特許 5981738 感光性樹脂組成物、及び硬化レリーフパターンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5981738

(24)【登録日】2016年8月5日

(45)【発行日】2016年8月31日

(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物、及び硬化レリーフパターンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/075 20060101AFI20160818BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20160818BHJP

   G03F 7/023 20060101ALI20160818BHJP

   C08G 61/00 20060101ALI20160818BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/075 501

   G03F7/038 601

   G03F7/023

   C08G61/00

【請求項の数】8

【全頁数】45

(21)【出願番号】特願2012-57973(P2012-57973)

(22)【出願日】2012年3月14日

(65)【公開番号】特開2013-190696(P2013-190696A)

(43)【公開日】2013年9月26日

【審査請求日】2015年3月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(74)【代理人】

【識別番号】100135895

【弁理士】

【氏名又は名称】三間 俊介

(72)【発明者】

【氏名】奥田 敏章

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 隆弘

【審査官】 高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１２２５８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２３３８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２２９２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２４３１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／００７８２７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）下記一般式（１）：

【化1】

［式（１）中、ａは、２又は３の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、２≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ_１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる１価の置換基を表し、ｂが２である場合には、２つのＲ_１は、互いに同一であるか、又は異なっていてよく、そしてＸは、下記一般式（５）：

【化2】

｛式（５）中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族基を表し、そしてＷは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（２）：

【化3】

（式（２）中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表されるアルキレンオキシド基、及び下記式（６）：

【化4】

で表される２価の基から成る群から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基である。｝で表される２価の基である。］で表される構造を有するフェノール樹脂、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）溶剤、及び
（Ｄ）下記一般式（３）：

【化5】

｛式（３）中、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を表し、ｓは、０〜２の整数であり、そしてＹ_０は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。｝で表されるシラン化合物、
を含む感光性樹脂組成物。

【請求項2】

前記一般式（１）において、Ｘは、下記一般式（７）：

【化6】

で表される２価の有機基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項3】

前記一般式（１）において、Ｘは、下記一般式（８）：

【化7】

で表される２価の有機基である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項4】

前記（Ａ）フェノール樹脂は、下記一般式（９）：

【化8】

｛式（９）中、Ｒ_１１は、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ_２は、２又は３の整数であり、ｎ_３は、０〜２の整数であり、ｍ_１は、１〜５００の整数であり、２≦（ｎ_２＋ｎ_３）≦４であり、そしてｎ_３が２である場合には、２つのＲ_１１は、互いに同一であるか、又は異なっていてよい。｝で表される構造及び下記一般式（１０）：

【化9】

｛式（１０）中、Ｒ_１２及びＲ_１３は、それぞれ独立に、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ_４は、２又は３の整数であり、ｎ_５は、０〜２の整数であり、ｎ_６は、０〜３の整数であり、ｍ_２は、１〜５００の整数であり、２≦（ｎ_４＋ｎ_５）≦４であり、ｎ_５が２である場合には、２つのＲ_１２は、互いに同一であるか、又は異なっていてよく、そしてｎ_６が２〜３である場合には、複数のＲ_１３は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。｝で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有するフェノール樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項5】

前記一般式（３）において、Ｙ_０は、下記一般式（１１）又は（１２）：

【化10】

｛式（１１）中、Ｘ_３は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、そしてＹ_１は、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基及びアルコキシ基から成る群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有する１価の基を表す。｝

【化11】

｛式（１２）中、Ｘ_３は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、そしてＹ_２は、炭素数１〜２０の芳香族基、メルカプト基、グリシジル基、ビニル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基から成る群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有する１価の有機基を表す。｝
で表される基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項6】

前記一般式（１１）において、Ｙ_１は、下記一般式（１３）：

【化12】

｛式（１３）中、Ｘ_４及びＸ_５は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｘ_６及びＸ_１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、Ｘ_７及びＸ_８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を表し、Ｘ_９は、４価の有機基を表し、そしてｓは、０〜２の整数である。｝で表される基から選ばれる少なくとも１つの基である、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項7】

前記一般式（１２）において、Ｙ_２は、下記一般式（１４）：

【化13】

｛式（１４）中、Ｘ_１１は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、ｔは、０〜５の整数であり、ｔが２〜５である場合には、複数のＸ_１１は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｘ_１２は、水素原子又はメチル基を表し、ｕは、０〜５の整数であり、ｕが２〜５である場合には、複数のＸ_１２は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、そしてＸ_１３及びＸ_１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の２価の基を表す。｝で表される基から選ばれる少なくとも１つの基である、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項8】

以下の工程：
（１）請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程、
（３）現像液により露光部又は未露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、及び
（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む硬化レリーフパターンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感光性樹脂組成物、並びに該感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、半導体装置に用いられる永久膜、例えば表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つ、ポリイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール樹脂が広く用いられてきた。これらの樹脂は、環状構造を有しており、そのままでは各種の溶剤への溶解性が低いため、一般に環状構造を開環させた前駆体を溶剤へ溶解させた組成物として使用される。従って、半導体装置を製造するためには、半導体素子上に該組成物を塗布する工程の後に、前駆体を閉環させる工程が必要となる。この閉環工程は、通常３００℃以上に加熱する熱硬化によって行われる。

【0003】

しかしながら、近年、従来品に比べて耐熱性に劣る半導体装置が開発されているので、表面保護膜又は層間絶縁膜の形成材料にも熱硬化温度の低下が求められるようになり、特に２５０℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。

【0004】

かかる要求に対し、特許文献１には、フェノール類とアルデヒド類とを縮合させることにより得られたフェノール樹脂と、このフェノール樹脂の耐熱衝撃性を改善するための架橋性微粒子とを用いた組成物が提案されている。フェノール樹脂は、半導体装置製造時にエッチング又は成膜工程でマスクとして一時的に用いられるレジストのベース樹脂として広く使用されている樹脂であり、かつ上記閉環工程を必要としないので、低温で熱硬化させることができるだけでなく、コスト及び感光性能にも優れる。

【0005】

また、特許文献２には、フェノール樹脂の耐熱衝撃性を改善するために、フェノール樹脂を合成するときに、アルデヒド類の代わりに、α，α’−ジハロキシレン化合物、α，α’−ジヒドロキシキシレン化合物及びα，α’−ジアルコキシキシレン化合物から成る群から選択される少なくとも１種の置換キシレン化合物と、フェノール類化合物とを縮合させて得られる組成物が提案されている。

【0006】

さらに、特許文献３には、エポキシ含有物質、ビニルフェノール樹脂、ビフェニルフェノール樹脂、及び特定の尿素系架橋剤から成るネガ型感光性樹脂組成物であって、シリコンウエハー等に用いられる層間絶縁樹脂として用いられるネガ型感光性樹脂組成物が記載されている。

【0007】

そして、特許文献４には、アルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレン誘導体、有機溶剤、及びアルコキシシリル基含有有機化合物から成る、表面保護膜又は層間絶縁膜用感光性樹脂組成物が記載されている。

【0008】

また、フェノール樹脂を含む感光性樹脂組成物の硬化物とシリコンウエハーとの密着強度を向上させる必要がある場合には、感光性樹脂組成物にシランカップリング剤を加えることが提案されている（特許文献４参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００３−２１５７８９号公報

【特許文献2】特開２００７−０５７５９５号公報

【特許文献3】特開２００６−２４３１６１号公報

【特許文献4】特開２００８−１６４８１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

樹脂膜を永久膜として半導体装置に適用する場合には、硬化後の樹脂膜の伸度が、膜物性の一つとして重要である。しかしながら、上記特許文献１〜４には、硬化レリーフパターンの伸度に関しては記載されていない。また、これらの硬化レリーフパターンについて、本発明者らが検討したところ、実用化されているポリイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール樹脂から成る硬化レリーフパターンと比較して、伸度については改良すべき余地があった（後述の比較例４及び５参照）。

【0011】

また、半導体の製造工程に必要な層間絶縁膜として、上記特許文献１〜４に記載されている硬化レリーフパターンを使用する場合には、硬化レリーフパターン上にスパッタ処理により金属膜を設ける工程が生じる。しかしながら、上記特許文献１〜４には、スパッタ処理において硬化レリーフパターン上に発生することがあるシワ、膨れ等の、外観不良の発生の有無に関しては記載されていない。これらの硬化レリーフパターンについて、本発明者らが検討したところ、ポリイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール樹脂から成る硬化レリーフパターンと比較して、スパッタ時の外観不良についても改良すべき余地があった（後述の比較例４及び５参照）。

【0012】

従って、本発明は、低温での硬化が可能であり、硬化後のレリーフパターンの形状に優れ、かつ硬化レリーフパターン上にスパッタ処理した場合にシワ等の外観不良が発生しない、硬化レリーフパターンを与えるための感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する硬化レリーフパターンの形成方法、並びに該硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者は、上記した従来技術の問題に鑑みて、鋭意検討し実験を重ねた結果、特定の構造を有するフェノール樹脂を含む感光性樹脂組成物をシラン化合物と組み合わせて用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を為すに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。

【0014】

［１］ （Ａ）下記一般式（１）：

【化1】

｛式（１）中、ａは、２又は３の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、２≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ_１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる１価の置換基を表し、ｂが２である場合には、２つのＲ_１は、互いに同一であるか、又は異なっていてよく、そしてＸは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（２）：

【化2】

（式（２）中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び芳香族基を有する２価の有機基から成る群から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基を表す。｝で表される構造を有するフェノール樹脂、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）溶剤、及び
（Ｄ）下記一般式（３）：

【化3】

｛式（３）中、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を表し、ｓは、０〜２の整数であり、そしてＹ_０は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。｝で表されるシラン化合物、
を含む感光性樹脂組成物。

【0015】

［２］ 前記一般式（１）において、Ｘは、下記一般式（４）：

【化4】

｛式（４）中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｎ_１は、０〜４の整数であり、Ｒ_６は、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基から選択され、ｎ_１が１の整数である場合には、Ｒ_６は、水酸基、又は水酸基を有する１価の有機基であり、そしてｎ_１が２〜４の整数である場合には、Ｒ_６の少なくとも１つは、水酸基、又は水酸基を有する１価の有機基であり、かつ複数のＲ_６は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。｝で表される２価の基及び／又は下記一般式（５）：

【化5】

｛式（５）中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族基を表し、そしてＷは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（２）：

【化6】

（式（２）中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表されるアルキレンオキシド基、及び下記式（６）：

【化7】

で表される２価の基から成る群から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基である。｝で表される２価の基である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。

【0016】

［３］ 前記一般式（１）において、Ｘは、下記一般式（７）：

【化8】

で表される２価の有機基である、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。

【0017】

［４］ 前記一般式（１）において、Ｘは、下記一般式（８）：

【化9】

で表される２価の有機基である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【0018】

［５］ 前記（Ａ）フェノール樹脂は、下記一般式（９）：

【化10】

｛式（９）中、Ｒ_１１は、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ_２は、２又は３の整数であり、ｎ_３は、０〜２の整数であり、ｍ_１は、１〜５００の整数であり、２≦（ｎ_２＋ｎ_３）≦４であり、そしてｎ_３が２である場合には、２つのＲ_１１は、互いに同一であるか、又は異なっていてよい。｝で表される構造及び下記一般式（１０）：

【化11】

｛式（１０）中、Ｒ_１２及びＲ_１３は、それぞれ独立に、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ_４は、２又は３の整数であり、ｎ_５は、０〜２の整数であり、ｎ_６は、０〜３の整数であり、ｍ_２は、１〜５００の整数であり、２≦（ｎ_４＋ｎ_５）≦４であり、ｎ_５が２である場合には、２つのＲ_１２は、互いに同一であるか、又は異なっていてよく、そしてｎ_６が２〜３である場合には、複数のＲ_１３は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。｝で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有するフェノール樹脂である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【0019】

［６］ 前記一般式（３）において、Ｙ_０は、下記一般式（１１）又は（１２）：

【化12】

｛式（１１）中、Ｘ_３は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、そしてＹ_１は、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基及びアルコキシ基から成る群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有する１価の基を表す。｝

【化13】

｛式（１２）中、Ｘ_３は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、そしてＹ_２は、炭素数１〜２０の芳香族基、メルカプト基、グリシジル基、ビニル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基から成る群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有する１価の有機基を表す。｝
で表される基である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【0020】

［７］ 前記一般式（１１）において、Ｙ_１は、下記一般式（１３）：

【化14】

｛式（１３）中、Ｘ_４及びＸ_５は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｘ_６及びＸ_１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、Ｘ_７及びＸ_８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を表し、Ｘ_９は、４価の有機基を表し、そしてｓは、０〜２の整数である。｝で表される基から選ばれる少なくとも１つの基である、［６］に記載の感光性樹脂組成物。

【0021】

［８］ 前記一般式（１２）において、Ｙ_２は、下記一般式（１４）：

【化15】

｛式（１４）中、Ｘ_１１は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、ｔは、０〜５の整数であり、ｔが２〜５である場合には、複数のＸ_１１は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｘ_１２は、水素原子又はメチル基を表し、ｕは、０〜５の整数であり、ｕが２〜５である場合には、複数のＸ_１２は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、そしてＸ_１３及びＸ_１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の２価の基を表す。｝で表される基から選ばれる少なくとも１つの基である、［６］に記載の感光性樹脂組成物。

【0022】

［９］ 以下の工程：
（１）［１］〜［８］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程、
（３）現像液により露光部又は未露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、及び
（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む硬化レリーフパターンの製造方法。

【0023】

［１０］ ［９］に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン。

【0024】

［１１］ 半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、［１０］に記載の硬化レリーフパターンである、半導体装置。

【0025】

［１２］ 表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は、［１０］に記載の硬化レリーフパターンである、表示体装置。

【発明の効果】

【0026】

本発明により、低温での硬化が可能であり、硬化後のレリーフパターンの形状が優れ、かつ硬化レリーフパターン上にスパッタ処理した場合にシワ等が発生することがない、優れた硬化膜を与えるための感光性樹脂、該感光性樹脂を用いてパターンを形成する硬化レリーフパターンの形成方法、並びに該硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0028】

実施の形態では、感光性樹脂組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の成分、すなわち、（Ａ）フェノール樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）溶剤及び（Ｄ）シラン化合物を含む。以下各成分を順に説明する。

【0029】

なお、本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合には、それぞれ同一であるか、又は異なっていてもよい。

【0030】

（Ａ）フェノール樹脂
実施の形態では、（Ａ）フェノール樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を有する。

【化16】

｛式（１）中、ａは、２又は３の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、２≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ_１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる１価の置換基を表し、ｂが２である場合には、２つのＲ_１は、互いに同一であるか、又は異なっていてよく、そしてＸは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（２）：

【化17】

（式（２）中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び芳香族基を有する２価の有機基から成る群から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基を表す。｝

【0031】

前記一般式（１）において、Ｒ_１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる少なくとも１つの１価の置換基であれば限定されないが、アルカリ溶解性の観点から、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、及び下記一般式（１５）で表される４つの基から成る群から選ばれる少なくとも１つの１価の置換基であることが好ましい。

【化18】

｛式（１５）中、Ｒ_１５、Ｒ_１６及びＲ_１７は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、又は炭素数６〜２０の芳香族基を表し、そしてＲ_１８は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表す。｝

【0032】

実施の形態では、前記一般式（１）において、ａは、２又は３の整数であれば限定されないが、アルカリ溶解性及び伸度の観点から２であることが好ましい。また、ａが２である場合には、水酸基同士の置換位置は、オルト、メタ及びパラ位のいずれであってもよく、そしてａが３である場合には、水酸基同士の置換位置は、１，２，３−位、１，２，４−位及び１，３，５−位のいずれであってもよい。

【0033】

実施の形態では、前記一般式（１）において、ｂは、０〜２の整数であれば限定されないが、アルカリ溶解性及び伸度の観点から、０又は１であることが好ましい。また、ｂが２である場合には、２つのＲ_１は、互いに同一であるか、又は異なっていてよい。

【0034】

さらに、実施の形態では、前記一般式（１）において、ａ及びｂは、２≦（ａ＋ｂ）≦４の関係を満たす。

【0035】

実施の形態では、前記一般式（１）において、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、前記一般式（２）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び芳香族基を有する２価の有機基から成る群から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基である。これらの２価の有機基の中で、硬化後の膜の強靭性の観点から、Ｘは、下記一般式（４）及び（５）で表される有機基の少なくとも一方であることが好ましい。

【化19】

｛式（４）中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｎ_１は、０〜４の整数であり、Ｒ_６は、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基から選択され、ｎ_１が１の整数である場合には、Ｒ_６は、水酸基、又は水酸基を有する１価の有機基であり、そしてｎ_１が２〜４の整数である場合には、Ｒ_６の少なくとも１つは、水酸基、又は水酸基を有する１価の有機基であり、かつ複数のＲ_６は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。｝

【化20】

｛式（５）中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族基を表し、そしてＷは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（２）：

【化21】

（式（２）中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表されるアルキレンオキシド基、及び下記式（６）：

【化22】

で表される２価の基から成る群から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基である。｝

【0036】

また、上記一般式（５）において、Ｗとしては、硬化膜の伸度の観点から、単結合、上記一般式（２）で表されるアルキレンオキシド基、並びに上記式（６）で表される２価の有機基の中でエステル基、アミド基又はスルホニル基から選ばれる２価の有機基が好ましい。

【0037】

実施の形態では、前記一般式（１）において、Ｘは、前記一般式（４）又は（５）で表される２価の有機基であることが好ましく、そして前記一般式（５）で表される２価の有機基は、硬化膜の伸度の観点から、下記一般式（７）で表される２価の有機基であることがより好ましく、さらに下記一般式（８）で表される２価の有機基であることが特に好ましい。

【化23】

【0038】

上記一般式（１）において、フェノール性水酸基を含有する部位とＸで表される部位の割合は、感光性樹脂組成物を形成したときに、パターンが形成でき、硬化後の伸度が高く、スパッタ処理で金属層を形成しても金属膜及び硬化膜にシワが発生しないように調整された割合であれば限定されないが、特に伸度の観点から、Ｘで表される部位の割合は、モノマー単位の全質量を基準として、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。

【0039】

また、上記一般式（１）で表される（Ａ）フェノール樹脂は、下記一般式（９）で表される構造及び下記一般式（１０）で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有することが特に好ましい。

【化24】

｛式（９）中、Ｒ_１１は、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ_２は、２又は３の整数であり、ｎ_３は、０〜２の整数であり、ｍ_１は、１〜５００の整数であり、２≦（ｎ_２＋ｎ_３）≦４であり、そしてｎ_３が２である場合には、２つのＲ_１１は、互いに同一であるか、又は異なっていてよい。｝

【化25】

｛式（１０）中、Ｒ_１２及びＲ_１３は、それぞれ独立に、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ_４は、２又は３の整数であり、ｎ_５は、０〜２の整数であり、ｎ_６は、０〜３の整数であり、ｍ_２は、１〜５００の整数であり、２≦（ｎ_４＋ｎ_５）≦４であり、ｎ_５が２である場合には、２つのＲ_１２は、互いに同一であるか、又は異なっていてよく、そしてｎ_６が２〜３である場合には、複数のＲ_１３は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。｝

【0040】

上記一般式（９）中のｍ_１および上記一般式（１０）中のｍ_２は、ポリマー主鎖におけるそれぞれの繰り返し単位の総数を表し、それぞれ独立に、硬化膜の強靭性及びアルカリ水溶液中での溶解性の観点から、１〜５００の間の整数であり、下限値は、好ましくは２であり、より好ましくは３であり、そして上限値は、好ましくは４５０であり、より好ましくは４００であり、さらに好ましくは３５０である。ｍ_１およびｍ_２は、硬化膜の強靭性の観点から、３以上であることが好ましく、一方で、アルカリ水溶液中での溶解性の観点から、３５０以下であることが好ましい。また、上記一般式（９）で表される構造単位と上記一般式（１０）で表される構造単位のポリマーにおける位置は、ブロックであってもランダムであってもよい。

【0041】

上記一般式（９）及び上記一般式（１０）で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有する（Ａ）フェノール樹脂は、上記一般式（９）で表される構造比率が高いほど、硬化膜の物性が良好であり、耐熱性にも優れており、一方で、上記一般式（１０）で表される構造比率が高いほど、アルカリ溶解性が良好であり、硬化後のパターン形状に優れる。従って、上記一般式（９）で表される構造と上記一般式（１０）で表される構造の比率の範囲としては、ｍ_１：ｍ_２＝９０：１０〜２０：８０が硬化膜の物性の観点から好ましく、ｍ_１：ｍ_２＝８０：２０〜４０：６０が硬化膜の物性及びアルカリ溶解性の観点から更に好ましく、ｍ_１：ｍ_２＝７０：３０〜５０：５０が硬化膜の物性、パターン形状及びアルカリ溶解性の観点から特に好ましい。

【0042】

典型的には、（Ａ）フェノール樹脂は、フェノール化合物と共重合成分とを、重合反応させることによって合成できる。具体的には、共重合成分としては、アルデヒド基を有する化合物（例えばトリオキサンのように、分解してアルデヒド化合物を生成する化合物も含む）、ケトン基を有する化合物、メチロール基を分子内に２個有する化合物、アルコキシメチル基を分子内に２個有する化合物、及びハロアルキル基を分子内に２個有する化合物から成る群から選ばれる１種類以上の化合物を含む化合物が挙げられ、より典型的には、共重合成分としては、これらの少なくとも１つから成る成分が好ましい。例えば、下記に示すようなフェノール及び／又はフェノール誘導体（以下、「フェノール化合物」ともいう。）に対して、例えば、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物、ハロアルキル化合物などの共重合成分を重合させることにより、（Ａ）フェノール樹脂は得られることができる。反応制御並びに得られたフェノール樹脂及びフェノール樹脂組成物の安定性の観点から、フェノール化合物と共重合成分との仕込みモル比は、５：１〜１．０１：１であることが好ましく、２．５：１〜１．１：１であることがより好ましい。

【0043】

実施の形態では、（Ａ）フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。（Ａ）フェノール樹脂の重量平均分子量は、硬化膜の伸度の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。

【0044】

重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により算出することができる。

【0045】

（Ａ）フェノール樹脂を得るために使用できるフェノール化合物としては、例えば、レゾルシノール、キシレノール、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、ヘキシルカテコール、ベンジルカテコール、ニトロベンジルカテコール、メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、ニトロベンジルレゾルシノール、ハイドロキノン、カフェイン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸メチル、ジヒドロキシ安息香酸エチル、ジヒドロキシ安息香酸ブチル、ジヒドロキシ安息香酸プロピル、ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジヒドロキシベンズアミド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾニトリル、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、ニトロカテコール、フルオロカテコール、クロロカテコール、ブロモカテコール、トリフルオロメチルカテコール、ニトロレゾルシノール、フルオロレゾルシノール、クロロレゾルシノール、ブロモレゾルシノール、トリフルオロメチルレゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸メチル、トリヒドロキシ安息香酸エチル、トリヒドロキシ安息香酸ブチル、トリヒドロキシ安息香酸プロピル、トリヒドロキシ安息香酸ベンジル、トリヒドロキシベンズアミド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾニトリル等が挙げられる。

【0046】

上記アルデヒド化合物としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。

【0047】

上記ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン、ジベンジルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、３−ブチン−２−オン、２−ノルボルナノン、アダマンタノン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。

【0048】

上記メチロール化合物としては、例えば、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロポキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｎ−ブトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブトキシフェノール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、リビトール、アラビトール、アリトール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、モノアセチン、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、ペンタエリスリトール、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３，６−ビス（ヒドロキシメチル）デュレン、２−ニトロ−ｐ−キシリレングリコール、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルフェニル、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルアニリド、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。

【0049】

上記アルコキシメチル化合物としては、例えば、２，６−ビス（メトキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−エトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−プロポキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｎ−ブトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブトキシフェノール、１，３−ビス（メトキシメチル）尿素、２，２−ビス（メトキシメチル）酪酸、２，２−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、２，３−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（メトキシメチル）アダマンタン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（メトキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルフェニル、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルアニリド、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−メトキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

【0050】

上記ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、３−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ブタンジオール−ジメタクリラート、２，４−ヘキサジエン−１−オール、メチルシクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、１−ヒドロキシジシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、２，５−ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリルプロピル等が挙げられる。

【0051】

上記ハロアルキル化合物としては、例えば、キシレンジクロライド、ビスクロロメチルジメトキシベンゼン、ビスクロロメチルデュレン、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチル−ビフェニルカルボン酸、ビスクロロメチル−ビフェニルジカルボン酸、ビスクロロメチル−メチルビフェニル、ビスクロロメチル−ジメチルビフェニル、ビスクロロメチルアントラセン、エチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル等が挙げられる。

【0052】

上述のフェノール化合物と上述の共重合成分を、脱水、脱ハロゲン化水素若しくは脱アルコールにより縮合させるか、又は不飽和結合を開裂させながら重合させることにより、（Ａ）フェノール樹脂を得ることができる。また、上述のフェノール化合物と上述の共重合成分の重合時に触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、酸性触媒又はアルカリ性触媒などが挙げられる。酸性の触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。一方で、アルカリ性の触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。

【0053】

実施の形態では、（Ａ）フェノール樹脂を得るために使用される触媒の量は、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物又はハロアルキル化合物のモル数に対して、０．０１モル％〜１００モル％の範囲であることが好ましい。

【0054】

（Ａ）フェノール樹脂の合成反応を行うときには、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、限定されるものではないが、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの有機溶剤の使用量としては、仕込み原料の総質量を１００質量部としたときに、通常１０質量部〜１０００質量部であり、好ましくは２０質量部〜５００質量部である。また、（Ａ）フェノール樹脂の合成反応において、反応温度は、通常４０℃〜２５０℃であることが好ましく、１００℃〜２００℃の範囲であることがより好ましく、そして反応時間は、概ね１時間〜１０時間であることが好ましい。

【0055】

なお、（Ａ）フェノール樹脂は、一般式（１）の構造の原料とはならないフェノール化合物、例えば１価フェノールを、本発明の効果を損なわない範囲で重合させたものであってもよい。本発明の効果を損なわない範囲とは、例えば、（Ａ）フェノール樹脂の原料となるフェノール化合物の全モル数の３０％以下である。

【0056】

（Ｂ）光酸発生剤
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、紫外線、電子線、Ｘ線等に代表される活性光線（放射線）に感応して樹脂パターンを形成できる組成物であれば、特に限定されるものではなく、ネガ型（未照射部が現像により溶出）又はポジ型（照射部が現像により溶出）のいずれの感光性樹脂組成物であってもよい。

【0057】

第一の実施の形態では、感光性樹脂組成物がネガ型として使用されるので、（Ｂ）光酸発生剤は、放射線照射を受けて酸を発生する化合物であり、そして発生した酸が上記（Ａ）フェノール樹脂と架橋剤との架橋反応を引き起こすことで、架橋物は現像液に不溶となる。このような化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる：

【0058】

（ｉ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類
トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；

【0059】

（ｉｉ）ジアリールヨードニウム塩類
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等；

【0060】

（ｉｉｉ）トリアリールスルホニウム塩類
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナート等。

【0061】

上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物の中で、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が好ましく、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等が好ましく、そしてトリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等が好ましい。

【0062】

上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物の他にも、（Ｂ）光酸発生剤として、以下に示す化合物を用いることもできる：

【0063】

（１）ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物として、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、その具体例としては、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。

【0064】

（２）スルホン化合物
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、その具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等を挙げることができる。

【0065】

（３）スルホン酸化合物
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。スルホン酸化合物の好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。

【0066】

（４）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物として、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。

【0067】

（５）オキシムエステル化合物
オキシムエステル化合物として、具体的には、２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社製 商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社製 商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）、［２−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社製 商品名「イルガキュアＰＡＧ１０８」）、α−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（チバスペシャルティケミカルズ社製 商品名「ＣＧＩ７２５」）等を挙げることができる。

【0068】

（６）ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物として、具体的には、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。

【0069】

感度の観点から、上記（５）のオキシムエステル化合物が特に好ましい。

【0070】

第一の実施の形態では、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対する（Ｂ）光酸発生剤の配合量は、０．１質量部〜５０質量部であることが好ましく、１質量部〜４０質量部であることがより好ましい。該配合量が０．１質量部以上であれば感度を良好に向上させる効果を得ることができ、一方で、該配合量が５０質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好になるため好ましい。

【0071】

第二の実施の形態では、感光性樹脂組成物はポジ型として使用されるので、（Ｂ）光酸発生剤としては、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）及び上記（１）〜（６）で示される光酸発生剤、及び／又はキノンジアジド化合物が好適に用いられる。硬化膜の物性の観点から、ポジ型感光性樹脂組成物に使用される（Ｂ）光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物が特に好ましい。これはキノンジアジド化合物が硬化時に熱分解し、硬化膜中に残存する量が極めて低いためである。

【0072】

前記キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造（後者の構造を有する化合物を、以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）を有する化合物が挙げられ、これらの化合物は、例えば、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、米国特許第３，６６９，６５８号明細書等に記述されている。ＮＱＤ化合物は、以下に詳述する複数のフェノール性水酸基を有する化合物（以下「ポリヒドロキシ化合物」ともいう。）の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。

【0073】

ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸を、クロルスルホン酸又は塩化チオニル等でスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、所定量のポリヒドロキシ化合物と、所定量の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより、ＮＱＤ化合物を得ることができる。

【0074】

感度及び伸度等の硬化膜物性の観点から、好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記一般式群で表されるものが挙げられる。

【化26】

｛式中、Ｑは、水素原子、又は下記式群：

【化27】

のいずれかで表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であるが、全てのＱが同時に水素原子であることはない。｝。

【0075】

また、ＮＱＤ化合物として、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。

【0076】

ＮＱＤ化合物は、単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。

【0077】

第二の実施の形態では、（Ｂ）光酸発生剤の配合量は、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜７０質量部であり、好ましくは１質量部〜４０質量部、より好ましくは５質量部〜３０質量部である。該配合量が０．１質量部以上であれば良好な感度が得られ、一方で、７０質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好になるため好ましい。

【0078】

（Ｃ）溶剤
（Ｃ）溶剤としては、例えば、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられる。より詳細には、（Ｃ）溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。これらの中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。

【0079】

実施の形態では、感光性樹脂組成物中の溶剤の配合量は、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部〜１０００質量部の範囲であり、より好ましくは１２０質量部〜７００質量部の範囲であり、さらに好ましくは１２５質量部〜５００質量部の範囲である。

【0080】

（Ｄ）シラン化合物
（Ｄ）シラン化合物は、下記一般式（３）で表されるように、アルコキシシリル基を含む有機化合物であれば特に制限されるものではない。

【化28】

｛式（３）中、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を表し、ｓは、０〜２の整数であり、そしてＹ_０は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。｝

【0081】

前記一般式（３）において、Ｙ_０は、下記一般式（１１）又は（１２）で表される基であることが好ましい。

【化29】

｛式（１１）中、Ｘ_３は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、そしてＹ_１は、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基及びアルコキシ基から成る群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有する１価の基を表す。｝

【化30】

｛式（１２）中、Ｘ_３は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、そしてＹ_２は、炭素数１〜２０の芳香族基、メルカプト基、グリシジル基、ビニル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基から成る群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有する１価の有機基を表す。｝

【0082】

硬化レリーフパターンにスパッタ処理した場合において、該パターン上に発生することがあるシワ、膨れ等の外観不良の発生を抑制する観点、及び硬化膜の伸度の観点から、前記一般式（１１）において、Ｙ_１は、下記一般式（１３）で表される５つの基から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

【化31】

｛式（１３）中、Ｘ_４及びＸ_５は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｘ_６及びＸ_１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、Ｘ_７及びＸ_８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を表し、Ｘ_９は、４価の有機基を表し、そしてｓは、０〜２の整数である。｝

【0083】

硬化レリーフパターンにスパッタ処理した場合において、該パターン上に発生することがあるシワ、膨れ等の外観不良の発生を抑制する観点から、前記一般式（１２）において、Ｙ_２は、下記一般式（１４）で表される３つの基から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

【化32】

｛式（１４）中、Ｘ_１１は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、ｔは、０〜５の整数であり、ｔが２〜５である場合には、複数のＸ_１１は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｘ_１２は、水素原子又はメチル基を表し、ｕは、０〜５の整数であり、ｕが２〜５である場合には、複数のＸ_１２は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、そしてＸ_１３及びＸ_１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の２価の基を表す。｝

【0084】

前記Ｙ_０が一般式（１１）で表される化合物としては、硬化膜の基板への接着性の観点から、下記一般式（１６）〜（１９）で表される化合物がより好ましい。

【化33】

｛式（１６）中、Ｘ_１４及びＸ_１５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、Ｘ_１６及びＸ_１７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を表し、そしてｓは、０〜２の整数である。｝

【化34】

｛式（１７）中、Ｘ_２１及びＸ_２３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、Ｘ_２２は、４価の有機基を表し、Ｘ_１９、Ｘ_２０、Ｘ_２４及びＸ_２５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を表し、そしてｓは、０〜２の整数である。｝

【化35】

｛式（１８）中、Ｘ_２６は、−ＮＨ−Ｒ_３０又は−Ｏ−Ｒ_３１（式中、Ｒ_３０及びＲ_３１は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。）で表される１価の基であり、Ｘ_２７は、炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、Ｘ_２８及びＸ_２９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を表し、そしてｓは、０〜２の整数である。｝

【化36】

｛式（１９）中、Ｘ_３２は、２価の有機基を表し、Ｘ_３３及びＸ_３４は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、そしてｓは、０〜２の整数である。｝

【0085】

前記一般式（１６）又は（１７）で表されるアルコキシシリル基含有シラン化合物は、限定されるものではないが、例えば、酸無水物又は酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物とを有機溶媒中で２０℃〜１００℃で３０分〜１０時間反応させることにより製造することができる。

【0086】

酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸などが挙げられる。

【0087】

酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２”，３，３”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３”，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物等が挙げられる。

【0088】

アミノ基を有するシラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。

【0089】

前記一般式（１６）で表されるアルコキシシリル基含有シラン化合物の中で、硬化膜の基板への接着性の観点から、下記構造で表される化合物が特に好ましい。

【化37】

【0090】

前記一般式（１７）で表されるアルコキシシリル基含有シラン化合物の中で、硬化膜の基板への接着性の観点から、下記構造で表される化合物が特に好ましい。

【化38】

【0091】

一般式（１８）で表されるアルコキシシリル基含有シラン化合物は、ウレア型とウレタン型の２種類があり、一般に、アミノ基を有するシラン化合物にそれぞれイソシアネート化合物又は炭酸エステル誘導体を反応させることによって得ることができる。この場合、アミノ基を有するシラン化合物としては、前述の化合物を挙げることができ、そしてイソシアネート化合物としては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、ｎ−オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、エチルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等が挙げられる。

【0092】

また、炭酸エステル誘導体としては、例えば、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸ｎ−ブチル、クロロ炭酸イソブチル、Ｚ−クロリド、クロロ炭酸２−メトキシエチル等のクロロ炭酸エステル化合物、又は二炭酸ジ−ｔブチル等の炭酸エステル二無水物が挙げられる。これらの炭酸エステル誘導体の中でも、二炭酸ジ−ｔ−ブチルは、塩化物を使用しないため、反応後に塩素イオンを除去する等の操作が必要無いため好ましい。また、二炭酸ジ−ｔ−ブチルが使用される場合には、得られるｔ−ブトキシカルボニル基は、２００℃程度の焼成で完全に脱離することから、より低温での焼成でも優れた接着性を発現するので好ましい。

【0093】

一般式（１８）で表されるアルコキシシリル基含有シラン化合物は、この他に、イソシアネート基含有シラン化合物とアミノ化合物、又はアルコールとを反応させても得ることができる。イソシアネート基含有シラン化合物としては、例えば、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−ジメトキシメチルシリルプロピルイソシアネート等が挙げられ、そしてアミノ化合物としては、例えば、芳香族又は脂肪族モノアミンなどが挙げられる。また、アルコールとしては、例えば、一価のアルコールなどを用いることができる。

【0094】

一般式（１８）で表されるアルコキシシリル基含有シラン化合物の中で、硬化膜の基板への接着性の観点で、下記構造で表される化合物が特に好ましい。

【化39】

【化40】

【0095】

前記一般式（１９）で表されるアルコキシシリル基含有シラン化合物としては、具体的には、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（例えば、信越化学工業株式会社製 商品名 ＬＳ３６１０、アヅマックス株式会社製 商品名 ＳＩＵ９０５５．０など）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アヅマックス株式会社製 商品名 ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレアなどが挙げられる。

【0096】

前記一般式（１２）におけるＹ_２が一般式（１４）で表される化合物としては、下記一般式（２０）〜（２２）で表される化合物が挙げられる。

【化41】

｛式（２０）中、Ｘ_３６は、炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、Ｘ_３５、Ｘ_３７及びＸ_３８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を表し、ｓは、０〜２の整数であり、そしてｔは、０〜５の整数である。｝

【化42】

｛式（２１）中、Ｘ_３９は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ_４０は、下記式：

【化43】

で表される１２種類の基から選ばれる少なくとも１つの２価の基であり、Ｘ_４１は、２価の有機基を表し、Ｘ_４２及びＸ_４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を表し、ｓは、０〜２の整数であり、そしてｕは、１〜３の整数である。｝

【化44】

｛式（２２）中、Ｘ_４４は、下記式：

【化45】

で表される１２種類の基から選ばれる少なくとも１つの２価の基であり、Ｘ_４５は、炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、Ｘ_４６及びＸ_４７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を表し、そしてｓは、０〜２の整数である。｝

【0097】

一般式（２０）で表されるアルコキシシリル基含有シラン化合物としては、具体的には、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製 商品名 ＫＢＭ５７３）、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメトキシエチルシランなどが挙げられる。これらの中で、硬化膜の基板への接着性の観点から、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。

【0098】

一般式（２１）で表されるアルコキシシリル基含有シラン化合物としては、具体的には、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製 商品名 ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製 商品名 ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製 商品名 ＳＬＡ０５９９．１）、アミノフェニルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製 商品名 ＳＬＡ０５９９．２）などが挙げられる。これらの中でも、硬化膜の基板への接着性の観点から、下記構造で表される化合物が特に好ましい。

【化46】

【0099】

一般式（２２）で表されるアルコキシシリル基含有シラン化合物としては、具体的には、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アヅマックス株式会社製 商品名 ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジンなどが挙げられる。これらの中で、硬化膜の基板への接着性の観点から、下記構造で表される化合物が特に好ましい。

【化47】

【0100】

一般式（１２）におけるＹ_２がメルカプト基を有する化合物としては、具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、信越化学工業株式会社製 商品名 ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製 商品名 サイラエース Ｓ８１０など）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アヅマックス株式会社製 商品名 ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（例えば、信越化学工業株式会社製 商品名 ＬＳ１３７５、アヅマックス株式会社製 商品名 ＳＩＭ６４７４．０など）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製 商品名 ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製 商品名 ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシランなどが挙げられる。

【0101】

一般式（１２）におけるＹ_２がグリシジル基を有する化合物としては、具体的には、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名ＫＢＥ４０３）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

【0102】

一般式（１２）におけるＹ_２がビニル基を有する化合物としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製 商品名ＫＢＥ１００３）、ビニルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシランなどが挙げられる。

【0103】

一般式（１２）におけるＹ_２がアクリロイル基を有する化合物としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【0104】

一般式（１２）におけるＹ_２がメタクリロイル基を有する化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製 商品名ＫＢＥ５０３）、３−（メタクリロキシ）プロピルトリ（２−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。

【0105】

上記で説明された多数のシラン化合物の中で、硬化レリーフパターンにスパッタ処理した場合に該パターン上に発生することがあるシワ、膨れ等の外観不良の発生を抑制する観点から、上記一般式（１６）〜（２２）で表されるシラン化合物が好ましく、そして得られた硬化膜の伸度の観点から、上記一般式（１６）〜（１９）で表されるシラン化合物がより好ましい。

【0106】

本発明に使用される（Ｄ）シラン化合物の配合量は、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下の範囲であり、さらに好ましくは０．５質量部以上８質量部以下の範囲である。上記で列挙された（Ｄ）シラン化合物は、基板の種類により適宜選択されてよく、そして１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0107】

［その他の成分］
実施の形態では、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、架橋剤、熱酸発生剤、染料、界面活性剤、溶解促進剤などのその他の成分を含有させることが可能である。

【0108】

本明細書では、架橋剤とは、感光性樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを加熱硬化するときに、（Ａ）フェノール樹脂と架橋可能であるか、又は架橋剤自体が架橋ネットワークを形成することができる化合物をいう。架橋剤は、分子内に架橋基を２個以上有する構造を取り、かつ感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の熱特性、機械特性又は耐薬品性をさらに向上させることができる。

【0109】

架橋剤としては、（Ａ）フェノール樹脂と架橋可能であるか、又は架橋剤自体が架橋ネットワークを形成することができる化合物を使用することができるので、特に限定されるものではないが、例えば、メチロール基および／またはアルコキシメチル基含有化合物、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、ビスマレイミド化合物などが挙げられる。

【0110】

メチロール基および／またはアルコキシメチル基含有化合物としては、例えば、サイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００、マイコート１０２、１０５（以上、三井サイテック社製）、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（以上、三和ケミカル社製）、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＢｉｓＣＭＰ−Ｆ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（以上、本州化学工業社製）、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル等が挙げられる。

【0111】

また、エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグルシジルエーテル、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ＹＤＢ−３４０、ＹＤＢ−４１２、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４（商品名、新日鐵化学（株）製）、ＮＣ−３０００−Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＮＣ−７０００Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１Ｌ、ＸＤ−１０００、ＥＯＣＮ−４６００（商品名、日本化薬（株）製）、エピコート（登録商標）１００１、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート５０５０、エピコート５０５１、エピコート１０３１Ｓ、エピコート１８０Ｓ６５、エピコート１５７Ｈ７０、ＹＸ−３１５−７５（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＨＰＥ３１５０、プラクセルＧ４０２、ＰＵＥ１０１、ＰＵＥ１０５（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、エピクロン（登録商標）８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００（商品名、ＤＩＣ社製）、デナコール（登録商標）ＥＸ−２０１、ＥＸ−２５１、ＥＸ−２０３、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７１１、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０（商品名、ナガセケムテックス社製）、エポライト（登録商標）７０Ｐ、エポライト１００ＭＦ（商品名、共栄社化学製）等が挙げられる。

【0112】

また、イソシアネート基含有化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート（登録商標）５００、６００、コスモネート（登録商標）ＮＢＤＩ、ＮＤ（商品名、三井化学社製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（商品名、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。

【0113】

また、ビスマレイミド化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−１１００、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−ＴＭＨ、ＢＭＩ−６０００、ＢＭＩ−８０００（商品名、大和化成工業（株）製）等が挙げられる。

【0114】

感光性樹脂組成物中の架橋剤の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜４０質量部が好ましく、１質量部〜３０質量部がより好ましい。該配合量が０．１質量部以上であれば熱硬化膜の熱物性及び機械強度が良好であり、一方で、４０質量部以下であれば感光性樹脂組成物のワニス状態での安定性及び熱硬化膜の伸度が良好であるため好ましい。

【0115】

実施の形態では、熱酸発生剤は、キュア温度を下げた場合でも、良好な硬化物の熱物性および機械的物性を発現させるという観点から、感光性樹脂組成物に配合することが好ましい。

【0116】

熱酸発生剤は、熱により酸が発生する化合物であればよい。熱酸発生剤としては、限定されるものではないが、例えば、クロロ酢酸アリル、クロロ酢酸ｎ−ブチル、クロロ酢酸ｔ−ブチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸ベンジル、クロロ酢酸イソプロピル、クロロ酢酸２−メトキシエチル、ジクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸２−エトキシエチル、シアノ酢酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸フェニル、トリフルオロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸アリル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸ｔ−ブチル、２−クロロ安息香酸メチル、２−クロロ安息香酸エチル、４−クロロ安息香酸エチル、２，５−ジクロロ安息香酸エチル、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、ｐ−フルオロ安息香酸エチル、ｐ−フルオロ安息香酸メチル、ペンタクロロフェニルカルボン酸ｔ−ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、クロトン酸ｔ−ブチルなどのカルボン酸エステル類；フェノールフタレイン、チモールフタレインなどの環状カルボン酸エステル類；メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、メタンスルホン酸２−イソプロポキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−フェニルエチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｔ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘプチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロパルギル、ｐ−トルエンスルホン酸３−ブチニル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリメチルスルホニウムメチルスルファート、トリ−ｐ−スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル等のスルホン酸エステル類；１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンスルトン、フェノールレッド、ブロモクレゾールグリーン、ブロモクレゾールパープルなどの環状スルホン酸エステル類；並びに２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、フタル酸無水物などが挙げられる。

【0117】

感光性樹脂組成物中の熱酸発生剤の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対し、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、０．５質量部〜１０質量部がより好ましく、１質量部〜５質量部であることがさらに好ましい。

【0118】

染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。感光性樹脂組成物中の染料の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましい。

【0119】

界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はその誘導体などの非イオン系界面活性剤だけでなく、例えば、フロラード（登録商標、商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（登録商標、商品名、大日本インキ化学工業社製）、ルミフロン（登録商標、商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤；例えば、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤なども挙げられる。

【0120】

感光性樹脂組成物中の界面活性剤の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましい。

【0121】

溶解促進剤としては、例えば、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物などが挙げられる。水酸基を有する化合物の例としては、前述のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２〜５個のフェノール置換体、３，３−ジフェニルプロパンの１〜５個のフェノール置換体、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。

【0122】

また、カルボキシル基を有する化合物の例としては、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、α−メトキシフェニル酢酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、イタコン酸等が挙げられる。

【0123】

感光性樹脂組成物中の溶解促進剤の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましい。

【0124】

＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
別の実施の形態では、上記で説明された感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを製造する方法が提供される。硬化レリーフパターンの製造方法は、以下の工程：
感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板に形成する工程、
該感光性樹脂層を露光する工程、
該露光の後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る工程、及び
該レリーフパターンを加熱する工程、
を含む。

【0125】

硬化レリーフパターンの製造方法の一例を以下に説明する。
まず、上記で説明された感光性樹脂組成物を適当な支持体又は基板、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。本明細書では、用語「基板」には、未加工の基板以外に、半導体素子又は表示体素子が表面に形成された基板も含まれる。感光性樹脂組成物を塗布するときに、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するため、あらかじめ支持体又は基板にシランカップリング剤等の接着助剤を塗布しておいてもよい。感光性樹脂組成物の塗布は、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行われる。

【0126】

次に、８０℃〜１４０℃でプリベークして感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥させる。乾燥後の塗膜の厚さは、１μｍ〜５００μｍであることが好ましい。

【0127】

次に、感光性樹脂層は露光される。露光用の化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用されることができるが、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取り扱い性の観点から、光源波長は、水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線が好ましく、これらが単独で使用されるか、又は２つ以上の化学線を混合していてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、及びステッパ−が特に好ましい。露光後、必要に応じて、再度８０℃〜１４０℃で塗膜を加熱してもよい。

【0128】

次に、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法により、現像が行われる。現像により、塗布された感光性樹脂組成物から、露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）を溶出除去し、レリーフパターンを得ることができる。

【0129】

現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、及び必要に応じて、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、又は界面活性剤を適当量で添加した水溶液を使用することができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、そして該テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは、０．５質量％〜１０質量％であり、さらに好ましくは、１質量％〜５質量％である。

【0130】

現像後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターンが形成された基板を得ることができる。リンス液としては、例えば、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0131】

最後に、このようにして得られたレリーフパターンを加熱することで硬化レリーフパターンを得ることができる。加熱温度は、１５０℃以上３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。

【0132】

半導体装置の永久膜用途に一般的に使われているポリイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、３００℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾール等に変換する必要があるが、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法においては、より低温の加熱でも硬化させることができるので、熱に弱い半導体装置又は表示体装置にも好適に使用することができる。一例を挙げるならば、硬化レリーフパターンの形成方法は、プロセス温度に制約のある高誘電体材料又は強誘電体材料、例えばチタン、タンタル、ハフニウム等の高融点金属の酸化物から成る絶縁層を有する半導体装置に好適に用いられる。また、半導体装置がこのような耐熱性上の制約を持たない場合であれば、もちろん、実施の形態においても、３００℃〜４００℃での加熱処理が行われてよい。このような加熱処理は、ホットプレート、オーブン、又は温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことができる。加熱処理を行うときの雰囲気気体としては、空気を用いてもよく、又は窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有るときには、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。

【0133】

＜半導体装置＞
別の実施の形態では、上記で説明された感光性樹脂組成物を用いて、上記で説明された方法で製造された硬化レリーフパターンを有する半導体装置も提供される。この実施の形態では、半導体装置は、半導体素子と該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備えており、そして該硬化膜は、上記で説明された硬化レリーフパターンである。また、硬化レリーフパターンは、半導体素子に直接接触して積層されていてもよく、又は別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する半導体装置の保護膜が挙げられる。実施の形態では、半導体装置は、既知の半導体装置の製造方法と上述した硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造されることができる。

【0134】

＜表示体装置＞
別の実施の形態では、上記で説明された感光性樹脂組成物を用いて、上記で説明された方法で製造された硬化レリーフパターンを有する表示体装置も提供される。この実施の形態では、表示体装置は、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備えており、そして該硬化膜は、上記で説明された硬化レリーフパターンである。また、硬化レリーフパターンは、表示体素子に直接接触して積層されていてもよく、又は別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子又はカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。実施の形態では、表示体装置は、上記で説明された半導体装置と同様に、既知の表示体装置の製造方法と上述した硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造されることができる。

【実施例】

【0135】

以下、合成例、実施例及び比較例により実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の測定条件は以下に示すとおりである。

【0136】

＜重量平均分子量＞
各合成例で得たフェノール樹脂につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で分子量を測定し、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量を求めた。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ ＰＵ−９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ ＲＩ−９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ ＣＯ−９６５ ４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ 直列に２本
移動相：０．１ｍｏｌ／ｌ ＥｔＢｒ／ＮＭＰ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．

【0137】

＜引っ張り伸度測定＞
伸度測定用サンプルを以下の方法で作製した。最表面にアルミ蒸着層を設けた６インチシリコンウエハー基板に、実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように回転塗布し、１２０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。この塗膜を縦型キュア炉ＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）にて窒素雰囲気下で２２０℃で１時間加熱し、膜厚１０μｍの膜を得た。得られた樹脂硬化膜を、ダイシングソーで３ｍｍ幅にカットした後に、希塩酸水溶液によりウエハーから剥離し、得られる２０本の試料を温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気に２４時間以上静置後、引っ張り試験機（テンシロン）にて伸度を測定した。測定値として最大値を用い、試料数２０点の測定値を平均した。引っ張り試験機の測定条件は以下の通りであった。結果を表２に示す。
温度：２３℃
相対湿度：５０％
初期試料長さ：５０ｍｍ
試験速度：４０ｍｍ／ｍｉｎ
ロードセル定格：２ｋｇｆ

【0138】

＜スパッタ後の硬化膜表面シワ評価＞
感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上において該シリコンウエハー及びスピンコート膜を１２０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、１０μｍの膜厚の塗膜を形成した。膜厚は製膜厚測定装置ラムダエース（大日本スクリーン社製）にて測定した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通して、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２のｉ線を照射することにより露光した。露光後、後述する実施例２５についてのみ、１２０℃で１８０秒間ホットプレートにて再加熱した。次に、現像機Ｄ−ＳＰＩＮ（ＳＯＫＵＤＯ社製）にて２３℃で２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液ＡＺ−３００ＭＩＦ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて１００秒間現像し、純水でリンスした後、縦型キュア炉ＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）において、窒素雰囲気下、２２０℃で１時間硬化を行い、硬化レリーフパターンを得た。この硬化膜パターン付きウエハー上に、スパッタ装置Ｌ−４４０Ｓ−ＦＨＬ（装置名、ＵＬＶＡＣ社製）を用いて、金属層Ｔｉ２０００Å／Ｃｕ４０００Åが形成されるようにスパッタ処理した。本評価は、スパッタ時の温度を変えて２通り（２５０℃スパッタ、３００℃スパッタ）加熱スパッタ処理を実施した。加温方法としては、ウエハーステージを加熱し、熱電対を用いて、ウエハー表面の温度を測定した。処理条件は下記の通りである。
［２５０℃スパッタ］
ステップ１：Ａｒ プレスパッタエッチング：１Ｐａ，４００Ｗ，１５分
ステップ２：Ｔｉ ２０００Ａ：０．５Ｐａ，６００Ｗ，１５分，２５０℃
ステップ３：Ｃｕ ４０００Ａ：０．５Ｐａ，４００Ｗ，１４分，２５０℃
［３００℃スパッタ］
ステップ１：Ａｒ プレスパッタエッチング：１Ｐａ，４００Ｗ，１５分
ステップ２：Ｔｉ ２０００Ａ：０．５Ｐａ，６００Ｗ，１５分，３００℃
ステップ３：Ｃｕ ４０００Ａ：０．５Ｐａ，４００Ｗ，１４分，３００℃

【0139】

処理後、表面を光学顕微鏡を用いて対眼１０倍、対物２０倍のレンズで観察し、シワ、膨れ又は外観不良が無いか観察した。この際、２５０℃スパッタでシワ、膨れ又は外観不良が発生している場合を「×」と、２５０℃スパッタではシワ、膨れ又は外観不良が発生しないが、３００℃スパッタでシワ、膨れ又は外観不良が発生している場合を「△」と、３００℃スパッタでもシワ、膨れ又は外観不良が発生しない場合を「○」とした。結果を表２に示す。

【0140】

［合成例１］
＜樹脂Ａ−１の合成＞
容量０．５リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、フロログルシノール１００．９ｇ（０．８ｍｏｌ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（以下「ＢＭＭＢ」ともいう。）１２１．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチル硫酸３．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１４０ｇを７０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。

【0141】

混合溶液をオイルバスにより１４０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。１４０℃を維持しながら反応液を２時間攪拌した。

【0142】

次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途１００ｇのテトラヒドロフランを加えて攪拌した。反応希釈液を４Ｌの水に高速攪拌下で滴下し、樹脂を分散析出させ、これを回収し、所望により水洗し、脱水の後に真空乾燥を施して、フロログルシノール／ＢＭＭＢから成る共重合体（Ａ−１）を収率７０％で得た。

【0143】

［合成例２］
＜樹脂Ａ−２の合成＞
合成例１のフロログルシノールの代わりに、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル１２８．３ｇ（０．７６ｍｏｌ）を用いて、合成例１と同様に合成を行い、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル／ＢＭＭＢから成る共重合体（Ａ−２）を収率６５％で得た。

【0144】

［合成例３］
＜樹脂Ａ−３の合成＞
容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシノール８１．３ｇ（０．７３８ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ８４．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥとも言う）１１６ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。

【0145】

溶解させた混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。１２０℃を維持しながら反応液を３時間攪拌した。

【0146】

次に、別の容器で２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール２４．９（０．１５０ｍｏｌ）ｇ、ＰＧＭＥ２４９ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後に更に２時間撹拌した。

【0147】

反応終了後は合成例１と同様の処理を行い、レゾルシノール／ＢＭＭＢ／２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールから成る共重合体（Ａ−３）を収率７７％で得た。

【0148】

［合成例４］
＜シラン化合物Ｄ−１の合成＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した５００ｍｌ３つ口フラスコにフタル酸無水物 １４．８１３ｇ（０．１モル）、溶媒としてＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）１４７．８ｇを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２２．１４ｇ（０．１モル）を滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下し、室温で１２時間攪拌し、シラン化合物（Ｄ−１）を得た。

【0149】

［合成例５］
＜シラン化合物Ｄ−２の合成＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した５００ｍｌ３つ口フラスコに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 １６．１１ｇ（０．０５モル）、溶媒としてＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）１５３ｇを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２２．１４ｇ（０．１モル）を滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下し、室温で１２時間攪拌し、シラン化合物（Ｄ−２）を得た。

【0150】

［合成例６］
＜シラン化合物Ｄ−３の合成＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した５００ｍｌ３つ口フラスコにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン２２．１４ｇ（０．１モル）、溶媒としてＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）１１６．６ｇを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。二炭酸ジ−ｔ−ブチル２１．８ｇ（０．１モル）を滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下し、炭酸ガスが出ることを確認し、液温が４０℃まで上昇したことを確認した。生成物を室温で１２時間攪拌した後、シラン化合物（Ｄ−３）を得た。

【0151】

［合成例７］
＜シラン化合物Ｄ−４の合成＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した５００ｍｌ３つ口フラスコにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン２２．１４ｇ（０．１モル）、溶媒としてＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）１１６．６ｇを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。フェニルイソシアネート１１．９ｇ（０．１モル）を滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下し、液温が５０℃まで上昇したことを確認した。生成物を室温で１２時間攪拌した後、シラン化合物（Ｄ−４）を得た。

【0152】

［実施例１］
表１に示すとおり、フェノール樹脂（Ａ−１）１００質量部、光酸発生剤（Ｂ−１）１２質量部、シラン化合物（Ｄ−１）６質量部、架橋剤（Ｅ−１）５質量部を、溶剤（Ｃ−１）２２８質量部に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製した。組成物及びその硬化膜の特性を前記評価方法に従って測定した。得られた結果を表２に示す。

【0153】

［実施例２〜２４］
表１に示した成分から成る組成物を実施例１と同様に調製し、組成物及びその硬化膜の特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。

【0154】

［実施例２５］
表１に示すとおり、フェノール樹脂（Ａ−１）１００質量部、光酸発生剤（Ｂ−２）５質量部、シラン化合物（Ｄ−１）６質量部、架橋剤（Ｅ−１）１０質量部を、溶剤（Ｃ−１）２２５質量部に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。組成物及びその硬化膜の特性を前記評価方法に従って測定した。得られた結果を表２に示す。

【0155】

［比較例１〜３］
表１に示した成分から成る組成物を実施例１と同様に調製し、組成物及びその硬化膜の特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。

【0156】

［比較例４］
上記特許文献３の実施例１に記載された組成物のうち、フェノール樹脂（Ａ−４，Ａ−５）、光酸発生剤（Ｂ−３）、シラン化合物（Ｄ−１０）、架橋剤（Ｅ−１，Ｅ−２）について、同じ成分を同じ組成比で用いた。これらを、溶剤（Ｃ−１）４６２質量部に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。組成物及びその硬化膜の特性を前記評価方法に従って測定した。得られた結果を表２に示す。

【0157】

［比較例５］
上記特許文献４の実施例１に記載された組成物のうち、フェノール樹脂（Ａ−６）、光酸発生剤（Ｂ−４）、シラン化合物（Ｄ−１）について、同じ成分を同じ組成比で用いた。これらに架橋剤（Ｅ−１）５質量部を加え、溶剤（Ｃ−１）２３４質量部に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製した。組成物及びその硬化膜の特性を前記評価方法に従って測定した。得られた結果を表２に示す。

【0158】

【表1】

【0159】

表１に記載の組成は、以下のとおりである。
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
Ａ−１：フロログルシノール／ＢＭＭＢから成る共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，０００
Ａ−２：３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル／ＢＭＭＢから成る共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１，０００
Ａ−３：レゾルシノール／ＢＭＭＢ／２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールから成る共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，９００
Ａ−４：ポリパラビニルフェノール、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００（丸善石油化学社製、製品名：マルカリンカーＭ、Ｓ−４）
Ａ−５：フェノール／ビフェニレン樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２，４００（明和化成社製、製品名ＭＥＨ−７８５１Ｍ）
Ａ−６：ノボラック樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，６００（旭有機材社製、製品名ＥＰ４０８０Ｇ）
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
Ｂ−１：下記式で表される光酸発生剤：

【化48】

｛式中、Ｑの内８３％が以下の：

【化49】

で表される構造であり、残余が水素原子である。｝
Ｂ−２：オキシムエステル化合物（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名；イルガキュア ＰＡＧ１２１）
Ｂ−３：トリアリルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（旭電化工業社製、商品名；ＳＰ−１５０）
Ｂ−４：下記式で表される光酸発生剤：

【化50】

｛式中、Ｑの内６７％が以下の：

【化51】

で表される構造であり、残余が水素原子である。｝
＜（Ｃ）溶剤＞
Ｃ−１：γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）
＜（Ｄ）シラン化合物＞
Ｄ−１：合成例４に記載したシラン化合物
Ｄ−２：合成例５に記載したシラン化合物
Ｄ−３：合成例６に記載したシラン化合物
Ｄ−４：合成例７に記載したシラン化合物
Ｄ−５：Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（アヅマックス株式会社製、商品名ＳＩＵ９０５５．０）
Ｄ−６：Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名 ＫＢＭ５７３）
Ｄ−７：３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製、商品名ＳＬＡ０５９８．０）
Ｄ−８：２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アヅマックス株式会社製、商品名ＳＩＴ８３９６．０）
Ｄ−９：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製、商品名サイラエースＳ８１０）
Ｄ−１０：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名ＫＢＥ４０３）
Ｄ−１１：３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製 商品名ＫＢＥ５０３）
Ｄ−１２：ビニルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製 商品名ＫＢＥ１００３）
＜（Ｅ）架橋剤＞
Ｅ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（三和ケミカル製、商品名；ニカラックＭＸ−２７０）
Ｅ−２：ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、商品名；エピコート８２８）

【0160】

【表2】

【0161】

表２に示した結果から、硬化膜の引っ張り伸度に優れ、スパッタ処理後にしわ等が発生することがない優れた硬化膜を形成することができる。したがって、これらの諸特性に優れた半導体素子用の層間絶縁膜、表面保護膜などを提供することができる。

【産業上の利用可能性】

【0162】

本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置、表示体装置及び発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。