特許 5981452 炭化ホウ素系材料及び該材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5981452

(24)【登録日】2016年8月5日

(45)【発行日】2016年8月31日

(54)【発明の名称】炭化ホウ素系材料及び該材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/563 20060101AFI20160818BHJP

   C01B 31/36 20060101ALI20160818BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/56 C

   C01B31/36 602

【請求項の数】17

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2013-547650(P2013-547650)

(86)(22)【出願日】2011年12月28日

(65)【公表番号】特表2014-502593(P2014-502593A)

(43)【公表日】2014年2月3日

(86)【国際出願番号】US2011067618

(87)【国際公開番号】WO2012170069

(87)【国際公開日】20121213

【審査請求日】2013年7月19日

(31)【優先権主張番号】61/427,707

(32)【優先日】2010年12月28日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】513163041

【氏名又は名称】ヴェルコ・マテリアルズ・エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】チャールズ・シェンク・ウィレイ

(72)【発明者】

【氏名】ロバート・エフ・スペイヤー

【審査官】 阪野 誠司

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−３４５５３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５２２７３４５（ＵＳ，Ａ）

【文献】 林 真輔、外２名，「NiとCを緻密化助剤に用いた常圧焼結TiB2-B4C複合体」，Journal of the Ceramic Society of Japan，１９９３年，vol.101，p.154-158

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００− ３５／８４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セラミック体を製造する方法であって、
溶解性のチタン化合物及び炭素含有化合物で被覆された炭化ホウ素粒子を含む粉末組成物を調製することと、
前記粉末組成物から素地を形成することと、
加熱して前記チタン化合物を分解し、黒鉛及び酸化チタンを含む材料で被覆された炭化ホウ素粒子を得ることと、
前記素地を常圧焼結して密閉気孔及び二ホウ化チタンの相を有する炭化ホウ素焼結体を得ることとを含み、
前記炭素含有化合物の量及び前記チタン化合物の量が、黒鉛の形成を可能にするように選択され、
前記形成された黒鉛は、前記常圧焼結中に、炭化ホウ素粒子の粒子成長を阻害し、前記形成された黒鉛は前記酸化チタンを含む材料中の酸化チタンによって消費され、前記形成された黒鉛の代わりに二ホウ化チタンを形成する、方法。

【請求項2】

粉末組成物が、炭化ホウ素粒子とチタン含有溶液と炭素含有溶液からスラリーを調製し、前記スラリーをスプレー乾燥することによって調製される請求項１に記載の方法。

【請求項3】

チタン含有溶液が有機金属化合物を含む請求項２に記載の方法。

【請求項4】

セラミック体を製造する方法であって、
溶解性のチタン化合物及び溶解性の炭素含有化合物で被覆された炭化ホウ素粒子を含む粉末組成物を調製することと、
前記粉末組成物から素地を形成することと、
前記粉末組成物からの前記素地を加熱して前記チタン化合物を分解し、黒鉛及び酸化チタンを含む材料で被覆された炭化ホウ素粒子を得ることと、
前記素地を常圧焼結して密閉気孔及び二ホウ化チタンの相を有する炭化ホウ素焼結体を得ることとを含み、
前記粉末組成物が、炭化ホウ素粒子とチタン含有化合物と炭素化合物とからスラリーを調製し、前記スラリーをスプレー乾燥することによって調製され、
チタン含有化合物及び炭素含有化合物が水溶性であり、前記スラリーが水中にてチタン含有化合物と炭素含有化合物と炭化ホウ素粒子とを混合することによって調製される方法。

【請求項5】

前記チタン含有化合物がアンモニウムラクタトチタン（ＩＶ）であり、炭素含有化合物がフェノール樹脂である請求項４に記載の方法。

【請求項6】

スラリーにおけるチタンの濃度が０．０８１〜５重量％の範囲であり、スラリーにおける炭素の濃度が最大で３．７重量％である請求項５に記載の方法。

【請求項7】

常圧焼結が２２００〜２２６０℃の範囲の温度で行われる請求項６に記載の方法。

【請求項8】

常圧焼結の前に加熱分解の工程を適用することをさらに含む請求項１に記載の方法。

【請求項9】

密閉気孔を有する炭化ホウ素焼結体の熱間等静圧圧縮成形をさらに含む請求項１に記載の方法。

【請求項10】

粉末を調製する方法であって、
炭化ホウ素粒子と炭化ホウ素粒子の外面に付着することが可能である溶解性のチタン化合物及び炭素含有化合物を含有する溶液とによってスラリーを調製することと、
スラリーを乾燥させて、チタン化合物で被覆された炭化ホウ素粒子を含む粉末組成物を得ることとを含み、
前記溶液は水溶液であり、前記チタン化合物が有機金属化合物であり、
前記チタン化合物がアンモニウムラクタトチタン（ＩＶ）である方法。

【請求項11】

炭素含有化合物がフェノール樹脂である請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

チタン化合物の量が前記スラリーにおいて０．０８１〜５重量％の範囲のチタンの量を生じるように選択され、フェノール樹脂の量が前記スラリーにおいて最大で３．７重量％の炭素含量が得られるように選択される請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

炭化ホウ素系の粉末組成物であって、
チタン化合物及び炭素含有化合物を含むコーティングで被覆された炭化ホウ素粒子を含み、
前記チタン化合物は有機金属チタン化合物であり、
前記有機金属チタン化合物はアンモニウムラクタトチタン（ＩＶ）である炭化ホウ素系の粉末組成物。

【請求項14】

セラミック品の製造方法であって、
粒径中央値を持つ炭化ホウ素粒子を有する炭化ホウ素粉末を選択することと、
第１の量の炭素源を選択することと、
第１の量に基づいて第２の量の溶解性のチタン源を選択することと、
前記チタン源と前記炭素源で被覆された前記炭化ホウ素粒子を有する炭化ホウ素粉末を含む素地を調製することと、
熱をかけて前記チタン源を分解し、酸化チタンを含む材料及び黒鉛で被覆された炭化ホウ素粒子を得ることと、
密閉気孔を有する焼結体を生じるのに十分低い常圧焼結温度にて前記素地を常圧焼結することとを含み、
前記第１の量と前記第２の量は、（ａ）前記焼結体が、炭化ホウ素の相、二ホウ化チタンの相、及び炭素系の相のみを含み、（ｂ）前記焼結体が０．０８１〜５重量％のチタンを含み、（ｃ）前記炭化ホウ素の相の粒度中央値が前記炭化ホウ素粒子の粒径中央値よりも１００％未満大きいように選択される方法。

【請求項15】

前記被覆された炭化ホウ素粒子が、ｄ_５０＝０．６μｍでｄ_１０〜ｄ_９０＝０．２〜１．５μｍの狭い粒度分布を有する請求項４に記載の方法。

【請求項16】

前記被覆された炭化ホウ素粒子が、ｄ_５０＝０．６μｍでｄ_１０〜ｄ_９０＝０．２〜１．５μｍの狭い粒度分布を有する請求項１０に記載の方法。

【請求項17】

前記被覆された炭化ホウ素粒子が、ｄ_５０＝０．６μｍでｄ_１０〜ｄ_９０＝０．２〜１．５μｍの狭い粒度分布を有する請求項１３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭化ホウ素系材料及びその材料の合成方法に関する。

【0002】

定義
重量パーセント又はＷｔ％は本明細書で使用されるとき、構成要素と炭化ホウ素のみの混合物における構成要素の相対比率を指している（炭化ホウ素と構成要素と他の構成要素を含有する集団における構成要素の重量比率ではない）。従って、重量％のＴｉ又はチタンは、たとえば、チタンと炭化ホウ素の質量におけるチタンの比率を指している。

【背景技術】

【0003】

炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）は、ダイヤモンド及び大気圧で熱動態的に安定である最も硬い既知の物質に次いで三番目に最も硬い既知の物質である。低い重量と合わせた高い硬度（理論的密度：２．５２ｇ／ｃｍ^３）によって炭化ホウ素は、たとえば、徹甲弾を止めるための人員用装甲システムの打撃面の好ましい素材になっている。そのような装甲は通常、熱圧縮成形によって製造され、それには、高温における黒鉛金型による黒鉛化にて一軸圧縮された炭化ホウ素粉末が関与する。この工程は、装甲として適切に機能する適当に低多孔性の緻密化したセラミック体を生産する一方で、熱圧縮された炭化ホウ素は、多量の部品を同時に熱圧縮形成できるように上下に入れ子にすることができる単純な形状の製造を唯一、経済的に実行可能にする。

【0004】

最近公表された特許では、Ｓｐｅｙｅｒら（米国特許第７，５１７，４９１号）は、圧縮成形された成形体にて粒子上の酸化ホウ素層を抽出することによって、高純度の焼結等級（粒度中央値、ｄ_５０＝０．８μｍ）の炭化ホウ素を部分的な密閉気孔率状態に常圧で焼結することができることを示した。そのような物品は次いで熱間等静圧圧縮成形（ＨＩＰ）の緻密化作用から恩恵を受けることができた。これらの物品はＨＩＰの後、理論的密度近くに達し、圧縮形成法のために形状の制約はなく、炭化ホウ素について報告されたどんな他のものよりも高い硬度を得た。Ｓｐｅｙｅｒらによって使用された炭化ホウ素は、高純度であり、高い圧粉相対密度を（６５〜７０％）を促進する広い粒度分布を伴ったミクロン以下（ｄ_５０＝０．８μｍ）のものだった。

【0005】

炭素のような焼結促進剤を含む炭化ホウ素成形体を常圧焼結することは周知である。成形体を形成する前に粉末形態での成形体に導入されるチタニアのようなチタン化合物を成形体が含むことができることも周知である。２０１１年１２月に公表されたＣ．Ｓ．Ｗｉｌｅｙによるジョージア工科大学学位論文、「高い強度で低コストの炭化ホウ素を製造するための相乗的な方法」を参照されたい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許第７，５１７，４９１号明細書

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｃ．Ｓ．Ｗｉｌｅｙ、「高い強度で低コストの炭化ホウ素を製造するための相乗的な方法」、ジョージア工科大学学位論文、２０１１年１２月

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

たとえば、装甲の打撃面に好適である硬度の高い中実品の製造に、本発明に係る方法を採用することができる。本発明に係る方法は、チタン化合物に被覆される炭化ホウ素粒子を含む炭化ホウ素粉末を使用し、それは、常圧で焼結し、ＨＩＰした素地に形成され、少なくとも炭化ホウ素の相と二ホウ化チタンの相を含む相対的に密度の高い且つ硬度の高い中実品を得る。さらに、本発明に係るコーティングに炭素含有化合物を添加して独特で有利な特性を持つ中実品を得ることができる。以下で詳細に議論するように、炭素の添加は焼結を促進する一方で、二ホウ化チタンの形成は炭素の濃度を薄め、非常に硬い、微細に分散するＴｉＢ_２の相を含む微細構造を得る。さらに、本明細書では、狭い粒度分布のＢ_４Ｃを使用すること及び密閉気孔率の閾値で常圧焼結浸漬温度を使用することによって、出発炭化ホウ素の粉末の元々の粒度中央値に近づく平均粒度を持つＨＩＰ後の微細構造が達成される。

【0009】

本発明に係る方法は、炭化ホウ素系粉末を加工する工程と、該粉末から素地を形成する工程と、素地に加熱分解及び熱分解を適用する工程と、素地を常圧焼結して密閉気孔率の状態に焼結した焼結体を得る工程と、常圧焼結体を冷却する工程と、冷却した常圧焼結体を熱間等静圧圧縮成形（ＨＩＰ）する工程を含む。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の態様の１つによれば、粉末加工には、炭化ホウ素粉末、チタンの水溶性有機金属源（たとえば、ジヒドロビス（乳酸アンモニウム）チタン（ＩＶ）（Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_８Ｔｉ・２（ＮＨ_４））、及び一部の実施形態では、水溶性炭素源（たとえば、水溶性フェノール樹脂）の混ぜ合わせから好ましくは水性スラリーを形成することが含まれる。次いでスラリーをスプレー乾燥して、チタン化合物で被覆される、実施形態によっては、炭素源、炭素含有化合物を使用する炭化ホウ素粒子で構成される炭化ホウ素系の顆粒化粉末組成物を得る。

【0011】

本発明の別の態様によれば、炭化ホウ素粉末は狭い粒度分布を有することができる。場合によっては、狭い粒度によって出発物質のコスト低下を可能にし得る。加えて、狭い粒度分布は粒子の成長を遅らせることができる。好まれる実施形態では、炭化ホウ素粉末の粒度中央値は１μｍ未満であり得る。

【0012】

本発明のさらに別の態様によれば、炭化ホウ素系粉末をスプレー乾燥スラリーの一部としての好適な水溶性結合剤と混合する。スプレー乾燥、一軸の静水圧プレス成型した後、素地を加熱して、結合剤の加熱分解、炭素源の熱分解、及びジヒドロビス（乳酸アンモニウム）チタン（ＩＶ）の分解を達成し、チタニアであると仮定される単純化したチタンを含む残留物を残す。その後、加熱分解し、熱分解した素地を常圧焼結に供して常圧焼結体を得るが、常圧焼結工程は任意で、粉末中の炭化ホウ素粒子の酸化ホウ素コーティングの揮発を確保するための中間熱工程を含む。次いで常圧焼結体を冷却し、冷却した常圧焼結体でＨＩＰを行う。

【0013】

本発明のさらに別の態様によれば、炭化ホウ素と二ホウ化チタンを含むＨＩＰ後の焼結体が得られる。そのように得られた焼結体は高い硬度を必要とする適用、たとえば、装甲に好適である。さらに、そのように得られた焼結体は、１ミクロン未満の値に近い、すなわち、出発炭化ホウ素粉末の粒度中央値分布に非常に近い粒度中央値分布を有することができる。

【0014】

本発明の好まれる実施形態に係る方法は、多孔性がなく、小さな（ミクロン以下）平均粒度を有する焼結体を生産する方法の一部として狭い粒度分布の炭化ホウ素粉末を使用し、広い粒度分布で不純物添加のない炭化ホウ素粉末で作られた炭化ホウ素体で以前得られた値よりも高いビッカーズ硬度の値を生じる。好まれる実施形態では、スプレー乾燥前の懸濁液に導入される、水溶性フェノール樹脂の形態での炭素の添加及びジヒドロビス（乳酸アンモニウム）チタン（ＩＶ）の形態でのチタンの添加は、スプレー乾燥される顆粒における炭化ホウ素粒子上で添加物の密なコーティングを促進する。被覆された炭化ホウ素粒子（粉末組成物）で出来た一軸にて熱間等静圧圧縮成形した成形体の加熱分解／熱分解の熱処理の後、黒鉛及びチタンを含有する相（Ｂ_２Ｏ_３-ＴｉＯ_２共晶液であると仮定される）が、圧粉成形体のＢ_４Ｃ粒子を被覆する。焼結熱処理の間、黒鉛は、Ｂ_４Ｃ粒子上の酸化ホウ素コーティングを反応で取り去り、高温で焼結助剤及び粒子成長阻害剤として機能するとともに、焼結の低温での開始を促進するとみなされる。これらの高温では、チタンを含む相は黒鉛及び炭化ホウ素と反応し、ＨＩＰ後の焼結体における遊離の黒鉛の濃度を激減させる。粒子の成長の程度は、１）狭い粒度分布の粉末で出発することと、２）添加不純物の存在、粒子の境界での動きを止めることと、３）焼結体を密閉気孔率状態にする最低の焼結浸漬温度の使用（最大の達成可能な相対密度に焼結することとは対照的に）の組み合わせによって減衰させられる。好ましい実施形態に係る方法を介して調製される試料の得られる微細構造によって、ＨＩＰ後の高い相対密度、さらに小さな粒度、及びさらに少ない黒鉛粒子の結晶粒粗大化が得られる。Ｂ_４Ｃ粉末と密に混合される２つの添加剤の組み合わせによって、緻密化を促進するが、非常に硬いＴｉＢ_２相を形成する方法を介する焼結の後の段階で（硬度を下げる）その濃度が薄められる黒鉛添加の使用が可能である。従って、本発明に係るセラミック体を製造する方法は、チタン化合物で被覆された炭化ホウ素を含む粉末組成物を調製することと、該粉末組成物から素地を形成することと、素地を常圧焼結して密閉気孔率を有する炭化ホウ素焼結体を得ることを含む。粉末組成物は、炭化ホウ素粒子とチタン含有溶液からスラリーを調製し、スラリーをスプレー乾燥することによって調製される。スラリーは好ましくは水性系であるが、任意の好適な溶媒で調製することができる。チタン含有溶液は、粒子を被覆し得るように炭化ホウ素粒子の外面に付着することが可能である有機金属チタン化合物を含む。本発明に係る方法は炭化ホウ素の相と二ホウ化チタンの相を含む中実品を製造することができる。

【0015】

スラリーに炭素含有化合物を添加することによってさらに高い硬度の中実品を製造することができる。好ましい実施形態では、有機金属化合物及び炭素含有化合物は水溶性であり、スラリーは、有機金属化合物と、炭素含有化合物と、炭化ホウ素粒子を水中で混合することによって調製される。好ましい実施形態では、有機金属化合物はアンモニウムラクタトチタン（ＩＶ）であり、炭素含有化合物はフェノール樹脂である。

【0016】

本発明に係る中実品は、所与の粒度中央値の炭化ホウ素粒子を含む炭化ホウ素粉末から形成され、中実品は炭化ホウ素の相と二ホウ化チタンの相を含む焼結体を含み、相は顆粒形態で存在し、その際、焼結体の相対密度は９９％を超え、焼結体の硬度は２６００ビッカーズを超え、各相の粒度中央値は出発粉末における炭化ホウ素粒子の中央値の１００％以下の大きさである。焼結体はさらに、炭素系の相を含み得るが、炭素系の相は焼結体の体積の０〜０．５％である。好ましい実施形態では、焼結体はＴｉＢ_２の形態で０．０８１〜５重量％のチタンを含む。また、好ましい実施形態では、相の粒子の５０％までが直径１μｍ未満であり、さらに好ましくは前記相の粒子の４０％までが直径０．５μｍ未満である。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1A】本発明に従って炭化ホウ素体を製造する方法における工程を示す図である。

【図1B】本発明に従って顆粒化粉末組成物を調製する工程を示す図である。

【図1C】図１Ｂで示す方法に従って調製する、チタン含有化合物で被覆される多数の炭化ホウ素粒子を説明する図である。

【図1D】図１Ｂで示す方法に従って調製する、チタン含有化合物と炭素含有化合物で被覆される多数の炭化ホウ素粒子を説明する図である。

【図2】理論的密度のための基準としてバッチのままの組成物の混合物のルールを用いてアルキメデス法によって測定した焼結浸漬温度の関数としての、０．０８１、０．１６３、０．４８８、０．８１４重量％のチタンと０重量％の炭素（図２Ａ）、１．２重量％の炭素（図２Ｂ）及び３．７重量％の炭素（図２Ｃ）を含有する粉末組成物から調製された常圧焼結試料の相対密度を示すグラフである。種々のトレースにつけた数字はチタンの重量比率（バッチのままを基準に）を示す。

【図3】焼結浸漬温度の関数としての（ＨＩＰの計画は全データで同一）それぞれ、図２Ａ、２Ｂ及び２Ｃの常圧焼結し、ＨＩＰ後の試料の相対密度を示すグラフである。種々のトレースにつけた数字はチタンの重量比率（バッチのままを基準に）を示す。

【図4】常圧焼結熱処理の間、２つの最低常圧焼結浸漬温度（２２４０℃：図４Ａ、２２６０℃：図４Ｂ）に暴露したＨＩＰした試料の硬度値を示すグラフである。

【図5】理論的密度のための基準としてのバッチのままの組成物の混合物のルールを用いてアルキメデス法によって測定した焼結浸漬温度の関数としての、０．０、１．３３、２．４０重量％のチタン及び０重量％の炭素（図５Ａ）、１．２重量％の炭素（図５Ｂ）及び３．７重量％の炭素（図５Ｃ）を含有する粉末組成物から調製された常圧焼結試料の相対密度を示すグラフである。種々のトレースにつけた数字はチタンの重量比率（バッチのままを基準に）を示す。

【図6】焼結浸漬温度の関数としてのＨＩＰ後のそれぞれ、図５Ａ、５Ｂ及び５Ｃの試料の相対密度を示すグラフである。種々のトレースにつけた数字はチタンの重量比率（バッチのままを基準に）を示す。

【図7】常圧焼結浸漬温度の関数としてのそれぞれ図６Ａ、６Ｂ及び６Ｃの試料のビッカーズ硬度値を示すグラフである。比較のために、試料の硬度を測定するのに使用したのと同じパラメータ及び方法を用いて測定した破線としてＰＡＤ−Ｂ４Ｃ（加熱プレス成形、ＢＡＥシステム、２６３２．４、１１１．７）のビッカーズ硬度を示す。

【図8】１．３３重量％のＴｉと３．７重量％のＣを含有する粉末組成物から調製したＨＩＰを行った試料を２２００℃の常圧焼結浸漬温度に暴露したものの光学顕微鏡写真を示す。

【図9】１．３３重量％のＴｉと３．７重量％のＣを含有する粉末組成物から調製した試料の艶出し断面の光学顕微鏡写真の線切片法解析に基づいた累積パーセント数の細かなプロットを示すグラフである。破線によって粒度中央値（ｄ_５０）を示す。

【図10】１０Ａ〜１０Ｃは本発明に従って調製した選択された試料の光学顕微鏡写真の画像解析（線切片法）から生成した累積パーセントの細かなプロット（ｄ_５０）から決定した粒度中央値を示すグラフである。

【図11】１１Ａ及び１１Ｂは、図３Ａ〜３Ｃ及び図６Ａ〜６Ｃの試料についてのＨＩＰした相対密度及び硬度値を示すグラフである。

【図12】２２００℃（図１２Ａ）、２２２０℃（図１２Ｂ）、２２４０℃（図１２Ｃ）及び２２６０℃（図１２Ｄ）で常圧焼結する間に浸漬した１．３３重量％のＴｉと３．７重量％のＣを含有する粉末組成物から調製した焼結し、ＨＩＰした後の試料の光学顕微鏡写真を示す。

【図13】２２２０℃の常圧焼結浸漬温度で焼結し、その後ＨＩＰを行った２．４０重量％のＴｉと１．２重量％のＣを含有する粉末組成物から調製した艶出し検体断面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。

【図14】２２４０℃で常圧焼結した０．０１８（図１４Ａ）、０．１６３（図１４Ｂ），０．４８８（図１４Ｃ）及び０．８１４（図１４Ｄ）重量％のチタンと３．７重量％の炭素を含有する粉末組成物から調製した焼結し、ＨＩＰした後の艶出しし、エッチングした断面の光学顕微鏡写真を示す。

【図15】２２００℃で常圧焼結した０（図１５Ａ）、１．３３（図１５Ｂ）及び２．４（図１５Ｃ）重量％のチタンと３．７重量％の炭素を含有する粉末組成物から調製した焼結し、ＨＩＰした後の艶出しし、エッチングした断面の光学顕微鏡写真を示す。

【図16】図１４Ａ〜１４Ｃ及び図１５Ａ〜１５Ｃ（３．７重量％のＣ）における顕微鏡写真のデジタル解析に基づく黒鉛の領域分画（パーセント）を示すグラフである。横破線は４．２９体積％に換算される３．７重量％を示す。

【図17】２２２０℃で常圧焼結した２．４重量％のＴｉと１．２重量％のＣを有する粉末組成物と２２００℃で常圧焼結した１．３重量％のＴｉと３．７重量％のＣを有する別の粉末組成物から調製した焼結し、ＨＩＰした２つの試料の研磨し、艶出しした面と同様に受け取ったままの炭化ホウ素粉末のＸ線回析パターンを示す図である。

【図18A】１５℃／分にて示した温度に加熱し、次いで炉にて冷却した３．７重量％のＣと１．３３重量％のＴｉ添加で構成される粉末組成物から調製された圧粉成形体検体（他のデータとは異なるロット数のＳｔａｒｃｋＨＤ１５粉末）のＸＲＤパターンを示す図である。Ｂ：Ｂ_４Ｃ、Ｕ：特定されない相、Ｇ：黒鉛、Ｏ：Ｂ_２Ｏ_３、Ｔ：ＴｉＢ_２、ｎＣ：カーボンナノチューブ。

【図18B】図１８Ａの拡大図（限定された２θ範囲）を示す図である。

【図19】焼結浸漬温度の関数として、焼結熱処理後の０．５、１．０、３．０、５．０重量％のＴｉ及び０（図１９Ａ）、１．２（図１９Ｂ）、及び３．７（図１９Ｃ）重量％の炭素を含有する粉末組成物から調製した試料の相対密度値を示すグラフであり、チタン源は９μｍのＴｉＯ_２粒子である。

【図20】焼結浸漬温度の関数として、ＨＩＰ後のそれぞれ図１９Ａ、１９Ｂ及び１９Ｃの試料の相対密度値を示すグラフである。

【図21】図２０Ａ、２０Ｂ及び２０Ｃの試料から選択された試料のビッカーズ硬度値を示すグラフである。

【図22】２２６０℃の焼結浸漬温度に暴露した５重量％のＴｉと３．７重量％のＣを得る０．９μｍのＴｉＯ_２とフェノール樹脂を含有する粉末組成物から調製したＨＩＰ後の試料のＸＲＤパターンを示す図である。Ｂ：Ｂ_４Ｃ、Ｇ：黒鉛、Ｔ：ＴｉＢ_２。

【図23】２２６０℃の焼結浸漬温度に暴露した５重量％のＴｉと３．７重量％のＣを得る０．９μｍのＴｉＯ_２とフェノール樹脂で調製した粉末組成物から調製した試料（２３Ａ）、及びチタン源が３２ｎｍのＴｉＯ_２粒子である２３Ａと同じ化学組成で調製した試料（２３Ｂ）の光学顕微鏡写真を示す。

【図24】焼結浸漬温度の関数として、焼結熱処理後の０．５、１．０、３．０、５．０重量％のＴｉ及び０（図２４Ａ）、１．２（図２４Ｂ）、及び３．７（図２４Ｃ）重量％の炭素を含有する粉末組成物から調製した試料の相対密度値を示すグラフであり、チタン源は３２ｎｍのＴｉＯ_２である。

【図25】焼結浸漬温度の関数として、ＨＩＰ後のそれぞれ図２４Ａ、２４Ｂ及び２４Ｃにおける試料の相対密度値を示すグラフであり、図中の標識はＴｉの重量パーセントに相当する。

【図26】Ｔｉ含量（３２ｎｍのＴｉＯ_２）の関数として、２２４０℃及び２２６０℃で常圧焼結した図２５Ａ、２５Ｂ及び２５Ｃの選択したＨＩＰ後の試料のビッカーズ硬度値を示すグラフである。

【図27】焼結浸漬温度の関数として、異なる出発炭化ホウ素粉末（Ｈ．Ｃ．ＳｔａｒｃｋＨＳ Ｂ_４Ｃ粉末）により本発明に従って調製した試料の相対密度及び硬度を示すグラフであり、試料の粉末組成は１．３３重量％のＴｉ及び３．７重量％のＣであった。

【図28】０．５μｍの粒度中央値を有するＵ．Ｋ．Ａｂｒａｓｉｖｅｓによって製造されたＢ_４Ｃ粉末に基づいて調製した試料の相対密度及び硬度を示すグラフである。焼結浸漬温度は２２００℃で固定し、炭素含量は３．７重量％に固定した。

【図29】２２００℃の常圧焼結浸漬温度に暴露した、Ｕ．Ｋ．Ａｂｒａｓｉｖｅｓ粉末（ｄ_５０＝０．５μｍ）、１．３３重量％のＴｉ及び３．７重量％のＣを含有する粉末組成物から作製されたＨＩＰ後の試料のＸ線回析パターンを示す図である。Ｂ：Ｂ_４Ｃ、Ｇ：黒鉛、Ｔ：ＴｉＢ_２、Ｓ：ＳｉＣ。

【図30】Ｕ．Ｋ．Ａｂｒａｓｉｖｅｓによって製造されたＢ_４Ｃ（１．７μｍの粒度中央値を有する）と５．１５重量％の炭素を含有する粉末組成物から本発明に従って調製した試料の相対密度及び硬度を示すグラフである。試料は２２００℃で常圧焼結した。

【図31】測定した硬度値の標準偏差を示すグラフである。○で表したデータは表４に相当し、□で表したデータは表５に相当する。

【発明を実施するための形態】

【0018】

図１Ａを参照して、本発明に係る方法は、少なくともチタン化合物で被覆された炭化ホウ素の粒子で構成される顆粒化粉末組成物を使用する。工程Ｓ１は、顆粒化粉末組成物を調製する工程を指す。本発明に従って図１Ｂを参照して、乾燥後、炭化ホウ素粒子の外面に付着することが可能であるチタン化合物を含むチタン含有溶液と炭化ホウ素粒子を少なくとも含有するスラリーを先ず調製することによって粉末組成物を調製する。次いでスラリーをスプレー乾燥して圧力下で成形体を形成するのに好適な顆粒化粉末組成物を得る。図１Ｃは本発明に係る粉末組成物を説明する。説明するように、本発明に係る粉末組成物は少なくともチタン化合物で被覆される炭化ホウ素を含む。他の実施形態では、スラリーをスプレー乾燥する前にスラリーに炭素含有化合物を加えてもよい。好ましくは、炭素含有化合物は、炭化ホウ素粒子の外面に付着することも可能である。従って、図１Ｄで説明されるように、粉末組成物はチタン化合物、又はチタン含有化合物及び炭素含有化合物で被覆される炭化ホウ素粒子を含み得る。

【0019】

図１Ａを参照して、好適な方法（たとえば、一軸圧縮成形、等静圧圧縮成形、押出し）に従って、顆粒化粉末組成物（Ｓ１）から成形体（素地）を形成する。次いで素地を加熱して（Ｓ３）、素地におけるチタン含有化合物及び／又は炭素含有化合物の加熱分解及び／又は熱分解を引き起こす。加熱分解／熱分解の工程（Ｓ３）の後、素地を常圧焼結して（Ｓ４）密閉気孔率を有する（通常、しかし、常ではなく、密閉気孔率の炭化ホウ素体は９３〜９６％の範囲での相対密度を有する）常圧焼結体を得る。次いで常圧焼結体を冷却して（Ｓ５）、さらにＨＩＰを介して緻密化する（Ｓ６）。

【0020】

１重量％未満のチタンを有する粉末組成物による第１系列の試料
図１Ａで開示され、上記で記載された方法に従って調製した第１系列の試料は、二ホウ化チタン（ＴｉＢ_２）を含む炭化ホウ素系のボディであった。１重量％未満のチタンを含む試料の調製用の出発粉末組成物は、図１Ｂで開示され、上記で記載された方法に従って調製した。第１系列の試料を調製するのに使用した炭化ホウ素粉末は、狭い粒度分布（ｄ_５０＝０．６μｍでｄ_１０〜ｄ_９０＝０．２〜１．５μｍ）の純度が高い炭化ホウ素粉末（ＨＤ１５、ドイツ、ゴスラーのＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社）だった。第１及び第２の系列の試料の調製に使用した炭化ホウ素の特徴を表１にて述べる。

【0021】

【表1】

【0022】

いずれの場合でも、粉末加工（Ｓ１、図１Ａ）を行い、炭化ホウ素粒子を有する顆粒化粉末を得るには、２リットルの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）混合ジャーにおいて脱イオン水中にて、２００ｇの炭化ホウ素粉末、水溶性のチタン有機金属含有の溶液（チタン源）、水溶性のフェノール樹脂（炭素を含む試料における炭素源）、結合剤成分及び１０滴の濃縮消泡剤（デラウェア州、ウィルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ社）を混合することによってスラリーを調製した。各スラリーで使用したチタン有機金属含有の溶液は、５０重量％のジヒドロビス（乳酸アンモニウム）チタン（ＩＶ）（Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_８Ｔｉ・２（ＮＨ_４）（チタン化合物）、同義語；乳酸チタンキレートアンモニウム塩（マサチューセッツ州、ワードヒルのＡｌｆａ Ａｅｓａｒ）を伴った水溶液（ｐＨ７〜８）であった。（たとえば、炭素を含む）炭素源は水溶性フェノール樹脂（ＳＰ−６８７７、ニューヨーク州、スケネクタディのＳＩグループ）であった。実験は、フェノール樹脂が、Ａｒ気流中で１０００℃での熱分解に続いて３７．６３重量％の炭素炭化物を生じることを示した。各スラリーでは、１重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、０．５重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）可塑剤、及び１重量％のＤａｒｖａｎ８２１Ａ分散剤（コネチカット州、ノーウォークのＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社）で構成される標準の結合剤システムを水溶性スラリー添加剤として使用した。

【0023】

スラリーにおけるチタン有機金属含有の溶液が、０．０８１重量％、０．１６３重量％、０．４８８重量％及び０．８１４重量％のチタンを含む乾燥後の粉末組成物を生じるように選択される粉末組成物に基づいて第１の系列の試料を調製した。０．５、１、３及び５重量％の有機金属Ｔｉ添加物の添加がそれぞれ０．０８１、０．１６３、０．４８８及び０．８１４重量％の元素チタンに相当する（Ｔｉとチタン含有化合物Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_８Ｔｉ・２（ＮＨ_４）のモル質量比に基づいて、完全な変換、すなわち、１００％の収率を想定して）。０．０８１、０．１６３、０．４８８及び０．８１４のＴｉ重量比率はそれぞれ、常圧焼結試料中の０．１２、０．２４、０．７１及び１．１８のＴｉＢ_２の重量比率に変換する。各チタン濃度について、０重量％、１．２重量％及び３．７重量％の炭素濃度を使用した。重量比率は、炭化ホウ素と添加物のみの重量分画に比べたその添加物の重量分画を基にして決定した。これは、たとえば、フェノール樹脂の所与の添加物について、高濃度の有機金属添加物が炭化ホウ素に対する炭素の濃度を変えないように行った。従って、第１の系列の試料の調製に使用した粉末組成物は、表１からの以下の量（重量で）のチタン、炭素及び炭化ホウ素を含んだ。表２は、加熱分解／熱分解後の有機金属及びフェノール樹脂からの残留物から得られると計算される重量％を示す。結合剤は比には入れなかった。形成される炭素は、それとチタニアと炭化ホウ素の間での反応で部分的に消費されるので、列記されるチタン含量は最終的な微細構造にあると仮定されるが、計算された炭素は部分的に消費され、最終的な微細構造では表されない。

【0024】

【表2】

【0025】

表２で示す各粉末組成物を調製するには、スラリーの固形物負荷は１７〜２２体積％で維持した。ボールミルにて炭化ホウ素媒体と共にスラリーを２４時間混合した。次いでスラリーを顆粒化粉末にスプレー乾燥した。操作中、スプレー乾燥チャンバーの入口と出口の温度はそれぞれ、２６０〜２７０℃及び５０〜７０℃であった。いずれの場合にもスプレー乾燥は、チタン含有化合物で被覆された、炭素を含有する例では、炭素含有化合物で被覆された（乾燥した可溶性フェノール樹脂から生じる）炭化ホウ素粒子の球状顆粒を含む粉末組成物を生じた。

【0026】

各粉末組成物から素地を調製（Ｓ２、図１Ａ）するには、油圧系手動プレスにて１５０ＭＰａの圧力のもとでツールの鋼製金型を用いて直径１２．７ｍｍ及び高さ約３ｍｍの円筒状の円板に各顆粒化粉末組成物を一軸圧縮成形した。次いで円板すべてをラテックスの袋に入れ、その後、機械的な真空ポンプでそれを脱気し、次いで袋を密封した。圧粉密度を改善し、前の一軸圧縮成形工程で生じた粒子の梱包密度勾配を緩和するために、水／油混合物にて３４５ＭＰａで２分間、ラテックス袋の円板を冷却静水圧圧縮成形した（ＣＩＰ、オハイオ州、コロンバスのＡｍｅｒｉｃａｎ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｅｓ社）。ＣＩＰの後、円板の重量及びキャリパー測定した寸法を測定した。次いで試料を階層性の黒鉛るつぼに入れ、次に水冷鋼鉄筐体（カリフォルニア州、サンタローザのＢＴＥＷ、Ｔｈｅｒｍａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）に内包されたタングステンの加熱要素と内壁を伴った実験室の真空炉にそれを入れた。連続的な機械的真空ポンプのもとで、０．５℃／分にて室温から５００℃まで成形体を加熱した。試料を５００℃で数時間保持して結合剤を加熱分解した。それらを次いで３℃／分にて１３５０℃まで加熱し、フェノール樹脂を熱分解し、チタン化合物を分解してチタン含有残留物を残し、これらの構成物が以下に述べるように反応できるように、４時間その温度で保持した。各円板の重量を再び測定し、この熱処理で生じる重量損失を確定した。

【0027】

加熱分解／熱分解の熱処理（Ｓ３、図１Ａ）及びその後の冷却の後、黒鉛の加熱要素と断熱（カリフォルニア州、サンタローザのＴｈｅｒｍａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）及び水冷のアルミニウム筐体を伴った実験室の真空炉にて、次いで試料を常圧焼結した。圧粉試料を常圧焼結するには、以下の手順が続けられる。試料の設置に続いて、機械的真空ポンプを用いて８０ミリトール未満の圧力まで炉チャンバーを脱気した。大気圧までＨｅ気体を炉に再充填し、その後、１ｌｐｍの一定流速でこの気体を流し、出ていく気体は油を介して泡化した。この炉で使用した高温計の操作温度範囲は６００〜３０００℃であり、６００℃に達するまで当初の加熱は直線的に増加する炉の電力に基づいたが、その時点で比例積分微分温度制御アルゴリズムが引き継いだ。この直線的な電力増加は、約６３℃／分の平均加熱速度を生じた。冷却した後、圧粉試料を１５℃／分で６００℃から１３００℃に加熱し、炭化ホウ素粒子上に残っている酸化ホウ素コーティングを揮発させるために１３００℃にて２時間保持した。次いで、以下の浸漬温度：２２４０℃、２２６０℃、２２８０℃及び２３００℃の１つに１５℃／分で加熱した。選択した各浸漬温度にて各試料を３０分間保持し、常圧焼結を可能にした。次いで加熱要素を止めて、炉の自然な冷却速度で試料を冷却した。２３００℃から６００℃に冷却する炉にかかった時間に基づいて約６０℃／分の平均冷却時間が推定された（当初の冷却はさらに速いが、室温に近づくにつれて冷却は速くなくなる）。常圧焼結に続いて、試料すべてのアルキメデス密度を測定し、焼結から生じた重量損失を記録した。

【0028】

試料すべてについてＨＩＰを行った。ＨＩＰは１２ｋｐｓｉに加圧する一方で、１５℃／分で４５０℃に加熱し、次いでその圧力にて１５℃／分で１７００℃に加熱した。１７００℃から２０５０℃に加熱する間に、圧力を３０ｋｐｓｉに高め、この圧力と温度を１時間の浸漬で維持した。次いで加熱要素を切ってＨＩＰを室温に冷却したが、炉が約１５０℃に達した際、気体を冷却するチャンバーの圧力を約７．５ｋｐｓｉに低下させ、次いでこの圧力を常圧に解放した。ＨＩＰの後、アルキメデス密度を再び測定した。

【0029】

バッチのままでの組成物に基づいた混合物のルールを用いて、試料の相対密度を算出するのに使用される理論的密度値を確定した。
ρ_composilc＝ρ_Ｂ４ＣＶ_Ｂ４Ｃ＋ρ_ＴｉＢ２Ｖ_ＴｉＢ２＋ρ_ＣＶ_Ｃ
式中、ρ及びＶはそれぞれ微細構造における各相（Ｂ_４Ｃ、ＴｉＢ_２及び黒鉛）の理論的密度及び体積分画を表す。Ｂ_４Ｃ、ＴｉＢ_２及び黒鉛に使用された理論的密度はそれぞれ２．５２、４．５０及び２．１６ｇ／ｃｍ^３であった。体積分画は、たとえば、
Ｖ_Ｃ＝（ｍ_Ｃ／ρ_Ｃ）／（ｍ_Ｃ／ρ_Ｃ＋ｍ_Ｂ４Ｃ／ρ_Ｂ４Ｃ＋ｍ_ＴｉＢ２／ρ_ＴｉＢ２）
を用いて質量を変換することから確定した。
式中、ｍは特定成分の質量である。ＴｉＢ_２の質量は添加したＴｉから形成するＴｉＢ_２の等モル量に基づいた。

【0030】

１重量％を超えるチタンを有する粉末組成物による第２系列の試料
１重量％を超えるチタンを含む粉末組成物を用いて第２系列の試験試料を調製した。具体的には、第１系列で調べた最大０．８１４重量％のＴｉを超える漸増増加として選択した１．３３重量％及び２．４０重量％のＴｉ濃度で粉末組成物を調製した。Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_８Ｔｉ・２（ＮＨ_４）の熱分解から提供されたチタンの完全変換を仮定して、１．３３重量％及び２．４０重量％のＴｉの重量比率はそれぞれ、１．９２及び３．４５のＴｉＢ_２の重量比率に書き換えられる。第２の系列の粉末組成物の調製にて、第１の系列の試料に使用したものと同じ炭化ホウ素粉末を使用した。また、他の前述の有機添加物と同様に、同じ水溶性のフェノール樹脂を用いて０、１．２及び３．７重量％のＣを得た。高さ約９ｍｍ（さらに１２．７ｍｍの直径）のさらに厚い圧粉円板を調製したことを除いて、この第２の系列における試料は第１の系列と同様に調製した。表３は第２の系列の試料を調製するのに使用した粉末組成物の含量を開示している。表３は加熱分解／熱分解の後の有機金属及びフェノール樹脂からの残留物から得られるように計算した重量％を示す。結合剤は比には入れなかった。形成される炭素は、それとチタニアと炭化ホウ素の間での反応で部分的に消費されるので、列記されるチタン含量は最終的な微細構造にあると仮定されるが、計算された炭素は部分的に消費され、最終的な微細構造では表されない。

【0031】

【表3】

【0032】

試料の試験
本明細書で報告されるデータは、この区分で述べる手順に従って実施した試験に基づいた。硬度及び微細構造についてＨＩＰ後の試料を性状分析するために、試料をＳｐｅｃｉＦｉｘ樹脂（オハイオ州、ウエストレークのＳｔｒｕｅｒｓ社）に被包し、４５、１５及び９μｍのダイヤモンド懸濁液と組み合わせた金属を結合したダイヤモンド媒体板と同様に、２２０グリットのダイヤモンド被覆研磨板を用いて黒鉛に富む外面を研磨で除いた（オハイオ州、ウエストレークのＳｔｒｕｅｒｓ Ｐｉａｎｏ，Ｓｔｒｕｅｒｓ並びにイリノイ州レイクブラフのＡｐｅｘ Ｂａｎｄ Ｍｅｔａｄｉ Ｓｕｐｒｅｍｅ，Ｂｕｅｈｌｅｒ）。各研磨工程に続いて試料を脱イオン水で洗浄した。平坦な面に研磨した後、9、３及び１μｍの多結晶ダイヤモンド懸濁液を伴った特殊な布で試料の艶出しを行った（オハイオ州、ウエストレークのＳｔｒｕｅｒｓ ＭＤ， Ｓｔｒｕｅｒｓ社及びイリノイ州レイクブラフのＴｅｘｍｅｔ ａｎｄ Ｍｅｔａｄｉ Ｓｕｐｒｅｍｅ， Ｂｕｅｈｌｅｒ）。各艶出し工程の後、試料を洗浄し、超音波槽に入れて残留するダイヤモンド粒子を艶出し表面から除いた。

【0033】

１ｋｇの負荷を１５秒間適用したもとでビッカーズダイヤモンド圧子（Ｄｕｒａｍｉｎ−２、米国オハイオ州、ウエストレークのＳｔｒｕｅｒｓ）を用いて、任意の偏らない微細構造の位置にて、艶出し表面を刻印した。ＳＲＭ２８３１炭化タングステンの標準的な参照円板（ＳＲＭ−２８３１、メリーランド州、ゲイザースバーグのＮａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いて硬度測定を較正した。１０の許容可能な刻み目の対角線の長さ（ＡＳＴＭ Ｃ １３２７−９９「進歩したセラミックスのビッカーズ圧入硬度の標準的な試験法」によって測定されたように）を測定し、平均の硬度値及び標準偏差（ｋｇ／ｍｍ^２の単位で）を算出した。

【0034】

粒子の境界の位置を示すために、硬度用に調製した円板を電解エッチングした。薄いＰｔ薄片の陰極を介して適用した２１ＶＤＣにて２０ｍＡの電流を用いて、希釈したＫＯＨ水溶液（１００ｍＬの脱イオン水に１ｇのＫＯＨ）中で約２０〜３０秒間試料をエッチングした。光学顕微鏡（オリンパスＢＸ４０、ペンシルベニア州、センターバレーのオリンパスアメリカ社）及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭモデル１５３０ＳＥＭ、ドイツ、オーバーコッヘンのＬＥＯ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ社）を用いてＨＩＰした試料の微細構造を調べた。特定の微細構造の位置の化学組成を特定するために、ＳＥＭの間にエネルギー分散性のＸ線分光分析（ＥＤＳ、英国、オックスフォードシャー州、Ｏｘｆｏｒｄ Ｐｅｎｔａｆｅｔ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ，Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を行った。

【0035】

線形切片定量分析法を用いて光学顕微鏡写真を解析し、合計２００の測定で、４つの別々の微細構造の画像のそれぞれで５０の粒子の測定に基づいて、選択した試料について微細粒度分布の累積比率及び粒度中央値（ｄ_５０）を確定した。炭素の領域分画（比率）について微細構造を解析するために、赤色、緑色及び青色の強度について顕微鏡写真の各画素を読み取るＶｉｓｕａｌ Ｂａｓｉｃ４．０プログラムを書いた。黒色と白色の画像については、これらの値は同等であり、ゼロの値が黒であり、２５５の値が白である。カットオフ値は、たとえば、３０としたが、その際、画素がさらに低い値であれば、それを炭素領域に入れた。これらの領域は顕微鏡写真上で着色され、計数する領域の視覚的確認を提供した。炭素領域が計数され、粒子の境界のような他の領域が計数されないように、カットオフ値及び顕微鏡写真で示されるコントラスト（アドビフォトショップを用いた）の若干の調整が必要だった。いったん正しいとみなされると、全画素に対する炭素の画素の比を計算して黒鉛である微細構造の領域比率を決定した。

【0036】

０．０８４°／秒の走査速度、０．０１７°の段階サイズ及び１０°〜８５°の２シータ範囲にてＸ線回析（Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ Ａｌｐｈａ−１、オランダ、アルメドのＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）によって受け取ったままの粉末試料及び艶出しし、ＨＩＰを行った円板試料の中に含有される相を特定した。回析ピークの強度に比べて最小限の背景干渉で走査を行うために、０．０４ラジアンの相当するソーラスリットを入射及び回析のＸ線ビームの経路に設けた。さらに、１０ｍｍのマスクを入射ビーム経路に設け、５ｍｍのマスクを回析ビームの経路に設けた。

【0037】

試験の結果
第１の系列の結果
第１の系列における試料すべてについての焼結後のアルキメデス相対密度のデータを図２Ａ〜２Ｃに示すが、それは、常圧焼結後の相対密度が炭素含量の増加と共に大きくなることを示している。最高の相対密度は２２６０℃の焼結浸漬温度で一般に得られた。低い焼結浸漬温度での０重量％のＣを除いて、Ｔｉ含量の増加に伴う相対密度の上昇の明瞭な傾向は明らかではなかった。ＨＩＰを行った後の第１の系列の試料の相対密度は図３Ａ〜図３Ｃに示す。１．２重量％のＣ添加については、焼結後の相対密度が否定的な影響を受けなかったときでさえ、２２８０℃以上の焼結温度は、分解したＨＩＰ後の相対密度を生じた。３．７重量％のＣ及び０．８１重量％のＴｉの検体は、２２６０℃の浸漬温度で焼結した場合、理論的密度にＨＩＰされた。

【0038】

【表4】

【0039】

第１の系列の試料についてＨＩＰを行った後の硬度値を表４、図４Ａ及び４Ｂに示す。表４は、試料の調製に使用した粉末組成物とチタン及び炭素の計算された収率に基づいて各試料を特定することに留意すべきである。高い浸漬温度（すなわち、２２８０℃及び２３００℃）で焼結した試料の相対密度は低いので、それらの検体の硬度は測定しなかった。２２４０℃の浸漬温度に暴露した３．７重量％のＣを伴った検体は、２２６０℃の高い焼結浸漬温度に暴露したものが一般に（すなわち、０．８１４重量％のＴｉを伴った検体を除く）、高いＨＩＰ後の相対密度を持つにもかかわらず、どのＴｉ濃度でもそれらよりも顕著に高い硬度を達成した。焼結熱処理の間、２２４０℃で浸漬した検体については、チタン含量の上昇が３つの炭素含量（０、１．２、３．７重量％）すべてについて硬度の上昇を生じた。２２４０℃では、所与のＴｉ含量については高い炭素濃度がさらに高い硬度値を生じた。３．７重量％のＣ添加が１．２重量％のＣ添加よりも硬度が低い２２６０℃の浸漬温度ではそうではなかった。従って、第１の系列については、最高の炭素とチタンの含量、及び最低の焼結浸漬温度（すなわち、２２４０℃）と共に最高の硬度が得られた。

【0040】

第２の系列の結果
第２の系列では、前の試験で最高の硬度に向かう傾向に基づいて前の試験よりも高いＴｉ濃度及び低い焼結浸漬温度の効果を評価した。加えて、Ｔｉ添加の個々の効果を明らかにするために、０重量％のＴｉ添加組成系列を調製し、評価した。図５Ａ〜５Ｃは、常圧焼結後でＨＩＰの前にこれらの組成物で相対密度が一定の基準に達したことを示している。前のように相対密度は高い炭素含量と共に上昇した。第２の系列では、常圧焼結熱処理後の相対密度はＴｉ含量の上昇と共に一般に上昇した。ＨＩＰ後のこれら検体の相対密度は図６Ａ〜６Ｃに示す。１．２重量％のＣについては、２２２０℃を超える焼結浸漬温度は、焼結相対密度が焼結浸漬温度の上昇とともに上昇するにもかかわらず、一般に低いＨＩＰ相対密度を生じた。

【0041】

【表5】

【0042】

表５における試料は使用された粉末組成物（表３を参照）に基づいて特定されることに留意すべきである。ＨＩＰ後の試料についてのビッカーズ硬度値は表５及び図７Ａ〜７Ｃに示す。ＨＩＰ密度が低い検体は硬度について評価しなかった。炭素を添加しなかった検体については２２４０℃の焼結浸漬温度はその硬度が予想どおり、相対密度（Ｔｉ含量の上昇）と共に上昇する試料を生じた。２２６０℃で浸漬したそれら組成物については、種々のＴｉ含量の検体の硬度及びＨＩＰ相対密度が融合した。硬度は炭素を添加しなかった検体に比べて一般に１．２及び３．７重量％のＣの検体で高かった。これらの炭素含有検体については、低い焼結浸漬温度は高い硬度を生じ、それは高いＨＩＰ相対密度に相当する。所与の焼結浸漬温度で２２２０〜２２４０℃の範囲については、相対密度は上昇するにもかかわらず、炭素含量が１．２から３．７重量％に増えると硬度は低下した。２２００℃の焼結浸漬温度に暴露した３．７重量％のＣ、１．３３重量％のＴｉの検体と２２００℃の焼結浸漬温度による１．２重量％のＣ、２．４０重量％のＴｉの検体は、最高の達成硬度に達し、実際、加圧補助緻密化（ＰＡＤ）炭化ホウ素よりも高い値を達成し、それは、炭化ホウ素品の硬度を評価するのに一般に使用される基準値である。図７Ａ〜７Ｃは、通常２６００ビッカーズ前後であるＰＡＤ炭化ホウ素の硬度値を示すのを意図する破線を含む。

【0043】

微細構造
艶出しし、電解エッチングした（粒子の境界を露出した）検体の断面の例である光学顕微鏡写真を図８で示す。暗い領域は黒鉛、黒鉛が豊富である、又は艶出し工程で黒鉛が除かれた孔であると推測される。明るい陰影の領域は二ホウ化チタンである。第１及び第２の系列から選択された試料についてのそのような顕微鏡写真（たとえば、図９）の定量的な解析から累積パーセント数微細（ＣＰＮＦ）プロットを生成した。３．７重量％のＣを含有する粉末組成物で作製した試料についての粒度中央値（ｄ_５０、すなわち、ＣＰＮＦプロットにおける５０％の点）を図１０Ａ〜１０Ｃに示す。図１０Ａでは、２２６０℃の焼結浸漬温度でのチタン含量の増加と共に粒度が上昇した。２２４０℃の焼結浸漬温度については、粒度はさらに細かく、チタン含量にはさらに非感受性だった。相当して、低い焼結浸漬温度に暴露したさらに細かい粒度の検体については、硬度はさらに高かった（図４Ａ）。２２２０℃の焼結浸漬温度が、第１の系列で使用した２２４０℃の焼結浸漬温度（図１０Ａ）よりも大きな粒子を生じたという点で明らかな矛盾が図１０Ｂで示される第２の系列の結果において見られる。しかしながら一般に、３．７重量％の炭素を含有する粉末組成物で作製した試料の粒度は小さいままであり、焼結浸漬温度の低下と共に高い硬度値を生じる。

【0044】

第１の系列で３．７重量％のＣを含有する粉末組成物で作製した試料（図２Ａ〜２Ｃ及び３Ａ〜３Ｃ及び図４Ａ〜４Ｂ）の密度及び硬度のデータを図１１Ａにて異なる方法で再プロットした。２２６０℃の高い焼結浸漬温度は一般に２２４０℃の低い浸漬温度の暴露したものより高いＨＩＰ相対密度を生じる一方で、あまり密ではない検体の硬度が実際に高いことは明らかである。これら２つの焼結浸漬温度に暴露した検体についての相対密度を超える差別化の特徴は図１０Ａに示す粒度中央値であり；粒度は低い焼結浸漬温度（さらに硬い）の検体について有意に小さかった。

【0045】

３．７重量％のＣ及び１．３３重量％のＴｉを含み、２２００℃の焼結浸漬温度に暴露した粉末組成物で作製した試料は、０．８４μｍの顕著に小さいｄ_５０粒度を有し（図１０Ｂ）、それは粉末組成物を調製するのに使用した炭化ホウ素粉末の０．６μｍのｄ_５０粒度よりも約４０％大きいに過ぎない。通常、炭化ホウ素粉末で作製された焼結炭化ホウ素物品の粒度中央値は、焼結の最終段階で生じる粒子成長のために、物品を調製するのに使用される炭化ホウ素粉末の粒度中央値よりも数倍大きい。しかしながら、本発明に従って調製した試料は、その調製で使用した炭化ホウ素粉末の粒度中央値よりも１００％未満で大きく、それは、本明細書で記録される高い硬度値を有利に導いた。種々の焼結浸漬温度に暴露した本組成物（図１０Ｄ）については、常圧焼結浸漬温度を２２００℃から２２４０℃に上昇させた際、一桁分の粒度中央値の増加が認められる。この焼結浸漬温度範囲にわたって図１２Ａ〜１２Ｄで示すように、（暗い）黒鉛領域の実質的な粗大化が生じた。Ｔｉ含有（明るい陰影の、ＴｉＢ_２）の粒子の粗大化の視覚的指摘はない。図１３におけるＳＥＭ顕微鏡写真は、Ｂ_４Ｃマトリクス中のＴｉＢ_２の明瞭な明るい陰影の鋭い小平面の粒子を示す。Ｂ_４Ｃ粒子間の粒子の境界は目に見えるほどに明確な第２の相を示さない。図１４Ａ〜１４Ｄ及び１５Ａ〜１５Ｄは、それぞれ２２４０℃及び２２００℃の焼結浸漬温度で３．７重量％のＣを含む粉末組成物で作製された試料についてＴｉ含量の増加に伴う微細構造の変化を示す。双方の焼結浸漬温度について、Ｔｉの当初の増加は黒鉛粒子のサイズの実質的な低下を生じた。図１６は、炭素含有の相、すなわち、黒鉛で占有された領域の比率を決定するための定量的解析の結果をグラフで説明する。０．１６３重量％以上のＴｉの添加は、フェノール樹脂を介して添加したものを下回る値に黒鉛の体積パーセントを減らした（体積比率の低下は炭素含有の相（黒鉛）で占有された領域の低下に基づくと仮定される）。２．４重量％のＴｉを含み、２２００℃の焼結浸漬温度に暴露された粉末組成物から調製された試料を除いて、Ｔｉ添加物の上昇に伴って微細構造における黒鉛濃度が低下するこの傾向は硬度の上昇に相当する。

【0046】

存在する相を確定するために、（１．３３重量％のＴｉ、３．７重量％のＣを含有し、２２００℃で常圧焼結した粉末組成物から調製された、及び２．４重量％のＴｉ、１．２重量％のＣを含有し、２２００℃で常圧焼結した粉末組成物から調製された）最高の硬度を生じる２つの組成物についてＸＲＤパターンを得た（図１７）。最も強いＴｉＢ_２の回析ピーク（４４．９３°、２θ）の積分強度は予想どおり添加したＴｉの含量と共に上昇した。２６．４２６°２θでの黒鉛についての最も強い回析ピークの積分強度は添加した炭素の量と共に増加する傾向に続いた。際立ったことに、受け取ったままのＢ_４Ｃ粉末における黒鉛−３Ｒについての積分強度は、炭素を加えた（チタンと共に）粉末組成物から調製された２つの焼結試料よりも大きかった。

【0047】

異なる炭化ホウ素粉末で調製された第３の系列の試料
異なる炭化ホウ素粉末源に対する水溶性Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_８Ｔｉ・２（ＮＨ_４）添加物及びフェノール樹脂の使用の効果を評価するために、粒度中央値が０．５μｍ及び１．７μｍのＵＫ Ａｂａｒａｓｉｖｅｓ（イリノイ州、ノースブルーク）からの２種の粉末と共に、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋからの等級の異なる粉末、ＳｔａｒｃｋＨＳ粉末を評価した。この比較試験用の試料の調製方法は、炭化ホウ素粉末源が異なることを除いて、第１の系列の試料について上述された方法と同じだった。

【0048】

Ｈ．Ｃ．ＳｔａｒｃｋＨＳ Ｂ_４Ｃ粉末を伴ったＣ_６Ｈ_１０Ｏ_８Ｔｉ・２（ＮＨ_４）及びフェノール樹脂の使用
異なる粉末源による本発明に係る方法の有効性を評価するために、異なる粉末、すなわち、Ｈ．Ｃ．ＳｔａｒｃｋＨＳ Ｂ_４Ｃ粉末（粉末の性状分析については表５を参照）と共に１．３３重量％のＴｉ（Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_８Ｔｉ・２（ＮＨ_４））、３．７重量％のＣ（フェノール樹脂を介して）を使用した。この粉末はやや大きな粒度中央値を有し、前に記載した（表１を参照）Ｈ．Ｃ．ＳｔａｒｃｋＨＤ Ｂ_４Ｃ粉末よりも広い粒度分布を有した。ＨＳ Ｂ_４Ｃはまた有意に高価な粉末でもある。

【0049】

【表6】

【0050】

図２７はＨＳ粉末から試料を調製することによって得られた結果を開示する。図２７で示す傾向は、ＨＤ粉末で見られたものと類似しており；２１６０℃以上での焼結浸漬温度は、ＨＩＰが理論的密度に近い成形体をもたらす密閉気孔率状態に達した。最高の硬度は２１６０℃の浸漬温度で得られ（３００４．８ｋｇ／ｍｍ^２）、焼結浸漬温度の上昇と共に硬度は低下した。この粉末のさらに広い粒度分布は、ＨＤで見られたもの（６２〜７２％）よりもさらに高い圧粉密度を促進し（１３００℃での加熱分解熱処理後の幾何相対密度は７８〜７９％）；同様に、密閉気孔率状態に達するのにさらに低い焼結浸漬温度を可能にする。しかしながら、この粉末で測定された最高の硬度（行った実験の限界までの）は、Ｂ_４ＣＨＤ粉末で得られた最高よりは低かった。にもかかわらず、実験は、本明細書で開示された方法は、異なる炭化ホウ素粉末が出発物質として使用される場合、高い硬度値の達成を生じ得ることを示している。

【0051】

不純な又は相対的に粗いＢ_４Ｃ粉末を伴ったＣ_６Ｈ_１０Ｏ_８Ｔｉ・２（ＮＨ_４）及びフェノール樹脂の使用
ＵＫ Ａｂａｒａｓｉｖｅｓ（イリノイ州、ノースブルーク）からＢ_４Ｃ粉末を入手したが、それは０．５μｍの製造元が特定した粒度中央値を有した。２２００℃の固定した焼結浸漬温度を用い、３．７重量％のＣ及び種々の濃度のＴｉとそれを混合した。図２８は、この炭化ホウ素粉末を出発物質として用いて調製した試料の相対密度を示す。図２８に示すように、相対密度はかなり高かった。２．４重量％前後のＴｉ含量で相対的に高い硬度に達したことに留意すべきである。４重量％のＴｉ含量で２９５７ｋｇ／ｍｍ^２の最大硬度値に達した。焼結し、ＨＩＰを行った後の双方の検体についての１００％を超える相対密度は、相対密度の計算における理論的密度のための基準としての純粋な炭化ホウ素の使用に由来し；図２９におけるＸＲＤパターンで示すように、これらの粉末は実質的な量のＳｉＣを含有した。それにもかかわらず、ＳｉＣの存在下でさえ、得られた結果は、出発物質としての異なる炭化ホウ素粉末（すなわち、ミクロン以下の炭化ホウ素の不純源を伴って）によって高い硬度を達成することにおいて本発明に係る方法は有効であり得るという結論を支持している。

【0052】

別のセットの試料を調製するために、同じ供給元（ＵＫ Ａｂａｒａｓｉｖｅｓ）から得た１．７μｍの粒度中央値を持つ炭化ホウ素粉末を、本発明に従って、５．５１重量％のＣ、種々の濃度のＴｉを含有する粉末組成物と共に調製し、２２００℃の焼結浸漬温度に暴露した。結果を図３０に開示する。図３０で示すように、相対的に低い焼結相対密度（たとえば、９３．８％）と共に高いＨＩＰ相対密度を得ることができた。図３０におけるデータは硬度値がＴｉ含量の上昇に伴って低下することを示している。１．３３重量％のＴｉを含有する粉末組成物で作製した試料についての２５６０．２ｋｇ／ｍｍ^２の硬度は、Ｂ_４Ｃ ＨＤ１５粉末への有機金属添加物による最良の場合で得られるものよりも実質的に低かった。しかしながら、この硬度は、ＰＡＤ−Ｂ_４Ｃのものと一致しており、その硬度は基準値（図７Ａ〜７Ｃの破線を参照）である。この１．７μｍ（ｄ_５０）粉末のような粗い粉末はミクロン以下の粉末よりも実質的に安価なので、得られた結果は、本発明に係る方法が、高い硬度を要する多数の適用に使用する物品にそのようなコスト競争力のある粉末を緻密化するのを可能にすることを示している。

【0053】

より粗く、高価ではない炭化ホウ素粉末による試験の結果は、素地に形成され、常圧焼結し、ＨＩＰを行って高い硬度値を得ることができる粉末組成物を調製するのに本発明に係る方法が使用され得ることを示している。

【0054】

コーティングの効果を解明する実験
チタン含有コーティングによって炭化ホウ素粒子を被覆する効果を判定するために、熱処理の間での相の発生を調べた。相の発生を調べるために、１．３３重量％のＴｉ及び３．７重量％のＣを含有する添加物と共に炭化ホウ素のペレットを１８１ＭＰａにて直径１２．７ｍｍの円筒に一軸圧縮成形し、次いで３４５ＭＰａにて冷却静水圧圧縮成形した。この特定の試験に使用したＨＤ１５（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社）のロット番号が本開示でＨＤ１５を使用した他の試験すべてのロット番号と異なることに留意することは重要である。実験室の黒鉛炉における黒鉛るつぼの内部に圧粉部分を入れた。機械的な真空ポンプを用いて８０ミリトール未満に炉を脱気し、次いで純粋なＨｅ気体を大気圧まで充填し戻した。２つのフラスコの気泡管を介して気体の圧力を大気圧で維持した。１５℃／分で一部を所与の温度に加熱し、次いで１００℃／分の定値冷却速度で冷却したが、それは、２、３分後炉の加熱要素を効果的に遮断し、一部を炉の自然な冷却速度で冷却した。選択した急冷温度は６００、８００、１３００、１６００、１９００及び２２００℃だった。ペレットを１５℃／分で２２００℃に加熱し、３０分間保持して典型的な焼結条件を模倣する最終的な急冷実験を行った。上述のようなＸ線回析によって相の特定を行った。

【0055】

図１８Ａは、種々の温度に加熱し、そこから急冷した検体についてのＸＲＤの結果を示す。２つのロット番号の圧粉状態のＸＲＤパターンの比較に基づいて、図１８ＡにおけるＢ_４ＣＨＤ粉末ロットは、図１７で示すＢ_４ＣＨＤ粉末ロットよりも有意に少ない炭素を示す。図１８Ｂは黒鉛とＴｉＢ_２のピークを見やすくするさらに限定した２θ範囲にわたる拡大図である。データは炭素がフェノール樹脂の熱分解から遊離するにつれて黒鉛のピークが成長したことを示す。Ｕと標識された相は、水溶性のＣ_６Ｈ_１０Ｏ_８Ｔｉ・２（ＮＨ_４）添加物から沈殿した結晶性の前駆体相に相当する。Ｕ’ピークの出現は部分的な分解の後、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_８Ｔｉ・２（ＮＨ_４）の中間体固形残留物であると解釈される。１０００℃にて他の特定可能なチタン含有の相はないが、その相の消失は、粒子表面に存在する酸化ホウ素の液相へのチタン含有種の溶解性を示し、それは、他の研究では、一定の加熱速度下では１６００〜１８００℃まで炭化ホウ素粒子上のコーティングとして存続することが示されている。チタン含有の相は、この形態ではボリア液（共晶温度：４００〜４５０℃）に最も溶解しやすいのでチタニアであると推測される。このホウ酸液の一部は、冷却の際、ガラスになるのとは対照的に結晶化し、１０００℃及び１３００℃でのＸＲＤパターンにて酸化ホウ素として特定された。１３００℃まで加熱した後、ＴｉＢ_２を先ず検出するが、その濃度は、２２００℃までの急冷温度を高めることに伴って上昇した。酸化ホウ素が揮発してしまうにつれて、ますますチタニアが豊富になった液相は黒鉛及び炭化ホウ素と反応してＴｉＢ_２を形成したと解釈される。温度範囲１３００〜２２００℃にわたって、ＴｉＢ_２相の進展はナノスケールの炭素に相当する相（１６００℃及び１９００℃の急冷から特定された）の形成に一致したが、１９００℃での急冷の跡についての黒鉛ピークの相対強度の低下は明らかである。本発明者らは本明細書で提案されるどの理論にも束縛されることを望まないが、相の発生の試験から得られたデータは、本発明に従って調製した粉末組成物における炭化ホウ素粒子上のコーティングが、粒子状（たとえば、ＴｉＯ_２、ＴｉＣ、ＴｉＢ_２）の添加を用いて得られ得るものよりも反応物（Ｃ、ＴｉＯ_２及びＢ_４Ｃ）のはるかに密な接触を促進し、微細な、よく分散するＴｉＢ_２と黒鉛の第２の相を伴った微粒子微細構造を生じることを示唆することは明らかである（結果の区分の分析を参照）。

【0056】

結果の分析
黒鉛の形態での炭素は、炭化ホウ素を常圧焼結するための周知の焼結助剤である。炭素が炭化ホウ素粒子上の酸化ホウ素コーティングと反応し、焼結の開始が実質的に低くなるようにそれらを排除することは周知である。炭素は「活性化された焼結」を促進し得るので、焼結の間、粒子境界の近傍で欠損の形成を誘導し、質量拡散のためのルートを提供する。粒子境界に沿った炭素の存在は、さもなければ粒子の中に多孔性を閉じ込め得る大げさな粒子の成長を抑制するように機能することができる（さらなる熱処理によるその後のその排除は実現可能ではない）。相対密度を高めることに対する炭素の効果は図２Ａ〜２Ｃ及び５Ａ〜５Ｃで開示されたデータから明らかであり、それは、さらに高い焼結相対密度が高い炭素含量とともに認められ、また、焼結相対密度は、高い炭素含量を伴った焼結浸漬温度の選択にはさほど敏感ではなかった（すなわち、図５の曲線の傾きは炭素含量の増加に伴って低下することを示す）が；これは、さらに高い焼結浸漬温度での異常な粒子の成長のさらに良好な管理を暗示する。

【0057】

焼結した及びＨＩＰ後の相対密度は双方とも高い炭素添加物含量に伴って高かったが、硬度は必ずしも追随しなかった。０重量％のＴｉ添加物について図７Ｂ及び図７Ｃから理解できるように、３．７重量％のＣを有する粉末組成物で調製した試料の硬度は、所与の焼結浸漬温度について１．２重量％のチタン添加物によるものよりも低い。黒鉛は１つの結晶学的方向でファンデルワールス結合が弱く；黒鉛が濃縮した微細構造領域は非常に低い硬度を有する。従って、微細構造における高い濃度の黒鉛は測定される硬度を低下させる。３．７重量％のＣを有する粉末組成物から調製した試料におけるさらに高い黒鉛は、実際、１．２重量％のＣの検体におけるさらに高い多孔性（図６Ｂ及び６Ｃ）よりも硬度には有害である（図７Ｂ及び７Ｃ）。このことは常に、炭化ホウ素の焼結助剤として炭素を使用することと二律背反してきた。すなわち、炭素は緻密化を促進するが、微細構造におけるその存在は低い硬度を背負うことになる。

【0058】

水溶性種の形態で炭素とチタンを同時に導入することは、顆粒化粉末における炭化ホウ素粒子すべての表面をフェノール樹脂とチタン含有の前駆体相で密にコーティングする明白な利点を有する。８００℃〜１０００℃の間で熱処理した後、チタンを運ぶ前駆体相はＸＲＤパターンから顕著に消失し、検出されたＴｉ含有の結晶相はその場にはなくなる（図１８Ａ及び１８Ｂ）。前駆体相は、ホウ酸液相に可溶性であるチタニアに分解すると解釈される（室温に冷却した後、ガラスを形成し、それはＸＲＤでは検出できない）。１０００〜１３００℃の範囲では、黒鉛はボリア液と反応してなくなり（検知可能な蒸気圧を有する液中でのボリア成分と共に）；液相で濃縮されたチタニアは以下の反応に従って黒鉛及びＢ_４Ｃと反応すると解釈される。
３Ｃ_（ｓ）＋２ＴｉＯ_２（ｓ）＋Ｂ_４Ｃ_（ｓ）＝２ＴｉＢ_２（ｓ）＋４ＣＯ_（ｇ）

【0059】

次いで微細構造における黒鉛は、炭化ホウ素に匹敵する硬度（ヌープ硬度、１００ｇ負荷：Ｂ_４Ｃについては２８００ｋｇ／ｍｍ^２、ＴｉＢ_２については２８５０ｋｇ／ｍｍ^２［８］）を有するＴｉＢ_２の粒子によって置き換えられる。ＸＲＤ（図１７）及び微細構造の解析（図１６）はチタン添加物の存在のために黒鉛抽出の説得力のある証拠を提供する。３．７重量％のＣを含有する粉末組成物に基づいて調製した第１及び第２の実験系列については、硬度は一般に、チタン含量の上昇に伴って上昇する。さらに高いチタン含量が焼結熱処理の間、さらに多くの黒鉛を消費し、微細構造における軟らかいスポット（黒鉛）の濃度を薄め、硬いＴｉＢ_２領域でそれを置き換える。

【0060】

所与の組成物については、焼結浸漬温度の上昇に伴って、黒鉛粒子が粗くなり、体積パーセントが増した（図１２）。さらに高い焼結温度は炭化ホウ素からのホウ素の優先的な蒸発を促進した。焼結浸漬温度の上昇に伴う硬度の低下に対する、焼結浸漬温度の上昇に伴う黒鉛の粗大化と大げさな粒子の成長の相対的な寄与は差別化されていない。

【0061】

ＨＩＰ後の最大相対密度（図３Ａ〜３Ｃ及び６Ａ〜６Ｃ）は、焼結後（ＨＩＰ後ではない）の最高相対密度を得たものより低い焼結浸漬温度の使用から生じた。その最大まで焼結相対密度を上げるのに必要とされた高い浸漬温度は、さらに大きな粒子の成長、粒子内へのさらに多くの孔の閉じ込めを助長したが、その後のＨＩＰ後処理はそれらを排除できなかった。

【0062】

低いＨＩＰ後の相対密度を持つ検体が実際、高い硬度を有することを示す場合があった（図１１Ａ）。これはさらに、粒子成長を最小化することにおける低い焼結浸漬温度の利点を示し；元々の粒度に近い粒度を持つ微細構造は最高の硬度を示した。このことは、硬度は粒度（の平方根）の低下に伴って上昇するセラミックスにおける典型的なホール・ペッチの挙動と一致する。

【0063】

これらの結果は、密閉気孔率状態（効果的であるＨＩＰに必要とされる）に達するのに必要とされるものより高くない相対密度を達成する最低に焼結温度が最終的にＨＩＰ後の試料にて最高硬度の微細構造を生み出すという以前の明白ではない結論を明瞭に発展させている。

【0064】

さらに低い硬度を生じる熱処理も測定された硬度でさらに大きな偏差を生じた（図３１）。硬度が高い検体は、低い気孔率、微細で均質に分布する第２の相（黒鉛とＴｉＢ_２）及び微細な粒度を有する傾向がある。これが当てはまらない場合、圧子が、各刻み目を持つ種々の微細構造特性と相互作用し、測定された硬度にて標準偏差を大きくする。従って、以前報告されたものより高い平均硬度を生じる本明細書で記載される開発はまた、物品のあらゆる方向で硬度に高い一貫性を生じ、それは、本発明に従って製造される物品が、たとえば、弾道発射体を迎撃するための人員用装甲のような高リスク環境に使用される場合、大きく有利である。

【0065】

２２００℃の焼結浸漬温度に暴露した１．３３重量％のＴｉ、３．７重量％のＣの検体の硬度は、２２００℃の焼結浸漬温度に暴露した２．４０重量％のＴｉ、１．２重量％のＣの検体のそれと共に、炭化ホウ素の利用可能な報告されている硬度と比べて顕著に高かった。これらの検体は出発粒度に非常に近い粒度を有した。ＨＩＰ後の粒子で出発粒度を保持することは達成することができる硬度の限界を表す。使用した特定の粉末は、それが比較的狭い粒度分布を有するように（ジェットミルで）調製したが；この粉末のｄ_９０〜ｄ_１０の範囲は１．５〜０．２μｍだった。比較的乏しい圧粉密度を背負う一方で、そのような分布は粒度成長の駆動力を減衰させた。さらに小さなｄ_５０を持つ狭い粒度分布の粉末を使用するのであれば、さらに高い硬度が得られることが期待される。

【0066】

本明細書で記載される方法を用いた炭素及びチタンの最適な添加は、粉末供給源によって変化し；焼結を促進するのに必要な炭素の量は炭化ホウ素の粒度の増大に伴って増えることが必要であると思われ、その結果、添加されるチタンの量は増え、この炭素の多くを消費し、硬く、微細な、よく分散したＴｉＢ_２粒子を形成することが必要であろう。逆に、高い濃度の遊離の炭素（一般的な不純物）を伴った炭化ホウ素供給源は少ない炭素添加しか必要としないであろう。本明細書で与えられた例は、炭化ホウ素の異なる供給源についての硬度、又は炭化ホウ素の同一等級及び製造元のロット番号を最適化するのに必要とされる添加物含量及び焼結浸漬温度を確立する方法を明らかにしている。

【0067】

硬度を改善することを目的とする有機金属Ｔｉ添加に対する実践的な上限は他の検討によって限定される。加熱分解／熱分解の熱処理は通常、成形体内部からの気体の発生の間、一部を損傷しないようにゆっくりと行われる。この感受性は一般に、物品の厚さの増大に伴って上昇する。上述の加熱分解／熱分解のスケジュールを用いて、有機金属添加物を介した、たとえば、約４重量％のＴｉの添加は、約０．３６６”の厚さで４”×４”タイルの亀裂を生じることが分っている。さらに遅いスケジュールがこれを克服し得ることが可能であるが、そのようなスケジュールに要する時間は非実践的になり得る。さらに、有機金属添加物の連続的な添加は、Ｂ_４Ｃ（２．５２ｇ／ｃｍ^３）に対してさらに多いＴｉＢ_２（４．５２ｇ／ｃｍ^３）を生じるであろう。人員用装甲のような適用については、この添加した重量は歓迎されない。これもまた、望ましいチタン添加に対する上限を主張する。

【0068】

技能者によって容易に理解されるように、炭素含量の適切な選択によって常圧焼結は低い温度で行われる。炭素が粒子の成長を妨害する一方で、チタン含量の適切な選択が次いで最終焼結生成物における炭素の濃度を薄めることができる。従って、炭素とチタンの適切な選択の組み合わせが、密閉気孔率の閾値（すなわち、効果的であるＨＩＰに必要な最低相対密度）にて低い浸漬温度での焼結を可能にし、その際、粒度は小さく維持され、炭素はチタンとの反応を介して消費され、それは物質の硬度をさらに高める。すなわち、炭素は焼結を促進し、その濃度は次いで、非常に硬く、微細に分散したＴｉＢ_２の相を形成する工程で薄められる。また、狭い粒度分布のＢ_４Ｃ粉末（炭化ホウ素の出発供給源として）を使用すること及び密閉気孔率の閾値での焼結浸漬温度の使用によって、出発時点の炭化ホウ素粉末の元々の粒度中央値に近い平均粒度を持つ微細構造を達成することができる。相互依存の因子の組み合わせは、以前報告されたものより高い硬度のＢ_４Ｃに基づいた物品をもたらしてきた。

【0069】

要するに、本明細書で報告したデータは、炭化ホウ素粒子をチタン化合物で被覆することによって、本明細書で述べたように常圧焼結すると高い硬度値を有する物品を生じることができる粉末組成物が達成され得ることを示している。チタン化合物及び炭素含有化合物で粒子を被覆すること及び本発明に係る方法に基づいて物品を調製することは、Ｂ_４Ｃ及びＴｉＢ_２の微粒子（物品を調製するのに使用した炭化ホウ素粉末の粒度中央値よりも１００％未満大きい粒度中央値を持つ）並びに低濃度の黒鉛を伴った微細構造を有する物品を生じることができ、それは結果的に装甲の構築に使用するのに好適な硬い物品となる。

【0070】

比較試験
粒子状のＴｉＯ_２添加の形態でチタンを提供することに対する水溶性Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_８Ｔｉ・２（ＮＨ_４）（チタン化合物）コーティングの効果を比較するために、別の系列の実験を本明細書で記載し、指名された本発明者の一人が着手し、背景の項で参照されている２０１１年１２月に公表されたＣ．Ｓ．Ｗｉｌｅｙによるジョージア工科大学の学位論文「高い強度で低コストの炭化ホウ素を製造するための相乗的な方法」に記載されている。これらの実験では、ＨＤ１５炭化ホウ素粉末（特徴については上記表１を参照）とＴｉＯ_２粉末（０．９μｍのルチルＴｉＯ_２又は３２ｎｍのアナターゼＴｉＯ_２）と有機結合剤を脱イオン水に加え、均質化し、均一なスラリーを形成した。こうして、これらの試験では、スラリーは水溶性のチタン含有有機金属化合物では調製しなかった。むしろ、酸化チタン粒子を用いて炭化ホウ素粒子とのスラリーを調製した。

【0071】

そのように調製したスラリーを次いで、超音波スプレー乾燥器ノズル及び試験的生産規模のスプレー乾燥器を用いてスプレー乾燥し、チタン源を含有する粉末組成物を得た。次いで、図１Ａ及び関連した記載と同様に粉末組成物から試料を得た。スラリー試料の調製に使用したチタンの量は０．５、１、３．０及び５．０重量％だった。種々のチタン含有スラリー試料への炭素の添加は０、１．２及び３．７重量％だった。

【0072】

図１９Ａ〜１９Ｃは、スラリーにおいてチタニア粉末（０．９μｍ、ｄ_５０）を使用する効果を、常圧焼結の浸漬温度の関数としてグラフで開示する。図２０Ａ〜２０Ｃは、常圧焼結後の同一試料でのＨＩＰの結果をグラフで開示する。

【0073】

図２１を参照して、ＨＩＰ後の最高の相対密度は、１重量％のチタンと３．７重量％の炭素を含有する粉末組成物と共に、２２４０℃及び２２６０℃の常圧焼結の浸漬温度（液状Ｔｉ添加物を含有する高硬度の試料よりも約６０℃高い）を用いて達成された。図２１に示すように、硬度はこの常圧焼結の浸漬温度及び炭素含量で一般に最高だった。２２６０℃の浸漬温度のみを別にすれば、硬度はＴｉ含量の増加に伴ってやや上昇した。５重量％のＴｉ添加での測定された最高硬度は２８８４．５ｋｇ／ｍｍ^２だった。このＨＩＰ後の検体における相は、本明細書で開示された高い硬度のＢ_４ＣＨＤ検体：Ｂ_４Ｃ、黒鉛及びＴｉＢ_２（図２２）で観察されたものと同じだった。この試料の微細構造を図２３Ａに示す。有機金属添加物を用いた最高硬度の検体の微細構造（図１５Ｂ）と比べると、この微細構造はＢ_４Ｃ、Ｃ及びＴｉＢ_２のより大きな粒子と共にさらに不均質な分布の第２相（Ｃ及びＴｉＢ_２）を示す。粒度は１０μｍの桁であり、それは本発明に従って調製した試料の一部の粒度よりもはるかに大きいことに留意すべきである。

【0074】

図２４Ａ〜２４Ｃ及び図２５Ａ〜２５Ｃは、３２ｎｍのＴｉＯ_２をスラリーに加えたことを除いてこの比較試験と同様に調製した試料についての焼結した及びＨＩＰ後の相対密度を示す。図２６を参照して、１重量％を超えるチタンと３．７重量％の炭素の添加を含む粉末組成物から調製した試料についての２２６０℃の焼結浸漬温度はＨＩＰ後の最高相対密度を促進した。５重量％のＴｉと３．７重量％のＣを含有する粉末から調製し、２２６０℃の浸漬温度で常圧焼結した試料でＨＩＰを行った後に達成された硬度は２８４６．０ｋｇ／ｍｍ^２（図２６）だった。ＴｉＯ_２のナノスケール粒子の添加による最高の達成可能な硬度における改善の欠如は、そのような微粒子の高い凝集傾向によるものと思われる。図２３Ｂに示すように、微細構造におけるＴｉＢ_２粒子は０．９μｍのｄ_５０粒子としてＴｉＯ_２を添加した場合と比べて実際粗大化していた。２種のＴｉＯ_２粒度を含有する粉末組成物に基づいて調製した試料の最良の硬度値は、上記で開示された例で使用したＣ_６Ｈ_１０Ｏ_８Ｔｉ・２（ＮＨ_４）添加物で達成した硬度（３１３７．６ｋｇ／ｍｍ^２）をはるかに下回った。従って、比較例は、さらに高い硬度値は、チタン有機金属がスラリーでチタン源として素地に使用される粉末組成物の調製に使用される場合、達成され得ることを示している。

【図8】

【図12A-12D】

【図13】

【図14C-14D】

【図15A】

【図15B】

【図15C】

【図23A】

【図23B】

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図9】

【図10】

【図11】

【図16】

【図17】

【図18A】

【図18B】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】