体と反応させ、それにより、基板間の不可逆的又は永久的結合を形成することである。第１及び／又は第２の基板におけるレザバー形成層にレザバーを形成する前又は後に、一般的に、特にフラッシングステップによる一方又は両方の基板の洗浄を行う。この洗浄は、非結合部位をもたらすような粒子が表面上に存在しないことを一般的に保証するものである。

【0010】

１つ又は複数のレザバーの形成の後、反応体の間の距離を短縮するための本発明によれば、少なくとも１つの反応層をレザバー形成層の少なくとも１つに施す又はそれらの上に形成させる。反応層は、特に、第２の反応体、好ましくは易酸化性物質、より好ましくはケイ素からなる。

【0011】

レザバー及びレザバーに含まれる反応体は、結合速度を増加させ、特に反応により接触面の少なくとも１つ、好ましくはレザバー形成層の反対側の接触面又は２つの接触面を変形させることにより、一時的又は可逆的結合を専用の方法により形成させた後の接触面における永久的な結合を直接的に強固にする反応を誘導する技術的可能性をもたらす。

【0012】

基板の間の一時的又は可逆的結合を形成させるための前結合ステップについては、基板の接触面間の弱い相互作用を発生させる目的の様々な手段が存在する。前結合強さは、永久的結合を少なくとも２〜３倍、特に５倍、好ましくは１５倍、より好ましくは２５倍下回る。指針値として、純粋な非活性化親水性化ケイ素の前結合強さが約１００ｍＪ／ｍ^２であり、純粋なプラズマ活性化親水性化ケイ素の前結合強さが約２００〜３００ｍＪ／ｍ^２であることが言及される。分子で濡らした基板間の前結合は、異なるウェーハ面の分子間のファンデルワールス相互作用に主として起因して生ずる。したがって、主として永久双極子モーメントを有する分子が、ウェーハ間の前結合を可能にするのに適している。結合手段として、以下の化学化合物が挙げられるが、これらは例であり、これらには限定されない。
−水
−チオール
−ＡＰ３０００
−シラン及び／又は
−シラノール

【0013】

本発明における基板としては、その材料が反応体として他の供給された反応体と反応して、より大きいモル体積を有する生成物を生成することができ、その結果として基板上の成長層の形成に作用し得る基板が適している。以下の組合せは、特に有利であり、矢印の左に反応体の名称を示し、矢印の右に生成物の名称を示し、上記反応体と反応する供給された反応体又は副生成物は、具体的には名称を示さない。
− Ｓｉ → ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＮ_ｘＯ_ｙ
− Ｇｅ → ＧｅＯ_２、Ｇｅ_３Ｎ_４
− α−Ｓｎ → ＳｎＯ_２
− Ｂ → Ｂ_２Ｏ_３、ＢＮ
− Ｓｅ → ＳｅＯ_２
− Ｔｅ → ＴｅＯ_２、ＴｅＯ_３
− Ｍｇ → ＭｇＯ、Ｍｇ_３Ｎ_２
− Ａｌ → Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ
− Ｔｉ → ＴｉＯ_２、ＴｉＮ
− Ｖ → Ｖ_２Ｏ_５
− Ｍｎ → ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_７、Ｍｎ_３Ｏ_４
− Ｆｅ → ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４
− Ｃｏ → ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４，
− Ｎｉ → ＮｉＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３
− Ｃｕ → ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ｃｕ_３Ｎ
− Ｚｎ → ＺｎＯ
− Ｃｒ → ＣｒＮ、Ｃｒ_２３Ｃ_６、Ｃｒ_３Ｃ、Ｃｒ_７Ｃ_３、Ｃｒ_３Ｃ_２
− Ｍｏ → Ｍｏ_３Ｃ_２
− Ｔｉ → ＴｉＣ
− Ｎｂ → Ｎｂ_４Ｃ_３
− Ｔａ → Ｔａ_４Ｃ_３
− Ｚｒ → ＺｒＣ
− Ｈｆ → ＨｆＣ
− Ｖ → Ｖ_４Ｃ_３、ＶＣ
− Ｗ → Ｗ_２Ｃ、ＷＣ
− Ｆｅ → Ｆｅ_３Ｃ、Ｆｅ_７Ｃ_３、Ｆｅ_２Ｃ

【0014】

以下の混合形態の半導体も基板として考えられる。
− ＩＩＩ−Ｖ：ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＡｓ、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ
− ＩＶ−ＩＶ：ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、
− ＩＩＩ−ＩＶ：ＩｎＡｌＰ、
−非線型光学：ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、ＫＤＰ（ＫＨ_２ＰＯ_４）
−太陽電池：ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＩｎＧａＳｅ_２、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＧａＳ_２
−導電性酸化物：Ｉｎ_２−ｘＳｎｘＯ_３−ｙ

【0015】

本発明によれば、ウェーハの少なくとも１つに、レザバー（又は複数のレザバー）が存在し、その中に体積膨張反応のための特定の量の少なくとも１つの供給された反応体を保存することができる。反応体は、例えば、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２、ＮＨ_３、Ｈ_２Ｏ_２等であり得る。特に酸化物の成長により決定づけられる膨張により、系のエネルギーを低下させる反応相手の傾向に基づいて、接触面間の生じ得る隙間、孔隙及び空洞が最小限となり、これらの領域における基板の間の距離が狭められることにより、結合力が相応に増加する。最善な可能な場合において、存在する隙間、孔隙及び空洞は、完全に閉鎖され、そのため、全体の結合面が拡大し、これにより、本発明によれば、結合力がそれに応じて増加する。成長層の成長のための第１の反応体と第２の反応体との間の反応は、レザバー形成層上に塗布又は形成された、少なくとも主として第２の反応体からなる、レザバー形成層より特に薄く、好ましくは少なくとも半分に薄くされた反応層により加速される。本発明によれば、塗布される反応層の厚さの選択は、本質的に全反応層が第１の反応体と第２の反応体との反応中に消費されるように行われる。反応層のサイズにより、レザバーの形成及びレザバーの充填も制御される。さらに塗布される反応層の厚さは、特に１から１５ｎｍの間、好ましくは２から１０ｎｍの間、より好ましくは３から５ｎｍの間である。

【0016】

本発明によれば、さらなる反応層の塗布の後ならば、接触（ｃｏｎｔａｃｔ−ｍａｋｉｎｇ）ができる限り同時進行的に、特に２時間以内、好ましくは３０分以内、より好ましくは１０分以内、理想的には５分以内に行われることが特に有利である。この処置により、反応層の酸化などの起こり得る望ましくない反応が最小限となる。

【0017】

本発明によれば、特に第２の基板の反応層の不動態化により、好ましくはＮ_２、フォーミングガス若しくは不活性化雰囲気への曝露により又は真空下で又は非晶質化により、接触面を接触させる前に反応層のこれらの反応を抑制する手段が存在し得る。これに関連して、フォーミングガスを含む、特に主としてフォーミングガスからなるプラズマによる処理は、特に適切であることが立証された。ここで、フォーミングガスは、少なくとも２％、より適切には４％、理想的には１０又は１５％の水素を含むガスと定義される。混合物の残りの部分は、例えば、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスである。不活性雰囲気又は真空雰囲気を有するシステムは、好ましくは、１つの処理チャンバーから次の処理チャンバーへの基板の移送が、制御された調節可能な雰囲気中、特に真空雰囲気中で基板の移送を完全に行うことができる基板ハンドリングシステムにより行われるシステムとして使用することができる。これらのシステムは、産業において通常であり、当業者に公知である。

【0018】

接触面は通常、０．２ｎｍの二次元粗度（Ｒ_ｑ）による粗度を示す。これは、１ｎｍの範囲における表面のピークピーク値に相当する。これらの経験値は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定した。

【0019】

本発明における反応は、１単層（ＭＬ）の水を有する、直径が２００〜３００ｍｍの円形ウェーハの通常のウェーハ面について、成長層を０．１〜０．３ｎｍ成長させるのに適している。

【0020】

本発明によれば、したがって、特に、少なくとも２ＭＬ、好ましくは少なくとも５ＭＬ、より好ましくは少なくとも１０ＭＬの流体、特に水がレザバー内に保存される。

【0021】

プラズマへの曝露によるレザバーの形成は、特に好ましい。その理由は、プラズマ曝露がさらに相乗効果として接触面の平滑化及び親水性化をもたらすからである。表面は、レザバー形成層の物質の主として粘性流によるプラズマ活性化により平滑化される。親水性の増大は、好ましくは表面上に存在するＳｉ−Ｏ化合物、例えば特に以下の反応によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉの分解による、ケイ素ヒドロキシル化合物の増加によって特に起こる。
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ_２Ｏ←→２ＳｉＯＨ

【0022】

特に前述の効果の結果としての他の副次的効果は、前結合強さが特に２〜３倍改善することにある。

【0023】

第１の基板の第１の接触面のレザバー形成層における（及び場合によって、第２の基板の第２の接触面のレザバー形成層の）レザバーは、熱酸化物で被覆された第１の基板の例えばプラズマ活性化により形成される。プラズマ活性化は、プラズマに必要な条件を調節することができるように真空チャンバー中で行われる。本発明によれば、プラズマ放電のために０〜２０００ｅＶの範囲のイオン化エネルギーを有するＮ_２ガス、Ｏ_２ガス又はアルゴンガスを用い、その結果として、処理表面、この場合には第１の接触面の２０ｎｍ以下の、好ましくは１５ｎｍ以下の、より好ましくは１０ｎｍ以下の、最も好ましくは５ｎｍ以下の深さを有するレザバーが生成される。本発明によれば、レザバーを生成するのに適する粒子型、原子及び／又は分子を用いることができる。好ましくは必要な特性を有するレザバーを生成するような原子及び／又は分子を用いる。該当する特性は、主として細孔径、細孔分布及び細孔密度である。或いは、本発明によれば、例えば、空気又は９５％Ａｒ及び５％Ｈ_２からなるフォーミングガスなどのガス混合物を用いることができる。用いるガスによって、プラズマ処理中にレザバー内にとりわけ次のイオンが存在する：Ｎ＋、Ｎ_２＋、Ｏ＋、Ｏ_２＋、Ａｒ＋。第１の反応体は、レザバーの非占有自由空間に収容され得る。レザバー形成層と、それに応じてレザバーとが、反応層内に及び得る。

【0024】

有利には、反応層と反応することができ、少なくとも部分的に、好ましくは大部分、第１の反応体からなる異なる種類のプラズマ種が用いられる。第２の反応体がＳｉ／Ｓｉである限りにおいて、Ｏ_ｘプラズマ種が有利であることとなる。

【0025】

レザバーは、次の考慮すべき事項に基づいて形成される。すなわち、細孔径は、１０ｎｍより小さく、好ましくは５ｎｍより小さく、より好ましくは１ｎｍより小さく、さらにより好ましくは０．５ｎｍより小さく、最も好ましくは０．２ｎｍ小さい。

【0026】

細孔密度は、好ましくは衝突作用により細孔を生成する粒子の密度に正比例し、最も好ましくは衝突種の分圧により変化させることができ、特に用いられるプラズマ系の処理時間及びパラメーターに依存する。

【0027】

細孔分布は、好ましくは表面下に最大細孔密度の少なくとも１つの領域を有し、このような領域のいくつかのパラメーターを変化させることにより、これらの領域は、好ましくはプラトー状の領域に重なる（図７参照）。細孔分布は、深さの増加とともにゼロに収束する。衝突中の表面に近い領域は、表面近くの細孔密度とほぼ同じ細孔密度を有する。プラズマ処理の終了後は、表面上の細孔密度は、応力緩和機構の結果として低下し得る。厚さ方向の細孔分布は、表面に関しては１つの急な側面を有し、大部分に関しては、むしろ平坦であるが連続的に低下する側面を有する（図７参照）。

【0028】

細孔径、細孔分布及び細孔密度について、プラズマによらないすべての方法に同様な考慮すべき事項が適用される。

【0029】

レザバーは、プロセスパラメーターの目的とする使用及び組合せにより設計することができる。図８に酸化ケイ素層への浸透深さの関数としてのプラズマにより注入された窒素原子の濃度の表示を示す。物理的パラメーターの変化により２つのプロファイルを発生させることが可能であった。第１のプロファイル１１は、酸化ケイ素内により深くより高度に加速された原子により発生し、逆にプロファイル１２は、プロセスパラメーターをより低い密度に変化させた後に得られた。２つのプロファイルの重ね合せにより、１つのレザバーに特有の加算曲線１３が得られる。注入原子及び／又は分子種の濃度の間の関係は明らかである。より高い濃度は、より高い欠陥構造、したがって、その後の反応体を収容するより多くの空間を有する領域を示す。プラズマ活性化時のプロセスパラメーターの連続的な、特に所望のように制御された連続的な変更により、深さにわたる、もたらされたイオンのできる限り均一な分布を有するレザバーを実現することが可能となる。

【0030】

プラズマにより生成されるレザバーに代わるべきものとしてのレザバーとして、基板の少なくとも１つ、少なくとも第１の基板上へのＴＥＯＳ（テトラエチルオルトケイ酸塩）酸化物層の使用が考えられる。この酸化物は、熱酸化物より一般的に密度が低く、その理由のために本発明において高密度化が有利である。高密度化は、レザバーの規定の多孔度を設定調整する目的での熱処理によって行われる。

【0031】

特に有利には、本発明の１つの実施形態によれば、レザバーの充填は、レザバーの形成と同時に行うことができ、この際、レザバーは第１の基板上に、第１の反応体を既に含んでいる被覆として施される。

【0032】

レザバーは、ナノメートル範囲の多孔度を有する多孔質層、又は、１０ｎｍより小さい、より好ましくは５ｎｍより小さい、さらにより好ましくは２ｎｍより小さい、最も好ましくは１ｎｍより小さい、すべての中で最も好ましくは０．５ｎｍより小さいチャネル密度を有するチャネル含有層として考えることができる。

【0033】

第１の反応体又は反応体の第１の群によるレザバーの充填のステップについて、本発明による以下の実施形態（組合せも）が考えられる。
−周囲雰囲気にレザバーを曝露するステップ、
−とりわけ脱イオン化された水によりフラッシングするステップ、
−反応体を含む又は反応体からなる流体、とりわけＨ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、ＮＨ_４ＯＨによりフラッシングするステップ、
−任意のガス雰囲気、とりわけ原子ガス、分子ガス、ガス混合物にレザバーを曝露するステップ、
−水蒸気又は過酸化水素蒸気を含む雰囲気にレザバーを曝露するステップ及び
−反応体で既に充填されたレザバーを第１の基板上にレザバー形成層として堆積させるステップ。

【0034】

次の化合物は、反応体として可能である。すなわち、Ｏ_ｘ^＋、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｎ_２、ＮＨ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２及び／又はＮＨ_４ＯＨ。

【0035】

上で挙げた過酸化水素蒸気の使用は、水を使用する以外の他の好ましい変形形態である。過酸化水素は、より大きい酸素対水素比を有するという利点をさらに有する。さらに、過酸化水素は、特定の温度以上で、及び／又はＭＨｚ範囲の高周波場の使用により、水素と酸素に解離する。

【0036】

特に、異なる熱膨張係数を有する物質を用いる場合、大きい温度上昇又はせいぜい局所的／特定の温度上昇を引き起こさない、前述の種の解離のための方法の使用が有利である。特に、解離を少なくとも促進する、好ましくは引き起こすマイクロ波照射が用いられる。

【0037】

（さらに形成される）反応層を以下の１つ又は複数の方法により形成する。
−ＰＥＣＶＤ
−ＬＰＣＶＤ
−蒸着
−エピタキシー
−ＭＯＣＶＤ

【0038】

本発明の１つの有利な実施形態によれば、成長層の形成及び不可逆的結合の強化は、反応層中への第１の反応体の拡散によって起こる。

【0039】

本発明の他の有利な実施形態によれば、不可逆的結合の形成は、一般的に３００℃未満、有利には２００℃未満、より好ましくは１５０℃未満、さらにより好ましくは１００℃未満の温度で、最も好ましくは室温で、とりわけ最長１２日間、より好ましくは最長１日間、さらにより好ましくは最長１時間、最も好ましくは最長１５分間で行われる。他の有利な熱処理方法は、マイクロ波による誘電加熱である。

【0040】

ここで、不可逆的結合が１．５Ｊ／ｍ^２より大きい、とりわけ２Ｊ／ｍ^２より大きい、好ましくは２．５Ｊ／ｍ^２より大きい結合強さを有することがとりわけ有利である。

【0041】

本発明によれば、反応中に、第２の反応体のモル体積より大きいモル体積を有する生成物が反応層中に生成することにより、結合強さをとりわけ有利に増加させることができる。このように第２の基板上での成長がもたらされ、本発明によれば、接触面間の隙間を化学反応により閉鎖することができる。結果として、接触面間の距離、したがって平均距離が減少し、自由空間が最小限になる。

【0042】

レザバーの形成が、とりわけ１０から６００ｋＨｚの間の活性化周波数及び／又は０．０７５から０．２ワット／ｃｍ^２の間の電力密度及び／又は０．１から０．６ｍバールの間の圧力による加圧を用いたプラズマ活性化により行われる限りにおいて、接触面の平滑化、及び、接触面の親水性の明らかな向上などのさらなる効果が達成される。

【0043】

或いはそれに加えて、本発明によれば、レザバーの形成は、レザバー形成層として特定の多孔度に制御されて高密度化されたテトラエトキシシラン酸化物層の使用によって行われてもよい。

【0044】

本発明の他の有利な実施形態によれば、レザバー形成層は、主として、とりわけ実質的に完全に、とりわけ非晶質の、とりわけ熱酸化により生成された二酸化ケイ素からなり、反応層は易酸化性物質から、とりわけ主として、好ましくは実質的に完全にＳｉ、Ｇｅ、ＩｎＰ、ＧａＰ又はＧａＮ（又は上で代替物として言及した他の物質）からなる。存在する隙間をとりわけ効果的に閉鎖し且つとりわけ安定な反応は、酸化により可能になる。

【0045】

本発明によれば、各レザバーの下の、レザバーの形成後に形成された反応層に加えて、とりわけ主として第２の反応体又は反応体の第２の群からなる他の反応層が存在し得る。言い換えれば、本発明によれば、第１の基板（１）が１つの反応層を有し、及び／又は、第２の基板が１つの反応層を有し、レザバー形成層に隣接した第２の反応体又は反応体の第２の群から少なくとも主としてなる。

【0046】

ここで、本発明によれば、レザバー形成層及び／又は反応層が成長層の機能を果たすことが、とりわけ有利である。成長層は、本発明における反応に作用されて成長する。この成長は、非晶質ＳｉＯ_２の新たな形成によるＳｉ−ＳｉＯ_２遷移並びにそれによって引き起こされる変形、とりわけ反応層との界面の、とりわけ第１及び第２の接触面間の隙間の領域における成長層のとりわけ膨張から起こる。これは、２つの接触面の間の距離の減少又は自由空間の減少を引き起こし、その結果として２つの基板の間の結合強さが増加する。２００℃から４００℃の間の温度、好ましくは約２００℃及び１５０℃、より好ましくは１５０℃から１００℃の間の温度、最も好ましくは１００℃から室温の間の温度がとりわけ有利である。成長層は、いくつかの成長領域に分けることができる。成長層は、同時に、第２の基板のレザバー形成層であってよく、第２の基板に、反応を促進する他のレザバーが形成される。

【0047】

ここで、成長層が不可逆的結合の形成の前に０．１ｎｍから５ｎｍの間の平均厚さＡを有することが、とりわけ有利である。成長層が薄いほど、第１及び第２の反応体間の成長層を介した、とりわけ反応層への成長層を介する第１の反応体の拡散による反応がより速やか且つ容易に起こる。とりわけ薄くされ、したがって、永久的結合の形成の少なくとも開始時又は反応の開始時に非常に薄い成長層により、成長層を介する反応体の拡散速度は増加する。これは、同じ温度における反応体のより低い移動時間につながる。

【0048】

本発明の１つの実施形態によれば、有利には、レザバーの形成が真空中で行われる。したがって、望ましくない物質又は化合物によるレザバーの汚染を避けることができる。

【0049】

本発明の他の実施形態によれば、有利には、レザバーの充填は、以下に挙げる１つ又は複数のステップにより行われる。
−大気中水分及び／又は空気に含まれる酸素でレザバーを充填するために、第１の接触面を大気に曝露するステップ、
−第１の接触面をとりわけ主に、好ましくはほぼ完全に、とりわけ脱イオン化されたＨ_２Ｏ及び／又はＨ_２Ｏ_２からなる流体に曝露するステップ、
−第１の接触面をとりわけ０〜２０００ｅＶの範囲のイオン化エネルギーを有する、Ｎ_２ガス及び／又はＯ_２ガス及び／又はＡｒガス及び／又はとりわけ９５％Ａｒ及び５％Ｈ_２からなるフォーミングガスに曝露するステップ、
−既に挙げた反応体を用いたレザバーを充填するために蒸着するステップ。

【0050】

レザバーが好ましくは０．１ｎｍから２５ｎｍの間、より好ましくは０．１ｎｍから１５ｎｍの間、さらにより好ましくは０．１ｎｍから１０ｎｍの間、最も好ましくは０．１ｎｍから５ｎｍの間の厚さＲで形成される場合が、工程手順においてとりわけ有効である。さらに、本発明の１つの実施形態によれば、不可逆的結合の形成の直前のレザバーと反対側の基板の反応層との間の平均距離Ｂが０．１ｎｍから１５ｎｍの間、とりわけ０．５ｎｍから５ｎｍの間、好ましくは０．５ｎｍから３ｎｍの間である場合が有利である。本発明によれば、距離Ｂは、薄層化による影響を受け得る。

【0051】

方法を実施するための装置は、本発明によれば、レザバーを形成するためのチャンバー、及び、レザバーを充填するためのとりわけ別個に備えられたチャンバー、及び、前結合を形成させるためのとりわけ別個に備えられたチャンバーで構成されており、それらのチャンバーのすべては、真空システムにより互いに直接的に接続されている。

【0052】

他の実施形態において、レザバーの充填は、直接雰囲気下で行うことができ、あるいは、雰囲気に開放させることができるチャンバー内、又は、外装を有していないが、半自動的及び／又は完全に自動的にウェーハを取り扱うことができる構造でも簡単に行うことができる。

【0053】

本発明の他の利点、特徴及び詳細は、好ましい具体例としての実施形態の以下の記述から、また図面を用いて明らかになる。

【図面の簡単な説明】

【0054】

【図1a】第１の基板が第２の基板と接触した直後の本発明に係る方法の第１のステップを示す図である。

【図1b】第１の基板が第２の基板と接触した直後の本発明に係る方法の代替的な第１のステップを示す図である。

【図2a】より強い結合強さを形成するための本発明に係る方法の他のステップを示す図である。

【図2b】より強い結合強さを形成するための本発明に係る方法の他のステップを示す図である。

【図3】接触している基板の接触面の、図１ａ又は図１ｂ、図２ａ及び図２ｂによるステップに続く本発明に係る方法の他のステップを示す図である。

【図4】基板間の不可逆的／永久的結合の形成のための本発明に係るステップを示す図である。

【図5】図３及び図４によるステップ中の２つの接触面で進行する化学的／物理的過程の拡大図である。

【図6】図３及び図４によるステップ中の２つの接触面間の界面で進行する化学的／物理的過程の別の拡大図である。

【図7】本発明において請求するレザバーの生成を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0055】

図中、同じ又は同等の特徴は、同じ参照番号により特定される。

【0056】

図１ａに示す状況において、第１の基板１の第１の接触面３と第２の基板の第２の接触面４との間の前結合ステップ中又はその直後に進行する化学反応の一部のみを示す。表面は、極性ＯＨ基で終端しており、したがって親水性である。第１の基板１と第２の基板２は、表面上に存在するＯＨ基とＨ_２Ｏ分子との間、及び、Ｈ_２Ｏ分子同士のみの間の水素結合の引力により保持される。少なくとも第１の基板１の親水性は、先行するステップにおけるプラズマ処理により高められる。

【0057】

代替実施形態では、さらに、第２の基板２又は第２の接触面４に、特に第１の基板１のプラズマ処理と同時に、プラズマ処理を施すことがとりわけ有利である。

【0058】

プラズマ処理により、本発明によれば、レザバー５が熱二酸化ケイ素からなるレザバー形成層６中に形成され、並びに、図１ｂによる代替実施形態においては、第２の、反対側のレザバー５’がレザバー形成層６’中に形成された。レザバー形成層６、６’の下に、第２の反応体又は反応体の第２の群を含む反応層７、７’が直接隣接している。０から２０００ｅＶの間の範囲のイオン化エネルギーを有するＯ_２イオンを用いたプラズマ処理により、レザバー５の平均厚さＲを約１５ｎｍとすることができ、この際、イオンによってレザバー形成層６中にチャネル又は細孔が形成される。

【0059】

同様に、レザバー５（及び場合によってレザバー５’）は、図１に示すステップの前及びプラズマ処理の後に、第１の反応体としてのＨ_２Ｏで少なくとも主として充填されている。プラズマ工程に存在するイオンの還元種、とりわけＯ_２、Ｎ_２、Ｈ_２、Ａｒもレザバーに見いだされ得る。

【0060】

第２の反応体を含む非常に薄い反応層１７をレザバー５に形成する。反応層１７は、以下の１つ又は複数の方法により形成する。
−ＰＥＣＶＤ
−ＬＰＣＶＤ
−蒸着
−エピタキシー
−ＭＯＣＶＤ

【0061】

したがって、有利には、本発明において、より厚い、とりわけ非晶質の酸化物層としてレザバーを形成することが可能である。その理由は、レザバー形成層６、６’の下に、場合によってさらに第２の反応体、特にここで述べた例におけるケイ素を同様に含む反応層７、７’が存在するからである。

【0062】

接触面３、４は、図１ａ及び図１ｂに示す段階において接触した後に接触面３、４の間に存在する水によってとりわけ決定づけられる比較的に広い隙間を依然として有する。したがって、存在する結合強さは、比較的弱く、約１００ｍＪ／ｃｍ^２から３００ｍＪ／ｃｍ^２の間、とりわけ２００ｍＪ／ｃｍ^２超である。これに関連して、先に行われるプラズマ活性化は、とりわけ第１の接触面３のプラズマ活性化による親水性の増大及びプラズマ活性化によってもたらされる平滑化効果により、重要な役割を果たす。

【0063】

図１に示され、前結合と呼ばれる過程は、好ましくは周囲温度又は最高５０℃で進行し得る。図２ａ及び図２ｂは親水性結合を示し、ここで、−ＯＨで終端する表面による水の脱離によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋が生ずる。図２ａ及び図２ｂにおける過程は、室温で約３００時間持続させる。５０℃では約６０時間である。図２ｂにおける状態は、上述の温度では、レザバー５（又はレザバー５、５’）の形成がなければ生じない。

【0064】

接触面３、４の間にＨ_２Ｏ分子が形成され、このＨ_２Ｏ分子が、自由空間がまだ存在する程度まで、少なくとも部分的にレザバー５のさらなる充填をもたらす。他のＨ_２Ｏ分子は除去される。図１によるステップにおいて、ＯＨ基又はＨ_２Ｏの約３〜５層の個別層が存在し、図１によるステップから図２ａによるステップまでに、１〜３層のＨ_２Ｏ単層が除去されるか又はレザバー５内に収容される。

【0065】

図２ａに示すステップにおいて、水素架橋結合が今度はシロキサン基間に直接形成され、その結果として、より強い結合力が生じる。これが接触面３、４を互いにより強く引きつけ、接触面３、４の間の距離を減少させる。それに応じて接触面１、２間に１〜２層のＯＨ基の個別層のみが存在する。

【0066】

図２ｂに示すステップにおいて、ここでは今度は、以下に記載した反応によるＨ_２Ｏ分子の分離の下で明らかにより強い結合力をもたらし、より少ない空間を必要とする、シラノール基の形態の共有結合が接触面３、４間に形成され、そのため、最終的に接触面３、４が互いに直接接触することに基づく図３に示す最小距離に達するまで、接触面３、４間の距離がさらに減少する。
Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｓｉ←→Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ_２Ｏ

【0067】

ステージ３に至るまで、とりわけレザバー５（及び場合によって他のレザバー５’）の形成により、温度を必要以上に上昇させることは必要でなく、むしろ室温で進行させることさえ必要ではない。このように、図１〜図３による工程ステップのとりわけ穏やかな進行が可能である。

【0068】

図４に示す方法ステップにおいて、第１及び第２の接触面間の不可逆的又は永久的結合を形成するために、温度を好ましくは最高５００℃に、より好ましくは最高３００℃に、さらにより好ましくは最高２００℃に、最も好ましくは最高１００℃に、最も特に好ましくは室温を上回らない温度に上昇させる。追加の反応層１７がない場合、同様に表面粗度に依存する結合強さのみが可能となる。従来技術と比べて比較的低い温度が可能である。その理由は、レザバー５（及び場合によってさらにレザバー５’）が図５及び図６に示す反応のための第１の反応体を含み、さらにレザバー５、５’及び／又は接触面４、５及び反応層１７間の距離を減少させる、或いは既存の反応層７、７’に加えて反応面を形成する反応層１７が存在するためである。
Ｓｉ＋２Ｈ_２Ｏ→ＳｉＯ_２＋２Ｈ_２

【0069】

とりわけレザバー形成層６’と反応層７、１７との間の界面（並びに場合によって、さらにレザバー形成層６と反応層７’、１７との間の界面）で、Ｈ_２Ｏ分子のモル体積及び拡散が増加することにより、成長層８の形態で体積が増加し、その際、ギブス自由エネルギーを最小化する目的のために、接触面３、４間に隙間９が存在する領域において成長が強められる。成長層８の体積の増加により、隙間９は閉鎖される。より正確には：

【0070】

上述のわずかに上昇させられた温度で、Ｈ_２Ｏ分子は、第１の反応体としてレザバー５（又はレザバー５、５’）から（最も近い、本発明に従って備えられた）反応層７、７’、１７に拡散する。この拡散は、酸化物層として形成されているレザバー形成層６、６’と各反応層７、７’、１７との直接接触により、又は、酸化物層間に存在する隙間９を介して若しくは隙間９から起こり得る。そこで、二酸化ケイ素、すなわち、純粋ケイ素より大きいモル体積を有する化学化合物が、反応層７から前述の反応の反応生成物１０として形成される。二酸化ケイ素は、反応層７と成長層８及び／又はレザバー形成層６、６’との界面で成長し、それにより隙間９に対して成長層８を形成する。ここでもレザバーからのＨ_２Ｏ分子が必要である。

【0071】

ナノメートル範囲の隙間の存在により、成長層８の膨張の余地があり、その結果として、接触面３、４上の応力を低下させることができる。このようにして接触面３、４間の距離が減少し、その結果として、有効接触面とひいては結合強さがさらに増加する。このようにして生じ、ウェーハ全体にわたって形成され、すべての細孔が閉鎖された閉鎖結合部は、部分的に閉じられていない従来技術における生成物と比較して、基本的に結合力の増大に寄与する。本発明によれば、反応層１７が反応により実質的に完全に消費され、そのためレザバー形成層６、６’が終了時に直接接触する。互いに閉じられている２つの非晶質酸化ケイ素表面間の結合の種類は、共有結合及びイオン結合部分を有する混合形である。

【0072】

第１の反応体（Ｈ_２Ｏ）と第２の反応体（Ｓｉ）との前述の反応は、反応層７において、第１の接触面３と反応層７との平均距離Ｂができる限り小さい限り、とりわけ速やかに又はできる限り低い温度で起こる。

【0073】

したがって、それぞれケイ素の反応層７、７’とレザバー５、５’としての非晶質酸化物層とからなる第１の基板１の前処理及び第２の基板２の前処理は、重要である。本発明によれば、２つの理由から、できる限り薄い反応層１７がさらに設けられている。反応層１７は、非常に薄く、そのため、反応層７、７’、１７の１つの上の新たに形成される反応生成物１０によって、それぞれ反対側の基板１、２のレザバー形成層６、６’に対して、主としてナノギャップ９の領域において、膨張可能である。さらに、できる限り速やかに且つできる限り低い温度で所望の効果を得るために、できる限り短い拡散経路が望ましい。第１の基板１は同様に、ケイ素層と、レザバー５が少なくとも部分的又は完全に内部に形成されているレザバー形成層６としての、ケイ素層の上に生成した酸化物層とからなる。

【0074】

レザバー５（又はレザバー５、５’）の内部は、本発明によれば、少なくともナノギャップ９を閉鎖するのに必要な量の第１の反応体で充填されており、これにより、できる限り短い時間に及び／又はできる限り低い温度でナノギャップ９を閉鎖するために成長層８の最適の成長が起こり得る。

【符号の説明】

【0075】

１ 第１の基板
２ 第２の基板
３ 第１の接触面
４ 第２の接触面
５、５’ レザバー
６、６’ レザバー形成層
７、７’ 反応層
８ 成長層
９ ナノギャップ
１０ 反応生成物
１１ 第１のプロファイル
１２ 第２のプロファイル
１３ 加算曲線
１７ 反応層
Ａ 平均厚さ
Ｂ 平均距離
Ｒ 平均厚さ

【図1a】

【図1b】

【図2a】

【図2b】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】