特許 5981821 錫の回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5981821

(24)【登録日】2016年8月5日

(45)【発行日】2016年8月31日

(54)【発明の名称】錫の回収方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 25/00 20060101AFI20160818BHJP

   C22B 3/12 20060101ALI20160818BHJP

   C22B 3/46 20060101ALI20160818BHJP

   C25C 1/14 20060101ALI20160818BHJP

   C25C 7/06 20060101ALI20160818BHJP

【ＦＩ】

   C22B25/00 101

   C22B3/12

   C22B3/46

   C25C1/14

   C25C7/06 301A

【請求項の数】10

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2012-211634(P2012-211634)

(22)【出願日】2012年9月26日

(65)【公開番号】特開2014-65941(P2014-65941A)

(43)【公開日】2014年4月17日

【審査請求日】2015年7月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】306039131

【氏名又は名称】ＤＯＷＡメタルマイン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107548

【弁理士】

【氏名又は名称】大川 浩一

(72)【発明者】

【氏名】井野口 康祐

【審査官】 池ノ谷 秀行

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０７４１２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３２２０３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｂ １／００−６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

錫と鉛を含む錫含有物の粉末または粒状物を、苛性ソーダ水溶液中で酸化しながら浸出して錫を含む浸出液を得た後、この浸出液を電解液として使用して電解採取により錫を回収する方法において、苛性ソーダ水溶液中に酸素を吹き込むことによって酸化しながら浸出して錫を含む浸出液を得る際に、苛性ソーダ水溶液の温度の上昇が停滞または温度が低下し始めたときに、酸素の吹き込みを停止することを特徴とする、錫の回収方法。

【請求項2】

前記錫と鉛を含む錫含有物の粉末または粒状物が、錫と鉛を含む合金塊から得られた粉末または粒状物であることを特徴とする、請求項１に記載の錫の回収方法。

【請求項3】

前記錫と鉛を含む錫含有物の粉末または粒状物が、前記錫と鉛を含む合金塊をアトマイズまたは粉砕することによって得られることを特徴とする、請求項２に記載の錫の回収方法。

【請求項4】

前記錫と鉛を含む錫含有物の粉末または粒状物の粒径が３ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の錫の回収方法。

【請求項5】

前記錫と鉛を含む錫含有物の粉末または粒状物の粒径が１ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の錫の回収方法。

【請求項6】

前記浸出が終了した際の前記苛性ソーダ水溶液中のＮａＯＨ濃度が０．１〜１５０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の錫の回収方法。

【請求項7】

前記浸出が終了した際の前記苛性ソーダ水溶液中のＮａＯＨ濃度が４〜８０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の錫の回収方法。

【請求項8】

前記浸出が終了した際の前記苛性ソーダ水溶液中のＮａＯＨ濃度が４〜３５ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の錫の回収方法。

【請求項9】

前記電解採取の際の前記電解液の温度が５０〜１００℃であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の錫の回収方法。

【請求項10】

前記電解採取前に前記浸出液に錫を添加して浸出液中の鉛を除去することを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の錫の回収方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、錫の回収方法に関し、特に、錫の他に鉛などを含む錫含有物から錫を回収する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、錫の他に鉛などを含む錫含有物から錫を回収する方法として、錫と鉛を含む合金を３００〜５００℃程度の温度で溶融し、この溶融体に苛性ソーダを添加し、溶融体中の錫を錫酸ナトリウムとして苛性ソーダ中に抽出して鉛と分離した後、錫を抽出した苛性ソーダを水で溶解して、錫酸ナトリウムを含むアルカリ性溶液とし、電解などにより錫を回収する方法が知られている。

【0003】

また、鉛精錬において鉛中の錫を分離回収する方法として、錫を含む鉛を溶融し、この溶融体をソーダ化合物と反応させて溶融体中の錫を錫酸ソーダとし、この錫酸ソーダと副生する錫酸鉛とを含む滓を溶融鉛から分離し、この鉛精製滓に硫黄を添加して水で浸出処理した後にＣａ^２＋で錫を錫酸カルシウムとして沈澱させる方法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【0004】

また、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムのいずれかの水酸化アルカリ水溶液中に金属錫や錫を含む合金などの原料錫を投入し、水酸化アルカリ水溶液を撹拌または循環により原料錫の表面上に常時流動させながら所定の反応温度に維持し、且つ反応液中に反応促進剤として過酸化水素を滴下しながら反応を行って不溶解分を含む錫酸塩水溶液を得た後、不溶解分を濾別し、錫酸塩水溶液から減圧濃縮、蒸発、晶析又は遠心分離等により、錫酸カリウム、錫酸ナトリウム及び錫酸リチウムのいずれかの錫酸アルカリ化合物の結晶を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

【0005】

さらに、錫を主成分とする半田などから金属錫を回収する方法として、錫含有物に酸を添加して錫含有物を溶解した酸溶液とした後、この酸溶液にアルカリ剤を添加してｐＨ１２以上に調整することにより、錫含有物中の錫を溶解したアルカリ溶液とし、このアルカリ溶液を電解して錫を得る方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

【0006】

しかし、上述した錫と鉛を含む合金の溶融体に苛性ソーダを添加する従来の方法では、錫の量に対して１０倍等量程度の苛性ソーダを使用するため、苛性ソーダの使用量が非常に多くなる。また、錫を抽出した苛性ソーダを水で溶解した際に得られる苛性ソーダ水溶液を３５０℃以上で煮詰めて、水分を完全に蒸発させ、苛性ソーダを再利用することも可能であるが、多量の水分を蒸発させなければならないので、エネルギーコストが多大になる。同様に、特許文献１の方法の場合も、ソーダ化合物の使用量が非常に多くなり、ソーダ化合物を再利用しようとすると、エネルギーコストが多大になる。

【0007】

また、特許文献２の方法は、錫酸アルカリ化合物を得る方法であり、錫を回収する方法ではないが、この方法によって得られた錫酸塩水溶液を利用して錫を回収しても、錫酸塩水溶液を得るまでに長時間を要する。さらに、特許文献２の方法では、過酸化水素水を使用する必要があり、特許文献３の方法では、錫含有物に酸を添加して得られた酸溶液にアルカリ剤を添加する必要があるので、さらに薬品コストを下げることができる方法が望まれている。

【0008】

このような従来の課題を解決するため、錫の他に鉛などを含む錫含有物から安価且つ効率的に錫を回収する方法として、錫と鉛を含む錫含有物の粉末または粒状物を、苛性ソーダ水溶液中で酸化しながら浸出して錫を含む浸出液を得た後、この浸出液を電解液として使用して電解採取により錫を回収する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特公昭６３−１９５７６号公報（第１頁）

【特許文献2】特開２０００−２２６２１４号公報（段落番号０００８）

【特許文献3】特開２００４−３１５８６５号公報（段落番号０００７−０００８）

【特許文献4】特開２００９−３５７７８号公報（段落番号００１０）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

特許文献４の方法では、ＳｎとＰｂ含むＳｎ含有物の粉末または粒状物を、苛性ソーダ水溶液中で酸化しながら浸出してＳｎを含む浸出液を得る際に、アルカリ領域においてＳｎとＰｂの酸化還元電位の相違からＳｎが優先して浸出されるが、過剰に酸化浸出が行われるとＰｂの溶出量が増加したり、さらに過剰に酸化が進むとＳｎがＰｂと共沈してしまうため、Ｓｎの浸出が終了した段階で速やかに酸化浸出を終了する必要がある。また、必要以上に酸化浸出を続けると、時間や酸素のロスにもなるため、酸化浸出の終点を見極めることは非常に重要である。

【0011】

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、錫と鉛を含む錫含有物の粉末または粒状物を、苛性ソーダ水溶液中で酸化しながら浸出して錫を含む浸出液を得た後、この浸出液を電解液として使用して電解採取により錫を回収する方法において、錫の浸出が終了した段階で速やかに酸化浸出を終了することができる、錫の回収方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、錫と鉛を含む錫含有物の粉末または粒状物を、苛性ソーダ水溶液中で酸化しながら浸出して錫を含む浸出液を得た後、この浸出液を電解液として使用して電解採取により錫を回収する方法において、錫を含む浸出液を得る際に、苛性ソーダ水溶液の温度の上昇が停滞または温度が低下し始めたときに、酸化を停止することにより、錫の浸出が終了した段階で速やかに酸化浸出を終了することができる、錫の回収方法を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0013】

すなわち、本発明による錫の回収方法は、錫と鉛を含む錫含有物の粉末または粒状物を、苛性ソーダ水溶液中で酸化しながら浸出して錫を含む浸出液を得た後、この浸出液を電解液として使用して電解採取により錫を回収する方法において、錫を含む浸出液を得る際に、苛性ソーダ水溶液の温度の上昇が停滞または温度が低下し始めたときに、酸化を停止することを特徴とする。この錫の回収方法において、苛性ソーダ水溶液中に酸素を吹き込むことによって酸化を行うのが好ましく、酸素の吹き込みを停止することによって酸化を停止するのが好ましい。また、錫と鉛を含む錫含有物の粉末または粒状物が、錫と鉛を含む合金塊から得られた粉末または粒状物であるのが好ましく、この錫と鉛を含む合金塊をアトマイズまたは粉砕することによって粉末または粒状物を得るのが好ましい。また、錫と鉛を含む錫含有物の粉末または粒状物の粒径が３ｍｍ以下であるのが好ましく、１ｍｍ以下であるのがさらに好ましい。また、浸出が終了した際の苛性ソーダ水溶液中のＮａＯＨ濃度が０．１〜１５０ｇ／Ｌであるのが好ましく、４〜８０ｇ／Ｌであるのがさらに好ましく、４〜３５ｇ／Ｌであるのが最も好ましい。また、浸出の際の苛性ソーダ水溶液の温度が５０〜１００℃であるのが好ましく、電解採取の際の電解液の温度が５０〜１００℃であるのが好ましい。さらに、電解採取前に浸出液に錫を添加して浸出液中の鉛を除去するのが好ましい。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、錫と鉛を含む錫含有物の粉末または粒状物を、苛性ソーダ水溶液中で酸化しながら浸出して錫を含む浸出液を得た後、この浸出液を電解液として使用して電解採取により錫を回収する方法において、錫の浸出が終了した段階で速やかに酸化浸出を終了することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明による錫の回収方法の実施の形態を示す工程図である。

【図2】実施例１における酸化浸出時間に対する溶液中のＳｎ、Ｐｂ、Ｓｂの濃度と溶液の温度の関係を示す図である。

【図3】実施例２における酸化浸出時間に対する溶液中のＳｎ、Ｐｂ、Ｓｂの濃度と溶液の温度の関係を示す図である。

【図4】実施例３における酸化浸出時間に対する溶液中のＳｎ、Ｐｂ、Ｓｂの濃度と溶液の温度の関係を示す図である。

【図5】実施例４における酸化浸出時間に対する溶液中のＳｎ、Ｐｂ、Ｓｂの濃度と溶液の温度の関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、図１を参照して本発明による錫の回収方法の実施の形態について説明する。

【0017】

まず、錫（Ｓｎ）と鉛（Ｐｂ）を含む錫含有物が塊状の場合には、微細化して錫含有物の粉末または粒状物を得る。錫含有物が錫と鉛を含有する合金塊の場合には、アトマイズや粉砕などによって粉末にして金属粉を得る。この錫含有物の粉末または粒状物の粒径は３ｍｍ以下であるのが好ましく、１ｍｍ以下であるのがさらに好ましい。

【0018】

次に、得られた錫含有物の粉末または粒状物を苛性ソーダ水溶液に添加して、この水溶液中に酸素を吹き込みながら撹拌して酸化浸出によりＳｎを選択的に浸出する。なお、この水溶液中に空気を吹き込んでＳｎの浸出を行うこともできるが、ＮａＯＨの炭酸化を防ぐために酸素を吹き込むのが好ましい。

【0019】

なお、錫含有物の粉末または粒状物の粒径が数ｍｍ以上であると、酸化浸出の際に水溶液中に酸素を吹き込んでもＳｎの浸出速度が遅く、酸化浸出に長時間を要し、また、Ｓｎの浸出率が５０％を超える前にＰｂの浸出が起こる。このような場合、十分な浸出速度を得るために、過酸化水素などの酸化剤を添加する必要がある。

【0020】

この浸出に使用する苛性ソーダ水溶液中の遊離ＮａＯＨ濃度（初期濃度）は、１０〜２００ｇ／Ｌであるのが好ましく、５０〜１００ｇ／Ｌであるのがさらに好ましい。苛性ソーダ水溶液中の遊離ＮａＯＨ濃度が低いと、浸出途中でＳｎが酸化物として沈澱して浸出率が低下し、苛性ソーダ水溶液中の遊離ＮａＯＨ濃度が高いと、Ｐｂの溶解度が上がってＰｂの溶出量が増大することにより浄液コストが増大するとともに、Ｓｎの溶解度が低下し、電解採取時の電流効率も悪くなる。

【0021】

初期の適正な遊離ＮａＯＨの濃度（初期濃度）は、錫含有物の粉末または粒状物を苛性ソーダ水溶液に添加した後のパルプ濃度（ｇ／Ｌ）や、錫含有物の粉末または粒状物中のＳｎ品位によって異なるので、浸出終了時の遊離ＮａＯＨ濃度を規定する方がよい。この浸出終了時の遊離ＮａＯＨ濃度は、０．１ｇ／Ｌ（ｐＨ１３）〜１５０ｇ／Ｌであるのが好ましい。また、浸出中には、遊離ＮａＯＨ濃度が高くても、Ｐｂの溶出が抑えられているが、浸出終了後には、遊離ＮａＯＨ濃度に対応した溶解度までＰｂの溶出が進むので、浸出終了時のＰｂの溶解度の上昇を抑えるためには、浸出終了時の遊離ＮａＯＨ濃度は、４〜８０ｇ／Ｌであるのが好ましく、４〜３５ｇ／Ｌであるのがさらに好ましく、４〜２０ｇ／Ｌであるのが最も好ましい。

【0022】

なお、初期の遊離ＮａＯＨ濃度と浸出終了時の遊離ＮａＯＨ濃度は、［初期の遊離ＮａＯＨ濃度（ｇ／Ｌ）］＝［錫含有物をＮａＯＨ水溶液に添加した後のパルプ濃度（ｇ／Ｌ）］×［錫含有物中のＳｎ品位（％）／１００］×［（実績により得られた想定の）浸出率（％）／１００］÷（Ｓｎの原子量１１８．７）×（ＮａＯＨの分子量４０）×（Ｓｎ１モルに対するＮａＯＨの消費モル数２）＋［浸出終了時の遊離ＮａＯＨ濃度（ｇ／Ｌ）］により調整することができる。

【0023】

また、この浸出の際の水溶液の温度は、５０〜１００℃であるのが好ましく、７０〜９０℃であるのがさらに好ましい。この温度が低いとＳｎの浸出終了前にＰｂの溶出が開始し、温度が高いとエネルギーコストが増大する。

【0024】

この酸化浸出では、Ｓｎの浸出に伴う酸化熱により溶液の温度が上昇するが、Ｓｎの浸出が終了して溶液中のＳｎ濃度の上昇が止まると、反応熱が急激に減少して、溶液の温度の上昇が停滞または溶液の温度が下降に転ずる。そのため、この酸化浸出の溶液の温度を測定し、溶液の温度の上昇が停滞し始めたとき、または溶液の温度が低下し始めたときに、酸素の吹き込みを停止する。このときに酸素の吹き込みを停止すれば、過剰な酸化浸出によるＰｂの溶出を最小限に抑えることができ且つＳｎを十分に浸出することができるタイミングで反応を停止することができる。

【0025】

なお、この酸化浸出後にＰｂメタルが残渣として残り、このＰｂメタルを鉛製錬原料として利用することができる。

【0026】

次に、この浸出により得られたＳｎを含む浸出液に（粉末、ショット、板などの）Ｓｎを投入して、セメンテーションにより浸出液中のＰｂを除去する。

【0027】

次に、得られた液を用いて電解採取によりＳｎメタルを回収する。なお、この電解採取の際の液の温度は、５０〜１００℃であるのが好ましく、７０〜９０℃であるのがさらに好ましい。５０℃より低いと殆ど電着せず、また、７０℃より低いと電流効率が悪くなる。また、Ｓｎを電解採取した後の電解后液は、以下の反応によって苛性ソーダ水溶液を再生するため、Ｓｎの浸出に繰り返し使用することができる。

【0028】

Ｎａ_２［Ｓｎ（ＯＨ）_４］→Ｓｎ＋２ＮａＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋０．５Ｏ_２

【実施例】

【0029】

以下、本発明による錫の回収方法の実施例について詳細に説明する。

【0030】

［実施例１］
まず、Ｓｎ品位４３．４４％、Ｐｂ品位４９．１２％、Ｓｂ（アンチモン）品位２．６８％、Ｃｕ（銅）品位１．０１％、Ａｓ（砒素）０．４６％の合金塊をエアアトマイズ法により微粉化した後、開き目１５０μｍの篩で分級して金属粉を得た。

【0031】

次に、この金属粉１３．５ｋｇを遊離ＮａＯＨ濃度５５．４ｇ／Ｌの苛性ソーダ水溶液９０Ｌに添加し、水溶液中に１５Ｌ／分の流量で酸素を吹き込みながら２段タービン羽根により２８０ｒｐｍ（５２．５Ｈｚ）で撹拌してＳｎの酸化浸出を１４０分間行った。なお、このＳｎの酸化浸出の開始時の水溶液の温度は４３．６℃であった。

【0032】

このＳｎの酸化浸出の開始後、２０分毎に水溶液の温度を測定するとともに、２０分毎に水溶液の一部を抽出してＳｎ、ＰｂおよびＳｂの濃度を測定した。これらの結果を図２に示す。なお、Ｓｎの酸化浸出の開始から１４０分経過後の遊離ＮａＯＨ濃度は、Ｓｎの酸化浸出により消費されて１６．８ｇ／Ｌまで低下していた。

【0033】

図２に示すように、Ｓｎの酸化浸出の開始から８０分経過後までは温度が上昇しているが、その後に温度が低下している。また、８０分経過後にはＳｎの濃度も殆ど上昇しておらず、ＰｂとＳｂの濃度も低かった。これらの結果からわかるように、温度の上昇が停滞または低下し始めた段階で酸素の吹き込みを止めれば、浸出液中のＰｂの濃度を低く抑えることができる。

【0034】

［実施例２］
金属粉の重量を１４．４ｋｇ、遊離ＮａＯＨ濃度を５８．２ｇ／Ｌ、酸素の流量を２０Ｌ／分とした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎの酸化浸出を１６０分間行い、水溶液の温度とＳｎ、ＰｂおよびＳｂの濃度を測定した。なお、水溶液の温度が８０℃前後に保たれるように、８２℃以上になると反応槽に冷却水を流し、７８℃以下になると冷却水の供給を停止するようにした。これらの結果を図３に示す。なお、Ｓｎの酸化浸出の開始から１４０分経過後の遊離ＮａＯＨ濃度は、Ｓｎの酸化浸出により消費されて１３．８ｇ／Ｌまで低下していた。

【0035】

図３に示すように、Ｓｎの酸化浸出の開始から１００分経過後には、冷却水の供給を停止しても、温度が上昇しなくなって下降に転じている。また、１００分経過後にはＳｎの濃度も上昇しておらず、Ｓｎの酸化浸出反応が終了していたと考えられ、また、ＰｂとＳｂの濃度も低かった。これらの結果からわかるように、温度の上昇が停滞または低下し始めた段階で酸素の吹き込みを止めれば、浸出液中のＰｂの濃度を低く抑えることができる。

【0036】

［実施例３］
金属粉の重量を１１．７ｋｇ、遊離ＮａＯＨ濃度を７２．４ｇ／Ｌ、酸素の流量を２０Ｌ／分とした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎの酸化浸出を１００分間行い、水溶液の温度とＳｎ、ＰｂおよびＳｂの濃度を測定した。これらの結果を図４に示す。なお、Ｓｎの酸化浸出の開始から１４０分経過後の遊離ＮａＯＨ濃度は、Ｓｎの酸化浸出により消費されて３７．６ｇ／Ｌまで低下していた。

【0037】

図４に示すように、Ｓｎの酸化浸出の開始から７０分経過後までは温度が上昇しているが、その後に温度が低下している。また、７０分経過後にはＳｎの濃度も殆ど上昇しておらず、Ｓｎの酸化浸出反応が終了していたと考えられ、また、ＰｂとＳｂの濃度も低かった。これらの結果からわかるように、温度の上昇が停滞または低下し始めた段階で酸素の吹き込みを止めれば、浸出液中のＰｂの濃度を低く抑えることができる。但し、本実施例では、遊離ＮａＯＨ濃度が高過ぎたため、浸出液中のＰｂの濃度が若干上がってしまった。

【0038】

［実施例４］
遊離ＮａＯＨ濃度を３４．０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎの酸化浸出を１００分間行い、水溶液の温度とＳｎ、ＰｂおよびＳｂの濃度を測定した。これらの結果を図５に示す。なお、Ｓｎの酸化浸出の開始から１４０分経過後の遊離ＮａＯＨ濃度は、Ｓｎの酸化浸出により消費されて３．２ｇ／Ｌまで低下していた。

【0039】

図５に示すように、Ｓｎの酸化浸出の開始から４０分経過後までは温度が上昇しているが、その後に温度が低下している。また、４０分経過後にはＳｎ濃度も殆ど上昇しておらず、Ｓｎの酸化浸出反応が終了していたと考えられ、また、ＰｂとＳｂの濃度も低かった。これらの結果からわかるように、温度の上昇が停滞または低下し始めた段階で酸素の吹き込みを止めれば、浸出液中のＰｂの濃度を低く抑えることができる。但し、本実施例では、遊離ＮａＯＨ濃度が低過ぎたため、浸出液中のＳｎの濃度が低いままその濃度の上昇が停滞し、十分なＳｎを浸出することができなかった。また、酸化浸出を続けると、コロイド状の白濁した沈殿物が発生してろ過性が悪かった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】