特許 5982214 酸化生成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5982214

(24)【登録日】2016年8月5日

(45)【発行日】2016年8月31日

(54)【発明の名称】酸化生成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 45/35 20060101AFI20160818BHJP

   C07C 47/22 20060101ALI20160818BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20160818BHJP

【ＦＩ】

   C07C45/35

   C07C47/22 G

   !C07B61/00 300

【請求項の数】5

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2012-171260(P2012-171260)

(22)【出願日】2012年8月1日

(65)【公開番号】特開2014-31321(P2014-31321A)

(43)【公開日】2014年2月20日

【審査請求日】2015年7月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】吉田 淳

(72)【発明者】

【氏名】山口 辰男

(72)【発明者】

【氏名】泉山 健治

【審査官】 土橋 敬介

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−２１６５２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０６１７６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１２０９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／００７８０２６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開昭５８−１２１２３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ４５／３５

Ｃ０７Ｃ ４７／２２

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

オレフィン及び／又はアルコールから、モリブデン、ビスマス、鉄、セリウム及びコバルトを含む触媒を用いて気相酸化反応を行うことにより酸化生成物を製造する方法であって、
前記気相酸化反応工程において、前記オレフィン及び／又はアルコール濃度を６〜１０vol％、且つ、反応温度を４３０〜５００℃に調整し、更に、
前記オレフィン及び／又はアルコールに対してモル比で１．１〜１．８の比率で触媒層に酸素を供給し、触媒層供給酸素濃度と反応器出口酸素濃度の比を１５〜７０に調整し、
前記触媒が下記実験式（１）で表される組成を有する酸化物触媒である、酸化生成物の製造方法。
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＦｅ_bＣｏ_cＣｅ_dＡ_eＢ_fＣ_gＯ_h （１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルト、Ｃｅはセリウム、Ａはカリウム、セシウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂはマンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｃは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ〜ｇは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比を示し、１≦ａ≦６、３≦ｂ≦６、２≦ｃ≦８、１≦ｄ≦６、０．０１≦ｅ≦２、０≦ｆ＜２、０≦ｇ≦５であり、ｈは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）

【請求項2】

前記気相酸化反応工程における前記オレフィン及び／又はアルコールの転化率が９０％以上である、請求項１記載の酸化生成物の製造方法。

【請求項3】

前記反応器出口酸素濃度が０．０５〜１．０vol％である、請求項１又は２記載の酸化生成物の製造方法。

【請求項4】

前記オレフィンがプロピレン及びイソブチレンからなる群から選ばれる１種以上の化合物であり、前記アルコールがプロパノール、イソブタノール、及びｔ−ブチルアルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項記載の酸化生成物の製造方法。

【請求項5】

前記酸化生成物がアクロレイン及び／又はメタクロレインである、請求項１〜４のいずれか１項記載の酸化生成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オレフィン及び／又はアルコールから、モリブデン、ビスマス、鉄、セリウム及びコバルトを含む触媒を用いて気相酸化反応を行うことにより酸化生成物を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

気相酸化反応は、工業的に有用な化合物を製造する方法として広く用いられている。アルデヒドは気相酸化反応を用いて工業的に製造されている化合物の代表例である。酸化反応の生産性にはオレフィン及び／又はアルコール濃度（以下、原料濃度とも言う。）と反応温度が大きく影響すると考えられ、原料濃度が高く、反応温度が高いほど生産性が向上すると予想されている。ところが、原料濃度及び反応温度を高くすると、長期的に生産量を維持することが困難となる。この原因としては、モリブデン、ビスマス、鉄、及びコバルトを含有する酸化物触媒の触媒活性は、触媒自体の酸化還元度を調整することにより保たれているが、高温且つ高原料濃度の反応条件においては、酸化物触媒の劣化が促進されるためである。このような事情に鑑みて、原料濃度は６％以下、且つ、反応温度は４００℃未満の条件で気相酸化反応を行うことが、アルデヒドの気相酸化反応においてよく知られている。
特許文献１には、モリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトを含有する酸化物触媒を用い、イソブチレンからメタクロレインを製造する方法において、反応温度３５０℃、イソブチレン濃度６％の反応条件で反応を行うことが記載されている。
特許文献２に記載の酸化物触媒組成物は、熱安定性及び耐還元性に優れる旨が記載されているものの、それでもなお、反応温度は３５０℃、イソブチレン濃度は６ｖｏｌ％程度の条件である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開１９９５／３５２７３号パンフレット

【特許文献2】国際公開２００３／０５３５７０号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

日々の研究により、酸化物触媒は改良され、熱安定性及び耐還元性が向上していることは事実である。しかしながら、触媒自体の改良のみで、高温且つ高原料濃度の反応条件において高生産性を達成することは極めて困難である。高温且つ高原料濃度の場合、触媒の劣化が極めて早くなることも含め、様々な要因が妨げとなっている。従って、原料濃度が高く、反応温度が高いほど生産性が向上すると考えられるものの、高温且つ高濃度の反応条件において、高生産性を達成することは極めて困難である。例えば、メタクロレインの場合、イソブチレンが高濃度になると、メタクロレインの選択性が急激に低下する。
上述のように、オレフィン及び／又はアルコールから、触媒を用いて気相酸化反応を行うことにより酸化生成物を生成する際に、高温且つ高原料濃度の反応条件において、目的の酸化生成物の高い生産性を満足する製造方法はこれまで知られていなかった。上記事情に鑑み、本発明は、従来よりも高い生産性を示す酸化生成物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記課題を解決するため、酸化物触媒の劣化を支配する因子として、触媒層に供給される酸素濃度及び反応器出口酸素濃度のバランスに着目し、鋭意検討を行った。その結果、オレフィン及び／又はアルコールから触媒を用いて気相酸化反応を行うことにより酸化生成物を生成する工程において、モリブデン、ビスマス、鉄、セリウム及びコバルトを含む酸化物触媒を使用した場合、触媒層供給酸素濃度と反応器出口酸素濃度の比を特定の範囲にすることで、高い原料濃度、且つ、高い反応温度においても、触媒を劣化させず、高い生産性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0006】

即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
オレフィン及び／又はアルコールから、モリブデン、ビスマス、鉄、セリウム及びコバルトを含む触媒を用いて気相酸化反応を行うことにより酸化生成物を製造する方法であって、
前記気相酸化反応工程において、前記オレフィン及び／又はアルコール濃度を６〜１０vol％、且つ、反応温度を４３０〜５００℃に調整し、更に、
前記オレフィン及び／又はアルコールに対してモル比で１．１〜１．８の比率で触媒層に酸素を供給し、触媒層供給酸素濃度と反応器出口酸素濃度の比を１５〜７０に調整する、酸化生成物の製造方法。
［２］
前記気相酸化反応工程における前記オレフィン及び／又はアルコールの転化率が９０％である、上記［１］記載の酸化生成物の製造方法。
［３］
前記反応器出口酸素濃度が０．０５〜１．０vol％である、上記［１］又は［２］記載の酸化生成物の製造方法。
［４］
前記オレフィンがプロピレン及びイソブチレンからなる群から選ばれる１種以上の化合物であり、前記アルコールがプロパノール、イソブタノール、及びｔ−ブチルアルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物である、上記［１］〜［３］のいずれか記載の酸化生成物の製造方法。
［５］
前記酸化生成物がアクロレイン及び／又はメタクロレインである、上記［１］〜［４］のいずれか記載の酸化生成物の製造方法。
［６］
前記触媒が下記実験式（１）で表される組成を有する酸化物触媒である、上記［１］〜［５］のいずれか記載の酸化生成物の製造方法。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＣｅ_ｄＡ_ｅＢ_ｆＣ_ｇＯ_ｈ （１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルト、Ｃｅはセリウム、Ａはカリウム、セシウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂはマンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｃは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ〜ｇは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比を示し、１≦ａ≦６、３≦ｂ≦６、２≦ｃ≦８、１≦ｄ≦６、０．０１≦ｅ≦２、０≦ｆ＜２、０≦ｇ≦５であり、ｈは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）

【発明の効果】

【0007】

本発明によると、モリブデン、ビスマス、鉄、セリウム及びコバルトを含有する酸化物触媒を用いて、オレフィン及び／又はアルコールを気相酸化することにより酸化生成物を製造する工程において、触媒の劣化を抑制し、高い生産性を維持することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0009】

本実施形態における酸化生成物の製造方法は、
オレフィン及び／又はアルコールから、モリブデン、ビスマス、鉄、セリウム及びコバルトを含む触媒を用いて気相酸化反応を行うことにより酸化生成物を製造する方法であって、
前記気相酸化反応工程において、前記オレフィン及び／又はアルコール濃度を６〜１０vol％、且つ、反応温度を４３０〜５００℃に調整し、更に、
前記オレフィン及び／又はアルコールに対してモル比で１．１〜１．８の比率で触媒層に酸素を供給し、触媒層供給酸素濃度と反応器出口酸素濃度の比を１５〜７０に調整する、製造方法である。

【0010】

[１]酸化生成物の製造方法
（１）原料
原料のオレフィンとしては、特に限定されず、例えば、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、n-ペンテン、n-ヘキセン、シクロヘキセンなどが挙げられるが、中でも、プロピレン及びイソブチレンが好ましい。原料のアルコールとしては、特に限定されず、例えば、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられるが、中でも、イソブタノール及びｔ−ブチルアルコールが好ましい。

【0011】

本実施形態の製造方法においては、例えば、原料としてプロピレン、プロパノールを用いた場合は、アクロレイン、アクリル酸を製造することができ、原料としてイソブチレン、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコールを用いた場合は、メタクロレイン、メタクリル酸を製造することができる。なお、オレフィン及びアルコールには、水、窒素、アルカンとしてプロパン、ブタン、イソブタン等が含まれていても特に問題はない。

【0012】

気相酸化反応における酸素源としては、分子状酸素含有ガスを使用することができる。分子状酸素含有ガスとしては、例えば、純酸素ガス、空気等の酸素を含むガスが挙げられ、工業的観点から空気が好ましい。希釈ガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、水蒸気及びこれらの混合ガスが挙げられる。混合ガスにおける、分子状酸素含有ガスと希釈ガスの混合比に関しては、体積比で０．０１＜分子状酸素／（分子状酸素含有ガス＋希釈ガス）＜０．３の条件を満足することが好ましい。

【0013】

水蒸気は、触媒へのコーキングを防ぐ点では必要であるが、酢酸等の副生を抑制するために、できるだけ希釈ガス中の水蒸気濃度を下げることが好ましい。通常、水蒸気は反応器に供給されるガス全体の０.０１〜３０ｖｏｌ％の範囲で使用される。

【0014】

（２）反応器
気相酸化反応の反応方式としては、固定層及び流動層が挙げられるが、本実施形態の製造方法においては、どちらの反応形式でも構わない。固定層反応方式は、ガスの流動状態が押し出し流れに近く、逐次反応が起こる場合や空塔部での分解が懸念される場合、反応収率を高くできるという利点を活かし、熱交換型多穴式反応器として工業的に多く採用されている。流動層反応方式は、反応器内を触媒粒子が激しく流動することで伝熱性が高く、大きな発熱や吸熱を伴う反応時も反応器内温度をほぼ均一に保ち、過度の反応進行を抑制できる。また、エネルギーの局所蓄積が抑制されるため、爆発範囲内の原料ガスを反応させることが可能で、原料濃度を高めて生産性を向上させられる、という利点がある。

【0015】

（３）反応条件
本実施形態の製造方法においては、気相酸化反応の反応温度を４３０〜５００℃とする。反応温度が４３０℃未満であると、オレフィン及び／又はアルコールの転化率（以下、単に「転化率」とも言う。）が低くなり、５００℃を超えると生成した目的の酸化生成物の燃焼分解が促進される。反応温度は、好ましくは４３０〜４８０℃、より好ましくは４３０〜４５０℃の範囲である。反応温度を４３０℃以上に設定することにより、転化率及び反応速度を向上させることができ、酸化生成物の生産量が更に向上する傾向にある。

【0016】

通常、気相酸化反応は発熱反応であるため、好適な反応温度となるように、除熱のための冷却装置が併設されることが好ましい。反応温度は、冷却管による反応熱の除熱や加熱装置による給熱によって、上記範囲に調整することができる。

【0017】

本実施形態の製造方法においては、オレフィン及び／又はアルコールの濃度を、目的の酸化生成物の生産性の観点から６．０〜１０ｖｏｌ％に調整する。下限については、好ましくは６．５ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは７ｖｏｌ％以上である。

【0018】

オレフィン及び／又はアルコールと酸素の導入方法は特に限定されず、触媒を充填した反応器へ、オレフィン及び／又はアルコールを含むガスと、空気又は酸素濃度を高めたガスを予め混合して導入してもよいし、それぞれ独立して導入してもよい。反応に供するガスは反応器に導入した後に所定の反応温度に昇温することもできるが、連続して効率的に反応させるために、通常は予熱して反応器に導入する。

【0019】

高温で反応を行うと酸化反応が進行しやすく、酸素が不足する傾向にあるため、触媒層に供給される酸素はオレフィン及び／又はアルコールよりも多くなければならない。また、オレフィン及び／又はアルコール濃度を高くして反応を行う際には、触媒層に十分な酸素を供給し、過還元を防ぐためにも十分な量の酸素は必要である。しかしながら、酸素を過度に供給すると酸化生成物の分解反応及び燃焼反応の要因となり、かえって生産量を低下させることになる。従って、酸素は適切な割合で供給されなければならない。上記観点から、本実施形態における製造方法においては、触媒層に供給する酸素とオレフィン及び／又はアルコールとのモル比を１．１〜１．８に調整する。触媒層に供給する酸素とオレフィン及び／又はアルコールとのモル比は、酸化生成物の収率を高める観点から、好ましくは１．２〜１．７、より好ましくは１．４〜１．６である。触媒層に供給する酸素のモル比がオレフィン及び／又はアルコールに対して１．１未満であると、オレフィン及び又はアルコール濃度が高くなり、触媒を還元劣化させる。一方、１．８超であると、触媒層に供給される酸素濃度が高くなり、触媒を酸化劣化させる。本発明者らは、上述した酸素とオレフィン及び／又はアルコールとのモル比だけでなく、後述する触媒層供給酸素濃度と反応器出口酸素濃度の比を特定の範囲に調整することで初めて、酸化還元度のバランスを崩すことなく、触媒の酸化劣化も還元劣化も抑制できることを見出した。

【0020】

触媒層供給酸素濃度は、触媒層に供給されるガス中の酸素濃度を示す。触媒層供給酸素濃度は、触媒層直前でガスをサンプリングして測定することもできるが、反応器に供給する気体の組成が明らかであれば、計算によって求めることもできる。例えば、空気（酸素を２０vol％含む）を６４vol％、イソブチレンを８．０vol％、窒素を２６vol％、水を２．０vol％用いた場合は、触媒層供給酸素濃度は１２．８vol％と算出される。触媒層供給酸素濃度の範囲は、目的の酸化生成物の生産量及び安全性に影響しない範囲であり、且つ、触媒層に供給される酸素とオレフィン及び／又はアルコールのモル比が適切な範囲であれば、特に限定されるものではない。例えば、オレフィン及び／又はアルコール濃度が６．０〜１０vol％の場合、触媒層供給酸素濃度は７．０〜１８vol％程度である。

【0021】

目的の酸化生成物を含む生成ガスは、反応器出口から流出する。反応器出口から流出し、目的の酸化生成物を含む生成ガスにおける酸素濃度を、反応器出口酸素濃度とする。反応器出口酸素濃度は、生成ガス中の酸素の比率が変わらない範囲で測定することができ、厳密に反応器から生成ガスが流出する部分やその付近である必要はない。従って、反応器の出口酸素濃度は、反応器下流又は反応器から流出する直前から、精製操作に供される直前までのガス中において測定すればよい。例えば生成ガスを急冷後、水に吸収させて抽出蒸留によって精製する場合、反応器と反応器下流に設けられる急冷塔との間の配管で、反応器出口酸素濃度を測定する生成ガスをサンプリングすることができる。反応器出口酸素濃度は、熱伝導型検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフィーにより測定することができる。

【0022】

反応器出口酸素濃度は、反応器内における酸化生成物の分解や二次反応に影響するため、適切な範囲になるよう、触媒層に供給する酸素とオレフィン及び／又はアルコールとのモル比を制御する。反応器出口酸素濃度は、触媒層に供給する酸素を含むガスの量、反応温度、反応器内の圧力、触媒量、反応器に供給する全ガス量を変更することによって、調整することができる。中でも、触媒層に供給する分子状酸素含有ガス、例えば、空気の量を制御することによって調整することが好ましい。反応器出口酸素濃度の範囲は、目的の酸化生成物の生産量に影響しない範囲であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０５〜１．０vol％であり、より好ましくは０．２〜０．５vol％であり、更に好ましくは０．３〜０．５vol％である。

【0023】

本実施形態の製造方法においては、反応器内において触媒の劣化を長期的に防ぐ観点から、触媒層供給酸素濃度と反応器出口酸素濃度の比（触媒層供給酸素濃度／反応器出口酸素濃度）を１５〜７０に調整する。触媒層供給酸素濃度と反応器出口酸素濃度の比は、好ましくは２０〜６０、より好ましくは２５〜５０である。触媒層供給酸素濃度と反応器出口酸素濃度の比が７０を超えると触媒が過剰に還元され、１５未満であると触媒が過剰に酸化されるため、いずれの場合も、酸化生成物の収率が低下する。

【0024】

通常、触媒層供給酸素濃度の値と反応器出口酸素濃度の値は密接に関連するため、供給する酸素濃度を増減させれば、それに応じて出口の酸素濃度も増減する。ところが、触媒層供給酸素濃度と反応器出口酸素濃度の比を１５〜７０に維持するには、一方では触媒層供給酸素濃度を増加させ、もう一方では反応器出口酸素濃度は減少させる必要がある。従って、単純に原料比を調整するだけでは、媒層供給酸素濃度と反応器出口酸素濃度の比を１５〜７０にすることはできない。

【0025】

触媒層供給酸素濃度と反応器出口酸素濃度の比を当該範囲にするためには、少なくとも、反応器内で酸素が充分に反応し、酸素を消費させる必要がある。上記観点から、オレフィン及び／又はアルコールの転化率は９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９２ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは９５ｖｏｌ％以上である。転化率は反応温度や原料濃度などの条件を調節することにより、任意の値に設定することが可能である。

【0026】

触媒層供給酸素濃度と反応器出口酸素濃度の比を調整する条件としては、転化率の他に、触媒量、接触時間、反応圧力、及び空間速度などが挙げられる。これらの条件を複合的に調節することにより、触媒層供給酸素濃度と反応器出口酸素濃度の比を任意の値に調整することができる。反応温度を４３０℃〜５００℃、オレフィン及び／又はアルコール濃度を６〜１０vol％の範囲に調整して反応を行う場合、下記式で定義される接触時間は５．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）以下の範囲になるように調整することが好ましく、より好ましくは４．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）以下、さらに好ましくは３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）以下の範囲に調整する。
接触時間（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）＝Ｗ／Ｆ＊６０＊２７３．１５／（２７３．１５＋Ｔ）＊（Ｐ＊１０００＋１０１．３２５）／１０１．３２５
式中、Ｗは触媒充填量（ｇ）、Ｆは原料混合ガス流量（ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＴＰ換算）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反応圧力（ＭＰａ）を表す。

【0027】

反応圧力は、好ましくは常圧〜５気圧であり、空間速度は好ましくは４００〜４０００／ｈｒ［Ｎｏｒｍａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ （ＮＴＰ）条件下］である。

【0028】

[２]触媒
（１）構造
本実施形態における気相酸化反応に用いられる触媒は、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、及びコバルト（Ｃｏ）を含む。Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｅ及びＣｏの組成は合目的な酸化物を形成するように調節されることが好ましく、この酸化物中の格子酸素によって、オレフィン及び／又はアルコールから酸化反応によって酸化生成物が製造する。一般に、触媒中の格子酸素が酸化反応に消費されると、酸化物中に酸素空孔が生じる結果、反応の進行に伴って酸化物の還元も進行するため、還元を受けた酸化物を速やかに再酸化することが必要である。Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｅ及びＣｏを含む酸化物は、オレフィン及び／又はアルコールから酸化に対する反応性に加え、気相中の分子状酸素を解離吸着して酸化物内に取り込み、消費された格子酸素の再生を行う再酸化作用にも優れていると考えられる。従って、長期に亘って反応を行う場合でも、格子酸素の再酸化作用が維持され、触媒は失活することなく、オレフィン及び／又はアルコールから酸化生成物を安定に製造できるものと考えられる。

【0029】

本実施形態における触媒は、より高い生産性を達成する観点から、下記実験式（１）で表される組成を有する酸化物触媒であることが好ましい。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＣｅ_ｄＡ_ｅＢ_ｆＣ_ｇＯ_ｈ （１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルト、Ｃｅはセリウム、Ａはカリウム、セシウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂはマンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｃは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ〜ｇは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比を示し、１≦ａ≦６、３≦ｂ≦６、２≦ｃ≦８、１≦ｄ≦６、０．０１≦ｅ≦２、０≦ｆ＜２、０≦ｇ≦５であり、ｈは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）

【0030】

Ｍｏ−Ｂｉ系の金属酸化物において各金属元素を複合化する観点から、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｅの存在は不可欠である。ＢｉとＭｏは、気相接触酸化、酸化脱水素等の活性種とされているＢｉ_２Ｍｏ_３Ｏ_１２、Ｂｉ_２ＭｏＯ_６等のＢｉ−Ｍｏ−Ｏ複合酸化物を形成する。Ｍｏ１２原子に対して、Ｂｉの原子比aは、１≦a≦６であることが好ましく、酸化生成物の選択率をより高める観点から、より好ましくは２≦a≦５であり、更に好ましくは２≦a≦４である。同様の観点で、Ｃｅの原子比ｄは、好ましくは１≦ｄ≦６であり、より好ましくは１≦ｄ≦５、更に好ましくは１≦ｄ≦４である。

【0031】

Ｆｅは、Ｍｏ及びＢｉと同様に工業的に目的の酸化生成物を合成する上で必須の元素である。本実施形態における酸化物触媒のＭｏ１２原子に対するＦｅの原子比ｂは、好ましくは３≦ｂ≦６であり、より好ましくは３≦ｂ≦５．５、更に好ましくは３≦ｂ≦５である。Ｆｅ含有量を多くし、３価と２価のレドックスを利用することで、酸素量が少ない反応器内でも耐還元性のある触媒となる傾向にある。

【0032】

Ｃｏは、上記と同様に工業的に目的の酸化生成物を合成する上で必須の元素であり、複合酸化物ＣｏＭｏＯ_４等のＭｏとの複合酸化物を形成し、気相から酸素を取り込み、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ等に供給する役割を果たしていると考えられる。また、上述したＦｅを複合酸化物ＣｏＭｏＯ_４に固溶させることで活性が大幅に向上すると考えられる。さらにＣｏは、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏに固溶し、目的の酸化生成物の触媒からの脱離を促進し、目的の酸化生成物の燃焼分解を抑制する役割を果たしていると考えられる。目的の酸化生成物を高収率で得るには、ＣｏをＭｏと複合化させ、複合酸化物ＣｏＭｏＯ_４を形成させ、且つ、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏに固溶させることが好ましい。単独酸化物の形成を少なくする観点から、Ｃｏの原子比ｃは、好ましくは２≦ｃ≦８であり、より好ましくは２．５≦ｃ≦７、更に好ましくは２≦ｃ≦６である。

【0033】

上記Ａ及びＢで表される成分の役割は限定的ではないが、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｅ及びＣｏを必須成分とする酸化物触媒の分野では、概ね次のように推定される。
Ａは、カリウム、セシウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、酸化生成物製造用触媒において、触媒で複合化されなかったＭｏＯ_３等の酸点を中和する役割を示すと考えられる。Ｍｏ１２原子に対する元素Ａの原子比は、触媒活性の観点から、好ましくは０．０１≦ｅ≦２である。上記数値範囲に調整する理由としては、アルカリ元素がこれ以上多くなると触媒が塩基性となり、原料であるオレフィン及び／又はアルコールが触媒に吸着され難く、充分な触媒活性を発現できなくなる傾向にあるためである。

【0034】

Ｂは、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、触媒中で一部の元素Ａに置換し、上述の複合酸化物ＣｏＭｏＯ_４の結晶構造を安定化させ、圧力や温度による相転移等を抑制させる役割があると考えられる。元素Ｂは、触媒の活性の向上、又は、触媒中のＣｏＭｏＯ_４の結晶構造を安定化させるものであるため、含有量がゼロ（ｆ＝０）でもよい任意成分として位置づけられる。

【0035】

Ｃは、希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、触媒の活性の向上、又は、触媒中の耐熱性を向上させるものであるため、含有量がゼロ（ｇ＝０）でもよい任意成分として位置づけられる。

【0036】

流動層反応に用いる触媒の場合は、上述した酸化物を担体に担持してもよく、その場合、担体の割合は、担体と酸化物の合計に対して好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％の範囲で有効に用いることができる。担体は、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、より好適な担体はシリカである。シリカは他の担体に比べ不活性な担体であり、酸化生成物に対する触媒の活性や選択性を低下させることなく、酸化物との良好な結合作用を有する。加えて、酸化物を担体に担持することによって、粒子形状・大きさ・分布、流動性、機械的強度といった、流動層反応に好適な物理的特性を付与することできる。

【0037】

（２）触媒の製造方法
本実施形態における触媒の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法により製造することできる。Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Cｅ及びＣｏを含有する酸化物を含む担持触媒は、例えば、原料スラリーを調製する第１の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程、及び第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程を含む方法によって得ることができる。第１〜３の工程を含む触媒の製造方法の好ましい態様について説明する。

【0038】

第１の工程では、触媒原料を用いて原料スラリーを調製する。モリブデン、ビスマス、鉄、セリウム、コバルト、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、アルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、希土類元素の各元素の元素源としては、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩などを挙げることができる。特にモリブデン源としてはアンモニウム塩が、ビスマス、鉄、セリウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、アルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、希土類元素の各元素源としては、それぞれの硝酸塩が好ましい。上述のとおり、酸化物の担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物を用いることができるが、好適な担体としてはシリカが用いられ、そのシリカ源としてはシリカゾルが好ましい。原料スラリーの調製は、例えば、水に溶解させたモリブデンのアンモニウム塩をシリカゾルに添加し、次に、ビスマス、鉄、セリウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、アルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、希土類元素の各元素の硝酸塩を水又は硝酸水溶液に溶解させた溶液を加えることによって行うことができる。その際、上記の添加の順序を変えてもよい。

【0039】

第２の工程では、上記の第１工程で得られた該原料スラリーを噴霧乾燥して、乾燥粒子を得る。原料スラリーの噴霧化は、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式及び高圧ノズル方式等の方法によって行うことができるが、特に遠心方式で行うことが好ましい。次に、得られた粒子を乾燥する。乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。乾燥機入口の温度は、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３００℃である。

【0040】

第３の工程では、第２の工程で得られた乾燥粒子を焼成することで所望の触媒を得る。乾燥粒子の焼成は、必要に応じて１５０〜４００℃で前焼成を行い、その後４００〜７００℃、好ましくは５００〜７００℃の温度範囲で１〜２０時間、本焼成を行うのが好ましい。焼成中又は焼成後に、必要に応じて、押出成型や打錠成型をしてもよい。焼成は、回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。触媒の粒子径は、１０〜１５０μｍの範囲に分布していることが好ましい。

【0041】

［３］酸化生成物の製造方法
本実施形態における触媒を用い、オレフィン及び／又はアルコールを気相酸化反応させることにより、酸化生成物を製造することができる。以下、その具体例について説明するが、本実施形態における製造方法は、以下の具体例に限定されるものではない。

【0042】

（１）メタクロレインの製造方法
メタクロレインは、酸化物触媒を用いて、イソブチレン、イソブタノール、及び／又はｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化反応を行うことにより得ることができる。気相接触酸化反応は、固定床反応器内の触媒層に、酸化物触媒存在下、１．０〜１０ｖｏｌ％のイソブチレン、イソブタノール、及び／又はｔ−ブチルアルコールに対して分子状酸素濃度が１．０〜２０ｖｏｌ％になるように、分子状酸素含有ガスと希釈ガスを添加した混合ガスからなる原料ガスを導入する。圧力は常圧〜５．０気圧、空間速度は４００〜４０００／ｈｒ［Ｎｏｒｍａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ （ＮＴＰ）条件下］に調整する。

【0043】

（２）アクロレインの製造方法
アクロレインは、酸化物触媒を用いて、プロピレンの気相接触酸化反応を行うことにより得ることができる。プロピレンの気相接触酸化によりアクロレインを製造する際の条件等に特に制限はなく、プロピレンの気相接触酸化によりアクロレインを製造する際に一般に用いられている方法によって行うことができる。例えば、プロピレン１．０〜１５ｖｏｌ％、分子状酸素３．０〜３０ｖｏｌ％、水蒸気０．０１〜６０ｖｏｌ％、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス２０〜８０ｖｏｌ％、などからなる混合ガスを反応管の触媒層に２５０〜４５０℃、０．１〜１ＭＰａの加圧下、空間速度（ＳＶ）３００〜５０００／ｈｒで導入すればよい。反応器については、公知の固定床反応器、流動床反応器あるいは移動床反応器が用いられる。

【実施例】

【0044】

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、酸化物触媒における酸素原子の原子比は、他の元素の原子価条件により決定されるものであり、実施例及び比較例においては、触媒の組成を表す式中、酸素原子の原子比は省略する。また、酸化物触媒における各元素の組成比は、仕込みの組成比から算出した。

【0045】

実施例及び比較例において、反応成績を表すために用いた転化率、選択率、収率は次式で定義される。なお、式中の「原料のモル数」とは、オレフィン及び／又はアルコールのモル数である。
転化率（％）＝（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）×１００
選択率（％）＝（生成した酸化生成物のモル数／反応した原料のモル数）×１００
収率（％）＝（生成した酸化生成物のモル数／供給した原料のモル数）×１００

【0046】

酸化生成物の生産性は、各触媒１ｔ当りの酸化生成物の生成量を算出後、触媒１０ｔで８０００時間連続運転を行ったものと仮定して次式で定義した。
生産量（ｔ）＝（｛時間当たりの供給した原料のモル数（ｍｏｌ／ｈ）×収率）／触媒量（ｔ）｝×１０（ｔ）×８０００（ｈｒ）／酸化生成物の分子量

【0047】

触媒層供給酸素濃度は、反応器に供給するガスの組成から、計算によって求めた。
オレフィン及び／又はアルコール、酸化生成物及び反応器出口酸素濃度の分析は、反応器に直結させたガスクロマトグラフィー３台を用いて行った。
＜ＴＣＤ−１＞ オレフィン及び／又はアルコール、アクロレイン、メタクロレインの測定
ガスクロマトグラフィー：ＧＣ−１４Ｂ、分析カラム：パックドカラム／ＳＵＳ−４ｍ＊３ｍｍφ・ポラパックＱＳ−８０〜１００メッシュ、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：ガス注入後、８０℃で１０分間保持した後、４℃／分で１８０℃まで昇温し、３０分保持した後、２０℃／分で２００℃になるまで昇温し、３０分保持し、設定温度１８０℃を用いて分析を行った。
＜ＴＣＤ−２＞ 反応器出口酸素濃度の測定
ガスクロマトグラフィー：ＧＣ−１４Ｂ、分析カラム：パックドカラム／ＳＵＳ−４ｍ＊３ｍｍφ・モレキュラーシーブ５Ａ−６０〜８０メッシュ、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：ガス注入後、８０℃で７４分間保持した後、３０℃／分で１８０℃になるまで昇温し、１０分保持した後、２０℃／分で２００℃になるまで昇温し、３０分保持し、設定温度１８０℃を用いて行った。
＜ＦＩＤ＞ アクリル酸、メタクリル酸の測定
ガスクロマトグラフィー：ＧＣ−８Ａ、分析カラム：Ｇカラム Ｇ−３００ Ｌｅｎｇｔｈ４０ｍ＊２・１．２ｍｍ Ｆｉｌｍ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ１．０μｍ、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：ガス注入後、４０℃で１５分間保持した後、３℃／分で１５０℃になるまで昇温し、１０分保持した後、２０℃／分で１９０℃になるまで昇温し、３０分保持し、設定温度２００℃を用いて分析を行った。

【0048】

［実施例１］
約９０℃の温水２０１．０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６７．０ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４６．３ｇ、硝酸セリウム１７．８ｇ、硝酸鉄５０．０ｇ、硝酸セシウム０．５５ｇ、及び硝酸コバルト２６．９ｇを１８質量％の硝酸水溶液３７．６ｇに溶解させ、約９０℃の温水２０１．７ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、２００００ｒｐｍで１時間処理した後、約６５℃で約４時間程度マグネチックスターラーを使って撹拌を継続することによって熟成させ、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度１．４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍの円柱状に打錠成型し、５３０℃で４時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成はＭｏ_１２Ｂｉ_３．０Ｃｅ_１．３Ｃｏ_２．９Ｆｅ_３．９Ｃｓ_０．０９であった。
触媒の初期反応評価として、触媒３．０ｇを直径１４ｍｍのジャケット付ＳＵＳ製反応管に充填し、表１の反応条件に示すイソブチレン、酸素、水蒸気及び窒素からなる混合ガスを１２０ｍＬ／ｍｉｎ（ＮＴＰ）の流量で通気し、メタクロレイン合成反応を行った。次いで同条件にて２０００時間の連続運転を行った。反応評価結果を表２に示す。

【0049】

［実施例２］
実施例１と同じ触媒を用い、触媒の初期反応評価として、触媒２．９ｇを反応管に充填し、表１の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。次いで同条件にて２０００時間の連続運転を行った。反応評価結果を表２に示す。

【0050】

［実施例３］
実施例１と同じ触媒を用い、触媒の初期反応評価として、触媒２．９ｇを反応管に充填し、表１の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。次いで同条件にて２０００時間の連続運転を行った。反応評価結果を表２に示す。

【0051】

［実施例４］
実施例１と同じ触媒を用い、触媒の初期反応評価として、触媒２．８ｇを反応管に充填し、表１の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。次いで同条件にて２０００時間の連続運転を行った。反応評価結果を表２に示す。

【0052】

［実施例５］
実施例１と同じ触媒を用い、触媒の初期反応評価として、触媒３．０ｇを反応管に充填し、表１の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。次いで同条件にて２０００時間の連続運転を行った。反応評価結果を表２に示す。

【0053】

［実施例６］
実施例１と同じ触媒を用い、触媒の初期反応評価として、触媒３．０ｇを反応管に充填し、表１の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。次いで同条件にて２０００時間の連続運転を行った。反応評価結果を表２に示す。

【0054】

［実施例７］
実施例１と同じ触媒を用い、触媒の初期反応評価として、触媒３．０ｇを反応管に充填し、表１の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。次いで同条件にて２０００時間の連続運転を行った。反応評価結果を表２に示す。

【0055】

［実施例８］
実施例１と同じ触媒を用い、触媒の初期反応評価として、触媒３．０ｇを反応管に充填し、表１の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。次いで同条件にて２０００時間の連続運転を行った。反応評価結果を表２に示す。

【0056】

［実施例９］
実施例１と同じ触媒を用い、触媒の初期反応評価として、触媒３．０ｇを反応管に充填し、表１の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。次いで同条件にて２０００時間の連続運転を行った。反応評価結果を表２に示す。

【0057】

［実施例１０］
実施例１と同じ触媒を用い、触媒の初期反応評価として、触媒３．０ｇを反応管に充填し、表１の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。次いで同条件にて２０００時間の連続運転を行った。反応評価結果を表２に示す。

【0058】

［実施例１１］
実施例１と同じ触媒を用い、触媒の初期反応評価として、触媒３．３ｇを反応管に充填し、表１の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。次いで同条件にて２０００時間の連続運転を行った。反応評価結果を表２に示す。

【0059】

［実施例１２］
実施例１と同じ触媒を用い、触媒の初期反応評価として、触媒３．８ｇを反応管に充填し、表１の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。次いで同条件にて２０００時間の連続運転を行った。反応評価結果を表２に示す。

【0060】

［実施例１３］
約９０℃の温水１９６．３ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６５．４ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４０．６ｇ、硝酸セリウム１６．１ｇ、硝酸鉄３８．８ｇ、硝酸セシウム０．５４ｇ、硝酸ランタン１６．０ｇ、硝酸マグネシウム４．７ｇ及び硝酸コバルト２７．１ｇを１８質量％の硝酸水溶液３７．８ｇに溶解させ、約９０℃の温水２０８．６ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、２００００ｒｐｍで１時間処理した後、約６５℃で約４時間程度マグネチックスターラーを使って撹拌を継続することによって熟成させ、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度１．４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍの円柱状に打錠成型し、５３０℃で４時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成はＭｏ_１２Ｂｉ_２．７Ｃｅ_１．２Ｃｏ_３．０Ｆｅ_３．１Ｌａ_１．２Ｍｇ_０．６Ｃｓ_０．０９であった。
この触媒を用い、触媒の初期反応評価として、触媒３．２ｇを反応管に充填し、表１の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。次いで同条件にて２０００時間の連続運転を行った。反応評価結果を表２に示す。

【0061】

［実施例１４］
約９０℃の温水２０４．９ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６８．３ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス３３．０ｇ、硝酸セリウム２９．４ｇ、硝酸鉄４４．４ｇ、硝酸ルビジウム１．６１ｇ、硝酸銅３．１ｇ及び硝酸コバルト２８．３ｇを１８質量％の硝酸水溶液３７．６ｇに溶解させ、約９０℃の温水１９８．６ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、２００００ｒｐｍで１時間処理した後、約６５℃で約４時間程度マグネチックスターラーを使って撹拌を継続することによって熟成させ、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度１．４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍの円柱状に打錠成型し、５３０℃で４時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成はＭｏ_１２Ｂｉ_２．１Ｃｅ_２．１Ｃｏ_３．０Ｆｅ_３．４Ｃｕ_０．４Ｒｂ_０．３４であった。
この触媒を用い、触媒の初期反応評価として、触媒３．１ｇを反応管に充填し、表１の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。次いで同条件にて２０００時間の連続運転を行った。反応評価結果を表２に示す。

【0062】

［実施例１５］
（アクロレインの製造例）
約９０℃の温水２０２．４ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６７．５ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４３．５ｇ、硝酸セリウム２０．７ｇ、硝酸鉄５０．３、硝酸セシウム０．１９ｇ、及び硝酸コバルト２７．０ｇを１８質量％の硝酸水溶液３７．６ｇに溶解させ、約９０℃の温水２００．７ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、２００００ｒｐｍで１時間処理した後、約６５℃で約４時間程度マグネチックスターラーを使って撹拌を継続することによって熟成させ、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度１．４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍの円柱状に打錠成型し、５３０℃で４時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成はＭｏ_１２Ｂｉ_２．８Ｃｅ_１．５Ｃｏ_２．９Ｆｅ_３．９Ｃｓ_０．０３であった。
触媒の初期反応評価として、触媒１６．０ｇを直径１５ｍｍのジャケット付ＳＵＳ製反応管に充填し、表３の反応条件に示すプロピレン、酸素、水蒸気及び窒素からなる混合ガスを６００ｍＬ／ｍｉｎ（ＮＴＰ）の流量で通気し、アクロレイン合成反応を行った。次いで同条件にて２０００時間の連続運転を行った。反応評価結果を表４に示す。

【0063】

［比較例１］
実施例１と同じ触媒を用い、触媒の初期反応評価として、触媒３．３ｇを反応管に充填し、表１の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。次いで同条件にて２０００時間の連続運転を行った。反応評価結果を表２に示す。

【0064】

［比較例２］
実施例１と同じ触媒を用い、触媒の初期反応評価として、触媒２．７ｇを反応管に充填し、表１の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。次いで同条件にて２０００時間の連続運転を行った。反応評価結果を表２に示す。

【0065】

［比較例３］
実施例１と同じ触媒を用い、触媒の初期反応評価として、触媒３．０ｇを反応管に充填し、表１の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。次いで同条件にて２０００時間の連続運転を行った。反応評価結果を表２に示す。

【0066】

［比較例４］
実施例１と同じ触媒を用い、触媒の初期反応評価として、触媒３．０ｇを反応管に充填し、表１の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。次いで同条件にて２０００時間の連続運転を行った。反応評価結果を表２に示す。

【0067】

［比較例５］
実施例１と同じ触媒を用い、触媒の初期反応評価として、触媒３．０ｇを反応管に充填し、表１の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。次いで同条件にて２０００時間の連続運転を行った。反応評価結果を表２に示す。

【0068】

［比較例６］
実施例１と同じ触媒を用い、触媒の初期反応評価として、触媒４．０ｇを反応管に充填し、表１の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。次いで同条件にて２０００時間の連続運転を行った。反応評価結果を表２に示す。

【0069】

［比較例７］
実施例１と同じ触媒を用い、触媒の初期反応評価として、触媒３．０ｇを直径１４ｍｍのジャケット付ＳＵＳ製反応管に充填し、表１の反応条件に示すイソブチレン、酸素、水蒸気及び窒素からなる混合ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ（ＮＴＰ）の流量で通気し、メタクロレイン合成反応を行った。次いで同条件にて２０００時間の連続運転を行った。反応評価結果を表２に示す。

【0070】

［比較例８］
実施例１５と同じ触媒を用い、触媒の初期反応評価として、触媒２０．０ｇを直径１５ｍｍのジャケット付ＳＵＳ製反応管に充填し、表３の反応条件に示すプロピレン、酸素、水蒸気及び窒素からなる混合ガスを６００ｍＬ／ｍｉｎ（ＮＴＰ）の流量で通気し、アクロレイン合成反応を行った。次いで同条件にて２０００時間の連続運転を行った。反応評価結果を表４に示す。

【0071】

【表1】

【0072】

【表2】

【0073】

【表3】

【0074】

【表4】

【産業上の利用可能性】

【0075】

本発明によると、モリブデン、ビスマス、鉄、セリウム及びコバルトを含有する酸化物触媒を用いて、オレフィン及び／又はアルコールを気相酸化することにより酸化生成物を製造する工程において、触媒の劣化を抑制し、高い生産性を維持することができる。