特許 5981750 ハードコート性樹脂組成物及びその硬化物並びに硬化物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5981750

(24)【登録日】2016年8月5日

(45)【発行日】2016年8月31日

(54)【発明の名称】ハードコート性樹脂組成物及びその硬化物並びに硬化物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 4/02 20060101AFI20160818BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20160818BHJP

【ＦＩ】

   C09D4/02

   B05D7/24 301T

   B05D7/24 302Z

【請求項の数】10

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2012-77615(P2012-77615)

(22)【出願日】2012年3月29日

(65)【公開番号】特開2013-204011(P2013-204011A)

(43)【公開日】2013年10月7日

【審査請求日】2014年12月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】591147694

【氏名又は名称】大阪ガスケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090686

【弁理士】

【氏名又は名称】鍬田 充生

(74)【代理人】

【識別番号】100142594

【弁理士】

【氏名又は名称】阪中 浩

(72)【発明者】

【氏名】三ノ上 渓子

(72)【発明者】

【氏名】宮内 信輔

(72)【発明者】

【氏名】長嶋 太一

(72)【発明者】

【氏名】服部 光宏

【審査官】 安藤 達也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１７３６４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０７０６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１１６８２１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−１２０９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２９６１５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１０５６２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−０２２３１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−００７７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０８４８１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０２４２５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１２２７８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−００５４３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８４３４９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ１／００〜Ｃ０９Ｄ２０１／１０

Ｂ０５Ｄ１／００〜Ｂ０５Ｄ７／２６

Ｂ３２Ｂ１／００〜Ｂ３２Ｂ４３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表されるフルオレン含有（メタ）アクリレートと、分子内に５０〜２００の（メタ）アクリロイル基を有し、重量平均分子量が１００００〜３００００であり、かつ４〜８のメチロール基を有する多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートを多価チオールで縮合した多官能（メタ）アクリレートとを含み、式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋Ｘ⁻［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_１３、Ｃ_８Ｈ_１７から選択される基で、それぞれの基は同一であっても異なってもよい。ＸはＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＢＦ_４、ＰＦ_６から選択される基である］で表されるイオン性化合物を含まないハードコート性樹脂組成物。

【化1】

（式中、環Ａｒは同一又は異なって芳香族炭化水素環、Ａは同一又は異なってアルキレン基、Ｒ^１は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は同一又は異なってハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ^３は同一又は異なってハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数、ｍは１〜３の整数、ｑは０又は１〜３の整数、ｒは０又は１〜３の整数を示す）

【請求項2】

多官能ポリエステル（メタ）アクリレートの重量平均分子量が１５０００〜３００００である請求項１記載のハードコート性樹脂組成物。

【請求項3】

式（１）において、ｍが１である請求項１又は２記載のハードコート性樹脂組成物。

【請求項4】

多官能（メタ）アクリレートの割合が、フルオレン含有（メタ）アクリレート１００重量部に対して、３０〜１００重量部である請求項１〜３のいずれかに記載のハードコート性樹脂組成物。

【請求項5】

さらに分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリレートを含む請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート性樹脂組成物。

【請求項6】

単官能（メタ）アクリレートの割合が、フルオレン含有（メタ）アクリレート１００重量部に対して、１０〜１００重量部である請求項５記載のハードコート性樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれかに記載のハードコート性樹脂組成物に活性エネルギーを付与して硬化させる硬化物の製造方法。

【請求項8】

光透過基材の上にハードコート性樹脂組成物を塗布した後、活性光線を照射して硬化させる請求項７記載の硬化物の製造方法。

【請求項9】

請求項１〜６のいずれかに記載のハードコート性樹脂組成物を硬化した硬化物。

【請求項10】

屈折率が１．５７以上であり、かつ厚み１０μｍの鉛筆硬度が２Ｈ以上である請求項９記載の硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高い屈折率及び硬度を有するハードコート性樹脂組成物及びその硬化物（硬化膜など）並びに硬化物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどの光学材料用途などとして、高い屈折率を有し、かつハードコート性又は耐擦傷性を有する材料として、９，９−ビスフェノキシフルオレン骨格を有するモノマーを含む硬化性樹脂組成物が提案されている。

【0003】

例えば、特開２００７−８４８１５号公報（特許文献１）には、光学積層体に用いられるハードコート層であって、少なくとも１つの官能基を有する９，９−ビスフェノキシフルオレン骨格を有するモノマーと、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート及び／又は３官能以上の（メタ）アクリレート樹脂と、浸透性溶剤を含むハードコート層が開示されている。この文献には、３官能以上の（メタ）アクリレート樹脂の具体例として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性トリ（メタ）アクリレートなどが記載されている。実施例では、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニルフルオレン、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びポリエチレングリコールジアクリレートを含む硬化性樹脂組成物が記載されている。

【0004】

また、特開２００７−５８１１１号公報（特許文献２）には、光学積層体に用いられるハードコート層であって、少なくとも１つの官能基を有する９，９−ビスフェノキシフルオレン骨格を有するモノマーと、少なくとも２以上の硫黄原子を含むモノマーと、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート及び／又は３官能以上の（メタ）アクリレート樹脂と、浸透性溶剤を含むハードコート層が開示されている。この文献にも、３官能以上の（メタ）アクリレート樹脂の具体例として、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが記載されている。

【0005】

しかし、これらの硬化性樹脂組成物では、硬化物の硬度が低い上に、基材フィルムに積層すると、硬化収縮によりカールし易く、密着性も低い。さらに、特許文献２の組成物では、着色が激しく、透明性も低い上に、ゲル化し易く、保存安定性も低い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００７−８４８１５号公報（特許請求の範囲、段落［００１７］、実施例）

【特許文献2】特開２００７−５８１１１号公報（特許請求の範囲、段落［００１８］、実施例）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従って、本発明の目的は、硬化物の硬度及び屈折率が高いハードコート性樹脂組成物及びその硬化物並びに硬化物の製造方法を提供することにある。

【0008】

本発明の他の目的は、薄肉であっても硬度が高いハードコート性樹脂組成物及びその硬化物並びに硬化物の製造方法を提供することにある。

【0009】

本発明のさらに他の目的は、基材フィルムに積層してもカールを抑制でき、密着性も向上できるハードコート性樹脂組成物及びその硬化物並びに硬化物の製造方法を提供することにある。

【0010】

本発明の別の目的は、透明性が高く、ハンドリング性にも優れるハードコート性樹脂組成物及びその硬化物並びに硬化物の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有し、かつ９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するフルオレン含有（メタ）アクリレートと、分子内に１０以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとを組み合わせることにより、硬化物の硬度及び屈折率を向上できることを見出し、本発明を完成した。

【0012】

すなわち、本発明のハードコート性樹脂組成物は、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有し、かつ９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するフルオレン含有（メタ）アクリレートと、分子内に１０以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとを含む。前記多官能（メタ）アクリレートは分子内に５０〜２００の（メタ）アクリロイル基を有していてもよい。前記多官能（メタ）アクリレートの重量平均分子量は１００００〜３００００程度であってもよい。前記多官能（メタ）アクリレートは、多価アルコールを核として多分岐させた（メタ）アクリレートであってもよい。前記多官能（メタ）アクリレートは、４〜８のメチロール基を有する多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートを架橋剤で縮合した多官能（メタ）アクリレートであってもよい。

【0013】

前記フルオレン含有（メタ）アクリレートは、下記式（１）で表される化合物であってもよい。

【0014】

【化1】

【0015】

（式中、環Ａｒは同一又は異なって芳香族炭化水素環、Ａは同一又は異なってアルキレン基、Ｒ^１は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は同一又は異なってハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ^３は同一又は異なってハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数、ｍは１〜３の整数、ｑは０又は１〜３の整数、ｒは０又は１〜３の整数を示す）
前記式（１）において、ｍは１であってもよい。

【0016】

前記多官能（メタ）アクリレートの割合は、フルオレン含有（メタ）アクリレート１００重量部に対して、３０〜１００重量部程度であってもよい。

【0017】

本発明のハードコート性樹脂組成物は、さらに分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。この単官能（メタ）アクリレートの割合は、フルオレン含有（メタ）アクリレート１００重量部に対して、１０〜１００重量部程度であってもよい。

【0018】

本発明には、前記ハードコート性樹脂組成物に活性エネルギーを付与して硬化させる硬化物の製造方法も含まれる。この方法において、光透過基材の上にハードコート性樹脂組成物を塗布した後、活性光線を照射して硬化させてもよい。

【0019】

本発明には、前記製造方法により得られた硬化物も含まれる。この硬化物の屈折率は１．５７以上であり、かつ厚み１０μｍの鉛筆硬度は２Ｈ以上であってもよい。

【発明の効果】

【0020】

本発明では、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有し、かつ９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するフルオレン含有（メタ）アクリレートと、分子内に１０以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとが組み合わされているため、硬化物の硬度及び屈折率を向上でき、特に、薄肉であっても硬度を向上できる。さらに、基材フィルムに積層しても、カールを抑制でき、密着性も向上できる。また、透明性を向上できるとともに、単官能（メタ）アクリレートを配合すると、ハンドリング性も向上できる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

［ハードコート性樹脂組成物］
本発明のハードコート性樹脂組成物は、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有し、かつ９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するフルオレン含有（メタ）アクリレートと、分子内に１０以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとを含む。

【0022】

（フルオレン含有（メタ）アクリレート）
フルオレン含有（メタ）アクリレート（硬化性モノマー）は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有し、かつ少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有していればよいが、重合性（硬化性）の点から、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。このような化合物は、前記式（１）で表すことができる。

【0023】

前記式（１）において、Ａｒで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環、インデン環などのＣ_６−１４芳香族炭化水素環などが例示できる。好ましいＡｒは、ベンゼン環又はナフタレン環である。

【0024】

Ａで表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基が例示できる。Ａは互いに異なる種類のアルキレン基であってもよく、アルキレン基Ａの種類は係数ｎの数によって異なっていてもよい。好ましいアルキレン基は、Ｃ_２−４アルキレン基、特にＣ_２−３アルキレン基（エチレン基、プロピレン基）であり、通常、エチレン基である場合が多い。オキシアルキレン単位の繰り返し数ｎは０又は１〜１０の整数であり、通常、１〜７、好ましくは１〜５（例えば、１〜３）、さらに好ましくは１又は２程度の整数であってもよい。

【0025】

Ｒ^１は、水素原子又はメチル基のいずれであってもよいが、硬化性などの点から水素原子であるのが好ましい。

【0026】

係数ｍは１〜３の整数、例えば、１又は２の整数（特に１）である。係数ｑは０又は１〜３の整数を示し、通常、０〜３（例えば、０又は１）である。係数ｒは０又は１〜３の整数を示し、通常、０又は１である。なお、（メタ）アクリロイル基は、環Ａｒの任意の位置に置換でき、例えば、環Ａｒがベンゼン環の場合には、通常、３−位又は４−位である場合が多く、環Ａｒがナフタレン環の場合には、５−位、６−位、７−位又は８位である場合が多い。

【0027】

Ｒ^２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子などが例示でき、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖又は分岐鎖状Ｃ_１−８アルキル基（特に、Ｃ_１−６アルキル基）などが例示できる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基などが例示でき、アリール基としては、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（トリル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基など）、ナフチル基などのＣ_６−１０アリール基などが例示でき、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基などが例示できる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ_１−８アルコキシ基（特にＣ_１−６アルコキシ基）などが例示できる。シクロアルキルオキシ基としては、シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基などが例示でき、アリールオキシ基としては、フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基が例示でき、アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基などが例示できる。アシル基としては、アセチル基などのＣ_１−６アシル基などが例示でき、置換アミノ基としては、ジアルキルアミノ基などが例示できる。好ましい置換基Ｒ^２は、メチル基、エチル基などのＣ_１−４アルキル基（特にメチル基）、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基などのＣ_１−４アルコキシ基（特にメトキシ基）などである。Ｒ^２の置換位置は特に制限されず、例えば、環Ａｒがベンゼン環の場合には、通常、２−位又は３−位である場合が多く、環Ａｒがナフタレン環の場合には、４−位、５−位、６−位又は７−位である場合が多い。

【0028】

Ｒ^３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子などが例示でき、アルキル基としては、メチル基、エチル基などの直鎖又は分岐鎖状Ｃ_１−８アルキル基（特に、Ｃ_１−６アルキル基）などが例示できる。好ましいアルキル基はメチル基である。

【0029】

式（１）で表される代表的な化合物としては、例えば、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシフェニル］フルオレン類；９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン類；９，９−ビス［３−メチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，５−ジメチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［モノ又はジＣ_１−４アルキル−（２−（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン；９，９−ビス［３，４−ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，５−ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン類；９，９−ビス［３，４，５−トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン類；これらの化合物において、ＡＯで表されるＣ_２−４アルコキシ基がポリ（Ｃ_２−４アルコキシ）基（ジエトキシ、トリエトキシ基など）で置換された化合物（９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン類；９，９−ビス［４−（２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，５−ジメチル−４−（２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン類など）；さらにはこれらの化合物においてフェニル基である環Ａｒにさらにフェニル基が置換してビフェニル基を形成した化合物（９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［フェニル−（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシフェニル］フルオレン類など）；これらの化合物において環Ａｒがナフチル基である化合物（９，９−ビス［５又は６−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−２−ナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［５又は６−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−１又は２−ナフチル）］フルオレンなどの９，９−ビス［（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）ナフチル］フルオレン類など）などが例示できる。

【0030】

（多官能（メタ）アクリレート）
多官能（メタ）アクリレート（硬化性モノマー）は、主として、ハードコート性樹脂組成物の硬度を向上させるために配合され、分子内に１０以上の（メタ）アクリロイル基を有している。さらに、多官能（メタ）アクリレートを配合すると、基材フィルムに積層してもカールを抑制でき、密着性も向上できる。

【0031】

多官能（メタ）アクリレートの分子内における（メタ）アクリロイル基の数は１０以上（例えば、１０〜３００）であればよいが、例えば、３０〜２５０、好ましくは４０〜２２０、さらに好ましくは５０〜２００（特に８０〜１５０）程度である。（メタ）アクリロイル基の数が少なすぎると、硬度を向上できず、逆に多すぎると、ハンドリング性などが低下する。

【0032】

多官能（メタ）アクリレートは、分子内に１０以上の（メタ）アクリロイル基を有していればよいが、硬度だけでなく、密着性及びカールの抑制を向上できる点から、低分子化合物を核として放射状や網目状などに伸張した側鎖を有する多分岐型の（メタ）アクリレートであるのが好ましく、例えば、多価アルコールを核として多分岐させた構造を有する（メタ）アクリレートであってもよい。

【0033】

多価アルコールとしては、通常、脂肪族多価アルコール（３〜８価の脂肪族アルコールなど）が使用され、例えば、脂肪族３価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなど）、脂肪族４価アルコール（例えば、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトールなど）、脂肪族５価アルコール（例えば、アラビトール、リビトール、キシリトールなど）、脂肪族６価アルコール（例えば、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトールなど）、脂肪族８価アルコール（例えば、トリペンタエリスリトールなど）などが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【0034】

これらの多価アルコールのうち、多分岐構造を形成して多数の（メタ）アクリロイル基を導入し易い点から、複数のメチロール基（例えば、３〜１０のメチロール基）を有する多価アルコール、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はこれらのオリゴマーが好ましく、３次元に分岐し易い点から、４〜８のメチロール基を有する多価アルコール、例えば、ペンタエリスリトール又はそのオリゴマー（例えば、ジペンタエリスリトールなどの５〜７のメチロール基を有する多価アルコール）が特に好ましい。

【0035】

多分岐させた（メタ）アクリレートは、これらの多価アルコールを核として形成でき、例えば、核となる多価アルコール（特に、ジペンタエリスリトール）に対して、ヒドロキシル基との反応性基（カルボキシル基、エポキシ基など）及び複数のヒドロキシル基を有する炭化水素化合物を付加して分岐伸張させた側鎖の末端（ヒドロキシ末端）に（メタ）アクリロイル基を導入したデンドリマー、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート（例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート類を、架橋剤を用いて付加反応させることにより３次元網目状に縮合したポリマーなどであってもよい。これらのうち、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートを架橋剤を用いて３次元網目状に縮合したポリマーが好ましい。架橋剤としては、例えば、重合性基に対する複数（例えば、２〜１０、好ましくは３〜８、さらに好ましくは４〜６程度）の反応性基を有する化合物（例えば、多価チオールなど）などが挙げられる。

【0036】

多官能（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、例えば、８００〜５００００程度の範囲から選択でき、例えば、１０００〜４５０００（例えば、３０００〜４００００）、好ましくは５０００〜３５０００、さらに好ましくは１００００〜３００００（特に１５０００〜２５０００）程度である。分子量が大きすぎると、硬度やハンドリング性が低下し、小さすぎても、硬度を向上できない。なお、重量平均分子量は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（基準樹脂：ポリスチレン、溶出液：１０体積％酢酸テトラヒドロフラン溶液）により測定できる。

【0037】

多官能（メタ）アクリレートの酸価は、例えば、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよく、例えば、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（例えば、０．０１〜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）であってもよい。

【0038】

多官能（メタ）アクリレートの屈折率（硬化前の多官能（メタ）アクリレート単独の屈折率）は、例えば、１．４以上であってもよく、例えば、１．４〜１．６、好ましくは１．４１〜１．５８、さらに好ましくは１．４２〜１．５５程度であってもよい。さらに、硬化物の屈折率を向上させる点から、多官能（メタ）アクリレートの屈折率は、１．４５以上であってもよく、例えば、１．４５〜１．６、好ましくは１．４７〜１．５５、さらに好ましくは１．４８〜１．５３程度であってもよい。

【0039】

多官能（メタ）アクリレートの割合は、フルオレン含有（メタ）アクリレート１００重量部に対して、１０〜２００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、２０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１００重量部、さらに好ましくは４０〜９０重量部（特に４５〜８０重量部）程度である。多官能（メタ）アクリレートの割合が少なすぎると、硬度が低下するとともに、基材フィルムに対する密着性及びカールの抑制効果が低下する。一方、フルオレン含有（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの配合系において、多官能（メタ）アクリレートの割合が多すぎると、屈折率が低下するだけでなく、意外なことに、硬度（特に１０μｍ程度の薄膜の硬度）も低下する。そのため、これらの効果を併せ持つ割合として、多官能（メタ）アクリレートの割合は、フルオレン含有（メタ）アクリレート１００重量部に対して４０〜８０重量部、好ましくは５０〜７５重量部、さらに好ましくは５５〜７０重量部（特に６０〜７０重量部）程度であってもよい。

【0040】

（単官能（メタ）アクリレート）
単官能（メタ）アクリレート（希釈モノマー）は、ハードコート性樹脂組成物のハンドリング性を向上させるとともに、硬化物の硬度を調整するために配合され、分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有している。単官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基とエステル結合する骨格の種類によって、脂肪族モノマー、脂肪族炭化水素環を含有するモノマー、芳香環を含有するモノマーなどに分類できる。

【0041】

脂肪族モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのＣ_１−２４アルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_２−１０アルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。

【0042】

脂肪族炭化水素環を含有するモノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの橋架け環式（メタ）アクリレート類などが挙げられる。

【0043】

芳香環を含有するモノマーとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェニルフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシ（ポリ）エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ノニルフェノキシ（ポリ）エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルキルフェノキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；フェニルフェノキシ（ポリ）エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェニルフェノキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；フェニルチオエチル（メタ）アクリレートなどのフェニルチオアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0044】

他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物、これらのハーフエステルなどのカルボキシル基含有化合物、スルホン酸基含有化合物；グリシジル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル含有（メタ）アクリレート；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートなどのフルオロＣ_１−１０アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどのリン酸基含有化合物などが挙げられる。

【0045】

これらの単官能（メタ）アクリレートは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、脂肪族モノマー、脂肪族炭化水素環を含有するモノマー、芳香環を含有するモノマーが汎用され、これらのモノマーを用途に応じて使い分けてもよい。例えば、屈折率を向上させる点から、芳香環を含有するモノマーを使用してもよく、取り扱い性や硬度を向上させる点から、脂肪族モノマー、脂肪族炭化水素環を含有するモノマーを使用してもよい。

【0046】

単官能（メタ）アクリレートの屈折率（硬化前の単官能（メタ）アクリレート単独の屈折率）は、例えば、１．４以上であってもよく、例えば、１．４〜１．６、好ましくは１．４１〜１．５８、さらに好ましくは１．４２〜１．５５程度であってもよい。さらに、硬化物の屈折率を向上させる点から、単官能（メタ）アクリレートの屈折率は、１．５以上であってもよく、例えば、１．５〜１．６、好ましくは１．５〜１．５５、さらに好ましくは１．５〜１．５３程度であってもよい。

【0047】

屈折率１．５以上の単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、芳香環を含有するモノマー、例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシベンジル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアラルキル（メタ）アクリレート類；フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェニルフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；フェニルフェノキシ（ポリ）エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェニルフェノキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；フェニルチオエチル（メタ）アクリレートなどのフェニルチオアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、ハンドリング性を損なわず、屈折率を向上できる点から、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類、ベンジル（メタ）アクリレートなどのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル（メタ）アクリレート類、フェニルチオエチル（メタ）アクリレートなどのフェニルチオＣ_１−４アルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

【0048】

単官能（メタ）アクリレートの粘度は、特に限定されず、２５℃の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下程度の範囲から選択できるが、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、０．０１〜１００ｍＰａ・ｓ）、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下（例えば、０．１〜５０ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下（例えば、０．３〜３０ｍＰａ・ｓ）であってもよい。

【0049】

本発明のハードコート性樹脂組成物は、単官能（メタ）アクリレートを配合することにより、溶媒を使用することなく、ハンドリング性を向上でき、例えば、ハードコート性樹脂組成物の粘度を、２５℃において、例えば、１０００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５００００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３００００ｍＰａ・ｓ以下に調整できる。

【0050】

単官能（メタ）アクリレートの割合は、フルオレン含有（メタ）アクリレート１００重量部に対して２００重量部以下（例えば、０〜２００重量部）であってもよく、例えば、１〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部（特に３０〜５０重量部）程度である。

【0051】

単官能（メタ）アクリレートの割合は、多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対して５００重量部以下（例えば、０〜５００重量部）であってもよく、例えば、１〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部、さらに好ましくは４０〜８０重量部（特に５０〜６０重量部）程度である。

【0052】

単官能（メタ）アクリレートの割合が多すぎると、硬度が低下する。本発明では、フルオレン含有（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレートに加えて、単官能（メタ）アクリレートを前記範囲で配合することにより、高い屈折率及び硬度を保持しつつ、ハンドリング性も向上できる。

【0053】

（他の硬化性モノマー）
本発明のハードコート性樹脂組成物は、ハンドリング性を向上させるために、さらに他の硬化性モノマーを含んでいてもよい。他の硬化性モノマーには、単官能硬化性モノマー、多官能硬化性モノマーが含まれる。

【0054】

他の単官能硬化性モノマー（希釈モノマー）としては、例えば、アリル基含有希釈モノマー（アリルアルコールなど）、ビニル基含有希釈モノマー（スチレン系単量体、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル類など）などが挙げられる。

【0055】

多官能硬化性モノマーは、分子内に９以下の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであればよく、２官能硬化性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート類；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなどのビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）のＣ_２−４アルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート類；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの橋架け環式（メタ）アクリレート類など）が例示できる。

【0056】

３官能以上の多官能硬化性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパン、グリセリンなどのアルカンポリオールＣ_２−４アルキレンオキサイド付加体のトリ（メタ）アクリレート類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどのトリアジン環を有するトリ（メタ）アクリレート類などが例示できる。

【0057】

さらに、多官能硬化性モノマーには、（メタ）アクリロイル基を有する多官能オリゴマー、例えば、多価カルボン酸とポリオールと（メタ）アクリル酸及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応により生成するポリエステル（メタ）アクリレート類；複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物（多価アルコール型、多価カルボン酸型、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓなどのビスフェノール型、ノボラック型などのエポキシ樹脂）に（メタ）アクリル酸が開環付加したエポキシ（メタ）アクリレート類；ポリイソシアネートとポリオールとの反応により生成し、かつ末端イソシアネート基を有するオリゴマーにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させたポリウレタン（メタ）アクリレート類なども含まれる。なお、ヒドロキシル基を有するオリゴマー（例えば、開環反応により生成したヒドロキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類）はカルボキシル基又は酸無水物基を有する反応性化合物（例えば、酸無水物など）と反応させ、カルボキシル基などを導入してもよい。

【0058】

さらに、多官能硬化性モノマーとして、他の多官能硬化性モノマー、例えば、（メタ）アクリロイル基以外のエチレン性不飽和結合を有する多官能硬化性モノマー、例えば、ジアリルフタレートなどのアリル基を有する化合物などが挙げられる。

【0059】

これらの他の硬化性モノマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、硬度を保持しつつ、取り扱い性を向上できる点から、分子内に４〜９つ（例えば、４〜８つ）の（メタ）アクリロイル基を有する硬化性モノマー、特に、５〜７つの（メタ）アクリロイル基を有する硬化性モノマー（例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなど）が好ましい。

【0060】

他の硬化性モノマーの割合は、例えば、フルオレン含有（メタ）アクリレート１００重量部に対して２００重量部以下であってもよく、例えば、１〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは３０〜１００重量部（特に５０〜８０重量部）程度である。

【0061】

（重合開始剤）
本発明のハードコート性樹脂組成物は重合開始剤を含んでいてもよく、このような重合開始剤は熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）であってもよく、光重合開始剤（光ラジカル発生剤）であってもよい。好ましい重合開始剤は光重合開始剤である。

【0062】

光重合開始剤又は光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）；アセトフェノン類（アセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−フェニル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど）；プロピオフェノン類（ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなど）；ブチリルフェノン類［１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンなど］；アミノアセトフェノン類［２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オンなど］；ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）；チオキサンテン類（チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテンなど）；アントラキノン類（２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノンなど）；（チオ）キサントン類（チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなど）；アクリジン類（１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタンなど）；トリアジン類（２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジンなど）；スルフィド類（ベンジルジフェニルサルファイドなど）；アシルホスフィンオキサイド類（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなど）；チタノセン系光重合開始剤；オキシムエステル類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

【0063】

なお、光重合開始剤は、市販品、例えば、商品名「イルガキュア」「ダロキュア」（チバ・ジャパン（株）製）、商品名「サイラキュア」（ユニオンカーバイド社製）などとして入手できる。

【0064】

熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類［ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなど）など］、過酸エステル類［過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなど］、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）など］、アゾアミド化合物｛２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝など｝、アゾアミジン化合物｛２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩など｝、アゾアルカン化合物［２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）など］、オキシム骨格を有するアゾ化合物［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）など］などのアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0065】

重合開始剤（特に光重合性開始剤）の割合は、硬化性モノマー及び単官能希釈剤の総量１００重量部に対して、例えば、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部（特に２〜７重量部）程度である。

【0066】

なお、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、慣用の成分、例えば、第３級アミン類［例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミルなどのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンなど］、トリフェニルホスフィンなどのフォスフィン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジンなどのトルイジン類、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどのアントラセン類などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

【0067】

光増感剤の使用量は、前記光重合開始剤１００重量部に対して、例えば、０．１〜１５０重量部、好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜７５重量部（特に１０〜５０重量部）程度であってもよい。

【0068】

（他の添加剤）
本発明のハードコート性樹脂組成物は、ハンドリング性を向上させるために、非反応性希釈剤として溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルムなど）、アルコール類（エタノール、イソプロパノールなど）、エーテル類（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのＣ_１−４アルキルセロソルブ、プロピレングリコールモノＣ_１−４アルキルエーテルなどのプロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテートなどのＣ_１−４アルキルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノＣ_１−４アルキルエーテルアセテートなど）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどのＣ_１−４アルキルカルビトール類など）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、セロソルブ類やセロソルブアセテート類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノＣ_１−４アルキルエーテルアセテートなど）が汎用される。

【0069】

溶媒の割合は、例えば、フルオレン含有（メタ）アクリレート１００重量部に対して１００〜１０００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、２０〜８００重量部、好ましくは３０〜５００重量部、さらに好ましくは５０〜４００重量部（特に１００〜３００重量部）程度である。

【0070】

本発明のハードコート性樹脂組成物は、さらに慣用の添加剤、例えば、樹脂成分、溶媒、熱重合禁止剤（ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテルなど）、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（抗酸化剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、着色剤、充填剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、レベリング剤、分散剤、分散助剤などを含んでいてもよい。添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

【0071】

なお、本発明のハードコート性樹脂組成物は、慣用の方法、例えば、各成分を混合し、必要によりフィルタでろ過することにより調製できる。

【0072】

（ハードコート性樹脂組成物の特性）
本発明のハードコート性樹脂組成物は、硬化性（特に光硬化性）に優れ、高屈折性を有している。例えば、ハードコート性樹脂組成物（又は樹脂組成物の固形分）の屈折率は、２５℃、５８９ｎｍにおいて、例えば、１．５以上の範囲から選択でき、好ましくは１．５０〜１．７０、さらに好ましくは１．５１〜１．６０、さらに好ましくは１．５３〜１．５８（特に１．５４〜１．５７）程度である。

【0073】

また、本発明では、高い屈折率及び硬度を有しているにもかかわらず、ハンドリング性に優れたハードコート性樹脂組成物を得ることができる。そのため、本発明のハードコート性樹脂組成物は、通常、常温（例えば、１５〜２５℃）で液状であってもよい。

【0074】

［硬化物］
本発明のハードコート性樹脂組成物は、活性エネルギーを付与することにより容易に硬化する。そのため、本発明のハードコート性樹脂組成物は、活性エネルギーとして、熱エネルギー及び／又は光エネルギー（特に、光エネルギー）を利用して硬化物を形成するのに有用である。本発明のハードコート性樹脂組成物は、光硬化性に優れている場合が多く、少なくとも光エネルギーを付与することにより硬化させることができる。硬化物は三次元構造を有していてもよく、通常、硬化膜である場合が多い。また、硬化膜は膜パターン（特に薄膜パターン）であってもよい。硬化膜は、樹脂組成物を基材又は基板に塗布し、必要により乾燥した後、加熱又は活性光線を露光することにより形成でき、膜パターンは、基材又は基板に形成した塗膜を活性光線で選択的に露光し、生成した潜像パターンを現像することにより形成できる。

【0075】

基材又は基板は、用途に応じて選択でき、木材などの多孔質体、アルミニウム、銅などの金属、ガラス、石英などのセラミックス、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどのプラスチックなどであってもよい。本発明のハードコート性樹脂組成物は、高屈折率で透明性も高いため、光学用途に適しており、これらの基材のうち、透明フィルムの上にコーティングすることにより、透明フィルムとの積層体として利用してもよい。透明フィルムとしては、透明性に優れ、ハードコート性樹脂組成物とも密着性にも優れる点から、例えば、環状オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチルなど）、アクリロニトリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロースエステル（トリアセチルセルロースなど）などで構成された透明フィルムが好ましい。透明フィルムの厚みは、用途に応じて選択でき、例えば、１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは３０〜３００μｍ程度であってもよい。

【0076】

塗布方法は特に制限されず、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などであってもよい。

【0077】

ハードコート性樹脂組成物は、塗布した後、乾燥（例えば、４０〜１５０℃程度で乾燥）してもよい。塗膜の厚みは、用途によって異なるが、０．０１〜１０００μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１〜５００μｍ、好ましくは３〜３００μｍ、さらに好ましくは５〜２００μｍ程度であるが、本発明の硬化物は、薄肉であっても硬度が高いため、例えば、１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍ（特に８〜１５μｍ）程度であってもよい。

【0078】

なお、前記樹脂組成物は、通常、常温で液状であり、このような液状の樹脂組成物を用いると、樹脂組成物を溶融させる工程を経ることなく、塗膜を形成することができる。

【0079】

加熱により塗膜を硬化させる場合、加熱温度は、例えば、６０〜２００℃（例えば、８０〜１８０℃）、好ましくは１００〜１５０℃程度であってもよい。本発明の樹脂組成物は、光重合性に優れているため、加熱することなく、活性光線の照射によって硬化物を得ることもできる。

【0080】

露光工程での露光は用途に応じて全面露光してもよく、フォトマスクなどを利用して選択的に露光してパターン状の潜像を形成してもよい。露光には、放射線（ガンマー線、Ｘ線など）、紫外線、可視光線などが利用でき、通常、紫外線である場合が多い。光源としては、例えば、紫外線の場合は、ディープ（Ｄｅｅｐ）ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源）などを用いることができる。照射光量（照射エネルギー）は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２程度の範囲から選択でき、７５〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２（例えば、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２）程度であってもよい。

【0081】

なお、必要により露光後に加熱処理（アフターキュア又はポストベークなど）してもよい。加熱温度は、例えば、６０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃程度であってもよい。

【0082】

パターン状の潜像を形成した場合、潜像パターンを現像することにより、顕像化された塗膜パターンを形成できる。現像剤としては、水、アルカリ水溶液（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など）、酸性水溶液、親水性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類など）や、これらの混合液などが使用できる。現像は、浸漬、洗い流し、噴射又はスプレー現像などを利用して行うことができる。

【0083】

前記方法で得られた硬化物は、光学的特性において優れており、硬化物の屈折率は、２５℃、５８９ｎｍにおいて、例えば、１．５以上（例えば、１．５０〜１．８）、好ましくは１．５３〜１．７、さらに好ましくは１．５４〜１．６５（特に１．５５〜１．６）程度であってもよく、さらに１．５６以上（例えば、１．５６〜１．６）、特に１．５７以上（例えば、１．５７〜１．５９）程度であってもよい。

【0084】

硬化物は硬度も高く、鉛筆硬度がＨ以上（例えば、Ｈ〜５Ｈ）、好ましくは２Ｈ以上（例えば、２Ｈ〜４Ｈ）であってもよく、特に、薄肉でも高い硬度を有しており、厚み１０μｍの鉛筆硬度がＨ以上（例えば、Ｈ〜４Ｈ）、好ましくは２Ｈ以上（例えば、２Ｈ〜３Ｈ）であってもよい。すなわち、本発明の硬化物は、屈折率１．５７以上と厚み１０μｍの鉛筆硬度が２Ｈ以上とを両立できる。

【実施例】

【0085】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例においてハードコート性樹脂組成物及び硬化物の特性及び評価は次のようにして測定した。また、ハードコート性樹脂組成物は、以下のようにして調整した。

【0086】

［屈折率］
多波長アッベ屈折計（アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２＜循環式恒温水槽６０−Ｃ３使用＞）を用い、温度２５℃を保持し、５８９ｎｍでの屈折率を測定した。

【0087】

［鉛筆硬度］
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績（株）製「Ａ４３００」）上に作製した硬化膜を鉛筆硬度計（新東科学（株）製「ＨＥＩＤＯＮ−１４」）に設置し、各種鉛筆を７５０ｇの加重をかけつつ、４５度の角度で押しつけ、１ｍｍ／秒の速度で硬化膜上を移動させ、硬化膜に生じた傷の有無を目視にて確認することにより、鉛筆硬度を測定した。

【0088】

［密着性１］
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して、ＰＥＴフィルム（Ａ４３００）上に、膜厚２０〜２５μｍの硬化フィルムを作製し、規定の切り込み工具にて碁盤目状に１００マスの切り込みを入れた後、セロハンテープを用いて剥離を行った。

【0089】

［密着性２］
セルローストリアセテートフィルム（富士フィルム（株）製「ＴＡＣ１００」）上に、膜厚２０〜２５μｍの硬化フィルムを作製し、塗膜を手で剥離させたときの剥れ易さと剥れ難さを定性的に以下の基準で評価した。

【0090】

○…剥れ難い
×…剥れ易い
［カール］
ＰＥＴフィルム（Ａ４３００）上に、２０〜２５μｍの硬化膜を作成した後、６ｃｍ×６ｃｍの正方形状にカットし、平坦な机上に置いたときの４隅の高さ平均（ｍｍ）を以下の基準で評価した。

【0091】

○…１４ｍｍ以下
△…１４ｍｍを超えるが対向する頂角は接触しない
×…対向する頂角が接触して筒状になる。

【0092】

［ハンドリング性］
無溶剤下でのハンドリング性として、２５℃におけるハードコート性樹脂組成物の粘度を測定した。なお、粘度は、ＴＶ−２２形粘度計（コーンプレートタイプ、東機産業（株）製「ＴＶＥ−２２Ｌ」）を用い、測定粘度に応じたオプションロータ（０１：１゜３４×Ｒ２４、０７：３゜×Ｒ７．７）にて、１．０〜２０ｒｐｍ（粘度によって選択）で測定した。

【0093】

［ハードコート性樹脂組成物の成分及び表中の略号］
フルオレン含有アクリレート（ＥＡ−０２００）：大阪ガスケミカル（株）製「オグソールＥＡ−０２００」
多分岐網目型ポリアクリレート（ＳＴＡＲ−５０１）：大阪有機化学工業（株）製「ＳＴＡＲ−５０１」、重量平均分子量１６０００〜２４０００、平均官能基数１００〜１２０、屈折率１．４９９、２５℃粘度１５０〜２５０Ｐａ・ｓ、希釈剤：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、固形分約５０重量％
多分岐デンドリマー型ポリエステルアクリレート（Ｖ♯１０００）：大阪有機化学工業（株）製「Ｖ♯１０００」、重量平均分子量１０００〜２０００、屈折率１．４７８、２５℃粘度０．４〜０．７Ｐａ・ｓ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ−２Ｃ）：日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−２Ｃ」、６官能
ベンジルアクリレート（ＢＺＡ）：日立化成工業（株）製「ＦＡ−ＢＺＡ」
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：東京化成（株）製「プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート」
光重合開始剤（イルガキュア１８４）：チバ・ジャパン（株）製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」。

【0094】

実施例１〜８、参考例１〜２及び比較例１〜７
表１に示す成分を表１に示す割合（重量部）で振騰機において十分に混合し、ハードコート性樹脂組成物を調製した。ポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚１００μｍ）の片面に、前記ハードコート性樹脂組成物を塗布し、カーボンアークの紫外線照射機で積算光量５００ｍＪ/ｃｍ^２の紫外線を照射し、塗膜の膜厚（ハ−ドコ−ト層の厚さ）が約１０μｍ及び約１００μｍの２種類の積層フィルムを得た。

【0095】

【表1】

【0096】

【表2】

【0097】

表１及び２の結果から明らかなように、実施例の樹脂組成物は、密着性に優れ、透明性が高く、カールの発生も抑制されている。これに対して、比較例の樹脂組成物は、密着性、硬度、カールの抑制を両立できない。

【0098】

さらに、実施例４及び６〜８の無溶剤樹脂組成物について、ハンドリング性について評価した結果、実施例４の樹脂組成物の粘度が１０万ｍＰａ・ｓ以上であったのに対して、実施例６〜８の樹脂組成物の粘度は１万〜２万ｍＰａ・ｓであり、無溶剤であってもハンドリング性に優れていた。

【産業上の利用可能性】

【0099】

本発明のハードコート性樹脂組成物は、インク材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ_２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ＯＬＥＤ（有機ＥＬディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルムなど）など］、カラーフィルタ［例えば、レンズフィルター、ディスプレイ用カラーフィルタなど］、液晶表示装置用レジスト［例えば、ＴＦＴアレイエッチング用フォトレジスト、顔料分散型フォトレジスト、保護膜など］、層間絶縁膜、ソルダーレジスト、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに好適に使用できる。特に、本発明のハードコート性樹脂組成物は、高い屈折率を有するため、光学材料用途に好適に利用できる。このような光学材料の形状としては、例えば、フィルム又はシート状、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。