特許 5981737 感光性樹脂組成物、及び硬化レリーフパターンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5981737

(24)【登録日】2016年8月5日

(45)【発行日】2016年8月31日

(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物、及び硬化レリーフパターンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/023 20060101AFI20160818BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20160818BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20160818BHJP

   C08G 8/00 20060101ALI20160818BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/023 511

   G03F7/038 601

   G03F7/004 501

   C08G8/00 Z

【請求項の数】7

【全頁数】44

(21)【出願番号】特願2012-57915(P2012-57915)

(22)【出願日】2012年3月14日

(65)【公開番号】特開2013-190689(P2013-190689A)

(43)【公開日】2013年9月26日

【審査請求日】2015年3月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(74)【代理人】

【識別番号】100135895

【弁理士】

【氏名又は名称】三間 俊介

(72)【発明者】

【氏名】奥田 敏章

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 隆弘

(72)【発明者】

【氏名】米谷 昌樹

【審査官】 高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２２２９２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０１４２９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１５６５５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−００４２４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２４３１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／００７８２７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）:

【化1】

｛式（１）中、ａは、２又は３であり、ｂは、０〜２の整数であり、２≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ₁は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる１価の置換基を表し、ｂが２である場合には、複数のＲ₁は、それぞれ同一であるか、又は異なっており、Ｘは、下記一般式（３）：

【化2】

（式（３）中、Ｒ₂〜Ｒ₅は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｎ₁は０〜４の整数であって、ｎ₁が１〜４の整数である場合のＲ₆は、ハロゲン原子、水酸基、又は１価の有機基であり、少なくとも１つのＲ₆は水酸基であり、ｎ₁が２〜４の整数である場合の複数のＲ₆はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される２価の基、及び下記一般式（４）：

【化3】

（式（４）中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基を表し、Ｗは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（２）：

【化4】

（式（２）中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表されるアルキレンオキシド基、及び下記式（５）：

【化5】

で表される２価の基から成る群から選ばれる２価の有機基である。）で表される２価の基から成る群から選ばれる２価の有機基を表す。｝で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂（Ａ）、
光酸発生剤（Ｂ）、
溶剤（Ｃ）、及び
架橋剤（Ｄ）
を含有する、感光性樹脂組成物。

【請求項2】

前記一般式（１）中の、Ｘが、下記式（６）：

【化6】

で表される２価の有機基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項3】

前記一般式（１）中の、Ｘが、下記式（７）：

【化7】

で表される２価の有機基である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項4】

前記フェノール樹脂（Ａ）が、下記一般式（８）：

【化8】

（式（８）中、Ｒ₁₁は炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ₂は２又は３であり、ｎ₃は０〜２の整数であり、ｍ₁は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ₂＋ｎ₃）≦４であり、ｎ₃が２の場合には、Ｒ₁₁は同じであっても異なっていても良い。）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（９）：

【化9】

（式（９）中、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ₄は２又は３の整数であり、ｎ₅は０〜２の整数であり、ｎ₆は０〜３の整数であり、ｍ₂は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ₄＋ｎ₅）≦４であり、ｎ₅が２の場合には、Ｒ₁₂は同じであっても異なっていてもよく、ｎ₆が２〜３の場合には、Ｒ₁₃は同じであっても異なっていても良い。）で表される繰り返し単位の両方を同一樹脂骨格内に有するフェノール樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項5】

前記架橋剤（Ｄ）が、（Ｄ−１）メチロール基及びアルコキシメチル基の少なくとも一方を含有する化合物、（Ｄ−２）オキシラン環含有化合物、（Ｄ−３）イソシアネート基含有化合物、（Ｄ−４）ビスマレイミド基含有化合物、（Ｄ−５）アルデヒド基含有化合物、（Ｄ−６）オキセタン環含有化合物、（Ｄ−７）ベンゾオキサジン環含有化合物、（Ｄ−８）オキサゾリン環含有化合物、（Ｄ−９）カルボジイミド基含有化合物、（Ｄ−１０）アリル化合物、（Ｄ−１１）トリアジンチオール化合物、及び（Ｄ−１２）金属キレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項6】

更に熱酸発生剤（Ｅ）を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項7】

以下の工程：
（１）請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程、
（３）該露光の後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る工程、
（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感光性樹脂組成物に関する。また、該感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、半導体装置に用いられる永久膜、例えば表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つ、ポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂が広く用いられてきた。これらの樹脂は環状構造を有しておりそのままでは各種溶剤への溶解性が低いため、一般に該環状構造を開環させた前駆体を溶剤へ溶解させた組成物が使用される。従って、半導体装置を製造するためには、半導体素子上に該組成物を塗布する工程の後に、かかる前駆体を閉環させる工程が必要となる。この閉環工程は通常、塗布膜を３００℃以上に加熱する熱硬化によって行われる。

【0003】

しかしながら、近年、従来品に比べて耐熱性に劣る半導体装置が開発され、表面保護膜及び層間絶縁膜の形成材料にも熱硬化温度の低下が求められるようになり、特に２５０℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。

【0004】

また、半導体装置に用いられる表面保護膜及び層間絶縁膜上に金属配線層を形成する際、表面保護膜及び層間絶縁膜である硬化レリーフパターン上にスパッタ処理により金属膜を設けるが、スパッタ処理後に該レリーフパターン及び金属膜にシワ、膨れ、外観不良等が発生することが問題となっている。近年は、金属膜の膜質向上等のため、加熱スパッタ処理を行う場合もあり、この問題がより顕著になってきている。

【0005】

かかる要求に対し、特許文献１には、フェノール類とアルデヒド類とを縮合させることにより得られたフェノール樹脂と、このフェノール樹脂の耐熱衝撃性を改善するための架橋性微粒子とを用いた組成物が提案されている。フェノール樹脂は、半導体装置製造時にエッチング又は成膜工程でマスクとして一時的に用いられるレジストのベース樹脂として広く使用されている樹脂であり、上記閉環工程を必要としないので低温で熱硬化させることができ、コスト、及び感光性能に優れる。

【0006】

また、特許文献２には、フェノール樹脂の耐熱衝撃性を改善するために、フェノール樹脂を合成する時に、アルデヒド類の代わりに、α，α’−ジハロキシレン化合物、α，α’−ジヒドロキシキシレン化合物、及びα，α’−ジアルコキシキシレン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の置換キシレン化合物を用い、これとフェノール類化合物とを縮合させて得られる組成物が提案されている。

【0007】

さらに、特許文献３には、アルカリ可溶性フェノール樹脂、及びポリヒドロキシスチレンまたはポリヒドロキシスチレン誘導体、及び各種の感光性ジアゾナフトキノン化合物からなる、表面保護膜、層間絶縁膜用、感光性樹脂組成物が記載されている。

【0008】

そして、特許文献４には、エポキシ含有物質、ビニルフェノール樹脂、ビフェニルフェノール樹脂、及び特定の尿素系架橋剤からなる、シリコンウエハー等に用いられる層間絶縁樹脂として用いられるネガ型感光性樹脂組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００３−２１５７８９号公報

【特許文献2】特開２００７−０５７５９５号公報

【特許文献3】特開２００８−１２９１７８号公報

【特許文献4】特開２００６−２４３１６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

樹脂膜を永久膜として半導体装置に適用する場合には、硬化後の樹脂膜の伸度が重要な膜物性の一つである。しかしながら、前述の特許文献１〜４には、硬化レリーフパターンの伸度に関しては記載がない。本発明者が検討したところ、実用化されているポリイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール樹脂からなる硬化レリーフパターンと比較して、伸度については改良すべき余地があった（後述の比較例４，５参照）。

【0011】

また、当該硬化レリーフパターンを半導体の製造工程上必要とされる層間絶縁膜として使用する場合には、該硬化レリーフパターン上にスパッタ処理により金属膜を設ける工程が生じる。しかしながら、前述の特許文献１〜３には、スパッタ処理において硬化レリーフパターン上に発生することがあるシワ、膨れ等の、外観不良の発生の有無に関しては記載がない。本発明者が検討したところ、ポリイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール樹脂からなる硬化レリーフパターンと比較して、スパッタ時の外観不良についても改良すべき余地があった（後述の比較例４，５参照）。

【0012】

従って、本発明は、低温での硬化が可能であり、硬化膜の伸度に優れ、かつ、該硬化膜上にスパッタ処理で金属膜を形成しても該金属膜及び該硬化膜にシワ、膨れ、外観不良等が発生することがない、硬化膜を与える感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに、該硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者は、上記した従来技術が有する課題に鑑みて、鋭意検討し実験を重ねた結果、特定の構造を有するフェノール樹脂を架橋剤と組み合わせて用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を為すに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。

【0014】

［１］ 下記一般式（１）:

【化1】

｛式（１）中、ａは、２又は３であり、ｂは、０〜２の整数であり、２≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ₁は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる１価の置換基を表し、ｂが２である場合には、複数のＲ₁は、それぞれ同一であるか、又は異なっており、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（２）：

【化2】

（式（２）中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び芳香族環を有する２価の有機基から成る群から選ばれる２価の有機基を表す。｝で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂（Ａ）、
光酸発生剤（Ｂ）、
溶剤（Ｃ）、及び
架橋剤（Ｄ）
を含有する、感光性樹脂組成物。
［２］ 該一般式（１）中の、Ｘが、下記一般式（３）：

【化3】

｛式（３）中、Ｒ₂〜Ｒ₅は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｎ₁は０〜４の整数であって、ｎ₁が１〜４の整数である場合のＲ₆は、ハロゲン原子、水酸基、又は１価の有機基であり、少なくとも１つのＲ₆は水酸基であり、ｎ₁が２〜４の整数である場合の複数のＲ₆はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。｝で表される２価の基、及び下記一般式（４）：

【化4】

【0015】

｛式（４）中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基を表し、Ｗは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（２）：

【化5】

（式（２）中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表されるアルキレンオキシド基、及び下記式（５）：

【化6】

で表される２価の基から成る群から選ばれる２価の有機基である。｝で表される２価の基から成る群から選ばれる２価の有機基である、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］ 該一般式（１）中の、Ｘが、下記式（６）：

【化7】

で表される２価の有機基である、上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］ 該一般式（１）中の、Ｘが、下記式（７）：

【化8】

で表される２価の有機基である、上記［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］ 該フェノール樹脂（Ａ）が、下記一般式（８）：

【化9】

｛式（８）中、Ｒ₁₁は炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ₂は２又は３であり、ｎ₃は０〜２の整数であり、ｍ₁は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ₂＋ｎ₃）≦４であり、ｎ₃が２の場合には、Ｒ₁₁は同じであっても異なっていても良い。｝で表される繰り返し単位、及び下記一般式（９）：

【化10】

｛式（９）中、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ₄は２又は３の整数であり、ｎ₅は０〜２の整数であり、ｎ₆は０〜３の整数であり、ｍ₂は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ₄＋ｎ₅）≦４であり、ｎ₅が２の場合には、Ｒ₁₂は同じであっても異なっていてもよく、ｎ₆が２〜３の場合には、Ｒ₁₃は同じであっても異なっていても良い。｝で表される繰り返し単位の両方を同一樹脂骨格内に有するフェノール樹脂である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］ 該架橋剤（Ｄ）が、（Ｄ−１）メチロール基及びアルコキシメチル基の少なくとも一方を含有する化合物、（Ｄ−２）オキシラン環含有化合物、（Ｄ−３）イソシアネート基含有化合物、（Ｄ−４）ビスマレイミド基含有化合物、（Ｄ−５）、アルデヒド基含有化合物、（Ｄ−６）オキセタン環含有化合物、（Ｄ−７）ベンゾオキサジン環含有化合物、（Ｄ−８）オキサゾリン環含有化合物、（Ｄ−９）カルボジイミド基含有化合物、（Ｄ−１０）アリル化合物、（Ｄ−１１）トリアジンチオール化合物、及び（Ｄ−１２）金属キレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［７］ 更に熱酸発生剤（Ｅ）を含む、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［８］ 以下の工程：
（１）上記［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る工程、及び
（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［９］ 上記［８］に記載の方法により製造された、硬化レリーフパターン。
［１０］ 半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、上記［９］に記載の硬化レリーフパターンである、半導体装置。
［１１］ 表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は、上記［９］に記載の硬化レリーフパターンである、表示体装置。

【発明の効果】

【0016】

本発明の感光性樹脂組成物は、低温での硬化が可能である。該感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は伸度に優れ、かつ、該硬化膜上にスパッタ処理で金属膜を形成した場合に、該金属膜及び該硬化膜におけるシワの発生が抑制される。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていることができる。

【0018】

＜感光性樹脂組成物＞
本発明の一態様が提供する感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）:

【0019】

【化11】

【0020】

｛式（１）中、ａは、２又は３であり、ｂは、０〜２の整数であり、２≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ₁は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる１価の置換基を表し、ｂが２である場合には、複数のＲ₁は、それぞれ同一であるか、又は異なっており、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（２）：

【0021】

【化12】

【0022】

（式（２）中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び芳香族環を有する２価の有機基から成る群から選ばれる２価の有機基を表す。｝で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂（Ａ）、
光酸発生剤（Ｂ）、
溶剤（Ｃ）、及び
架橋剤（Ｄ）
を含有する。以下各成分を順に説明する。

【0023】

［フェノール樹脂（Ａ）］
本実施形態では、フェノール樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）：

【0024】

【化13】

【0025】

｛式（１）中、ａは、２又は３であり、ｂは、０〜２の整数であり、２≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ₁は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる１価の置換基を表し、ｂが２である場合には、複数のＲ₁は、それぞれ同一であるか、又は異なっており、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（２）：

【0026】

【化14】

【0027】

（式（２）中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び芳香族環を有する２価の有機基から成る群から選ばれる２価の有機基を表す。｝で表される繰り返し単位を有する。上記の繰り返し単位を有するフェノール樹脂（Ａ）は、例えば従来使用されてきたポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂と比べて低温での硬化が可能であり、かつ良好な伸度を有する硬化膜の形成を可能にする。フェノール樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で上記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有してもよいが（たとえば一価のフェノール、ビフェニルエーテル等）、好ましくは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる。

【0028】

上記一般式（１）において、Ｒ₁は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる１価の置換基であれば限定されない。アルカリ溶解性の観点から、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、及び下記一般式（１０）：

【0029】

【化15】

【0030】

｛式（１０）中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、又は炭素数６〜２０の芳香族基を表し、そしてＲ₁₇は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表す。｝で表される４つの基から成る群から選ばれる１価の置換基であることが好ましい。

【0031】

本実施形態では、上記一般式（１）において、ａは、２又は３であれば限定されないがアルカリ溶解性及び伸度の観点から２が好ましい。また、ａが２である場合には、水酸基同士の置換位置は、オルト、メタ及びパラ位のいずれであってもよい。そしてａが３である場合には、水酸基同士の置換位置は、１，２，３−位、１，２，４−位及び１，３，５−位等、いずれであってもよい。

【0032】

本実施形態では、上記一般式（１）において、ｂは、０〜２の整数であれば限定されないが、アルカリ溶解性及び伸度の観点から、０又は１であることが好ましい。また、ｂが２である場合には、複数のＲ₁は、同一であるか、又は異なっていることができる。

【0033】

さらに、本実施形態では、上記一般式（１）において、ａ及びｂは、２≦（ａ＋ｂ）≦４の関係を満たす。

【0034】

本実施形態では、上記一般式（１）において、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、上記一般式（２）で表されるアルキレンオキシド基、及び芳香族環を有する２価の有機基から成る群から選ばれる２価の有機基である。これらの２価の有機基の中で、硬化後の膜の強靭性の観点から、Ｘは、下記一般式（３）：

【0035】

【化16】

【0036】

｛式（３）中、Ｒ₂〜Ｒ₅は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｎ₁は０〜４の整数であって、ｎ₁が１〜４の整数である場合のＲ₆は、ハロゲン原子、水酸基、又は１価の有機基であり、Ｒ₆は少なくとも１つは水酸基であり、ｎ₁が２〜４の整数である場合の複数のＲ₆はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。｝で表される基、及び下記一般式（４）：

【0037】

【化17】

【0038】

｛式（４）中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基を表し、Ｗは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（２）：

【0039】

【化18】

【0040】

（式（２）中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表されるアルキレンオキシド基、及び下記式（５）：

【0041】

【化19】

【0042】

で表される２価の基から成る群から選ばれる２価の有機基である。｝で表される基から成る群から選ばれる有機基であることが好ましい。
Ｗとしては、硬化膜の伸度の観点から、単結合、上記一般式（２）で表されるアルキレンオキシド基、及び上記式（５）で表される２価の基から成る群から選ばれる２価の有機基が好ましい。

【0043】

本実施形態では、上記一般式（１）において、Ｘは、上記一般式（３）又は（４）で表される２価の有機基であることが好ましく、そして上記一般式（４）で表される２価の有機基は、硬化膜の伸度の観点から、下記式（６）：

【0044】

【化20】

【0045】

で表される２価の有機基であることがより好ましく、さらに下記式（７）：

【0046】

【化21】

【0047】

で表される２価の有機基であることが特に好ましい。

【0048】

一般式（１）で表される構造は、樹脂組成物のパターン形成性が良好で、硬化後の硬化膜の伸度が高く、スパッタ処理で硬化膜に対して金属層を形成した際に該金属膜及び該硬化膜にシワが発生しないという観点から、Ｘとしてビフェニルジイル単位を有することが好ましい。ビフェニルジイル単位の好適例は、上記一般式（４）、（６）又は（７）で表される単位である。この場合、フェノール樹脂（Ａ）全体に対する該ビフェニルジイル単位の質量割合は、樹脂組成物のパターン形成性が良好で、硬化後の硬化膜の伸度が高く、スパッタ処理で硬化膜に対して金属層を形成した際に該金属膜及び該硬化膜にシワが発生しないような範囲に当業者が設定できるが、特に伸度の観点から、上記ビフェニルジイル単位、好ましくは上記一般式（４）、（６）又は（７）で表される単位の割合が、フェノール樹脂（Ａ）１００質量％中、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。上記割合は、アルカリ可溶性の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。

【0049】

また、フェノール樹脂（Ａ）は、硬化膜の膜物性及び耐熱性、並びに硬化時のアルカリ溶解性の観点から、上記一般式（１）で表される構造として、下記一般式（８）：

【0050】

【化22】

【0051】

｛式（８）中、Ｒ₁₁は炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ₂は２又は３であり、ｎ₃は０〜２の整数であり、ｍ₁は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ₂＋ｎ₃）≦４であり、ｎ₃が２の場合には、Ｒ₁₁は同じであっても異なっていても良い。｝で表される構造及び下記一般式（９）：

【0052】

【化23】

【0053】

｛式（９）中、Ｒ₁₂及びＲ₁₃はそれぞれ独立に炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ₄は２又は３の整数であり、ｎ₅は０〜２の整数であり、ｎ₆は０〜３の整数であり、ｍ₂は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ₄＋ｎ₅）≦４であり、ｎ₅が２の場合には、Ｒ₁₂は同じであっても異なっていてもよく、ｎ₆が２〜３の場合には、Ｒ₁₃は同じであっても異なっていても良い。｝で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有することが好ましい。

【0054】

上記一般式（８）のｍ₁及び上記一般式（９）のｍ₂は、ポリマー主鎖におけるそれぞれの繰り返し単位の総数を表す。すなわち、フェノール樹脂（Ａ）において、上記一般式（８）における括弧内の繰り返し単位と上記一般式（９）における括弧内の繰り返し単位とは、ランダム、ブロック又はこれらの組合せで配列されていることができる。ｍ₁及びｍ₂はそれぞれ独立に１〜５００の整数であり、下限値は、好ましくは２、より好ましくは３であり、上限値は、好ましくは４５０、より好ましくは４００、さらに好ましくは３５０である。ｍ₁及びｍ₂は、それぞれ独立に、硬化後の膜の強靭性の観点から、２以上であることが好ましく、アルカリ水溶液中での溶解性の観点から、４５０以下であることが好ましい。

【0055】

上記一般式（８）で表される構造及び上記一般式（９）で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有するフェノール樹脂（Ａ）において、上記一般式（８）で表される構造の比率が高いほど、硬化後の膜物性が良好であり、耐熱性にも優れ、上記一般式（９）で表される構造の比率が高いほど、アルカリ溶解性が良好であり、硬化後のパターン形状に優れる。従って、上記一般式（８）で表される構造と上記一般式（９）で表される構造との比率の範囲としてはｍ₁：ｍ₂＝９０：１０〜２０：８０が硬化後の膜物性の観点から好ましく、ｍ₁：ｍ₂＝８０：２０〜４０：６０が硬化後の膜物性、及びアルカリ溶解性の観点から更に好ましく、ｍ₁：ｍ₂＝７０：３０〜５０：５０が硬化後の膜物性、パターン形状、及びアルカリ溶解性の観点から特に好ましい。

【0056】

フェノール樹脂（Ａ）は、典型的には、フェノール化合物と、共重合成分（具体的には、アルデヒド基を有する化合物（トリオキサンのように分解してアルデヒド化合物を生成する化合物も含む）、ケトン基を有する化合物、メチロール基を分子内に２個有する化合物、アルコキシメチル基を分子内に２個有する化合物、及びハロアルキル基を分子内に２個有する化合物からなる群から選ばれる１種類以上の化合物）とを含み、より典型的にはこれらからなるモノマー成分を、重合反応させることによって合成できる。例えば、下記に示すようなフェノール及び／又はフェノール誘導体（以下、総称して「フェノール化合物」ともいう。）に対し、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物、又はハロアルキル化合物等の共重合成分を重合させてフェノール樹脂（Ａ）を得ることができる。この場合、上記一般式（１）中、ＯＨ基及び任意のＲ₁基が芳香環に結合している構造で表される部分は上記フェノール化合物に由来し、Ｘで表される部分は上記共重合成分に由来することになる。反応制御、並びに得られたフェノール樹脂（Ａ）及び感光性樹脂組成物の安定性の観点から、フェノール化合物と上記共重合成分との仕込みモル比 フェノール化合物：共重合成分は、５：１〜１．０１：１であることが好ましく、２．５：１〜１．１：１であることがより好ましい。

【0057】

本実施形態では、フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、硬化膜の伸度の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。

【0058】

重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により算出することができる。

【0059】

本実施形態では、フェノール樹脂（Ａ）を得るために使用できるフェノール化合物としては、例えば、レゾルシノール、キシレノール、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、ヘキシルカテコール、ベンジルカテコール、ニトロベンジルカテコール、メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、ニトロベンジルレゾルシノール、ハイドロキノン、カフェイン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸メチル、ジヒドロキシ安息香酸エチル、ジヒドロキシ安息香酸ブチル、ジヒドロキシ安息香酸プロピル、ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジヒドロキシベンズアミド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾニトリル、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、ニトロカテコール、フルオロカテコール、クロロカテコール、ブロモカテコール、トリフルオロメチルカテコール、ニトロレゾルシノール、フルオロレゾルシノール、クロロレゾルシノール、ブロモレゾルシノール、トリフルオロメチルレゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸メチル、トリヒドロキシ安息香酸エチル、トリヒドロキシ安息香酸ブチル、トリヒドロキシ安息香酸プロピル、トリヒドロキシ安息香酸ベンジル、トリヒドロキシベンズアミド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾニトリル等が挙げられる。

【0060】

上記アルデヒド化合物としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。

【0061】

上記ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン、ジベンジルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、３−ブチン−２−オン、２−ノルボルナノン、アダマンタノン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。

【0062】

上記メチロール化合物としては、例えば、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロポキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｎ−ブトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブトキシフェノール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、リビトール、アラビトール、アリトール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、モノアセチン、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、ペンタエリスリトール、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３，６−ビス（ヒドロキシメチル）デュレン、２−ニトロ−ｐ−キシリレングリコール、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルフェニル、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルアニリド、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。

【0063】

上記アルコキシメチル化合物としては、例えば、２，６−ビス（メトキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−エトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−プロポキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｎ−ブトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブトキシフェノール、１，３−ビス（メトキシメチル）尿素、２，２−ビス（メトキシメチル）酪酸、２，２−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、２，３−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（メトキシメチル）アダマンタン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（メトキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルフェニル、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルアニリド、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−メトキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

【0064】

上記ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、３−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ブタンジオール−ジメタクリラート、２，４−ヘキサジエン−１−オール、メチルシクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、１−ヒドロキシジシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、２，５−ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリルプロピル等が挙げられる。

【0065】

上記ハロアルキル化合物としては、例えば、キシレンジクロライド、ビスクロロメチルジメトキシベンゼン、ビスクロロメチルデュレン、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチル−ビフェニルカルボン酸、ビスクロロメチル−ビフェニルジカルボン酸、ビスクロロメチル−メチルビフェニル、ビスクロロメチル−ジメチルビフェニル、ビスクロロメチルアントラセン、エチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル等が挙げられる。

【0066】

上述のフェノール化合物と共重合成分とを、脱水、脱ハロゲン化水素、若しくは脱アルコールにより縮合させるか、又は不飽和結合を開裂させながら重合させることにより、フェノール樹脂（Ａ）を得ることができるが、重合時に触媒を用いてもよい。酸性の触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。一方で、アルカリ性の触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。

【0067】

本実施形態では、フェノール樹脂（Ａ）を得るために使用される触媒の量は、共重合成分の合計モル数、好ましくは、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物及びハロアルキル化合物の合計モル数１００モル％に対して、０．０１モル％〜１００モル％の範囲であることが好ましい。

【0068】

フェノール樹脂（Ａ）の合成反応を行う際には、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶剤の使用量としては、仕込み原料の総質量を１００質量部としたときに、通常１０質量部〜１０００質量部であり、好ましくは２０質量部〜５００質量部である。また、フェノール樹脂（Ａ）の合成反応において、反応温度は、通常４０℃〜２５０℃であることが好ましく、１００℃〜２００℃の範囲であることがより好ましく、そして反応時間は、概ね１時間〜１０時間であることが好ましい。

【0069】

［光酸発生剤（Ｂ）］
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、紫外線、電子線、Ｘ線等に代表される活性光線（すなわち放射線）に感応して樹脂パターンを形成できる組成物である。感光性樹脂組成物は、ネガ型（すなわち未照射部が現像により溶出するもの）又はポジ型（すなわち照射部が現像により溶出するもの）のいずれであってもよい。

【0070】

本実施形態では、感光性樹脂組成物がネガ型の感光性樹脂組成物として使用される場合、光酸発生剤（Ｂ）が放射線照射を受けて酸を発生し、発生した酸が上記フェノール樹脂（Ａ）と架橋剤との架橋反応を引き起こすことで、放射線照射部が現像液に不溶となる。ネガ型に使用できる光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる：

【0071】

（ｉ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類
トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；

【0072】

（ｉｉ）ジアリールヨードニウム塩類
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等；

【0073】

（ｉｉｉ）トリアリールスルホニウム塩類
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート等。

【0074】

これらの化合物の内、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、そしてトリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を、好適なものとして挙げることができる。

【0075】

この他にも、光酸発生剤（Ｂ）として、以下に示す化合物を用いることもできる。

【0076】

（１）ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物として、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。

【0077】

（２）スルホン化合物
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等を挙げることができる。

【0078】

（３）スルホン酸化合物
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。

【0079】

（４）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物として、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。

【0080】

（５）オキシムエステル化合物
オキシムエステル化合物として、具体的には、２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）、［２−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０８」）、α−（ｎ−オクタンスルフォニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「ＣＧＩ７２５」）等を挙げることができる。

【0081】

（６）ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物として、具体的には、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。

【0082】

感度の観点から、とりわけ、上記（５）オキシムエステル化合物が特に好ましい。

【0083】

本実施形態では、感光性樹脂組成物がネガ型である場合の、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対する光酸発生剤（Ｂ）の配合量は、０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜４０質量部であることがより好ましい。該配合量が０．１質量部以上であれば感度の向上効果を良好に得ることができ、該配合量が５０質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好である。

【0084】

本実施形態では、感光性樹脂組成物はポジ型の感光性樹脂組成物として使用することも可能である。この場合、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）、及び（１）〜（６）で示される光酸発生剤及び／又はキノンジアジド化合物が好適に用いられる。その中でも硬化後の物性の観点からキノンジアジド化合物が好ましい。これはキノンジアジド化合物が硬化時に熱分解し、硬化後の膜中に残存する量が極めて低いためである。

【0085】

ポジ型の光酸発生剤（Ｂ）は、キノンジアジド化合物であることが好ましい。前記のキノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造（後者の構造を有する化合物を、以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）を有する化合物が挙げられ、これらの化合物は、例えば、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、米国特許第３，６６９，６５８号明細書等により公知である。該ＮＱＤ化合物は、以下詳述する複数のフェノール性水酸基を有する化合物（以下「ポリヒドロキシ化合物」ともいう。）の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。

【0086】

該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸を、クロルスルホン酸又は塩化チオニル等でスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドの所定量とを、ジオキサン、アセトン、又はテトラヒドロフラン等の溶媒中、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。

【0087】

感度及び伸度等の硬化膜物性の観点から好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記一般式群で表されるものが挙げられる。

【0088】

【化24】

【0089】

｛式中、Ｑは、水素原子、又は下記式群：

【0090】

【化25】

【0091】

のいずれかで表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であるが、全てのＱが同時に水素原子であることはない。｝。

【0092】

また、ＮＱＤ化合物として、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。

【0093】

上記ＮＱＤ化合物は、単独で使用しても２種類以上混合して使用してもよい。

【0094】

本実施形態では、感光性樹脂組成物がポジ型である場合の光酸発生剤（Ｂ）の使用量は、本組成物のフェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜７０質量部であり、より好ましくは１〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部である。この使用量が０．１質量部以上であれば良好な感度が得られ、７０質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好である。

【0095】

［溶剤（Ｃ）］
溶剤（Ｃ）としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。

【0096】

本発明の感光性樹脂組成物において、溶剤（Ｃ）の使用量は、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００〜１０００質量部であり、より好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１２５〜５００質量部の範囲である。

【0097】

［架橋剤（Ｄ）］
架橋剤（Ｄ）は、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを加熱硬化する際に、フェノール樹脂（Ａ）と架橋しうるか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成することにより、感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の熱特性、機械特性、及び耐薬品性をさらに向上することが出来る。フェノール樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｄ）との組合せは、硬化膜の良好な伸度に寄与するとともに、硬化膜に金属膜をスパッタ処理した際のシワ、膨れ、外観不良等の不良を良好に防止する。本発明に用いられる架橋剤（Ｄ）の例を以下の（Ｄ−１）〜（Ｄ−１２）に示す。

【0098】

なお、本実施形態における加熱硬化の条件として、加熱温度は４０℃〜４００℃であり、加熱時間は１〜１０時間であることができる。

【0099】

（Ｄ−１）メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含有する化合物
メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含有する化合物とは、下記一般式（１１）：

【0100】

【化26】

【0101】

｛式中、Ｒ₁₈は１価の有機基又は水素原子である。｝
で表される有機基を分子内に含有している化合物である。

【0102】

具体的には、下記一般式（１２）：

【0103】

【化27】

【0104】

｛式中、Ｒ₁₉は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群より選ばれる１価の基であり、Ｒ₂₀は、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０のエステル基、及びウレタン基からなる群より選ばれる基であり、ｎ₇は、１〜５の整数であり、ｎ₈は、０〜４の整数であり、ここで、１≦（ｎ₇＋ｎ₈）≦５であり、ｍ₃は、１〜４の整数であり、Ｖ₁は、ｍ₃＝１のとき、ＣＨ₂ＯＲ₁₉であり、ｍ₃＝２〜４のとき、単結合又は２〜４価の有機基であり、ここで、ＣＨ₂ＯＲ₁₉、及びＲ₂₀が複数存在する場合、Ｒ₁₉及びＲ₂₀は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表されるメチロール化合物及びアルコキシメチル化合物、並びに、一般式（１３）及び（１４）：

【0105】

【化28】

【0106】

｛式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、それぞれ独立に、水素原子、及び炭素原子数１〜１０の炭化水素基からなる群から選ばれる１価の有機基である｝

【0107】

【化29】

【0108】

｛式中、Ｒ₂₃は、それぞれ独立に水素原子、及び炭素原子数１〜１０の炭化水素基からなる群から選ばれる１価の有機基である。｝で表される構造を有するＮ−メチロール化合物及びＮ−アルコキシメチル化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0109】

好ましい具体的な例としては、サイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００、マイコート１０２、１０５（以上、三井サイテック社製）、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（以上、三和ケミカル社製）、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＢｉｓＣＭＰ−Ｆ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（以上、本州化学工業社製）、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル等が挙げられる。

【0110】

中でも、得られた硬化膜の伸度及び耐熱性の観点、並びに硬化膜に金属膜をスパッタ処理した際、外観異常が発生しないため、ニカラックＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−１００ＬＨ、ＢＬ−６０、ＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０、サイメル３００、３０３、１１２３、マイコート１０２、１０５、ベンゼンジメタノール、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、及びＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦが特に好ましい。

【0111】

（Ｄ−２）オキシラン化合物
オキシラン（エポキシ）化合物としては、エポキシ基を分子内に含有している化合物であれば特に制限されないが、具体的にはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、鎖状脂肪族エポキシ樹脂、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグルシジルエーテル、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ＹＤＢ −３４０、ＹＤＢ−４１２、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４（商品名、新日鐵化学（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＮＣ−３０００−Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＮＣ−６０００、ＮＣ−７０００Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１Ｌ、ＸＤ−１０００、ＥＯＣＮ−４６００（商品名、日本化薬（株）製）、エピコート（登録商標）１００１、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート５０５０、エピコート５０５１、エピコート１０３１Ｓ、エピコート１８０Ｓ６５、エピコート１５７Ｈ７０、ＹＸ−３１５−７５（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＨＰＥ３１５０、プラクセルＧ４０２、ＰＵＥ１０１、ＰＵＥ１０５（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、エピクロン（登録商標）８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、８６０、ＥＸＡ−４７０１、ＥＸＡ−４８５０−１０００（商品名、ＤＩＣ社製）、デナコール（登録商標）ＥＸ−２０１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−２５１、ＥＸ−２０３、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７１１、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８５０Ｌ、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０（商品名、ナガセケムテックス社製）、エポライト（登録商標）７０Ｐ、４０Ｅ、１００Ｅ、１００ＭＦ、２００Ｅ、４００Ｅ、２００Ｐ、４００Ｐ、１５００ＮＰ、８０ＭＦ、４０００、３００２（商品名、共栄社化学製）、ｊＥＲ（登録商標）８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００４、１００５、１００７、１０１０、１１００Ｌ、６３０、ＥＳＣＮ−２２０Ｌ、２２０Ｆ、２２０Ｈ、２２０ＨＨ、１８０Ｈ６５、１０３２Ｈ６０、ＹＸ４０００Ｈ、１５２、１５７Ｓ７０、１０３１（三菱化学製）、アデカレジン（登録商標）ＥＰ−４０００ｓ、ＥＰ−４００３ｓ（アデカ製）等が挙げられる。

【0112】

これらの中でも、得られた硬化膜の伸度及び耐熱性の観点、並びに硬化膜に金属膜をスパッタ処理した際の外観の観点から、イソシアヌル酸トリグリシジル、エピクロン８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００、デナコールＥＸ−２０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、及びＥＭ−１５０のエポキシ化合物が特に好ましい。

【0113】

（Ｄ−３）イソシアネート基含有化合物
イソシアネート基含有化合物としては、イソシアネート基を分子内に含有している化合物であれば特に制限されないが、得られた硬化膜の伸度及び耐熱性の観点並びに硬化膜に金属膜をスパッタ処理した際の外観の観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート（登録商標）５００、６００、コスモネート（登録商標）ＮＢＤＩ、ＮＤ（商品名、三井化学社製）デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（商品名、旭化成ケミカルズ社製）等が好ましい。

【0114】

（Ｄ−４）ビスマレイミド化合物
ビスマレイミド化合物としては、マレイミド基を分子内に含有している化合物であれば特に制限されないが、得られた硬化膜の伸度及び耐熱性の観点並びに硬化膜に金属膜をスパッタ処理した際の外観の観点から、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−１１００、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−ＴＭＨ、ＢＭＩ−６０００、ＢＭＩ−８０００（商品名、大和化成工業（株）製）等が好ましい。

【0115】

（Ｄ−５）アルデヒド基含有化合物
アルデヒド基含有化合物としては、アルデヒド基を分子内に含有している化合物であれば特に制限されず、得られた硬化膜の伸度及び耐熱性の観点並びに硬化膜に金属膜をスパッタ処理した際の外観の観点から、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド等が好ましい。

【0116】

（Ｄ−６）オキセタン環含有化合物
オキセタン環含有化合物とは、下記式：

【0117】

【化30】

【0118】

で表される２価の基を含有する化合物である。

【0119】

オキセタン環含有化合物としては、オキセタニル基を分子内に含有していれば特に制限されず、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン―イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、東亜合成（株）製の３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１）、２−エチルヘキシシルオキセタン（ＯＸＴ−２１２）、キシリレンビスオキセタン（ＯＸＴ−１２１）、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（ＯＸＴ−２２１）、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸＴ−１９１、ＰＮＯＸ−１００９、ＲＳＯＸ、
以下の：

【0120】

【化31】

【0121】

、宇部興産（株）社のエタナコールＥＨＯ、ＯＸＢＰ、ＯＸＭＡ、ＯＸＩＰＡ、ＨＢＯＸ、ＯＸＴＰ等が挙げられる。

【0122】

中でも、現像液への溶解性及び得られた硬化膜の伸度の観点から、ＯＸＢＰ、ＯＸＩＰＡ、ＯＸＴ−１２１、及びＯＸＴ−２２１が好ましい。

【0123】

（Ｄ−７）ベンゾオキサジン環含有化合物
ベンゾオキサジン環含有化合物としては、ベンゾオキサジン環を分子内に含有している化合物であれば特に制限されないが、得られた硬化膜の伸度及び耐熱性の観点並びに硬化膜に金属膜をスパッタ処理した際の外観の観点から、特開２００６−３３５６７１号公報に開示されている化合物、並びにビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ−ＢＸＺ、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンＢＡ−ＢＸＺ、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ−ＢＸＺ（商品名、小西化学工業製）等が好ましい。

【0124】

（Ｄ−８）オキサゾリン環含有化合物
オキサゾリン環含有化合物としては、オキサゾリン環を分子内に含有している化合物であれば特に制限されず、２−オキサゾリン、２−アミノ−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，２’−（２，６−ピリジンジイル）ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−（２，６−ピリジンジイル）ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２−フェニル（２−オキサゾリン）、４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、４−メトキシメチル−２−メチル−５−フェニル−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリン、日本触媒社製エポクロスシリーズ Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＲＰＳ−１００５、ＲＡＳ−１００５等が挙げられる。

【0125】

得られた硬化膜の伸度及び耐熱性の観点並びに硬化膜に金属膜をスパッタ処理した際の外観の観点から、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２−フェニル（２−オキサゾリン）、エポクロス ＷＳ−５００等が好ましい。

【0126】

また、オキサゾリン環含有化合物が下記一般式（１５）：

【0127】

【化32】

【0128】

｛式中、Ｒ₂₄は炭素数１〜１０の有機基であり、ｎ₉は０〜４の整数である。｝
で表される化合物であることがより好ましく、最も好ましいのは、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンである。

【0129】

（Ｄ−９）カルボジイミド基含有化合物
カルボジイミド基含有化合物としては、カルボジイミド基を分子内に含有する化合物であれば特に限定されないが、得られた硬化膜の伸度及び耐熱性の観点並びに硬化膜に金属膜をスパッタ処理した際の外観の観点から、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、カルボジライトＳＶ−０２、Ｖ−０１、Ｖ−０２、Ｖ−０３、Ｖ−０４、Ｖ−０５、Ｖ−０７、Ｖ−０９、Ｅ−０１、Ｅ−０２、ＬＡ−１（商品名、日清紡ケミカル社製）等が好ましい。

【0130】

（Ｄ−１０）アリル化合物
アリル化合物としては、アリル基を分子内に含有していれば特に制限されず、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＮＫエステル１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、ＮＰＧ、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−１４００、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３（商品名、新中村化学工業社製）、ＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘ（商品名、丸善石油化学株式会社製）等が挙げられる。

【0131】

これらの中でも、得られた熱硬化膜の伸度及び耐熱性の観点から、酢酸ビニル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＢＡＮＩ−Ｍ、及びＢＡＮＩ−Ｘが特に好ましい。

【0132】

（Ｄ−１１）トリアジンチオール化合物
トリアジンチオール化合物としては、チオシアヌル酸基を分子内に含有していれば特に制限されないが、得られた硬化膜の伸度及び耐熱性の観点並びに硬化膜に金属膜をスパッタ処理した際の外観の観点から、２，４，６―トリチオール−１，３，５−トリアジン、２−ジメチルアミノ−４，６−ジチオール−１，３，５−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジチオール−１，３，５−トリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジチオール−１，３，５−トリアジン等が好ましい。

【0133】

（Ｄ−１２）金属キレート化合物
金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、クロムキレート化合物、マグネシウムキレート化合物、ニッケルキレート化合物、等が挙げられるが、得られた硬化膜の伸度及び耐熱性の観点並びに硬化膜に金属膜をスパッタ処理した際の外観の観点から、アセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、アセチルアセトンジルコニウム（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンジルコニウム（ＩＶ）塩、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等が好ましい。

【0134】

これらの化合物の中で、硬化膜の伸度の観点から、アセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンジルコニウム（ＩＶ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンジルコニウム（ＩＶ）塩、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、及びチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が好ましく、シリコンウエハー上の密着性の観点からアセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンジルコニウム（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンジルコニウム（ＩＶ）塩、及びチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）が好ましい。

【0135】

これらの（Ｄ１）〜（Ｄ１２）記載の架橋剤の中で、硬化膜に金属膜をスパッタ処理した際の外観の観点から、（Ｄ−１）メチロール基及び／又はアルコキシメチル基含有化合物、（Ｄ−２）オキシラン化合物、（Ｄ−３）イソシアネート基含有化合物、（Ｄ−４）ビスマレイミド基含有化合物、（Ｄ−５）アルデヒド基含有化合物、（Ｄ−６）オキセタン環含有化合物、（Ｄ−７）ベンゾオキサジン環含有化合物、（Ｄ−８）オキサゾリン環含有化合物、（Ｄ−１０）アリル化合物が好ましく、さらに得られた硬化膜の伸度の観点、及び組成物ワニス保存安定性の観点から、（Ｄ−１）メチロール基及び／又はアルコキシメチル基含有化合物、（Ｄ−３）イソシアネート基含有化合物、（Ｄ−４）ビスマレイミド基含有化合物、（Ｄ−６）オキセタン環含有化合物、（Ｄ−７）ベンゾオキサジン環含有化合物、（Ｄ−１０）アリル化合物がより好ましい。

【0136】

これらの架橋剤（Ｄ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0137】

架橋剤（Ｄ）の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜４０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。該配合量が０．１質量部以上であれば硬化膜の熱物性及び機械強度が良好であり、４０質量部以下であれば組成物のワニス状態での安定性及び硬化膜の伸度が良好である。

【0138】

［熱酸発生剤（Ｅ）］
本発明に係る感光性樹脂組成物には、キュアの温度を下げた場合でも、良好な硬化物の熱物性及び機械的物性を発現させるという観点から、熱酸発生剤（Ｅ）を更に配合することが好ましい。熱酸発生剤（Ｅ）は、熱により酸を発生する化合物である。

【0139】

熱酸発生剤（Ｅ）は、上記架橋剤（Ｄ）の反応を促進させる化合物である。酸が発生する温度としては、１５０〜２５０℃が好ましい。

【0140】

具体的な化合物としては、クロロ酢酸アリル、クロロ酢酸ｎ−ブチル、クロロ酢酸ｔ−ブチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸ベンジル、クロロ酢酸イソプロピル、クロロ酢酸２−メトキシエチル、ジクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸２−エトキシエチル、シアノ酢酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸フェニル、トリフルオロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸アリル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸ｔ−ブチル、２−クロロ安息香酸メチル、２−クロロ安息香酸エチル、４−クロロ安息香酸エチル、２，５−ジクロロ安息香酸エチル、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、ｐ−フルオロ安息香酸エチル、ｐ−フルオロ安息香酸メチル、ペンタクロロフェニルカルボン酸ｔ−ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、クロトン酸ｔ−ブチル等のカルボン酸エステル類、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等の環状カルボン酸エステル類、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、メタンスルホン酸２−イソプロポキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−フェニルエチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｔ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘプチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロパルギル、ｐ−トルエンスルホン酸３−ブチニル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリメチルスルホニウムメチルスルファート、トリ−ｐ−スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル等のスルホン酸エステル類、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンスルトン、フェノールレッド、ブロモクレゾールグリーン、ブロモクレゾールパープル等の環状スルホン酸エステル類、２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、フタル酸無水物、２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）、［２−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０８」）、α−（ｎ−オクタンスルフォニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「ＣＧＩ７２５」）等を挙げることができる。

【0141】

これらの熱酸発生剤のうち好ましいものとしては、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、メタンスルホン酸２−イソプロポキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン等のスルホン酸エステル類、２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物等が挙げられる。

【0142】

更に硬化膜と基板との密着性の観点から、より好ましい化合物としては、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物等が挙げられる。また、これらの化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。

【0143】

熱酸発生剤（Ｅ）を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。配合量が０．１質量部以上であれば熱硬化後のパターン形状を保持する効果が良好であり、一方、配合量が３０質量部以下であればリソグラフィー性能に悪影響がなく、かつ組成物の安定性が良好である。

【0144】

［その他の成分］
本実施形態では、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、界面活性剤、シランカップリング剤、溶解促進剤等を含有させることが可能である。

【0145】

上記染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。

【0146】

上記界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はその誘導体から成る非イオン系界面活性剤の他、例えばフロラード（登録商標、商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（登録商標、商品名、大日本インキ化学工業社製）、ルミフロン（登録商標、商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤、等が挙げられる。

【0147】

界面活性剤を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。

【0148】

シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名 サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ１３７５、アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ３６１０、アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−ｉ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス（ペンタジオネート）チタン−Ｏ，Ｏ’−ビス（オキシエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。

【0149】

シランカップリング剤としては、前記したシランカップリング剤の中でも、保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ−トリル）シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記構造で表されるシランカップリング剤が好ましい。

【0150】

【化33】

【0151】

シランカップリング剤を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。

【0152】

上記溶解促進剤としては、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。水酸基を有する化合物の例としては、前述のＮＱＤ化合物に使用しているバラスト剤（ポリヒドロキシ化合物）、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２〜５個のフェノール置換体、３，３−ジフェニルプロパンの１〜５個のフェノール置換体、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。

【0153】

カルボキシル基を有する化合物の例としては、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、α−メトキシフェニル酢酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、イタコン酸等を挙げることができる。

【0154】

溶解促進剤を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。

【0155】

＜硬化レリーフパターンの製造方法＞
本実施形態の別の態様は、（１）上述した本発明の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板に形成する工程、（２）該感光性樹脂層を露光する工程、（３）該露光の後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る工程、及び（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。この方法の一例を以下に説明する。

【0156】

まず、本実施形態の感光性樹脂組成物を適当な支持体又は基板、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。ここでいう基板には、未加工の基板以外に、例えば半導体素子又は表示体素子が表面に形成された基板も含む。この時、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するため、あらかじめ支持体又は基板にシランカップリング剤等の接着助剤を塗布しておいてもよい。感光性樹脂組成物の塗布はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。

【0157】

次に、８０〜１４０℃でプリベークして感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥させる。乾燥後の感光性樹脂層の厚さとしては、１〜５００ｕｍが好ましい。

【0158】

次に、感光性樹脂層を露光する。露光用の化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取り扱い性の点で、光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線の領域であることが好ましく、単独でも２つ以上の化学線を混合していてもよい。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、及びステッパ−が特に好ましい。露光後、必要に応じて再度８０〜１４０℃で塗膜を加熱しても良い。

【0159】

次に現像を、現像液を用い、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像により、塗布された感光性樹脂層から、露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）を溶出除去し、レリーフパターンを得ることができる。

【0160】

現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、及び必要に応じて、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、該テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは、０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは、１〜５質量％である。

【0161】

現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、レリーフパターンが形成された基板を得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0162】

最後に、このようにして得られたレリーフパターンを加熱することで硬化レリーフパターンを得ることができる。加熱温度は１５０℃以上３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。

【0163】

半導体装置の永久膜用途に一般的に使われているポリイミド又はポリベンゾオキサゾールの前駆体の組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、前駆体を３００℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾール等に変換する必要がある。しかし本発明の硬化レリーフパターンの製造方法においてはより低温の加熱でも感光性樹脂組成物を硬化させることができるので、熱に弱い半導体装置及び表示体装置にも好適に使用することが出来る。一例を挙げるならば、本発明に係る感光性樹脂組成物は、プロセス温度に制約のある高誘電体材料又は強誘電体材料、例えばチタン、タンタル、又はハフニウム等の高融点金属の酸化物から成る絶縁層を有する半導体装置に好適に用いられる。

【0164】

半導体装置がこのような耐熱性上の制約を持たない場合であれば、もちろん、本方法においても３００〜４００℃に加熱処理をしてもよい。このような加熱処理は、ホットプレート、オーブン、又は温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。

【0165】

＜半導体装置＞
また、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて上述の方法で製造された硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置も本実施形態の一態様である。本実施形態の半導体装置は、半導体素子と該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである。ここで当該硬化レリーフパターンは、当該半導体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する半導体装置の保護膜が挙げられる。本実施形態の半導体装置は、公知の半導体装置の製造方法と上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造することができる。

【0166】

＜表示体装置＞
本実施形態の表示体装置は、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである。ここで当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。

【0167】

本実施形態の表示体装置は、本実施形態の半導体装置と同様に、公知の表示体装置の製造方法と上述した本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造することができる。

【実施例】

【0168】

以下、合成例、実施例及び比較例により本実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0169】

なお、実施例中の測定条件は以下に示すとおりである。

【0170】

＜重量平均分子量＞
各合成例で得たフェノール樹脂につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で分子量を測定し、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量を求めた。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ ＰＵ−９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ ＲＩ−９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ ＣＯ−９６５ ４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ 直列に２本
移動相：０．１ｍｏｌ／ｌ ＥｔＢｒ／ＮＭＰ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．

【0171】

＜引っ張り伸度測定＞
本実施形態の伸度測定用サンプルを以下の方法で作製した。最表面にアルミ蒸着層を設けた６インチシリコンウエハー基板に、実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように回転塗布し、１２０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。この塗膜を縦型キュア炉ＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）にて窒素雰囲気下で２２０℃で１時間加熱し、膜厚１０μｍの膜を得た。得られた樹脂硬化膜を、ダイシングソーで３ｍｍ幅にカットした後に、希塩酸水溶液によりウエハーから剥離し、得られる２０本の試料を温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気に２４時間以上静置後、引っ張り試験機（テンシロン）にて伸度を測定した。測定値として最大値を用い、試料数２０点の測定値を平均した。引っ張り試験機の測定条件は以下の通りであった。結果を表２に示す。
温度：２３℃
相対湿度：５０％
初期試料長さ：５０ｍｍ
試験速度：４０ｍｍ／ｍｉｎ
ロードセル定格：２ｋｇｆ

【0172】

＜スパッタ後の硬化膜表面シワ評価＞
感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上において該シリコンウエハー及びスピンコート膜を１２０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークし、１０μｍの膜厚の塗膜を形成した。膜厚は製膜厚測定装置ラムダエース（大日本スクリーン社製）にて測定した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通して、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ²のｉ線を照射することにより露光した。露光後、後述する実施例２６ついてのみ、１２０℃で１８０秒間ホットプレートにて再加熱した。次に、現像機Ｄ−ＳＰＩＮ（ＳＯＫＵＤＯ社製）にて２３℃で２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液ＡＺ−３００ＭＩＦ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて１００秒間現像し、純水でリンスした後、縦型キュア炉ＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）にて窒素雰囲気下で２２０℃で１時間硬化を行い、硬化レリーフパターンを得た。この硬化膜パターン付きウエハー上に、スパッター装置Ｌ−４４０Ｓ−ＦＨＬ（装置名、ＵＬＶＡＣ社製）を用いて、金属層Ｔｉ２０００Ａ／Ｃｕ４０００Ａが形成されるようスパッタ処理した。本評価は、スパッタ時の温度を変えて２通り（２５０℃スパッタ、３００℃スパッタ）加熱スパッタ処理を実施した。処理条件は下記の通りである。

【0173】

［２５０℃スパッタ］
ステップ１：Ａｒ プレスパッタエッチング：１Ｐａ，４００Ｗ，１５分
ステップ２：Ｔｉ ２０００Ａ：０．５Ｐａ，６００Ｗ，１５分，２５０℃
ステップ３：Ｃｕ ４０００Ａ：０．５Ｐａ，４００Ｗ，１４分，２５０℃
［３００℃スパッタ］
ステップ１：Ａｒ プレスパッタエッチング：１Ｐａ，４００Ｗ，１５分
ステップ２：Ｔｉ ２０００Ａ：０．５Ｐａ，６００Ｗ，１５分，３００℃
ステップ３：Ｃｕ ４０００Ａ：０．５Ｐａ，４００Ｗ，１４分，３００℃

【0174】

処理後、表面を光学顕微鏡を用いて対眼１０倍、対物２０倍のレンズで観察し、シワ、膨れ、又は外観不良が無いか観察した。この際、２５０℃スパッタでシワ、膨れ、又は外観不良が発生している場合を「×」と、２５０℃スパッタではシワ、膨れ、及び外観不良が発生しないが、３００℃スパッタでシワ、膨れ、又は外観不良が発生している場合を「△」と、３００℃スパッタでもシワ、膨れ、及び外観不良が発生しない場合を「○」とした。結果を表２に示す。

【0175】

［合成例１］
＜フェノール樹脂Ａ−１の合成＞
容量０．５リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、フロログルシノール１００．９ｇ（０．８ｍｏｌ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（以下「ＢＭＭＢ」ともいう。）１２１．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチル硫酸３．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１４０ｇを７０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。

【0176】

混合溶液をオイルバスにより１４０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１４０℃で反応液を２時間攪拌した。

【0177】

次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途１００ｇのテトラヒドロフランを加えて攪拌した。上記反応希釈液を４Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、フロログルシノール／ＢＭＭＢからなる共重合体（Ａ−１）を収率７０％で得た。

【0178】

［合成例２］
＜フェノール樹脂Ａ−２の合成＞
合成例１のフロログルシノールの代わりに、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル１２８．３ｇ（０．７６ｍｏｌ）を用いて、合成例１と同様に合成を行い、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル／ＢＭＭＢからなる共重合体（Ａ−２）を収率６５％で得た。

【0179】

［合成例３］
＜フェノール樹脂Ａ−３の合成＞
容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシノール８１．３ｇ（０．７３８ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ８４．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥとも言う）１１６ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。

【0180】

混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を３時間攪拌した。

【0181】

次に、別の容器で２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール２４．９（０．１５０ｍｏｌ）ｇ、ＰＧＭＥ２４９ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後更に２時間撹拌した。

【0182】

反応終了後は合成例１と同様の処理を行い、レゾルシノール／ＢＭＭＢ／２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールからなる共重合体（Ａ−３）を収率７７％で得た。

【0183】

［実施例１］
表１に示すとおり、フェノール樹脂（Ａ−１）１００質量部、光酸発生剤（Ｂ−１）１２質量部、及び架橋剤（Ｄ−１ａ）１０質量部、を溶剤（Ｃ−１）２２７質量部に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の特性を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表２に示す。

【0184】

［実施例２〜２５］
表１に示した成分からなる組成物を実施例１と同様に調製し、組成物及びその硬化膜の特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。

【0185】

［実施例２６］
表１に示すとおり、フェノール樹脂（Ａ−１）１００質量部、光酸発生剤（Ｂ−２）５質量部、及び架橋剤（Ｄ−１ａ）１５質量部、を溶剤（Ｃ−１）２２３質量部に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の特性を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表２に示す。

【0186】

［比較例１〜３］
表１に示した成分からなる組成物を実施例１と同様に調製し、組成物及びその硬化膜の特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。

【0187】

［比較例４］
特許文献３の実施例１に記載された組成物のうち、フェノール樹脂（Ａ−４）、光酸発生剤（Ｂ−３）について、同じものを同じ組成比で用いた。架橋剤（Ｄ−１ａ）１０質量部を加え、溶剤（Ｃ−１）２３２質量部に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の特性を前記評価方法に従って測定した。得られた結果を表２に示す。

【0188】

［比較例５］
特許文献４の実施例１に記載された組成物のうち、フェノール樹脂（Ａ−５，Ａ−６）、光酸発生剤（Ｂ−４）、架橋剤（Ｄ−１ａ，Ｄ−２ｂ）について、同じものを同じ組成比で用いた。これらを、溶剤（Ｃ−１）４５３質量部に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の特性を前記評価方法に従って測定した。得られた結果を表２に示す。

【0189】

【表1】

【0190】

表１に記載の組成は、以下のとおりである。

【0191】

＜フェノール樹脂（Ａ）＞
Ａ−１：フロログルシノール／ＢＭＭＢからなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，０００
Ａ−２：３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル／ＢＭＭＢからなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１，０００
Ａ−３：レゾルシノール／ＢＭＭＢ／２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールからなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，９００
＜比較フェノール樹脂＞
Ａ−４：ノボラック樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，６００（旭有機材社製、製品名ＥＰ−４０８０Ｇ）
Ａ−５：ポリパラビニルフェノール、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００（丸善石油化学社製、製品名：マルカリンカーＭ、Ｓ−４）
Ａ−６：フェノール／ビフェニレン樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２，４００（明和化成社製、製品名ＭＥＨ−７８５１Ｍ）

【0192】

＜光酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ−１：下記式で表される光酸発生剤：

【化34】

（式中、Ｑの内８３％が以下の：

【化35】

で表される構造であり、残余が水素原子である。）

【0193】

Ｂ−２：オキシムエステル化合物（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名；イルガキュア ＰＡＧ１２１）

【0194】

Ｂ−３：下記式で表される光酸発生剤：

【化36】

（式中、Ｑの内８０％が以下の：

【化37】

で表される構造であり、残余が水素原子である。）
Ｂ−４：トリアリルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（旭電化工業社製、商品名；ＳＰ−１５０）

【0195】

＜溶剤（Ｃ）＞
Ｃ−１：γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）

【0196】

＜架橋剤（Ｄ）＞
Ｄ−１ａ：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（三和ケミカル製、商品名；ニカラックＭＸ−２７０）
Ｄ−１ｂ：下記式で表されるメチロール化合物（本州化学製、商品名；ＴＭＯＭ−ＢＰ）

【化38】

【0197】

Ｄ−２ａ：イソシアヌル酸トリグリシジル（東京化成工業社製）
Ｄ−２ｂ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名；エピコート８２８）

【0198】

Ｄ−３：下記式で表されるイソシアネート基含有化合物（旭化成ケミカルズ社製、商品名；デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ）

【化39】

【0199】

Ｄ−４：下記式で表される、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化学工業社製、商品名；ＢＭＩ−５１００）

【化40】

【0200】

Ｄ−５：イソフタルアルデヒド（和光純薬工業社製）

【0201】

Ｄ−６：下記式で表されるオキセタン環含有化合物（宇部興産社製、商品名；ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ）

【化41】

【0202】

Ｄ−７：下記式で表されるベンゾオキサジン環含有化合物（小西化学工業社製、商品名；ＢＡ−ＢＸＺ）

【化42】

【0203】

Ｄ−８：１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（東京化成工業社製）
Ｄ−９：カルボジイミド化合物（日清紡ケミカル社製、商品名；カルボジライトＳＶ−０２）
Ｄ−１０：アリル化合物（丸善石油化学株式会社製、商品名；ＢＡＮＩ−Ｘ）
Ｄ−１１：２，４，６―トリチオール−１，３，５−トリアジン（東京化成工業社製）
Ｄ−１２：アセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩（ジャパンケムテック社製）

【0204】

＜熱酸発生剤（Ｅ）＞
Ｅ−１：オキシムエステル化合物（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名；イルガキュア ＰＡＧ１２１）
Ｅ−２：熱酸発生剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名；ＣＧＩ ＰＮＢＴ）

【0205】

【表2】

【0206】

表２に示した結果から分かるように、各実施例においては、硬化膜の引っ張り伸度に優れ、かつスパッタ処理後にしわ等が発生することがない優れた硬化膜を形成することができる。したがって、本発明によれば、これらの諸特性に優れた半導体素子用の層間絶縁膜、表面保護膜等を提供することができる。

【産業上の利用可能性】

【0207】

本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置、表示体装置及び発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。