特許 5980617 非水電解質二次電池及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5980617

(24)【登録日】2016年8月5日

(45)【発行日】2016年8月31日

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20160818BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20160818BHJP

   H01M 2/02 20060101ALI20160818BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20160818BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0567

   H01M10/052

   H01M2/02 A

   H01M10/0568

【請求項の数】11

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2012-176793(P2012-176793)

(22)【出願日】2012年8月9日

(65)【公開番号】特開2014-35898(P2014-35898A)

(43)【公開日】2014年2月24日

【審査請求日】2015年4月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001889

【氏名又は名称】三洋電機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001232

【氏名又は名称】特許業務法人 宮▲崎▼・目次特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】横山 喜紀

(72)【発明者】

【氏名】服部 高幸

(72)【発明者】

【氏名】山内 康弘

【審査官】 ▲辻▼ 弘輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０６２１６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０８４３２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０７７１９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−１１５５５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１２３４６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５ − ０５８７

Ｈ０１Ｍ ２／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、前記正極と対向している負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータとを有する電極体と、
ジフルオロリン酸リチウムを含む非水電解質と、
前記電極体及び前記非水電解質を収納し、高さ方向における一方側の端面に正極端子と負極端子とを有する容器と、
を備え、
前記容器が、略直方体状であり、正面視における長さ寸法に対する高さ寸法の比（（高さ寸法）／（長さ寸法））が、０．５以下であり、
前記容器の長さ寸法は、前記高さ方向に対して垂直な方向において、前記容器の長手方向における寸法であり、
前記容器の高さ寸法が５０〜１００ｍｍであり、
前記非水電解質中におけるジフルオロリン酸リチウムの含有量が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である非水電解質二次電池。

【請求項2】

前記非水電解質中におけるジフルオロリン酸リチウムの含有量が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。

【請求項3】

前記容器は、正面視における長さ寸法に対する高さ寸法の比（（高さ寸法）／（長さ寸法））が、０．２以上、０．５以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。

【請求項4】

前記非水電解質にリチウムビス（オキサレート）ボレートを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。

【請求項5】

前記非水電解質中におけるリチウムビス（オキサレート）ボレートの含有量が、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。

【請求項6】

容量が１５Ａｈ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。

【請求項7】

正極と、前記正極と対向している負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータとを有する電極体と、
非水電解質と、
前記電極体及び前記非水電解質を収納し、高さ方向における一方側の端面に正極端子と負極端子とが取り付けられた容器と、
を備え、
前記容器が、略直方体状であり、正面視における長さ寸法に対する高さ寸法の比（（高さ寸法）／（長さ寸法））が、０．５以下であり、
前記容器の長さ寸法は、前記高さ方向に対して垂直な方向において、前記容器の長手方向における寸法であり、
前記容器の高さ寸法が５０〜１００ｍｍである非水電解質二次電池の製造方法であって、
ジフルオロリン酸リチウムの含有量が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である前記非水電解質を前記容器内に配置する工程を有する非水電解質二次電池の製造方法。

【請求項8】

前記非水電解質を前記容器内に配置する工程において、
前記非水電解質中のジフルオロリン酸リチウムの含有量が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項７に記載の非水電解質二次電池の製造方法。

【請求項9】

前記非水電解質を前記容器内に配置する工程において、
前記非水電解質はリチウムビス（オキサレート）ボレートを含み、前記非水電解質中のリチウムビス（オキサレート）ボレートの含有量が、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項７又は８に記載の非水電解質二次電池の製造方法。

【請求項10】

正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータとを有する電極体と、
非水電解質と、
前記電極体及び前記非水電解質を収納する略直方体状の容器と、を備え、
前記容器は、開口を有する有底角管状であり前記開口と対向する位置に底部を有する容器本体と、前記開口を封口する封口板からなり、
前記封口板には正極端子と負極端子が取り付けられており、
前記容器の正面視における長さ寸法に対する前記封口板から前記底部までの距離の比が、０．５以下であり、
前記長さ寸法は、前記底部に対して平行な方向において、前記底部の長手方向における前記容器の寸法であり、
前記封口板から前記底部までの距離が１００ｍｍ以下である非水電解質二次電池の製造方法であって、
ジフルオロリン酸リチウムの含有量が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である前記非水電解質を前記容器内に配置する工程を有する非水電解質二次電池の製造方法。

【請求項11】

前記非水電解質を前記容器内に配置する工程において、
前記非水電解質中のジフルオロリン酸リチウムの含有量が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１０に記載の非水電解質二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、例えば電気自動車やハイブリッドカーなどにも非水電解質二次電池を用いる試みがなされている。このような用途においては、高出力であることに加えて、保存特性に優れることが要求されている。

【0003】

例えば特許文献１には、非水電解質二次電池の非水電解質にジフルオロリン酸リチウムを添加することにより、非水電解質二次電池の保存特性を改善できることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１１−６７２７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明者は、鋭意研究した結果、非水電解質にジフルオロリン酸リチウムを添加することにより、非水電解質二次電池の低温時の出力特性を改善できるものの、保存特性が低下する場合があることを見出した。

【0006】

本発明の主な目的は、低温時の出力特性を改善し、かつ保存特性が低下しにくい非水電解質二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る非水電解質二次電池は、電極体と、非水電解質と、容器とを備える。電極体は、正極と、負極と、セパレータとを有する。負極は、正極と対向している。セパレータは、正極と負極との間に配されている。非水電解質は、ジフルオロリン酸リチウムを含む。容器は、電極体及び非水電解質を収納している。容器は、一の端面に正極端子と負極端子とを有する。容器は、略直方体状である。容器は、正面視における長さ寸法に対する高さ寸法の比（（高さ寸法）／（長さ寸法））が、０．５以下である。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、低温時の出力特性が低下しにくい非水電解質二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の略図的斜視図である。

【図2】図１の線ＩＩ−ＩＩにおける略図的断面図である。

【図3】図１の線ＩＩＩ−ＩＩＩにおける略図的断面図である。

【図4】図１の線ＩＶ−ＩＶにおける略図的断面図である。

【図5】本発明の一実施形態における電極体の一部分の略図的断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

【0011】

また、実施形態等において参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものである。図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

【0012】

図１に示される非水電解質二次電池１は、角形の非水電解質二次電池である。但し、本発明の非水電解質二次電池は、円筒型、扁平型などであってもよい。非水電解質二次電池１は、どのような用途にも使用可能であるが、例えば、電気自動車やハイブリッド自動車に好適に用いられる。非水電解質二次電池１の電池容量は、１５Ａｈ以上であり、１８Ａｈ以上であることがより好ましく、２０Ａｈ以上であることがさらに好ましい。通常、非水電解質二次電池１の電池容量は、５０Ａｈ以下である。

【0013】

なお、この場合の電池容量とは、電池を１Ｉｔの定電流で電圧が４．１Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．１Ｖで１．５時間充電を行い、その後１Ｉｔの定電流で電圧が２．５Ｖとなるまで放電したときの電池容量を意味する。
非水電解質二次電池１は、図１〜図４に示される容器１０と、図２〜図５に示される電極体２０とを有する。非水電解質二次電池１は、容器１０が略直方体状である角形の非水電解質二次電池である。

【0014】

容器１０は、容器本体１１と、封口板１２とを有する。容器本体１１は、一方側の端部が閉口された矩形管状に設けられている。すなわち、容器本体１１は、有底角管状に設けられている。容器本体１１は、開口を有する。この開口は、封口板１２により塞がれている。これにより、略直方体状の内部空間が区画形成されている。この内部空間に電極体２０及び非水電解質が収容されている。

【0015】

封口板１２には、正極端子１３と、負極端子１４とが取り付けられている。正極端子１３及び負極端子１４のそれぞれと、封口板１２とは図示しない絶縁材によって電気的に絶縁されている。正極端子１３及び負極端子１４は、いずれも、容器１０の高さ方向における一方側の端面１０ａに設けられている。

【0016】

図２及び図４に示されるように、正極端子１３は、正極配線材１５によって、正極２１の正極集電体２１ａと電気的に接続されている。正極配線材１５は、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金などにより構成することができる。図２及び図３に示されるように、負極端子１４は、負極配線材１６によって、負極２２の負極集電体２２ａと電気的に接続されている。負極配線材１６は、例えば、銅や銅合金などにより構成することができる。

【0017】

図５に示されるように、電極体２０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３とを有する。正極２１と負極２２とは対向している。正極２１と負極２２との間には、セパレータ２３が配されている。正極２１と負極２２とセパレータ２３とは、巻回された後に、プレスされて扁平形状とされている。すなわち、電極体２０は、正極２１、負極２２及びセパレータ２３の扁平状の巻回体によって構成されている。

【0018】

正極２１は、正極集電体２１ａと、正極活物質層２１ｂとを有する。正極集電体２１ａは、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金などにより構成することができる。正極活物質層２１ｂは、正極集電体２１ａの少なくとも一方の表面上に設けられている。正極活物質層２１ｂは、正極活物質を含む。好ましく用いられる正極活物質としては、例えば、コバルト、ニッケル及びマンガンのうちの少なくとも一種を含むリチウム酸化物等が挙げ
られる。コバルト、ニッケル及びマンガンのうちの少なくとも一種を含むリチウム酸化物の具体例としては、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、またはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換した化合物等のリチウム含有遷移金属複合酸化物等が挙げられる。なかでも、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）、またはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換した化合物等のリチウム含有遷移金属複合酸化物が正極活物質としてより好ましく用いられる。正極活物質層２１ｂは、正極活物質に加え、例えば導電材やバインダーなどの他の成分を適宜含んでいてもよい。

【0019】

負極２２は、負極集電体２２ａと、負極活物質層２２ｂとを有する。負極集電体２２ａは、例えば、銅や銅合金などにより構成することができる。負極活物質層２２ｂは、負極集電体２２ａの少なくとも一方の表面上に設けられている。負極集電体２２ａは、負極活物質を含む。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されない。好ましく用いられる負極活物質としては、例えば、炭素材料、リチウムと合金化する材料、酸化スズなどの金属酸化物などが挙げられる。炭素材料の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。リチウムと合金化する材料としては、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属、またはケイ素、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む合金からなるものが挙げられる。なかでも、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）が負極活物質として好ましく用いられる。負極活物質層２２ｂは、負極活物質に加え、例えば導電材やバインダーなどの他の成分を適宜含んでいてもよい。

【0020】

セパレータは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂からなる多孔質シートなどにより構成することができる。

【0021】

電極体２０は、容器１０内に収納されている。容器１０内には、非水電解質も収納されている。非水電解質は、溶質として、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を含む。ジフルオロリン酸リチウムを非水電解質に添加することにより、非水電解質二次電池１の保存特性を高めることができる。

【0022】

非水電解質二次電池１の低温時の出力特性を改善しつつ、保存特性を高めるためには、非水電解質中におけるジフルオロリン酸リチウムの含有量は、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．０３ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましい。なお、非水電解質中におけるジフルオロリン酸リチウムの含有量は、通常、０．１ｍｏｌ／ｌ以下である。

【0023】

なお、ジフルオロリン酸リチウムの好ましい含有量の範囲は、組立後かつ初回充電前の非水電解質二次電池中の非水電解質を基準としたものである。このような基準を設けた理由は、ジフルオロリン酸リチウムを含む非水電解質二次電池を充電すると、その含有量が徐々に低下してしまうからである。これは。充電時にジフルオロリン酸リチウムの一部が負極上の被膜形成に消費されてしまうことが原因であると推察される。

【0024】

非水電解質は、溶質として、ジフルオロリン酸リチウムに加え、例えば、ＬｉＸＦ_ｙ（式中、Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４であ
る）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、及びＬｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２などが挙げられる。溶質としては、これらの中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）などのうちの少なくとも一種を含んでいてもよい。なお、ＬｉＢＯＢは、非水電解質二次電池を組み立てた直後において、電解液中に存在していればよい。例えば、組み立て後に充放電を行った後においては、ＬｉＢＯＢは、ＬｉＢＯＢの変成体として存在している場合もある。また、ＬｉＢＯＢまたはＬｉＢＯＢの変成体の少なくとも一部が負極活物質層上に存在している場合もある。そのような場合も、本発明の技術的範囲に含まれる。

【0025】

特に、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含むとサイクル特性が向上するためより好ましい。

【0026】

また、非水電解質におけるＬｉＢＯＢの含有量は、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．０８ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、０．１０ｍｏｌ／ｌ以上であることがさらに好ましい。但し、非水電解質におけるＬｉＢＯＢの含有量が高すぎると、非水電解質二次電池の異常時における発熱が高くなりすぎる場合がある。また、電池内部抵抗増加による電池特性低下となる場合がある。また、電池内部抵抗増加による電池特性低下となる場合がある。よって、非水電解質二次電池１においては、非水電解質におけるＬｉＢＯＢの含有量は、２ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、１ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。

【0027】

なお、ＬｉＢＯＢの含有量の範囲は、組立後かつ初回充電前の非水電解質二次電池中の非水電解質を基準とする。このような基準を設けた理由は、ＬｉＢＯＢを含む非水電解質二次電池を充電すると、その含有量が徐々に低下してしまうからである。これは。充電時にＬｉＢＯＢの一部が負極上の被膜形成に消費されてしまうことが原因であると推察される。

【0028】

非水電解質は、溶媒として、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネートまたは環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒などを含んでいてもよい。環状カーボネートの具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。

【0029】

例えば、電気自動車やハイブリッド自動車などに用いられる非水電解質二次電池は、寒冷地などにおいても使用されるため、保存特性だけでなく、低温時における高い出力特性が求められている。上述のように、本発明者が鋭意研究した結果、非水電解質にジフルオロリン酸リチウムを添加することにより、非水電解質二次電池の低温時の出力特性を改善できるものの、保存特性が低下する場合があることが見出された。本発明者がさらに鋭意研究した結果、非水電解質二次電池においては、容器の高さ方向における一方側の端面に設けられた正極端子及び負極端子の付近においては、充放電時の発熱によって、非水電解質二次電池が温められるが、寒冷地においては、正極端子及び負極端子が設けられた容器の反対側の端面付近においては、容器の底面から冷却され、非水電解質二次電池の温度が低くなる場合があることが明らかとなった。このように非水電解質二次電池の一部分に温
度の高い箇所及び低い箇所があることによって、電池内部に温度のバラツキが存在すると、非水電解質二次電池の電極体が劣化し保存特性が低下する場合がある。

【0030】

本実施形態に係る非水電解質二次電池１において、容器１０は、正面視における長さ寸法Ｌに対する高さ寸法Ｈの比（（高さ寸法Ｈ）／（長さ寸法Ｌ））が、０．５以下である。このため、正極端子１３と負極端子１４が配置された高さ方向における一方側の端面１０ａと、高さ方向において端面１０ａと反対側に位置する端面１０ｂとの距離が短いため、正極端子１３及び負極端子１４付近で発生した熱が、端面１０ｂ側の部分にまで到達しやすく、温度ムラ（バタツキ）が生じにくい。このため、非水電解質二次電池１においては、非水電解質二次電池１の一部分が低温になることが抑制され、保存特性が改善されている。非水電解質二次電池１の保存特性をより改善するためには、容器１０は、正面視における長さ寸法Ｌに対する高さ寸法Ｈの比（（高さ寸法Ｈ）／（長さ寸法Ｌ））が、０．２以上、０．５以下であることが好ましく、０．３以上、０．５以下であることがより好ましい。

【0031】

保存特性をより改善するためには、容器１０の長さ寸法Ｌは、１００ｍｍ〜２００ｍｍであることが好ましく、容器１０の高さ寸法Ｈは、５０ｍｍ〜１００ｍｍであることが好ましく、容器１０の厚み寸法Ｔは、１０ｍｍ〜３０ｍｍであることが好ましい。

【符号の説明】

【0032】

１…非水電解質二次電池
１０…容器
１０ａ，１０ｂ…端面
１１…容器本体
１２…封口板
１３…正極端子
１４…負極端子
１５…正極配線材
１６…負極配線材
２０…電極体
２１…正極
２１ａ…正極集電体
２１ｂ…正極活物質層
２２…負極
２２ａ…負極集電体
２２ｂ…負極活物質層
２３…セパレータ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】