特許 5980327 ナノスケールで配向したカーボンナノチューブのためのシステムおよび方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5980327

(24)【登録日】2016年8月5日

(45)【発行日】2016年8月31日

(54)【発明の名称】ナノスケールで配向したカーボンナノチューブのためのシステムおよび方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 31/02 20060101AFI20160818BHJP

【ＦＩ】

   C01B31/02 101F

【請求項の数】8

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2014-523088(P2014-523088)

(86)(22)【出願日】2012年7月27日

(65)【公表番号】特表2014-521584(P2014-521584A)

(43)【公表日】2014年8月28日

(86)【国際出願番号】US2012048665

(87)【国際公開番号】WO2013016678

(87)【国際公開日】20130131

【審査請求日】2015年5月13日

(31)【優先権主張番号】61/512,873

(32)【優先日】2011年7月28日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】514025122

【氏名又は名称】ナノコンプ テクノロジーズ，インク．

(74)【代理人】

【識別番号】100082072

【弁理士】

【氏名又は名称】清原 義博

(72)【発明者】

【氏名】ラッシュモアー，デイビッド エス．

(72)【発明者】

【氏名】シャウアー，マーク

(72)【発明者】

【氏名】ルイス，ダイアナ

(72)【発明者】

【氏名】バン ベクテン，トーマス

(72)【発明者】

【氏名】デグチアロフ，デイビッド

【審査官】 壷内 信吾

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００９−５０９０６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５３６４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５３２９１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／００６７８７１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／０９３３７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／００５９６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／００３６７０９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０００６８０１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０２１６６０２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２９６９８３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１０−５３４７７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０２９３４１（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特表２００８−５２３２５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０１７０９８２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−０６７９１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０２２８８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２４４２６２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ３１／００−３１／３６

Ｄ０１Ｆ９／０８−９／３２

Ｄ０１Ｄ１／００−１３／０２

Ｄ０４Ｈ１／００−１８／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

配向したナノチューブを製造するシステムであって、前記システムは、
ナノチューブを生成するために、混合物を導入することができる経路を有する合成室と、
前記室内の高温ゾーンであって、ある体積を有するナノチューブを前記混合物から生成することができる高温ゾーンと、
前記合成室に沿う、前記高温ゾーンの下流の配向処理流域であって、前記ある体積を有するナノチューブを凝縮し、前記ナノチューブを互いに相対的に実質的な配向を有するように偏向することができ、前記配向領域は、相対的により小さい直径の経路を有する、前記合成室のテーパ部であり、前記相対的により小さい直径の経路を介して前記ナノチューブを凝縮し、実質的な配向を有するように偏向する配向領域と、
前記テーパ部の下流の円錐部であって、前記テーパ部に対して相対的に狭窄な直径を有することにより、前記ナノチューブをさらに凝縮し、配向する円錐部と、
備えたシステム。

【請求項2】

配向したナノチューブを製造するシステムであって、前記システムは、
ナノチューブを生成するために、混合物を導入することができる経路を有する合成室と、
前記室内の高温ゾーンであって、ある体積を有するナノチューブを前記混合物から生成することができる高温ゾーンと、
前記合成室に沿う、前記高温ゾーンの下流の配向処理流域であって、前記ある体積を有するナノチューブを凝縮し、前記ナノチューブを互いに相対的に実質的な配向を有するように偏向することができる配向処理流域を備え、
前記配向処理流域は、前記ある体積を有するナノチューブがフローすることができる少なくとも１つのオリフィスを有するディスクを含み、前記オリフィスは、前記経路より相対的により小さい直径を有することにより、前記ナノチューブを凝縮し、実質的な配向を有するように偏向する、
ことを特徴とするシステム。

【請求項3】

前記ディスクは、前記ある体積を有するナノチューブに対してある角度をなしていることにより、前記ディスクの前記オリフィスにおける前記ナノチューブの蓄積を最小にする、請求項２に記載のシステム。

【請求項4】

配向したナノチューブを製造するシステムであって、前記システムは、
ナノチューブを生成するために、混合物を導入することができる経路を有する合成室と、
前記室内の高温ゾーンであって、ある体積を有するナノチューブを前記混合物から生成することができる高温ゾーンと、
前記合成室に沿う、前記高温ゾーンの下流の配向処理流域であって、前記ある体積を有するナノチューブを凝縮し、前記ナノチューブを互いに相対的に実質的な配向を有するように偏向することができる配向処理流域を備え、
前記配向処理流域は、互いに相対的に直線状に配置された複数のディスクを含み、連続する下流の各々のディスクは、連続的により小さい直径のオリフィスを有することにより、前記ナノチューブをさらに凝縮し、配向する、
ことを特徴とするシステム。

【請求項5】

配向したナノチューブを製造するシステムであって、前記システムは、
ナノチューブを生成するために、混合物を導入することができる経路を有する合成室と、
前記室内の高温ゾーンであって、ある体積を有するナノチューブを前記混合物から生成することができる高温ゾーンと、
前記合成室に沿う、前記高温ゾーンの下流の配向処理流域であって、前記ある体積を有するナノチューブを凝縮し、前記ナノチューブを互いに相対的に実質的な配向を有するように偏向することができる配向処理流域を備え、
前記配向処理流域は、互いに同軸上に配置された複数の静電レンズを含み、前記複数の静電レンズは、異なる電圧を有することにより、前記複数の静電レンズを介して移動する前記ナノチューブを連続的に凝縮し、配向し、
前記システムは、前記配向処理流域の上流の粒子帯電器であって、前記ナノチューブを生成することができる混合物を帯電する粒子帯電器をさらに有する、
ことを特徴とするシステム。

【請求項6】

配向したナノチューブを製造するシステムであって、前記システムは、
ナノチューブを生成するために、混合物を導入することができる経路を有する合成室と、
前記室内の高温ゾーンであって、ある体積を有するナノチューブを前記混合物から生成することができる高温ゾーンと、
前記合成室に沿う、前記高温ゾーンの下流の配向処理流域であって、前記ある体積を有するナノチューブを凝縮し、前記ナノチューブを互いに相対的に実質的な配向を有するように偏向することができる配向処理流域を備え、
前記合成室の出口に隣接して位置する回転アンカーをさらに有し、前記合成室を出る前記ナノチューブをその後に延伸し、さらに配向するために前記回転アンカーの近くに導くことができ、
前記回転アンカーは、前記回転アンカーの円周方向に設けられた一連のスロットを含み、前記ナノチューブは、下流への力によって引っ張られながら前記一連のスロットにより抑制されることができることにより、前記ナノチューブをさらに配向する、
ことを特徴とするシステム。

【請求項7】

配向したナノチューブを製造する方法であって、前記方法は、
経路内に、ある体積を有するナノチューブを製造する工程と、
制限領域を介して前記経路に沿って前記ある体積を有するナノチューブを下流に導く工程と、
前記制限領域を介して移動した前記ナノチューブを互いに相対的に実質的な配向を有するように偏向する工程と
を包含し、
前記導く工程において、前記制限領域は、１つ以上のディスクを含み、前記１つ以上のそれぞれは、前記経路よりも小さい直径を有する少なくとも１つのオリフィスを有し、前記ある体積を有するナノチューブは、前記少なくとも１つのオリフィスを介してフローすることができる、
ことを特徴とする方法。

【請求項8】

前記導く工程において、連続する各々のディスクは、連続的により小さいオリフィスを含むことにより、前記ある体積をさらに抑制し、前記ナノチューブを配向する、請求項７に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

[政府支援］
本発明は、契約番号：０００‐１１‐Ｃ‐０３２４のもとで米国政府によって、全体的または部分的に支援されている。政府は本発明において一定の権利を有し得る。

【0002】

[関連出願］
本出願は、２０１１年７月２８日出願の米国仮出願第６１／５１２９７３号についての優先権を主張し、当該仮出願の開示全体が、参照として本明細書に援用される。

【0003】

本発明は、ナノスケールで配向したカーボンナノチューブを生成するためのシステムおよび方法に関する。

【背景技術】

【0004】

長くかつ実質的に無欠陥カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の製造は、糸、テープ、シートといったマクロ構造の作製において有用である。これらの糸、テープ、シートは、マクロ構造のブロックを作成するために用いられる必要な個々のナノチューブの特性をかなりの程度実現し得る。一般に、化学気相成長法によるナノチューブの成長は、種々の成長条件によって制限され得、それは、（１）燃料枯れ、（２）触媒のサイズ分布、化学的性質および安定性、（３）触媒表面エネルギー、（４）反応ガスの性質、（５）反応ゾーン内における継続時間、および（６）反応ゾーン内の温度を含む。

【0005】

成長および製造処理ならびに収集処理のランダムな性質のために、ナノ繊維が伸長可能なマクロ構造内のナノチューブの位置に伴って質感もまたランダムになり得る。つまり、これらの糸、テープ、またはシート内のナノチューブは、うまく配向されておらず、特に、不織シートに対してはうまく配向されていないことがあり得る。

【0006】

配向に依存する特定の物理的および機械的性質が存在するので、ナノチューブが伸長可能な構造内のナノチューブのランダムな性質は、ナノチューブが伸長可能な構造の特性に影響を与え得る。強度、電気伝導率、熱伝導率、熱電能・ゼーベック係数およびその他といったマクロ的特性は、個々のチューブまたは束の特性に関連するだけでなく、ナノスケールにおけるナノチューブの配向に大きく関連する。影響を受ける得る他の特性としては、複素屈折率、抵抗率の周波数依存性、および化学反応性が挙げられる。

【0007】

したがって、カーボンチューブ自体と同一の寸法オーダーで、カーボンナノチューブの配向を制御することが可能なシステムおよび方法を提供することが望ましい。

【発明の概要】

【0008】

本発明は、いくつかの実施形態では、例えば、ナノスケールでの配向を実現し得るナノチューブのナノ構造体の製造において、システムと共に用いられる、化学気相成長（ＣＶＤ）反応器といった様々な装置および処理を提供する。

【0009】

本発明はまた、約１ｎｍから約５０ｎｍの範囲の直径を有する実質的に不純物が入っていない高品質なシングルカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を生成するのに十分なカーボンナノチューブの成長処理を改善することができる方法および装置を提供する。

【0010】

本発明の態様は、ナノチューブを配向するためのシステム、方法および装置に関する。いくつかの実施形態では、本方法は、合成室内に自由流動性を有するある体積を有するカーボンナノチューブを製造する工程と、実質的に軸方向に自由流動性を有するカーボンナノチューブを拘束することにより、カーボンナノチューブを配向する工程と、カーボンナノチューブが、実質的に配向したカーボンナノチューブの集合体を形成することを可能する工程と、カーボンナノチューブの集合体を収集する工程とを包含する。いくつかの実施形態では、本方法は、例えば、材料が作成された後に延伸することによって集合体を配向する工程をさらに包含する。

【0011】

本発明は、一実施形態では、糸またはシートに関連して提供される配向したナノチューブを製造するためのシステムを提供する。前記システムは、ナノチューブを生成するために、混合物を導入することができる経路を有する合成室を含む。前記混合物は、触媒粒子と、炭素源と、キャリアガスとを含む。前記システムはまた、前記室内の高温ゾーンであって、ある体積を有するナノチューブを混合物から生成することができる高温ゾーンと、前記合成室に沿う、前記高温ゾーンの下流の配向処理流域であって、前記ある体積を有するナノチューブを凝縮し、前記ナノチューブを互いに相対的に実質的な配向を有するように偏向することができる配向処理流域とを含む。前記ある体積を有するナノチューブは、様々な実施形態において、自由流動性を有する。

【0012】

一実施形態では、前記配向処理流域は、相対的により小さい直径の経路を有する、前記合成室のテーパ部であり得る。前記テーパ部は、前記相対的により小さい直径の経路を介して前記ナノチューブを凝縮し、実質的な配向を有するように偏向する。前記システムはまた、一実施形態では、前記テーパ部に対して相対的に狭窄な直径を有することにより、前記ナノチューブをさらに凝縮し、配向する円錐部を有することができる。前記配向処理流域は、一実施形態では、相対的により小さい直径の経路を有する、前記合成室の円錐部であり得る。前記円錐部は、前記相対的により小さい直径の経路を介して前記ナノチューブを凝縮し、実質的な配向を有するように偏向する。前記システムは、一実施形態では、前記配向処理流域の実質的に円周方向に位置する穿孔をさらに有することができ、前記ナノチューブが前記配向処理流域に付着することを最小限にするように、前記穿孔を介してガスのフローを導入することができる。

【0013】

前記配向処理流域は、別の実施形態では、前記ある体積を有するナノチューブがフローすることができる少なくとも１つのオリフィスを有するディスクを含むことができる。前記オリフィスは、前記経路より相対的により小さい直径を有することにより、前記ナノチューブを凝縮し、実質的な配向を有するように偏向する。前記ディスクは、前記フローしているある体積を有するナノチューブに対してある角度をなしていることにより、前記ディスクの前記オリフィスにおける前記ナノチューブの蓄積を最小にすることができる。いくつかの実施形態では、前記配向処理流域は、互いに相対的に直線状に配置された複数のディスクを含むことができ、連続する下流の各々のディスクは、連続的により小さい直径のオリフィスを有することにより、前記ナノチューブをさらに凝縮し、配向する。

【0014】

前記配向処理流域は、別の実施形態では、静電レンズを含むことができる。前記静電レンズは、静電界を発生させることができることにより、前記静電レンズを介して移動する前記ある体積を有するナノチューブを凝縮し、実質的な配向を有するように偏向する。いくつかの実施形態では、前記配向処理流域は、互いに同軸上に配置された複数の静電レンズを含むことができる。前記複数の静電レンズは、異なる電圧を有することにより、前記複数の静電レンズを介して移動する前記ナノチューブを連続的に凝縮し、配向する。いくつかの実施形態では、前記システムは、前記配向処理流域の上流の粒子帯電器であって、前記ナノチューブを生成することができる混合物を帯電する粒子帯電器をさらに有することができる。

【0015】

本発明は、さらなる実施形態において、前記混合物を付着させることができるループ状の回転ベルトを含む経路を有するシステムを提供することができる。前記ベルトは、前記高温ゾーン内に回転することができることにより、前記ベルト上に、前記付着した混合物から前記ナノチューブを成長させることを可能にする。前記高温ゾーンは、一実施形態では、前記ナノチューブを成長させるために前記混合物に追加的な炭素源を導入する注入器を含むことができる。前記システムは、一実施形態では、前記高温ゾーンの下流の掻取り装置であって、前記ナノチューブが収集されると、前記混合物の残留物を除去する掻取り装置をさらに含むことができる。

【0016】

本発明は、さらなる実施形態において、前記合成室の出口に隣接して位置する回転アンカーを有するシステムを提供することができる。前記合成室を出る前記ナノチューブは、その後に延伸され、さらに配向するために前記回転アンカーの近くに導かれ得る。前記アンカーは、様々な実施形態において、前記アンカーの円周方向に設けられた一連のスロットを含み、前記ナノチューブは、下流への力によって引っ張られながら前記一連のスロットにより抑制されることができることにより、前記ナノチューブをさらに配向する。

【0017】

本発明はまた、炉から収集されたナノチューブを配向するシステムを提供する。前記システムは、前記炉と流体連通しているハウジングと、所定の速度で回転可能な第一のドラムであって、前記炉の出口に隣接してハウジング内に位置することにより、前記炉から収集したナノチューブをその上に堆積することができる第一のドラムと、前記第一のアンカーの下流に位置して、前記第一のアンカーから導かれたナノチューブを受け取る第二の回転可能なドラムであって、前記収集したナノチューブを延伸し、配向するように前記第一のドラムとは異なる速度で回転可能な第二の回転可能なドラムとを備える。前記第二のドラムの速度は、前記第一のドラムの速度よりも速くなり得る。

【0018】

本発明はまた、配向したナノチューブを製造する方法を提供する。前記方法は、経路内に、ある体積を有するナノチューブを製造工程と、制限領域を介して前記経路に沿って前記ある体積を有するナノチューブを下流に導く工程と、前記制限領域を介して移動した前記ナノチューブを互いに相対的に実質的な配向を有するようにその後に偏向する工程とを包含する。いくつかの実施形態では、前記ある体積を有するナノチューブは、自由流動性を有する。前記配向したナノチューブは、その後に延伸し、さらに配向するために、前記経路から回転アンカーの近くにさらに収集され得る。

【0019】

一実施形態では、下流の前記ある体積を有するナノチューブは、前記経路のテーパ部および前記経路の円錐部の一方、またはその両方を含む制限領域を介して前記経路に沿って導かれる。いくつかの実施形態では、方法は、前記ナノチューブの前記経路への付着を最小限にするように、前記制限領域内の前記ある体積を有するナノチューブの円周方向にガスのフローを導くことをさらに包含する。

【0020】

別の実施形態では、前記ある体積を有するナノチューブは、１つ以上のディスクを含む制限領域を介して前記経路に沿って導かれる。前記１つ以上のそれぞれは、前記経路よりも小さい直径を有する少なくとも１つのオリフィスを有し、前記ある体積を有するナノチューブは、前記少なくとも１つのオリフィスを介してフローすることができる。連続する各々のディスクは、前記ある体積をさらに抑圧し、前記ナノチューブを配向する連続的により小さいオリフィスを含むことができる。

【0021】

別の実施形態では、前記ある体積を有するナノチューブは、静電界を発生させることができる１つ以上の静電レンズを含む制限領域を介して前記経路に沿って導かれる。各連続する静電レンズは、隣接するレンズとは異なる電圧を有することにより、前記ある体積をさらに抑圧し、前記ナノチューブを配向することができる。

【0022】

いくつかの実施形態では、前記方法は、前記制限領域を介して前記経路に沿って前記ある体積を有するナノチューブを加速することにより、前記ある体積内の前記ナノチューブのランダム化に対抗することを包含する。

【0023】

別の実施形態では、前記導くことは、前記ある体積を有するナノチューブが付着した基板上で前記ある体積を有するナノチューブを回転させることを包含し得る。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1A】図１Ａは、本発明の一実施形態に係る、ナノチューブおよびナノチューブシートを製造するためのシステムを示す。

【0025】

【図1B】図１Ｂは、本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブシートの断面を示す。

【0026】

【図2A】図２Ａは、ナノチューブを形成および取り込むための本発明のシステムを示し、閉鎖システムの全体図である。

【図2B】図２Ｂは、ナノチューブを形成および取り込むための本発明のシステムを示し、取り込むためにドアが開いた状態のシステムの図である。

【0027】

【図3】図３は、本発明の一実施形態に係る、自由流動性を有するある体積を有するナノチューブ、つまりナノチューブの雲から生成されたカーボンナノチューブを配向するためのシステムを示す。

【0028】

【図4A】図４Ａは、本発明の一実施形態に係る、ナノチューブを配向する空力レンズを用いるシステムの概略図である。

【図4B】図４Ｂは、本発明の他の実施形態に係る、複数の空力レンズを有する装置を示す。

【0029】

【図5】図５は、本発明の一実施形態に係るアンカーの内部構成を示す。

【0030】

【図6A】図６Ａは、本発明のいくつかの実施形態に係る収集システムの概略図である。

【図6B】図６Ｂは、本発明のいくつかの実施形態に係る収集システムの概略図である。

【0031】

【図7A】図７Ａは、本発明のいくつかの実施形態に係る収集システムの概略図である。

【図7B】図７Ｂは、本発明のいくつかの実施形態に係る収集システムの概略図である。

【図7C】図７Ｃは、本発明のいくつかの実施形態に係る収集システムの概略図である。

【0032】

【図8A】図８Ａは、本発明の一実施形態に係る静電レンズシステムの概略図である。

【図8B】図８Ｂは、本発明の一実施形態に係る静電レンズシステムの概略図である。

【図8C】図８Ｃは、本発明の一実施形態に係る形成初期段階における三次元構造の写真である。

【0033】

【図9】図９は、本発明の一実施形態に係る固定触媒ＣＮＴ成長システムを示す。

【0034】

【図10A】図１０Ａは、本発明の一実施形態に係る、ＣＮＴを配向するためのシステムに用いられる水平アンカー装置を示す概略図である。

【0035】

【図10B】図１０Ｂは、本発明の一実施形態に係るナノ繊維材料の破断応力を示す。

【発明を実施するための形態】

【0036】

本発明に関連して用いられるナノチューブは、様々なアプローチを用いて製造することができる。現在、ナノチューブを成長させるための多くの処理およびそれらの変形が存在する。これらは以下のものを含む。（１）化学蒸着（ＣＶＤ）、大気圧付近またはそれより高圧で、かつ約３００℃より高い温度で行うことができる一般的な処理、（２）アーク放電、完成度が高いチューブを生じ得る高温処理、および（３）レーザーアブレーション。また、プラズマＣＶＤ等の他の方法も可能である。ホウ素ナノチューブも、異なる化学前駆体を用いてではあるが、同様のシステムにおいて成長させ得ることを理解されたい。なお、下記においては、カーボンから合成されたナノチューブに言及されているが、他の化合物（単数または複数）も、本発明で使用されるナノチューブの合成に関連して使用することができることに留意されたい。

【0037】

本発明は、一実施形態では、ＣＶＤ法、または業界で知られている同様の気相熱分解法手順を用いて、ナノチューブを含む適切なナノ構造体を生成する。具体的には、ＣＶＤの成長温度は、例えば、約３００℃から約１４００℃にわたる比較的低い範囲であるので、シングルウォール（ＳＷＮＴ）およびダブルウォール（ＤＷＣＮＴ）の両方、またはマルチウォール（ＭＷＮＴ）のカーボンナノチューブを成長させることができる。これらのカーボンナノチューブは、一実施形態では、既存の粒子を添加することによって、または、例えば、金属有機前駆体からもしくは非金属触媒からの粒子のＩｎ‐Ｓｉｔｕ合成によって、試薬炭素含有ガス（すなわち、ガス状炭素源）に導入されたナノ構造触媒粒子から成長させることができる。ＳＷＮＴおよびＤＷＣＮＴの両方、ならびにＭＷＮＴを成長させることができるが、特定の場合においては、ＳＷＮＴは、より高い成長速度と、取り扱い性、安全性および強度利点を提供することができるロープを形成する傾向とを有するので、いくつかの用途において好まれ得る。なお、以下において、用語「カーボンナノチューブ」または「ＣＮＴ」が カーボンナノチューブを指すために互換的に使用され得ることに留意されたい。
シートおよび糸を製造するためのシステム

【0038】

図１を参照すると、ナノチューブの製造において使用されるシステム３０が示されている。システム３０は、米国特許第７９９３６２０に開示されたもの（２００６年７月１７日出願；参照として本明細書に援用される）と同様である。具体的には、図１Ａは、左から右に向かって、注入器と、成長領域と、巻き取り用ベルトとを示すＣＶＤ炉の概略図である。システム３０は、一実施形態では、ＣＮＴの成長が起こる合成室３１を含んでもよい。合成室３１は、一般的に、燃料注入器を含む。該燃料注入器は、入口端３１１に位置し、該燃料注入器を介して反応ガス（すなわち、ガス状炭素源）が触媒または触媒前駆体と共に合成室３１内に供給され得る。合成室３１はまた、ナノチューブ３１３の合成が起こり得る高温ゾーン３１２と、反応の生成物、即ち雲状（ｃｌｏｕｄ）のナノチューブおよび排気ガスが排出され、収集される出口端３１４とを含み得る。合成室３１は、一実施の形態では、石英管、またはムライトいったセラミック管、または炉３１６を通じて延びるＦｅＣｒＡｌ管３１５といった金属管を含むことができる。システム１０によって生成されたナノチューブは、一実施形態では、個々の単一のナノチューブ（それぞれＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴまたはＭＷＣＮＴであってもよい）、このようなナノチューブの束、および／または混在したまたは絡み合ったシングルウォールナノチューブであり得る。これらのすべては、以下において「不織」として言及され得る。

【0039】

システム３０はまた、本発明の一実施形態では、実質的に気（例えば、ガス、空気等）密または密封されるように設計されたハウジング３２を含むことができる。これにより、合成室３１内から潜在的に危険な浮遊微粒子の環境への放出を最小限に抑えることができる。ハウジング３２はまた、システム３０内に酸素が侵入することを防ぐように作用することができる。具体的には、合成室３１内に酸素が存在すると、整合性に影響を与え、カーボンナノチューブ３１３の製造を危うくしかねない。

【0040】

システム３０はまた、ハウジング３２内に位置し、システム３０の合成室３１内から生成された合成したナノチューブ３１３を収集するように設計された移動ベルト３２０を含んでもよい。具体的には、ベルト３２０は、ベルト３２０上に収集されたナノチューブが、その後、実質的に連続的な伸長可能な構造３２１、例えば、ＣＮＴのシートを形成し得るように用いられ得る。このようなＣＮＴシートは、実質的に配向性を有しない不織ナノチューブ３１３から、シートとして扱われるのに十分な構造的整合性を有するように生成することができる。ベルト３２０は、一実施の形態では、出口端３１４からのガスのフローに対して実質的に垂直な方向に前後に平行移動するように設計することができる。これにより、ベルト３２０上に収集されるＣＮＴシート３２１の幅を大きくできる。あるいは、このベルトは、大型のドラムと置き換えることができる。

【0041】

製造されたナノチューブ３１３を収集するために、ベルト３２０は、合成室３１の出口端３１４に隣接して位置し得、これによりベルト３２０上にナノチューブが堆積し得る。一実施形態では、ベルト３２０は、図１Ａに示すように、出口端３１４からのガスのフローに対して平行に位置することができる。あるいは、ベルト３２０は、出口端３１４からのガスのフローに対して実質的に垂直に位置することができる。一実施形態では、ベルト３２０は、出口端３１４からのガスのフローに対して実質的に垂直な方向に左右に平行移動するように設計され得る。これにより、ベルトまたはドラム上に層ごとに堆積され、出口端３１４より実質的に広い、大きなシートを生成することができる。ベルト３２０はまた、ベルト３２０が軸を中心に連続的に回転することができるように、従来のコンベアベルトと同様に、連続ループとして設計されてもよい。これにより、ＣＮＴの複数の実質的に別個の層が、ベルト３２０上に堆積され、シート３２１を形成し得る。このために、ベルト３２０は、一実施の形態では、対向する回転要素３２２の周りをループしてもよく、電気モータといった機械装置により駆動されてもよい。あるいは、ベルト３２０は、図２Ｂに示すようなドラムといった剛性シリンダであってもよい。一実施形態では、モータは、コンピュータまたはマイクロプロセッサといった制御システムを用いて制御することができる。これにより、張力および速度を最適化することができる。本発明の一実施形態によれば、シート３２１を形成する際のＣＮＴの複数の層の堆積は、ナノチューブ間の層間の接触を最小にすることができる。具体的には、シート３２１の各々の別個の層のナノチューブは、シート３２１の隣接層内に延在しない傾向がある。その結果、参照面に対する垂直の熱伝導性をシート３２１に亘って最小化することができる。

【0042】

混在した不織ナノ材料のＣＮＴシート３２１をベルト３２０から外し、その後ハウジング３２から取り外すために、ブレード（図示せず）が、そのエッジをベルト３２０の表面にもたれかけて、ローラに隣接して設けられてもよい。このようにして、ＣＮＴシート３２１は、ローラを通過してベルト３２０上で回転するので、ブレードは、ベルト３２０の表面からＣＮＴシート３２１を持ち上げるように作用し得る。別の実施形態では、ブレードは、ＣＮＴシート３２１を取り外すために使用される必要はない。むしろ、ＣＮＴシートの取り外しは、手または当該技術分野における他の公知の方法により行うことができる。

【0043】

また、スプール（図示せず）が、ブレードの下流に設けられてもよい。これより、外されたＣＮＴシート３２１は、その後、スプールに向かって移動し、スプールに巻かれ、取り込まれる。ＣＮＴシート３２１がスプールに巻かれるにつれて、ＣＮＴシート３２１の複数の層が形成され得る。もちろん、その後ハウジング３２から取り外されるようにＣＮＴ３２１シートが収集され得る限りは、他のメカニズムも使用され得る。一実施形態では、スプールは、ベルト３２０と同様に、電気モータ（ステッピングモータ）といった機械駆動部により、駆動されてもよい。これにより、スプールの回転軸は、ＣＮＴシート３２１の移動方向に対して実質的に横方向になり得る。

【0044】

スプールに巻かれている際のＣＮＴシート３２１自体に対するＣＮＴシート３２１の接着を最小限にするために、シートがスプールに巻かれる前に、分離材をＣＮＴシート３２１の片面に塗布してもよい。本発明に関連して使用される分離材は、連続ロールで供給することができる様々な市販の金属シート、紙、またはポリマーのいずれであってもよい。このために、シートがスプールに巻かれている時に、分離材はスプール上のＣＮＴシート３２１と一緒に引っ張られてもよい。なお、ＣＮＴシート３２１の一方の側に塗布され得る限りは、分離材を含む材料は、シート、液体、または他の任意の形態で提供されてもよいことに留意されたい。さらに、ＣＮＴシート３２１内の混在したナノチューブは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、合金等といった強磁性体の触媒ナノ粒子を含有し得るので、分離材は、一実施形態では、例えば、導電材料または非導電材料の非磁性材料であってもよい。これにより、ＣＮＴシートが分離材に強力に付着することを防止できる。別の実施形態では、分離材料は必ずしも必要とはされない。ＣＮＴシート３２１が生成された後、ＣＮＴシート３２１は、ＣＮＴシートとして残してもよく、また当技術分野で公知の方法を用いて、細長い切れといったより小さい部分に切断されてもよい。

【0045】

本発明に従って使用するのに適したシステムが、図２Ａおよび図２Ｂに示されている。このようなシステムによって製造されるＣＮＴ材料は、移動ベルト３２０上またはドラム上に不織シートとして収集することができる。カーボンナノチューブ１４は、一実施形態では、複数の別個の層５１で堆積させて、単一のＣＮＴシート１２（図１Ｂ）の多層構造または多層形態を形成することができる。いくつかの実施形態では、ＣＮＴシートは、参照面に対して垂直方向、つまり厚み方向に低い導電率を有し得る。これは、チューブ間の抵抗、ならびに参照面に対する垂直方向の低い熱伝導性という同一の理由に起因し得る。

【0046】

システム３０と同様のシステムがまた、ナノチューブの糸を製造するために使用することができる。糸を製造するために、ハウジング３２は、炉３１６からナノチューブを受け取り、ナノチューブを紡いで糸にする装置と置換することができる。このようなシステムは、米国特許第７９９３６２０号に開示されており、参考としてここに援用される。一実施形態では、生成された糸は、明確に定義されたねじれ角で完全に回転させることができ、または単に仮撚り加工され、ボビンに収集することができる。

【0047】

本発明のシステムによって生成されたＣＮＴのシートまたは糸は、その後、様々な用途において使用することができる。
Ｉ．Ｉｎ‐Ｓｉｔｕナノチューブ配向処理

【0048】

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の特性は、欠陥、長さ、直径およびキラリティーといったカーボンナノチューブの構造特性、および全体的な管束配向または形態によって支配され得ることに留意されたい。糸やシートといったＣＮＴ製品の配向処理は、歴史的に製造後に行われてきた。後処理における配向処理は、強度および他の特性を向上させることができ、実質的なマクロ配向を提供することができるが、後処理における配向処理は、特定の場合において、ナノスケールでの配向を実現することができないこともあり得、また糸合成またはテープ合成処理に余分なコストを追加しかねない。

【0049】

本発明の態様は、ナノスケール（例えば、約１から約１０ ｎｍのスケール）でのナノチューブの実質的に精密な組織を実現するために、カーボンナノチューブを配向処理するＩｎ‐Ｓｉｔｕ方法、システム、および装置に関する。いくつかの実施形態では、本発明の結果として得られたＣＮＴ材料、例えば、シートまたは糸におけるナノチューブの配向性は、例えば、Ｘ線によって測定された場合、９０％より大きくなり得る。いくつかの実施形態では、本発明のＣＮＴ材料の強度は、例えば、５ｃｍのゲージ長で測定された場合、約５ＧＰａより大きくなり得る。いくつかの実施形態では、本発明のＣＮＴ材料の弾性率は、約１５０ＧＰａより大きくなり得、潜在的には、配向した状態の場合には、理論値の６００ＧＰａ近くになり得る。いくつかの実施形態では、本発明のＣＮＴ材料の導電率は、３×１０^６Ｓ／ｍよりも大きく測定されており、潜在的には、配向した状態の場合には、銅、すなわち６０×１０^６Ｓ／ｍに近い値、または銅より大きい値を実現し得る。いくつかの実施形態では、本発明のＣＮＴ材料の熱伝導率は、１００Ｗ／ｍＫよりも大きく測定されており、配向した状態での場合には、さらにより大きくなり得る。いくつかの実施形態では、本発明のＣＮＴ材料は、例えば、約３００μＶ／Κ以上の熱電特性を有し得る。

【0050】

いくつかの実施形態では、合成室３１は、上述したように、１つ以上の配向処理経路を提供することができるように設計および／または改変することができる。いくつかの実施形態では、配向処理経路は、（ｉ）ガスフロー配向処理といったフロー配向処理、（ｉｉ）ＣＮＴの静電配向処理、（ｉｉｉ）固定された機械的な配向処理、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。ただし、これらに限定されるものではない。いくつかの実施形態では、ガス速度は、自由流動性を有する雲状のＣＮＴをバルク材料に凝縮する前に、配向処理を実現するように操作され得る。これにより、後処理における配向処理工程を実質的になくすことができる。

【0051】

いくつかの実施形態においては、配向処理は、２０１２年７月２７日出願の同時係属中の米国特許出願第１３／５６０５８２号に開示されているように、ＣＮＴの生成に使用され得るプラズマ発生器に結合することができる。

【0052】

なお、ナノレベルでの表面的な配向性は、高倍率ＳＥＭ像の画像分析によって、または偏光ラマン分光法によって、あるいは平面検出器を用いたＸ線回折によって測定され得ることが理解されたい。
１．Ｉｎ‐Ｓｉｔｕフロー配向処理

【0053】

本発明の一実施形態では、種々の装置およびガスフロースキームが、収集されるＣＮＴの配向処理を補助するために、ＣＮＴの収集に先立って、炉３１６の合成室３１内のＣＮＴに配向処理（すなわち、Ｉｎ‐Ｓｉｔｕ配向処理）を施すように用いられ得る。具体的には、炉３１６内からのＣＮＴのフロー（すなわち、雲）から、高度な配向性を有するＣＮＴの「ジェット」を生成することができ、このような配向性を有するＣＮＴのフローは、ＣＮＴのフローすなわち雲がマトリックス状のバルク材料に凝縮される前に、炉３１６の合成室３１から排出される際に、実質的な配向性を実現するように操作され得る。一実施形態では、マトリックスは、実質的に内部が中空の「靴下」構造に似て得る。

【0054】

いくつかの実施形態では、ＣＮＴのフロー配向処理を実施することができるが、これは、例えば、（ｉ）先細り合成室３１および／または合成室３１内のＣＮＴの流路に位置する円錐形の装置の使用、（ｉｉ）空力レンズの使用、（ｉｉｉ）配向した小径のＣＮＴのジェットの形成、（ｉｖ）マイクロ炉の使用、または（ｖ）カーボンナノチューブまたはチューブ束の周囲のガスフローを加速するのに適した任意の他の装置を介して、ＣＮＴのフローをテーパ状または収束することによって実現することができる。ただし、これらに限定されるものではない。

【0055】

なお、フローＣＮＴは、合成室３１の高温ゾーン３１２においては、緩い懸濁液、または気相状態の懸濁した雲状のナノチューブおよび／または束であってもよいことに留意されたい。このフローは、障害物の周りを移動することができ、付着は合成室３１の壁に最小限に抑えることができる。また、ＣＮＴフローの温度が低下する場合、例えば、合成室３１の中間点を過ぎた位置において、雲状のＣＮＴのフローが遅れ得、これにより、雲状のＣＮＴ材料に力を加えて圧縮させ得る。これにより、不規則が生じ得る。雲状のＣＮＴ材料が高温ゾーン３１２の外に移動した際に、これらの圧縮力がより強くなり、ＣＮＴフローのより大規模な凝縮とランダム化が発生し得、エアロゲルのような特性を持った互いに結合したマトリックス状のＣＮＴとなる。

【0056】

なお、冷却はまた、合成室３１の壁から起こり得るので、合成室３１の中心は、相対的により高温になり得、これにより、雲状のＣＮＴをより速く移動させることが理解されたい。これにより、雲状のＣＮＴの中心の密度が、雲状のＣＮＴの外側部分よりも低いという径方向の密度勾配をもたらし得る。なお、ＣＮＴは、より低温である表面に付着し得ることが留意されたい。したがって、炉３１６の合成室３１内において実現された配向は、ＣＮＴが冷却され収集される際に維持される必要がある。従って、ＣＮＴは、一実施形態では、雲状のＣＮＴの温度よりも相対的に低温である表面から離れて保持され得る。

【0057】

上記のように、雲状のＣＮＴが合成室内に三次元ネットワークまたはマトリックス（すなわち、靴下形状のマトリックス）を形成し得る。一実施形態では、ＣＮＴシートを形成するために使用されるマトリックス内のナノチューブの配向性は、偏光ラマンおよびＸ線によって測定され、ランダムであることが見出された。異方性が有益である構造繊維複合材料といった用途においては、ほぼ完成したＣＮＴの糸またはシートは、少なくともマクロスケールレベルにおける糸またはシート内の構成繊維の軸方向の配向性をさらに高めるために、その後に、形成後延伸することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されているＣＮＴ配向処理により、約１．５ ＧＰａからこの値の数倍に引張強度を向上させることができる。

【0058】

いくつかの実施形態では、浮揚している雲状のＣＮＴが凝集し得る、炉管内の位置を予測および／または制御することにより、また、その領域の長さにわたってフローを加速することによって、緩いＣＮＴを好ましくは軸方向に強いることができ、同時に通常の静電的相互作用により、ＣＮＴを集めることができる。いくつかの実施形態では、マイクロスケールでの配向の利益は、本明細書において、また同時係属中の米国特許出願第１２／１７００９２において記載される、より後の後処理工程によってさらに増大され得る。ナノスケールまたはマイクロスケールでのＣＮＴ束の有意な配向により、強度、熱導電率および導電率を飛躍的に向上させることができる。
ａ．バルクフロー加速（円錐流）

【0059】

ここで、図３を参照すると、Ｉｎ‐Ｓｉｔｕフロー配向処理への１つのアプローチは、冷却領域において、炉３１６の合成室３１に沿った領域３３０を先細りさせることを含む。この冷却領域は、合成室３１（注入器は図示せず）の高温ゾーンに沿った成長領域３３２の、例えば、下流であって、ＣＮＴが凝集または凝縮する場所である。その結果、このような冷却または凝縮領域３３０（すなわち、加速度場）を介して雲状のＣＮＴ材料のフローの加速が誘発され得る。これにより、ＣＮＴの配向が促進される。テーパ領域３３０に沿って合成室３１の直径が減少する限りは、テーパ状の円錐流場を作成するいくつかのアプローチがあり得ることが理解されたい。

【0060】

加速度場を介するＣＮＴフローの加速をさらに向上させるために、一実施形態では、円錐３３１といった円錐のような装置またはその他の円錐に類似する装置が、雲状のＣＮＴ材料のフロー内に位置し得る。一実施形態では、円錐３３１は、テーパ領域３３０の下流に位置し得、また耐火性材料から作られ、ＣＮＴ材料が合体または凝集し始める領域内に配置することができる。図３に示されるように、左側においては、炉３１６の合成室３１のテーパ反応管領域３３０は、冷却領域（すなわち、加速度場）全体にわたってＣＮＴフローを加速し得るように作用することができる。図３の右側においては、円錐３３１は、ＣＮＴの配向性をさらに高めるように使用され得る。いくつかの実施形態では、ガス３３３は、テーパ領域３３０または円錐３３１の径方向に導入されて、ファウリングの防止を補助したり、領域３３０または円錐３３１の壁に付着するＣＮＴの発生を最小限にしたり、配向性をさらに高めたりし得る。これは、いくつかの実施形態では、領域３３０または円錐３３１の円周方向に穿孔（図示せず）を設けることによって行うことができる。いくつかの実施形態では、領域３３０または円錐３３１の長さおよび形状、並びにガス導入の形状および容積が、配向を最適化するように変更され得る。

【0061】

なお、いくつかのケースでは、合成室３１内のテーパ領域３３０および／または円錐３３１によって提供される加速度場は、ＣＮＴを完全に配向するのに十分であり得ることが理解されたい。ＣＮＴが実質的に完全に配向し得ない場合においては、これは、ガス加速度に起因するモーメントがランダム化力に対抗するのに十分に強くない場合の結果であり得る。いずれの場合も、配向性は、テーパ領域３３０および／または円錐３３１を使用することによって改善することができる。
ｂ．空力レンズ

【0062】

ここで図４Ａおよび図４Ｂを参照すると、Ｉｎ‐Ｓｉｔｕフロー配向処理への別のアプローチは、改変された炉４１６内において空力レンズ系４０を使用することを含む。図４Ａに示すように、空力レンズ系４０は、縦型管炉４１６であってもよい。縦型管炉４１６内には、チューブ合成室４１１が位置し得、縦型管炉４１６は、炉４１６の長さに沿って延び得る。合成室４１１は、いくつかの実施形態では、アルミナ‐ジルコニアといったセラミックから作られ得る。合成室４１１は、いくつかの実施形態では、３／４インチまでの直径を有することができる。もちろん、用途によっては、合成室４１１の直径は、必要に応じて、３／４インチ以上もしくはそれ以下に調整することができる。いくつかの実施形態では、空力レンズ系４０は、炉４１６の上に位置する燃料注入器４１２と、炉４１６の下に位置する取り込み室４１３と、ヒータ４１５によってそれぞれが加熱される２つの高温ゾーンとを含む。縦型管炉として図示されているが、炉４１６は、代替的に水平管炉であってもよいことが理解されたい。

【0063】

システム４０はまた、本発明の一実施の形態では、ヒータ４１５によって提供される熱の放散を防止するために絶縁体４１７を含むことができる。ヒータ４１５は、一実施形態では、合成室４１１の近くの高温ゾーン内に位置する螺旋状のデュアルゾーンＳｉＣヒータであってもよい。ヒータ４１５は、いくつかの実施形態では、ＣＮＴを生成するのに十分な約１１５０℃から約１３００℃の範囲の温度を発生させることができる。例示した実施形態では、ヒータ４１５の温度は、約１２５０℃であり得る。いくつかの実施形態では、操作可能な垂直管炉４１６は、さらに、注入器４１２と、炉の壁へのＣＮＴの付着を防止するための、加熱されたフロー凝縮機構と、迅速な取り込み室４１３とを含むことができる。炉４１６は、さらに、吹消し（ｂｌｏｗ ｏｕｔ）膜を含み得る安全システムを有することができる。この吹消し膜は、爆発の原因となり得る圧力を解放するために、システムのほかの構成要素より先に機能しなくなり得る。図４Ｂにも示されているが、他の構成が用いられ得ることが理解されたい。

【0064】

図４Ｂを参照すると、システム４０は、フローしている雲状のＣＮＴ内のナノチューブおよび／またはナノチューブの束を配向するために、管４１１の長さに沿って挿入された１つのレンズ（図示）、または１つより多くのレンズ（図示せず）を含むことができる。一実施形態では、レンズ４１７は、空力レンズであってもよく、また雲状のナノチューブがフローし得るオリフィス４１８を有するディスクであってもよい。１つのオリフィス４１８を有するものとして説明したが、４Ｂに示すように、レンズ４１７は、複数のオリフィスを含み得る。１つより多くのレンズ４１７が使用される場合には、レンズは、合成室４１１に沿って直線状に配置されてもよいし、連続する下流の各々のレンズ４１７は、連続的により小さい直径のオリフィス４１８を含むことができ、これにより、管４１１と実質的な軸配向となるようにＣＮＴを移動させながら、フローしている雲状のＣＮＴを強制または凝縮して、より小さい径方向の体積を有するようにすることができる。連続するオリフィス４１８はまた、フローの加速または減速を制御するように用いられ得る。これにより、フィラメントのような形状になるようにナノチューブを径方向に凝縮させることができる。ＣＮＴのフローを凝縮するこのようなアプローチは、ＣＮＴが互いに近接するように強いることができ、これにより、隣接するナノチューブ間の接触を高めることができる。隣接するＣＮＴ間の接触は、ロンドン分散力やファンデルワールス力といったＣＮＴ間の非共有結合性相互作用を介してさらに高めることができる。

【0065】

依然図４Ｂを参照すると、空力レンズ４１７は、耐火性材料から作られてもよい。いくつかの実施形態では、オリフィス４１８の直径は、特定の粒径およびキャリアガスの流速に合わせることができる。レンズ４１７の所までナノチューブが蓄積することは、フローを邪魔し得ることに留意されたい。これは、レンズ４１７を加熱することによって得られる熱泳動力によっておよび／またはオリフィス４１８を介するガスフロー対してレンズ４１７を傾けることによって緩和することができる。いくつかの実施形態では、異なる開口を有する１つ以上のレンズ４１８を使用することができる。実質的に凝縮されたＣＮＴのフローが糸に似たものとして得られれば、例えば、それは糸紡ぎの概念を用いて紡糸することができる。

【0066】

図４Ａに示す注入器４１２といったロング注入器が、炉４１６の高温ゾーン内に延びるように使用されてもよい。しかしながら、注入器４１２は、炭素質材料により、非常に素早く詰まり得る。それゆえに、様々な実施形態では、コークス化を制御および／または防止することができる。１つのアプローチでは、炉４１６への入り口は、「コークス化」領域の下流に位置することができる。

【0067】

炉４１６への入り口があまりにも下流すぎる場合には、ＣＮＴ材料が入り口の所まで蓄積し、炉４１６を詰まらせ得ることに留意されたい。様々な実施形態では、ファウリングを制御および／または防止することができる。たとえば、ファウリングを制御するために、入口は、炉４１６の高温ゾーン内に位置してもよい。

【0068】

ＣＮＴが比較的低温、約１０００℃より低い温度の表面に接触する場合、ＣＮＴはそのような表面に付着する傾向があることを認識されたい。いくつかの実施形態では、上流のファウリングを制御および／または防止することができる。例えば、上流のファウリングは、熱およびフローを調整することによって緩和することができる。ＣＮＴがまさに成長し始める所にレンズ４１７または一連のレンズに配置することができるので、レンズまたは一連のレンズは、あるサイズの直径を有するオリフィスを有し得る。いくつかのケースでは、オリフィス４１８の直径が、通過するＣＮＴの長さの約５倍である場合には、目詰まりが発生し得る。しかしながら、成長の初期段階では、ＣＮＴの長さは非常に短くなり得る、したがって、成長が進むにつれて、一連のレンズのオリフィス４１８の直径は、いくつかの実施形態では、目詰まりを最小限に抑えるように調整し得る。

【0069】

いくつかの実施形態では、下流のファウリングを制御および／または防止することができる。本発明のＣＮＴ材料は、炉を出て、以下に記載の収集領域に入る前に約４００℃に冷却され得る。

【0070】

本発明のいくつかの態様によれば、実質的に平行に配置した複数の小さい管（例えば、小さい管炉４１６）を用いた微小反応炉が、配向したＣＮＴの生産量を高めるために使用され得る。炭素による小さい管の目詰まりを最小化するように、このような微小反応炉内の管の直径を選択することができる。いくつかの実施形態では、最初の開始時の管の直径は、予想されるナノチューブの長さの約５倍、つまり約５０ｍｍであってもよい。いくつかの実施形態では、小さい管の直径を小さくすることは、多くの有益な効果を潜在的に誘発し得る。ＣＮＴの位置および方向性の自由度が小さくなるにつれて、ＣＮＴは、追加のフロー制御装置を用いることなく、より配向した材料に凝集し得る。また、小さい管における境界層が径方向にかなりの速度勾配を生じさせることができる。この結果生じたせん断力は、中心に粒子を引き寄せる傾向がある（サフマン揚力）。これは、軸方向に配向した形状にＣＮＴ材料を圧縮し、凝集し得る。これはまた、小径の炉管への熱伝達を向上させることができる。
ｃ．Ｉｎ‐Ｓｉｔｕ配向処理収集システム

【0071】

Ｉｎ‐Ｓｉｔｕ配向処理が成功したと仮定すると、材料が炉を出る際に、この配向を維持することができることに留意されたい。上述したように、ガスの冷却は、ナノチューブの方向性をランダム化し得る圧縮力をＣＮＴ材料に対して作成し得る。この問題は、いくつかの実施形態では、加熱された円錐３３１（図３）と、壁から離れるようにＣＮＴ材料を維持することができ、かつ材料が冷えるにつれて当該材料を加速する径方向に選択的に導入されたガスフローといった凝縮機構とでもって対処される。

【0072】

動作時には、ナノチューブの定常状態での製造下、および本発明のいくつかの実施形態によれば、ナノチューブは、例えば、図５に示されるアンカー５０の使用を介して合成室３１内から収集し得、糸を形成することができる。アンカー５０は、一実施の形態では、合成室３１内に配置され得、好ましくは、合成室３１の冷却領域に配置され得る。いくつかの実施形態では、アンカー５０は、ＣＮＴのフローに対して実質的に垂直に配置することができる。ＣＮＴが収集される場合、ＣＮＴが合成室から出てくる際に寄せ集められてもよく、または束ねられてもよい。なお、また、ＣＮＴの配向が炉を出るまで維持されたとしても、ＣＮＴは時々、配向を維持する収集処理においてランダム化されてしまい得ることに留意されたい。一実施形態では、出てくる際に、ＣＮＴは、後述するように、収集システム７００の一部としてゆっくりと回転する外部アンカーによって捕捉され得る。

【0073】

ここで図６Ａおよび図６Ｂ、ならびに図７Ａから図７Ｃを参照すると、いくつかの実施形態では、収集システム７００は多くのサブシステムを含み得る。システム７００は、いくつかの実施形態によれば、合成室７３０の出口に隣接して位置する外部アンカー７０を含むことができる。この外部アンカー７０は、ＣＮＴが延伸または配向し得るように、炉７３０から出たＣＮＴを保持する役割をする。アンカー７０は、いくつかの実施形態によれば、一定速度で回転することができる。

【0074】

ここで図６Ａおよび図６Ｂを参照すると、収集システム７００は、いくつかの実施形態では、揺動（ｗｉｇｇｌｅ）管７２を含む。この揺動管７２は、その表面が、ＣＮＴ７３をアンカー７０から分離または解放したりすることを助け得るように設計されている。

【0075】

いくつかの実施形態では、システム７００は、さらに、糸の動きを制御するために、ダンサー７４と巻き取り用ボビン７６との組み合わせを含む。またピンチローラ７８が設けられていてもよく、このピンチローラ７８は、実質的に一定の速度で動作して、一定速度でアンカー７０からＣＮＴの糸を引っ張ることができる。図６Ｂに示されるように、ダンサー７４を有する構成において使用される場合、ピンチローラ７８は、揺動管７２を介してアンカー７０からの速度を制御することができ、同時にダンサー７４は、ボビン７６とピンチローラ７８との間の張力を制御することができる。いくつかの実施形態では、図６Ａに示すように、収集システム７００は、ピンチローラを有さず、アンカー７０と、揺動管７２と、ダンサー７４と、巻き取り用ボビン７６とを含めることができる。このような構成では、ダンサー７４が収集システム７００の全体を制御することができる。

【0076】

凹状の形状を有するものとして示されているが、外部アンカー７０は、凸状の形状または円筒状の形状を有していてもよい。切欠きまたはスロットがアンカー７０の周方向に提供され得る。切欠きまたはスロットは、炉７３０を出るカーボンナノチューブ７３のアンカー領域として機能する。このようにして、ＣＮＴを配向するようにＣＮＴを引き寄せながら、外部アンカー７０は、ＣＮＴを抑制することができる。いくつかの実施形態では、アンカー７０は、ステンレス鋼製の鋸歯状のディスクから作ることができる。いくつかの実施形態では、アンカー７０の形状は、選択された場所にＣＮＴを付着させるように設計されている。

【0077】

ダンサー７４は、ある実施形態によれば、システム７００のほかの場所で何が起こっても、ＣＮＴ７３の糸の張力を実質的に一定に維持するように作用し得る。ダンサー７４は、一実施形態では、ＰＩＤコントローラ（図示せず）を介してボビン７６に電気的に接続することができる。巻き取り用ボビン７６は、スピードアップやスローダウンして、ダンサー７４を同じ位置に維持し得る。ダンサー７４は、一実施形態では、張力をかけたピボットを含むことができる。このような構成では、静荷重がＣＮＴ７３の糸の張力を制御することができ、ＰＩＤコントローラが巻き取り用ボビン７６の速度を制御することができる。過渡張力問題が存在する場合には、ダンサー７４が収集システム７００により多くのＣＮＴ７３の糸を供給することにより相殺することができる。これにより、ＣＮＴ７３の糸が切断しないように、張力を緩和することできる。一実施形態では、過渡張力問題が解決されるまで、位置センサが巻き取り用ボビン７６を遅くするように作用し得る。

【0078】

いくつかの実施形態では、揺動管７２は、ステンレス鋼から作ることができ、実質的に一定の速度で回転させることができる。揺動管７２は、偏心孔（すなわち、中心がずれた穴）を有するように設計されてもよい。一実施形態では、ＣＮＴ７３の糸は、偏心穴を通って揺動管７２を介して供給され得るので、揺動管７２が回転すると、揺動管７２は小さい力を加えて、ＣＮＴ７３の糸をゆっくりとアンカー７０から分離させる。

【0079】

ここで図７Ａから図７Ｃを参照すると、いくつかの実施形態では、アンカー７０は、ＣＮＴ７３のフローがアンカー７０を通過してＣＮＴを搬送するように配置されてもよい。このような実施形態では、アンカー７０は、配向したＣＮＴ７３がアンカー７０によって収集されるように、フローに対抗して回転し得る。このスキームの実施により、ＣＮＴがアンカー７０によって収集された際に、炉７３０内の配向したＣＮＴのフローが方向づけされたまま維持されることを確実にすることができる。いくつかの実施形態では、インライン収集アンカーを使用することができる。図７Ａは、直線状に設計した概略図である。図７Ｂおよび図７Ｃは、管炉７３０の左側にアンカー７０と、炉の左側に対して９０度の角度をなす巻き取り用システム７００とを有する構成の模式図である。

【0080】

いくつかのケースでは、アンカー７０は、炉７３０を出るＣＮＴ７３のフローを補足または収集するように使用されなくてもよい。そのために、他の機構が、炉７３０を出るＣＮＴ７３のフローを捕捉するように使用され得る。例えば、ＣＮＴ７３のフローは、上述したシートシステムと同様のベルトまたはドラム上に収集され得る。

【0081】

様々な特徴、装置、および方法が、様々な実施形態では使用され得、以下のものに限定されないが、バルクフロー加速ＣＮＴ反応器と、空力レンズを使用したＣＮＴ反応器と、マイクロ管炉と、炉内に発達したＣＮＴ配向を維持する収集システムと、３インチの管炉と、および／または収集システム内の材料の配向を改善する方法とを含む。該方法は、以下のもの限定されないが、材料の延伸、カーディング、潤滑、および／または化学的に処理することを含み得る。
２．静電気的配向処理

【0082】

図８Ａおよび図８Ｂに示されるように、ＣＮＴのフローは、いくつかの実施形態では、例えば、静電レンズシステム８００を用いて静電気的に配向することができる。図示されるように、システム８００は、静電レンズ８６を用いて、ＣＮＴ８４４を配向することができる。ある実施形態では、２０１２年７月２７日出願の同時係属中の米国特許出願第１３／５６０５８２号に記載されるように、静電気的配向処理はプラズマ発生器に結合され得る。本発明の一実施形態では、静電レンズシステム８００は、新たに形成された触媒粒子と初期段階成長のナノチューブ８４４との上に電荷を配置するように、粒子帯電器８２といったいくつかの粒子帯電技術のうちのいずれかを使用することができる。帯電処理は、反応器が大気圧に近いレベルのガス圧で動作していることを念頭に置いて、成長中に自然発生するＵＶ、軟Ｘ線光電子放出、摩擦、または可能であれば他の手段、もしくはそれらの組み合わせによって達成し得る。あるいは、双極子効果により、静電場８８０はまた、ナノチューブ８４４を帯電することなく、磁力線に平行にナノチューブを配向するように作用し得る。いくつかの実施形態では、ナノチューブは帯電されなくてもよい。ナノチューブは、帯電されても帯電されなくてもよい。

【0083】

伸長するナノチューブ８４４が凝縮される前に炉に沿ってフローすると、ナノチューブは一列の静電レンズ８６に出くわし得る。静電レンズ８６は、一実施形態では、より高密度かつより小径の雲にＣＮＴのフローを集中させるように作用し得、またＣＮＴを配向する役割をし得る。レンズ８６はまた、帯電した各々のナノチューブ８４４の先端を炉の軸に向かうようにプッシュするように作用し得る。

【0084】

図８Ａおよび図８Ｂに示されるように、ＣＮＴが成長する粒子８４２は、粒子帯電器８２によって帯電させることができる。帯電器８２を過ぎると、粒子８４２は、静電レンズ８６に出くわす。一実施形態では、レンズ８６は、異なる電圧で保持された同軸上に接近した間隔で配置された導電シリンダ８６４であり得る。これらの２つシリンダ８６４間の間隙領域８６２において、間隙領域８６２を通過する荷電粒子８４２に大きな力を及ぼす大規模かつ急速に変化する電場が存在し得る。ゆえに、力の大きさと方向とが粒子８６２の径方向の位置とともに変化する。ＣＮＴ８４４が成長するにつれ、ＣＮＴ８４４は、１つより多くの電子の放出によって数倍に帯電され得る。レンズ８６は、一実施形態では、電場８８０の領域から構成されている。図８Ｂに示すように、電場８８０は、異なる電圧で保持された隣接する２つの導電シリンダ８６４間の間隙領域８６２を埋める等電位面を表している。いくつかの実施形態では、レンズ電界強度と位置とがＣＮＴを配向するように、最適化することができる。なお、レンズ８６は、複数の導電シリンダ８６４を有するように示されているが、１つの導電シリンダ８６４のみが使用されるシステム８００が提供され得ることに留意されたい。

【0085】

いくつかの実施形態では、静電レンズ８６は、光学レンズと類似して機能し得る。その初期速度が等電位面となす角度に比例した量だけ電荷を偏向させることができる。適切に設計されたレンズで、管の軸にＣＮＴを詰め込むことに加えて、炉の軸に沿ってＣＮＴを配向するトルクを発生させることができる。

【0086】

ＣＮＴ８４４は、粒子８４２から成長するにつれて、雲８４を形成し、その後、静電レンズ８６によって適切な密度を有する飛行機雲（ｃｏｎｔｒａｉｌ）８８に圧縮され得る。一実施形態では、三次元構造は、クモの巣に類似して、径方向のアームが、初期に作成されたＣＮＴに付着した触媒から形成されるように形成され得る。図８Ｃは、このような三次元構造の初期段階の形成の写真である。具体的には、図８Ｃに示される初期に形成された伸長したＣＮＴは、触媒が付着し得る場所を提供することができる。その後、小さい細いナノチューブは、これらの新たに付着した触媒から成長し得る。後から成長するナノチューブは、構造を結合して蜘蛛の巣のようにするように作用する。

【0087】

いくつかの実施形態では、アンカーシステムは、上述したように、飛行機雲を糸に変換するように使用することができる。いくつかの実施形態では、このような処理により、より高い配向性、より高い密度、およびより高い強度を有する改善された糸を製造することができる。

【0088】

いくつかの実施形態では、触媒粒子の帯電は、ＣＮＴ成長プロセスを妨害しないように最適化することができる。いくつかのケースでは、成長しているＣＮＴは、より小さい体積に圧縮され、燃料枯れがより問題となるので、ＣＮＴ成長の終わりは、より注入器８４６の近くで起こり得る。他のケースでは、すべての粒子が帯電されず、一部の触媒粒子が管８４８の軸からさらに離れて残り得、相互接続したマトリックス状のＣＮＴを形成するように発達し得る。飛行機雲とマトリックス状のＣＮＴとの間で触媒粒子を分配するいくつかのレベルにおいては、成長するＣＮＴの平均密度が小さくなり得、これにより、炉管の下方まで成長領域を拡張し得る。マトリックス状のＣＮＴと飛行機雲とは、どんな間隙が形成されたかに関わらず、ＣＮＴの広がりにより連結されたり、されなかったりし得る。したがって、いくつかの実施形態では、このような干渉を最小化することができる。

【0089】

いくつかの実施形態では、荷電触媒粒子の割合を制御および／または最適化することができる。いくつかのケースでは、触媒粒子をイオン化するために貫通性を有する高流量のＵＶ放射線または軟Ｘ線も適用することができる。

【0090】

いくつかの実施形態では、ＣＮＴを圧縮または配向するように設計された静電レンズは、非常に低圧（マイクロトル）で機能し得る。より高い圧では、エアロゾル粒子に対して大きなストークス抗力が存在し得る。これは、レンズ系の動特性を根本的に変え得る。しかしながら、粒子が何秒間にわたって電荷を保持することができ、かつ静電的手段によって粒子に大きな力が加えられることは明らかである。低圧では、これらのビームは、しばしば、空力レンズによって形成される。空力レンズにおいて、空力レンズの概念で説明したように、分子の流れが適切な開口を介して大気源から低圧の領域内に流れ込み得る。

【0091】

最も単純なケースでは、静電レンズの強度は、流体力学的（または空気力学的）ストークス抵抗と静電気力とを等しくすることで見つけることができる。重力および熱泳動力は無視することができ、また荷電粒子の密度は十分に低いことが想定されるので、周囲の隣接する粒子とのクーロン相互作用を無視できる。

【0092】

【数1】

【0093】

空気の粘性に対して室温値を想定し、単一の帯電エアロゾル粒子を考慮すると：
Ｕ＝２．２×１０^−８×Ｅ（ｍ／ｓ）

【0094】

室温の空気に対する破壊電界は、〜３×１０^６Ｖ／ｍであるため、レンズによる最大可能速度Ｕｍａｘは、約６６ｍｍ／ｓである。成長している粒子の滞留時間はおよそ１０秒であり、成長炉の半径は約１００ｍｍであるので、この速度は、明らかに、炉の中央ゾーンにＣＮＴを搬送するのに十分であろう。しかしながら、レンズは、ストークス抵抗が存在しないだろう真空よりも、大気圧においてかなり弱くなり得る。
３．固定触媒ナノチューブ配向処理

【0095】

ＣＮＴの配向処理は、いくつかの実施形態では、固定触媒配向処理システムを用いて実現することができる。このようなアプローチでは、ＣＮＴが成長し得る触媒は、移動基板（例えば、ベルト）に固定することができ、システムは、例えば、ＣＮＴの成長および配向に直交するようにフローガスを導入し得る。このようなシステムは、約１ｍｍから約１ｃｍ、１０ｃｍまたはそれ以上の範囲にわたって、伸長したナノチューブの形成を可能にし得る。

【0096】

ここで図９を参照すると、固定触媒配向処理のためのシステム９００が設けられている。システム９００は、一実施形態では、触媒粒子を付着または堆積させることができるベルト（図示）もしくは一連のベルト、または複数のアルミナテープ、回転ディスク、あるいは紐といった移動基板９２を含む。システム９００は、一実施形態では、その中にベルト９２に触媒を付与するための手段９１４を含む１つ以上のサブシステムを有することができる。一実施形態では、手段９１４は、ベルト９２上に実質的に直角に触媒粒子を発射するように作用することができる。いくつかの実施形態では、手段９１４はまた、触媒粒子とともに、エチレンといった炭素源（例えば燃料）を発射するように作用し得る。システム９００はまた、ＣＮＴ成長からベルト９２上に形成され完成した糸を引き抜く収集システム９１２と、ベルト９２から古いまたは残留触媒を取り除く掻取り装置９１６とを含めることができる。これにより、システム９００は、再度プロセスを開始することができる。システム９００におけるＣＮＴの成長速度は、触媒を保持することができる複数のベルトまたは紐を配置することによって高めることができる。後者の場合、基板は予め用意され得、また消耗品であり得るので、触媒を洗浄し、付与することは、別々の操作として行うことができる。

【0097】

いくつかの実施形態では、移動基板９２上に直接置かれた触媒は、以下のものに限定されないが、予め形成された鉄粒子と、硫酸鉄アンモニウム、プロトポルフィリン鉄、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン、および他の有機金属化合物といった触媒前駆体、または酸化物（ジルコニア）、あるいは熱分解の際に金属または合金を形成することができる半金属およびそれらの組み合わせを含む。炭素の黒鉛化を阻害する鉄に銅を少量（例えば、１０重量％まで）添加することは有利であり得る。あるいは、スプレーに予め形成された電力として不純物を有しない炭化鉄または鉄‐銅‐カーバイド触媒を加えることができる。スプレーから、粒子が移動ドラム、ベルト、または紐に直接衝突し得る。いくつかの実施形態では、触媒は、オストワルド熟成を制御または防止し得る合金触媒であってもよい。触媒は、触媒のタイプに応じて、炉室に導入する前に焼成、次いで還元され得る。その後、触媒は、燃料の種類に応じてある温度に加熱され、クラックエタノール、エチレン等に曝されて、ガスフローの方向に成長プロセスを開始することができる。

【0098】

依然図９を参照して、基板（例えば、ベルト９２）が時計回りに移動すると、ベルト９２上の触媒粒子がゾーン９８内のヒータにより約７００℃から約１０００℃の範囲の温度で、例えば約８５０℃に加熱され得る。注入器９１０を介してゾーン９８内に炭素源（すなわち、燃料）を噴霧することができ、熱の存在下で、ＣＮＴは触媒粒子から触媒粒子上に成長し得る。ＣＮＴは、その後、ベルト９２によってゾーン９８から水平方向に離れるように導かれ、収集システム９１２によって収集され得る。いくつかの実施形態では、ベルト９２の上面は薄いので、ナノチューブが収集または糸紡ぎシステム９１２によって均一に引き離され得る。

【0099】

一実施形態では、収集システム９１２は、ピッチ角を、例えば１５度に設定して設計し得る。ＣＮＴの配向を測定するために、このピッチ角を０度に設定することができる。いくつかの実施形態では、収集システム９１２は、マイクロコンピュータ（図示せず）によって制御することができる。いくつかの実施形態では、システム９００は、掻取り装置といった、基板の洗浄システム９１６を含むことができ、これにより、新しい触媒を移動基板上に配置することができる。
ＩＩ．Ｅｘ‐Ｓｉｔｕナノチューブ配向処理
１．水平アンカー

【0100】

本発明のいくつかの態様において、収集ローラの表面速度を、炉を出るＣＮＴの塊の速度に一致させることによって、不織のＣＮＴシートは、実質的に平らな材料であって、異方性材料に近いものとして製造され得る。その後、収集されたＣＮＴの塊を細長くまたは延伸するために、ローラの速度が一致しない２つの固定ローラを使用することができる。ＣＮＴの塊内に必要な張力を生み出す簡単な方法は、反応管の出口速度と一致する速度で、回転するドラムで塊を捕捉して、それから、より速い速度でこのドラムから塊を引き抜くことである。このようにして、靴下形状のＣＮＴは、アンカーと巻き取り用ドラムとの間で延伸し得、回転アンカーは、靴下形状のＣＮＴを引っ張り、ドラム上で該靴下形状のＣＮＴを配向することを助ける。

【0101】

図１０Ａは、水平アンカーシステム１０００の概略図であり、回転水平アンカー１００１（すなわちドラム）と、収集ドラム１００２と、炉管１００４と流体連通している収集システム筐体１００３（またはハウジング）と、アンカー１００１とドラム１００２との間の速度ミスマッチにより伸長された本発明のＣＮＴ材料１００５とを示す。依然図１０Ａを参照して、円筒水平アンカー１００１は、一実施の形態では、炉管１００４の出口の前方に位置し得る。このアンカー１００１は、外部から制御される可変速度駆動装置（図示せず）を装備することができる。炉管１００４の出口に対するアンカー１００１の位置は、炉の筐体の外から制御することができる。アンカー１００１は、収集されたＣＮＴ材料１００５の上にあるものとして示されているが、例えば、収集されたＣＮＴ材料１００５の下に配置することができる。一実施形態では、アンカー１００１の温度制御は、アンカー１００１の巻き取りおよび取り外し特性により制御することができる。図１０Ｂは、水平アンカーシステムにより取り込まれたＣＮＴ材料の強度増加を示している。
２．後処理における化学的配向処理

【0102】

本発明のいくつかの態様によれば、ナノ繊維材料（例えば、糸、またはシート）は、同時係属中の米国特許出願第１２／１７００９２号に記載されたものと同様のプロセスおよびシステムを用いて湿らせ、および／または化学的に処理し、延伸することができる。いくつかの実施形態では、本発明のＣＮＴ材料は、その後、強度を向上させるために、ジオキソラン（ＤＯＸ）用いて超音波処理を利用した後処理延伸を実質的に施すことができ、強度と導電率を向上させるためにクロロスルホン酸を用いて超音波処理を利用した後処理延伸を実質的に施すことができる。いくつかの実施形態では、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）熱分解といった後処理における熱分解により、強度や弾性率といった本発明のＣＮＴ材料の様々な特性を改善することができる。

【産業上の利用可能性】

【0103】

本発明から製造されたカーボンナノチューブのシート、糸、および繊維は、導電体としての用途を含む多種多様な用途を有し得る。本発明の様々な実施形態にしたがって製造されたＣＮＴ材料は、ワイヤ、電磁シールド、電力供給ケーブル等として使用することができる。一実施形態では、本発明のＣＮＴシートは、例えば、同軸ケーブルの導体やシールドを形成するように圧延することができる。また、ＣＮＴシートは、シートの導電塊が増加するように積層させることができる。これにより、シートがより多くの電流を運ぶことができる。同様に、ＣＮＴ糸は、同軸ケーブル、ツイストペアケーブル等の導体要素といったケーブル要素を形成するように使用することができる。糸の導電塊の量を増加させ、糸がより多くの電流を運ぶことができるように、ＣＮＴの糸をより大きい糸に撚るまたは束にすることができる。本発明のＣＮＴ材料はまた、プリント回路基板（ＰＣＢ）等といった回路基板上の電気的接続を作成するように使用することができる。

【0104】

本発明のＣＮＴ材料の特定の用途の例としてはまた、電磁波シールド（ＥＭＩシールド）を含み得る。このＥＭＩシールドは、ＥＭＩ放射を反射または吸収することにより、電気的シールドを提供することができる。シールドは、周囲の機器からの干渉を防止するために有益であり得、ステレオシステム、電話機、携帯電話、テレビ、医療機器、コンピュータ、および他の多くの電化製品において見られ得る。シールドはまた、電子機器から放射される電磁放射線を低減するのに有益であり得る。このような放射線を低減することは、電子デバイスがＥＭＣ規制上の要件を満たすことを助け得る。導電層はまた、接地面または電力面として使用することができ、電磁ミラーを作成する手段を提供し得る。

【0105】

本発明は、特定の実施形態を参照して説明されたが、本発明の真の趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能であり、均等物が置換され得ることが当業者によって理解されるべきである。また、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、特定の状況、示唆、物質の材料、組成物、処理工程（単数および複数）に適応するように、多くの改変がなされ得る。全てのこのような改変は、添付の請求の範囲の範囲内であることが意図される。

【図2A】

【図2B】

【図4B】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図7A】

【図7B】

【図7C】

【図8B】

【図8C】

【図9】

【図10A】

【図10B】

【図1A】

【図1B】

【図3】

【図4A】

【図8A】