特許 5982293 ガスセンサ素子、ガスセンサ及び排ガス浄化装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5982293

(24)【登録日】2016年8月5日

(45)【発行日】2016年8月31日

(54)【発明の名称】ガスセンサ素子、ガスセンサ及び排ガス浄化装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/409 20060101AFI20160818BHJP

   F01N 3/00 20060101ALI20160818BHJP

   G01N 27/416 20060101ALN20160818BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/409 100

   F01N3/00 F

   !G01N27/416 331

【請求項の数】5

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2013-20272(P2013-20272)

(22)【出願日】2013年2月5日

(65)【公開番号】特開2014-153070(P2014-153070A)

(43)【公開日】2014年8月25日

【審査請求日】2015年3月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004695

【氏名又は名称】株式会社日本自動車部品総合研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】特許業務法人あいち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】下川 弘宣

(72)【発明者】

【氏名】瀬川 佳秀

【審査官】 櫃本 研太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２９４３３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−１３７５９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５０９７４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０００５０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１８４４５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／４０６−２７／４１

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６−２７／４１９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化物イオン伝導性の固体電解質体（２）と、
該固体電解質体（２）の一方の面に設けられ、被測定ガスを接触させるための被測定ガス側電極（３）と、
上記固体電解質体（２）の他方の面に設けられ、基準ガスを接触させるための基準ガス側電極（４）とを有し、被測定ガスが理論空燃比に対してリーン状態にあるかリッチ状態にあるかの判別を行うガスセンサに用いられるガスセンサ素子（１）であって、
上記被測定ガス側電極（３）の、上記固体電解質体（２）を介して上記基準ガス電極（４）の表面の反対側に位置する表面（３００）には、上記被測定ガス側電極（３）を構成する電極材料の触媒性能を抑制するための電極被覆部（５）が、上記被測定ガス側電極（３）の表面（３００）を部分的に覆うと共に、該表面（３００）全体にわたって間欠的に設けられており、
上記電極被覆部（５）は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ及びＬａから選択される少なくとも一種以上の元素を含有する化合物からなり、
該化合物は、上記被測定ガス側電極（３）を構成する電極材料と化学的に結合することなく存在していることを特徴とするガスセンサ素子（１）。

【請求項2】

請求項１に記載のガスセンサ素子（１）において、上記電極被覆部（５）を構成する上記化合物は、上記元素の炭酸塩、酸化物及び複合酸化物から選択される少なくとも一種以上を含有することを特徴とするガスセンサ素子（１）。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のガスセンサ素子（１）において、上記被測定ガス側電極（３）の表面（３００）のうち上記電極被覆部（５）によって被覆されている部分の割合である電極被覆率は、１０〜９０％であることを特徴とするガスセンサ素子（１）。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子（１）を有することを特徴とするガスセンサ（７）。

【請求項5】

排ガスを浄化するための触媒（８１）と、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子（１）を有するガスセンサ（７）とを備え、
上記触媒（８１）に使用される車両一台当たりの貴金属の総量が５．０ｇ以下であることを特徴とする排ガス浄化装置（８）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガスセンサ素子、ガスセンサ及び排ガス浄化装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、自動車エンジン等の内燃機関から排気される排ガスを浄化するため、内燃機関の下流側に排ガス浄化装置が設けられている。排ガス浄化装置は、例えば、排ガスを浄化するための三元触媒と、センサ出力により排ガス中の空気過剰率（λ）を検出するガスセンサとを有している。排ガス浄化装置は、三元触媒を通過した後の排ガスの空気過剰率（λ）を内燃機関の制御部にフィードバックし、三元触媒が有効に機能するように内燃機関の運転条件を制御することにより排ガスを浄化している。

【0003】

具体的には、排ガス中に含まれるＮＯｘは、一般に、空気過剰率λが１以下のリッチ領域から空気過剰率λが１であるストイキまでの間においてはほとんど排出されず、空気過剰率λが１より大きいリーン領域において主に排出される。そのため、正確にストイキ（λ＝１）を検出できるガスセンサを用い、検出される空気過剰率λがリーン領域に入らないように内燃機関を制御することにより、ＮＯｘの排出抑制が行われている。

【0004】

上記ガスセンサとしては、酸化物イオン伝導性の固体電解質体とＰｔ（白金）電極とからなるガスセンサ素子を有するものが知られている。また、特許文献１には、上記ガスセンサ素子において、被測定ガス検出側のＰｔ電極の表面のみに、Ｂａ（バリウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）及びＣｏ（コバルト）からなる元素のうちから選択された少なくとも１種の金属が添加され、かつ、Ｐｔと上記添加金属とが直接結合してなるガスセンサ素子が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第３５３４１４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１のガスセンサ素子は以下の点で改良すべき点がある。
すなわち、上記ガスセンサ素子は、被測定ガス検出側のＰｔ電極の表面において、Ｐｔと特定の異種元素とを結合させており、Ｐｔと異種元素とは強い相互作用を有している。そのため、このガスセンサ素子を用いたガスセンサは、Ｈ_２に対しては従来のガスセンサと同等のセンサ出力を発生することができる。しかし、Ｂａ、Ｃｒを結合させた場合、ＣＯに対して低いセンサ出力を発生する。また、Ｂａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｅを結合させた場合、パラフィン系炭化水素に対して低いセンサ出力を発生する。

【0007】

このような特性を示す上記ガスセンサ素子は、ＣＯ、パラフィン系炭化水素に対するＰｔの触媒性能（酸化性能）が著しく低下する。そのため、リッチ領域において電極がＯ_２を消費できなくなる。その結果、リッチ領域のセンサ出力が大きく低下し、空気過剰率対センサ出力の特性における曲線（以下、適宜、λ曲線という）も、リッチ領域でセンサ出力が緩やかに変化する形状を呈するようになる。それ故、ガスセンサ素子は、制御に使用できるセンサ出力範囲が狭くなり、ＮＯｘの低減に有用なリッチ側の空気過剰率を精度良く検出することが困難となる。

【0008】

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、リッチ領域の空気過剰率を精度良く検出することが可能なガスセンサ素子及びこれを用いたガスセンサを提供しようとするものである。また、このガスセンサを用いた排ガス浄化装置を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一の態様は、酸化物イオン伝導性の固体電解質体（２）と、
該固体電解質体（２）の一方の面に設けられ、被測定ガスを接触させるための被測定ガス側電極（３）と、
上記固体電解質体（２）の他方の面に設けられ、基準ガスを接触させるための基準ガス側電極（４）とを有し、被測定ガスが理論空燃比に対してリーン状態にあるかリッチ状態にあるかの判別を行うガスセンサに用いられるガスセンサ素子（１）であって、
上記被測定ガス側電極（３）の、上記固体電解質体（２）を介して上記基準ガス電極（４）の表面の反対側に位置する表面（３００）には、上記被測定ガス側電極（３）を構成する電極材料の触媒性能を抑制するための電極被覆部（５）が、上記被測定ガス側電極（３）の表面（３００）を部分的に覆うと共に、該表面（３００）全体にわたって間欠的に設けられており、
上記電極被覆部（５）は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ及びＬａから選択される少なくとも一種以上の元素を含有する化合物からなり、
該化合物は、上記被測定ガス側電極（３）を構成する電極材料と化学的に結合することなく存在していることを特徴とするガスセンサ素子（１）にある（請求項１）。

【0010】

本発明の他の態様は、上記ガスセンサ素子を有することを特徴とするガスセンサにある（請求項４）。

【0011】

本発明のさらに他の態様は、排ガスを浄化するための触媒と、
上記ガスセンサ素子を有するガスセンサとを備え、
上記触媒に使用される車両一台当たりの貴金属の総量が５．０ｇ以下であることを特徴とする排ガス浄化装置にある（請求項５）。

【発明の効果】

【0012】

上記ガスセンサ素子において、被測定ガス側電極の表面上には、Ｂａ（バリウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｃｓ（セシウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｋ（カリウム）、Ｎａ（ナトリウム）及びＬａ（ランタン）から選択される少なくとも一種以上の元素を含有する化合物からなる電極被覆部が設けられている。そして、電極被覆部を構成する上記化合物は、被測定ガス側電極を構成する電極材料と化学的に結合することなく存在している。そのため、上記ガスセンサ素子のλ曲線は、リッチ領域のセンサ出力が大きく低下することなく、かつ、リッチ領域にてセンサ出力が急峻に変化する形状を呈するようになる。これは以下の原理によるものと推察される。

【0013】

すなわち、電極被覆部を構成する上記化合物は、被測定ガス側電極を構成する上記電極材料（例えば、Ｐｔ（白金）等）と化学的に結合することなく、接触するような状態であることにより、上記電極材料とＯ_２との結合性を高め、弱リッチ領域〜リーン領域において上記電極材料を酸化させる作用を有する。酸化された状態の上記電極材料は、酸化されていない状態と比較して触媒性能が適度に抑制される。特に、パラフィン系炭化水素に対する酸化性能（浄化性能）が適度に低下する。そのため、弱リッチ領域において（リッチ領域にもかかわらず）、被測定ガス側電極上において本来消費されるはずであったＯ_２が余り、この余ったＯ_２を検出することによってセンサ出力が低下する。

【0014】

一方、リッチ領域では、酸化された状態の上記電極材料が元の状態（酸化されていない状態）に戻る還元反応が進行する。そのため、上記電極材料は、本来有する触媒性能（特にパラフィン系炭化水素に対する酸化性能（浄化性能））を発揮するようになり、通常のセンサ出力を示す。これにより、リッチ領域のセンサ出力が大きく低下することなく、かつ、リッチ領域にてセンサ出力が急峻に変化する形状のλ曲線を有するガスセンサ素子が得られるものと推察される。

【0015】

そして、従来知られるように、Ｐｔ等からなる被測定ガス側電極を用いたガスセンサ素子は、空気過剰率λが１のときにセンサ出力が急峻に変化するλ曲線を有している。これに対し、上記ガスセンサ素子は、リッチ領域のセンサ出力を従来のガスセンサ素子とほぼ同等に維持したまま、センサ出力が急峻に変化するときの空気過剰率（以下、適宜、λ点という）をリッチ側にシフトさせることができる。また、上記化合物に含有する上記元素の選択により、上記電極材料の触媒性能の抑制度合いを変化させ、λ点のリッチ側へのシフト量を制御することもできる。よって、制御に使用できるセンサ出力範囲が広くなり、ＮＯｘの低減に有用なリッチ領域の空気過剰率を精度良く検出することができる。

【0016】

また、上記ガスセンサ素子において、上記電極材料からなる被測定ガス側電極の表面上には、上記化合物からなる電極被覆部が被測定ガス側電極の表面全体にわたって均一かつ間欠的に設けられている。そのため、上記ガスセンサ素子のガス応答性を十分に確保することができると共に、λ点をリッチ側にシフトさせるという上述の効果を有効に発揮することができる。

【0017】

すなわち、電極被覆部を構成する上記化合物は、被測定ガス側電極を構成する上記電極材料と接触している箇所において、該電極材料の触媒性能を抑制する効果を発揮する。そのため、電極被覆部（上記化合物）と被測定ガス側電極（上記電極材料）との接点が多いほど、また被測定ガス側電極表面上に電極被覆部が均一に存在するほど、被測定ガス側電極を構成する上記電極材料の触媒性能を抑制する効果を発揮することができる。したがって、電極被覆部が被測定ガス側電極表面上において偏在している場合には、上記電極材料の触媒性能を抑制する効果を安定して発揮することができず、センサ出力が不安定となるおそれがある。一方、被測定ガス側電極表面全体を電極被覆部が覆ってしまうと、被測定ガス側電極への被測定ガスの拡散が阻害され、ガス応答性の低下を招くおそれがある。

【0018】

そこで、上記ガスセンサ素子では、上記化合物からなる電極被覆部を、上記電極材料からなる被測定ガス側電極の表面全体にわたって偏在させることなく均一に、かつ表面全体を覆わない程度に間欠的に存在させている。これにより、上記ガスセンサ素子のガス応答性を低下させることなく、ガス応答性を十分に確保しながら、λ点を安定してリッチ側にシフトさせることができる。

【0019】

このように、リッチ領域の空気過剰率を精度良く検出することが可能なガスセンサ素子及びこれを用いたガスセンサを提供することができる。

【0020】

また、従来のガスセンサを用いた排ガス浄化装置は、排ガスを浄化する触媒に使用される貴金属量を低減させると、ストイキ（λ＝１）近傍からでもＮＯｘが排出されることが判明している。この現象は、特に耐久劣化後において顕著である。
一方、上記排ガス浄化装置は、上記ガスセンサ素子を有するガスセンサを用いている。そのため、ＮＯｘが排出されにくいリッチ領域にて内燃機関等の運転を制御することが可能となる。触媒に使用される車両一台当たりの貴金属の総量が５．０ｇ以下に低減された場合であっても、ＮＯｘ排出量を抑制することができる。これにより、上記排ガス浄化装置は、貴金属量の低減とＮＯｘ排出量の低減とを両立することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】実施例１における、ガスセンサ素子を示す説明図。

【図2】実施例１における、ガスセンサ素子の構造を示す断面説明図。

【図3】実施例１における、ガスセンサ素子の一部を拡大して示す断面説明図。

【図4】実施例１における、ガスセンサの構造を示す断面説明図。

【図5】実施例１における、排ガス浄化装置の構成を示す説明図。

【図6】実施例１における、空燃比Ａ／Ｆとセンサ出力との関係を示す図。

【図7】実施例１における、電極被覆率とλ点リッチ側シフト量及び応答時間との関係を示す図。

【図8】実施例１における、試料１及び比較試料のＰｔ４ｆ軌道の結合エネルギーのスペクトルを示す図。

【図9】実施例１における、（ａ）試料１及び比較試料のＸ線回折パターンを示す図（ｂ）試料１及び比較試料のＸ線回折パターンの一部を拡大して示す図。

【図10】実施例２における、ガスセンサ素子の別例を示す断面説明図。

【発明を実施するための形態】

【0022】

上記ガスセンサ素子について説明する。
上記ガスセンサ素子において、電極被覆部を構成する上記化合物は、被測定ガス側電極を構成する電極材料と化学的に結合することなく存在している。
ここで、上記化合物と上記電極材料とが化学的に結合していない状態とは、上記化合物と上記電極材料とが単に接触しているような状態等であり、例えば、上記電極材料として用いられるＰｔ等の元素の化学的状態がその元素単独で存在している場合と同じ状態であることを意味する。

【0023】

また、上記被測定ガス側電極の表面上には、上記化合物からなる電極被覆部が上記被測定ガス側電極の表面全体にわたって間欠的に設けられている。
ここで、電極被覆部が被測定ガス側電極の表面全体にわたって設けられているとは、電極被覆部が被測定ガス側電極の表面全体にわたって万遍なく、つまり偏在することなく均一に存在することをいう。また、電極被覆部が間欠的に設けられているとは、電極被覆部が被測定ガス側電極の表面全体を覆うことなく、少なくとも一部に間欠的な部分を設けて存在することをいう。

【0024】

また、上記電極被覆部を構成する上記化合物は、上記元素の炭酸塩、酸化物及び複合酸化物から選択される少なくとも一種以上を含有する構成とすることができる（請求項２）。
この場合には、リッチ領域のセンサ出力が大きく低下することなく、かつ、リッチ領域にてセンサ出力が急峻に変化する形状のλ曲線を有する（λ点をリッチ側にシフトさせた）ガスセンサ素子を得やすくなる。また、上記化合物に含有する上記元素の炭酸塩、酸化物及び複合酸化物の選択により、λ点のリッチ側へのシフト量を制御することもできる。

【0025】

上記電極被覆部を構成する上記化合物としては、例えば、Ｂａ、Ｓｒの炭酸塩、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａの炭酸塩、酸化物、複合酸化物、Ｌａの炭酸塩、酸化物等が挙げられる。具体的には、例えば、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、Ｒｂ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３等が挙げられる。

【0026】

また、上記電極被覆部は、Ｂａを含有する化合物（以下、適宜、Ｂａ化合物という）又はＳｒを含有する化合物（以下、適宜、Ｓｒ化合物という）からなることが好ましい。また、Ｂａ化合物は、Ｂａの炭酸塩（ＢａＣＯ_３）を含有することが好ましく、Ｓｒ化合物は、Ｓｒの炭酸塩（ＳｒＣＯ_３）を含有することが好ましい。
この場合には、λ点のリッチ側へのシフト量を好適な範囲に制御することができる。さらに、いずれの化合物（炭酸塩）も熱分解温度が１１００℃以上であることから、高い耐熱性を得ることができる。

【0027】

また、上記被測定ガス側電極の表面のうち上記電極被覆部によって被覆されている部分の割合である電極被覆率は、１０〜９０％であることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記ガスセンサ素子のガス応答性を十分に確保しながら、λ点をリッチ側にシフトさせるという効果を十分に得ることができる。
また、上述の効果をより十分に得るため、上記電極被覆率を３０〜８０％とすることがより好ましい。

【0028】

上記電極被覆率が１０％未満の場合には、電極被覆部を構成する上記化合物によって被測定ガス側電極を構成する上記電極材料の触媒性能を抑制するという効果を安定して発揮することが困難となり、センサ出力が不安定となるおそれがある。
一方、上記電極被覆率が９０％を超える場合には、電極被覆部によって被測定ガス側電極への被測定ガスの拡散が阻害され、ガス応答性の低下を招くおそれがある。すなわち、ガス応答性を十分に確保することができないおそれがある。
なお、上記電極被覆率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析装置を用いて、被測定ガス側電極の表面を分析することにより求めることができる。

【0029】

また、上記電極被覆部を構成する上記化合物は、粒子状とすることができる。この場合には、上記被測定ガス側電極を構成する上記電極材料と粒子状の上記化合物とが直接接触しやすくなる。そのため、リッチ領域のセンサ出力をほぼ従来と同等に維持したまま、λ点をリッチ側へシフトさせることができるという効果を確実なものとすることができる。さらに、上記電極材料を粒子状とした場合には、粒子状の上記電極材料と粒子状の上記化合物とが直接接触しやすくなる。そのため、上記効果をより確実なものとすることができる。

【0030】

また、粒子状の上記化合物における平均粒子径としては、耐熱性、ガス拡散性、粒子状の上記電極材料との接触性等の観点から、好ましくは、０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは、０．０２〜０．２μｍの範囲内とすることができる。
また、粒子状の上記電極材料における平均粒子径としては、耐熱性、電気伝導性、ガス拡散性等の観点から、好ましくは０．０１〜２μｍ、より好ましくは０．０２〜１μｍの範囲内とすることができる。

【0031】

なお、上記平均粒子径は、走査型電子顕微鏡にて被測定ガス側電極の断面写真を撮影し、任意の１０点について測定した上記化合物又は上記電極材料の直径又は円相当直径の平均値である。ここで、上記にいう「円相当直径」は、粒子の輪郭が略円形ではなく、いびつな形をしている場合に適用する概念であり、粒子の輪郭の内側の面積と同じ面積を有する円の直径である。

【0032】

上記電極被覆部の厚みは、例えば、１０μｍ程度以下とすることができ、好ましくは３μｍ程度以下とすることができる。この場合には、電極被覆部を構成する上記化合物によって被測定ガス側電極を構成する上記電極材料の触媒性能を抑制するという効果を十分に得ることができる。

【0033】

上記被測定ガス側電極を構成する上記電極材料としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、これらの合金等を用いることができる。
また、上記電極材料は、Ｐｔであることが好ましい。この場合には、パラフィン系炭化水素に対する酸化性能（浄化性能）を十分に得ることができる。

【0034】

上記固体電解質体の形状は、例えば、有底筒状、板状等とすることができる。また、上記固体電解質体の材質は、酸化物イオン伝導性を有していれば、特に限定されるものではない。上記固体電解質体の材質としては、例えば、ＺｒＯ_２系セラミックス等が挙げられる。また、上記固体電解質体の厚みは、０．２〜３ｍｍ程度とすることができる。
上記被測定ガスとしては、例えば、窒素酸化物ガス、Ｏ_２ガス、水蒸気、炭化水素ガス、ＣＯガス、Ｈ_２ガス、これらの組合せによるガス等が挙げられる。上記基準ガスとしては、例えば、空気、酸素ガス等を用いることができる。

【0035】

次に、上記ガスセンサについて説明する。
上記ガスセンサは、上記ガスセンサ素子を有している。具体的には、上記ガスセンサは、上記ガスセンサ素子と、このガスセンサ素子を加熱し活性化させるためのヒータとを有する構成とすることができる。

【0036】

上記ガスセンサは、例えば、自動車用エンジン等の内燃機関の排気系等に設置され、排ガスの検出に適用することができる。具体的には、例えば、内燃機関等から排気される排ガスを浄化するための三元触媒等の触媒と、触媒の下流側に設置され、排ガスの空気過剰率に基づいて信号を出力するガスセンサとを備えた排ガス浄化装置におけるガスセンサとして好適に用いることができる。

【0037】

次に、上記排ガス浄化装置について説明する。
上記排ガス浄化装置は、排ガスを浄化するための触媒と、上記ガスセンサ素子を有するガスセンサとを備えている。上記排ガス浄化装置は、例えば、自動車用エンジン等の内燃機関の排気系等に設けられ、内燃機関等から排気される排ガスを浄化する。

【0038】

上記触媒に使用される貴金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が挙げられる。これらの触媒は、例えば、セラミックス製のハニカム構造体等からなる担体に担持させることができる。
上記排ガス浄化装置において、触媒に使用される車両一台当たりの貴金属の総量は、コスト削減等の観点から、好ましくは５．０ｇ以下とすることができる。ここで、上記貴金属の総量とは、車両一台当たりに使用されるハニカム構造体等からなる担体に担持されている貴金属の総質量（ｇ）のことである。

【0039】

上記排ガス浄化装置は、この装置が有するガスセンサのセンサ出力値がある規定値を超えた場合または下回った場合に、センサ出力値が規定値に近づくように内燃機関の運転条件を制御する構成とすることができる。また、上記制御の指標となる規定値を出力する際の空気過剰率の値は、ＮＯｘ排出量の低減効果が得やすくなる等の観点から、好ましくは０．９８６３以上０．９９８３以下、より好ましくは０．９８８０以上０．９９６６以下、さらに好ましくは０．９８９７以上０．９９３２以下とすることができる。

【実施例】

【0040】

（実施例１）
上記ガスセンサ素子、上記ガスセンサ及び上記排ガス浄化装置にかかる実施例について、図を用いて説明する。

【0041】

まず、本例のガスセンサ素子について説明する。
図１〜図３に示すように、本例のガスセンサ素子１は、酸化物イオン伝導性の固体電解質体２と、固体電解質体２の一方の面に設けられ、被測定ガスを接触させるための被測定ガス側電極３と、固体電解質体２の他方の面に設けられ、基準ガスを接触させるための基準ガス側電極４とを有する。

【0042】

同図に示すように、被測定ガス側電極３の表面３００上には、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ及びＬａから選択される少なくとも一種以上の元素を含有する化合物からなる電極被覆部５が被測定ガス側電極３の表面３００全体にわたって間欠的に設けられている。電極被覆部５を構成する化合物は、被測定ガス側電極３を構成する電極材料と化学的に結合することなく存在している。
以下、これを詳説する。

【0043】

図１〜図３に示すように、ガスセンサ素子１は、後述する図４に示すガスセンサ７に内蔵され、後述する図５に示す自動車エンジンの排気系に設けられる排ガス浄化装置８に用いられる。
図１、図２に示すように、ガスセンサ素子１において、固体電解質体２は、一方が閉塞されており、内部に大気を導入して基準ガス室１００となる有底円筒状に形成されている（いわゆるコップ型）。固体電解質体２の外側面のうち、固体電解質体２の最先端から基端部側に向かって長さＬの範囲が、被測定ガスの接触面とされる。本例の固体電解質体２は、ＺｒＯ_２セラミックスからなる。

【0044】

同図に示すごとく、被測定ガス側電極３は、固体電解質体２の外側面に設けられており、基準ガス側電極４は、基準ガス室１００と対面する内側面に設けられている。本例の被測定ガス側電極３及び基準ガス側電極４は、Ｐｔからなる。また、被測定ガス側電極３、基準ガス側電極４には、ガスセンサ素子１に電圧を印加するため、電気的に導通したリード電極１０１、端子電極１０２がそれぞれ接続されている。図１には、固体電解質体２の外側面において、被測定ガス側電極３に一端が接続するリード電極１０１と、リード電極１０１の他端に接続する端子電極１０２とが記載されている。
図２に示すように、被測定ガス側電極３は、多孔質の保護層６で覆われている。この保護層６はスピネル型酸化物であるＭｇＡｌ_２Ｏ_４を主成分としており、被測定ガスである排ガス中の有害成分のトラップ効果を向上させる等の役割がある。

【0045】

図３に示すように、被測定ガス側電極３の表面３００上には、電極被覆部５が設けられている。すなわち、電極被覆部５は、被測定ガス側電極３と保護層６との間に設けられている。なお、図３は、図２において点線で囲んだ部分を拡大して示したものである。
また、電極被覆部５は、被測定ガス側電極３の表面３００全体にわたって万遍なく、つまり偏在することなく均一に設けられている。また、電極被覆部５は、被測定ガス側電極３の表面３００全体を覆うことなく、間欠的に設けられている。本例では、複数の電極被覆部５が被測定ガス側電極３の表面３００全体に均一に分散された状態で存在している。被測定ガス側電極３の表面３００のうち電極被覆部５によって被覆されている部分の割合である電極被覆率は、１０〜９０％とすることができる。

【0046】

また、電極被覆部５は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ及びＬａから選択される少なくとも一種以上の元素を含有する化合物からなる。この化合物は、上記元素（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ及びＬａ）の炭酸塩、酸化物及び複合酸化物から選択される少なくとも一種以上を含有する。また、電極被覆部５を構成する化合物は、被測定ガス側電極３を構成する電極材料（Ｐｔ）と化学的に結合することなく存在している。具体的には、電極被覆部５を構成する化合物が被測定ガス側電極３を構成する電極材料（Ｐｔ）と接触するような状態にあり、電極材料であるＰｔの化学的状態がＰｔ単独で存在している場合と同じ状態である。

【0047】

次に、本例のガスセンサ７について説明する。
図４に示すように、ガスセンサ７は、ハウジング１０３と、ハウジング１０３に挿入されたガスセンサ素子１とを有する。ハウジング１０３の先端側には、ガスセンサ素子１の先端部を保護するための二重の被測定ガス側カバー１０４が設けられており、その内部は被測定ガス室１０５とされている。一方、ハウジング１０３の基端側には、二重の大気側カバー１０６、１０７が設けられている。

【0048】

同図に示すように、ガスセンサ素子１の基準ガス室１００には、棒状のセラミック製のヒータ１０８が挿入配置されている。ヒータ１０８は、固体電解質体２の内側面と先端部で接触しており、さらに所望のクリアランスを確保した状態で挿入配置されている。大気側カバー１０６、１０７の基端側には、リード線１０９、１１０、１１１を挿入した弾性絶縁部材１１２が設けられている。リード線１０９、１１０によってガスセンサ素子１に電圧が印加され、ガスセンサ素子１のセンサ出力が外部へ取り出される。また、リード線１１１は、ヒータ１０８に対し通電し、これを発熱させるためのものである。

【0049】

同図に示すように、リード線１０９、１１０の先端側には、接続端子１１３、１１４が設けられている。接続端子１１３、１１４により、ガスセンサ素子１に固定したターミナル１１５、１１６との電気的導通が確保される。なお、ターミナル１１５は、ガスセンサ素子１における端子電極１０２に対して接触固定されている。また、ターミナル１１６は、ガスセンサ素子１における端子電極（固体電解質体の内側面、図示略）に対して接触固定されている。

【0050】

次に、本例の排ガス浄化装置８について説明する。
図５に示すように、排ガス浄化装置８は、排ガスを浄化するための触媒８１と、ガスセンサ素子１を有するガスセンサ７とを備えている。そして、触媒８１に使用される車両一台当たりの貴金属の総量は、５．０ｇ以下である。なお、触媒８１は三元触媒であり、ハニカム構造を有するセラミックス製の担体に担持された状態で排気経路に配置されている。

【0051】

同図に示すように、排ガス浄化装置８は、具体的には、自動車エンジンＥの排気系に設けられている。排ガス浄化装置８は、排ガスを浄化するための触媒８１と、触媒８１の上流側の排気管８２に設けられた上流側の酸素センサ８３と、触媒８１の下流側の排気管８４に設けられた下流側のガスセンサ７とを有する。なお、酸素センサ８３は、Ａ／Ｆセンサであり、自動車エンジンＥから排出された排気濃度を触媒８１の上流側にて測定するために配設されたものである。また、ガスセンサ７は、上述した構成を有する。

【0052】

また、排ガス浄化装置８は、センサ出力値がある規定値を超えた場合又は下回った場合に、センサ出力値が規定値に近づくようにその検出結果を自動車エンジンＥの制御部８５にフィードバックするよう構成されている。
以下、具体的な実験例を用いて、さらに詳細に説明する。

【0053】

（試料の作製）
まず、図１に示す形状を有するＺｒＯ_２系セラミックスからなるコップ型の固体電解質体を製作した。固体電解質体の厚みは０．１〜３ｍｍである。そして、固体電解質体の外側面に、ジベンジリデンＰｔをＰｔ含有量で０．０００２質量％含むペーストをパッド印刷により塗布し、印刷部を形成した。なお、印刷部の形状は、図１に示した被測定ガス側電極、リード電極、端子電極と同形状である。

【0054】

次いで、この印刷部に対して４０℃で熱処理した後、Ｐｔ錯体を含むメッキ液を用いて５０℃で無電解メッキを施した。これにより、固体電解質体の外側面に、被測定ガス側電極、リード電極、端子電極を形成した。また、上記パッド印刷に代えてディスペンサーを用いた以外は同様にして、固体電解質体の内側面に、基準ガス側電極、リード電極、端子電極を形成した。なお、形成した被測定ガス側電極、基準ガス側電極、リード電極、端子電極はいずれもＰｔからなり、厚みは１．０μｍ程度である。

【0055】

次いで、固体電解質体の外側面における被測定ガス側電極を１．５質量％の硝酸バリウム水溶液中に浸漬し、真空ポンプで減圧しながら１０分間保持した。そして、合成空気雰囲気中、１０００℃で１時間熱処理し、Ｂａの酸化物（ＢａＯ、ＢａＯ_２）を被測定ガス側電極の表面に析出させた。

【0056】

次いで、ＣＯ_２：１０％、Ｏ_２：５％、Ｎ_２：８５％の気流中、６００℃にて１時間熱処理し、被測定ガス側電極上のＢａの酸化物（ＢａＯ、ＢａＯ_２）を炭酸塩化し、Ｂａの炭酸塩（ＢａＣＯ_３）とした。これにより、Ｂａの炭酸塩（ＢａＣＯ_３）からなり、厚みが０．５μｍ程度である電極被覆部を被測定ガス側電極の表面に形成した。電極被覆率は、約１０％である（後述の試料２〜７も同様）。以上により、試料１のガスセンサ素子を得た。

【0057】

また、上記試料１の作製において、硝酸バリウムを硝酸ストロンチウムに変更したこと以外は同様にして、Ｓｒの炭酸塩（ＳｒＣＯ_３）を被測定ガス側電極の表面に析出させた。これにより、Ｓｒの炭酸塩（ＳｒＣＯ_３）からなり、厚みが０．５μｍ程度である電極被覆部を被測定ガス側電極の表面に形成した。以上により、試料２のガスセンサ素子を得た。

【0058】

また、上記試料１の作製において、硝酸バリウムを硝酸ナトリウムに変更したこと以外は同様にして、Ｎａの炭酸塩（Ｎａ_２ＣＯ_３）を被測定ガス側電極の表面に析出させた。これにより、Ｎａの炭酸塩（Ｎａ_２ＣＯ_３）からなり、厚みが０．５μｍ程度である電極被覆部を被測定ガス側電極の表面に形成した。以上により、試料３のガスセンサ素子を得た。

【0059】

また、上記試料１の作製において、硝酸バリウムを硝酸カリウムに変更したこと以外は同様にして、Ｋの炭酸塩（Ｋ_２ＣＯ_３）を被測定ガス側電極の表面に析出させた。これにより、Ｋの炭酸塩（Ｋ_２ＣＯ_３）からなり、厚みが０．５μｍ程度である電極被覆部を被測定ガス側電極の表面に形成した。以上により、試料４のガスセンサ素子を得た。

【0060】

また、上記試料１の作製において、硝酸バリウムを硝酸ルビジウムに変更したこと以外は同様にして、Ｒｂの炭酸塩（Ｒｂ_２ＣＯ_３）を被測定ガス側電極の表面に析出させた。これにより、Ｒｂの炭酸塩（Ｒｂ_２ＣＯ_３）からなり、厚みが０．５μｍ程度である電極被覆部を被測定ガス側電極の表面に形成した。以上により、試料５のガスセンサ素子を得た。

【0061】

また、上記試料１の作製において、硝酸バリウムを硝酸セシウムに変更したこと以外は同様にして、Ｃｓの炭酸塩（Ｃｓ_２ＣＯ_３）を被測定ガス側電極の表面に析出させた。これにより、Ｃｓの炭酸塩（Ｃｓ_２ＣＯ_３）からなり、厚みが０．５μｍ程度である電極被覆部を被測定ガス側電極の表面に形成した。以上により、試料６のガスセンサ素子を得た。

【0062】

また、上記試料１の作製において、固体電解質体の外側面における被測定ガス側電極を１．５質量％の硝酸ランタン水溶液中に浸漬し、真空ポンプで減圧しながら１０分間保持した。そして、合成空気雰囲気中、１０００℃で１時間熱処理し、Ｌａの酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）を被測定ガス側電極の表面に析出させた。これにより、Ｌａの酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）からなり、厚みが０．５μｍ程度である電極被覆部を被測定ガス側電極の表面に形成した。以上により、試料７のガスセンサ素子を得た。

【0063】

また、上記試料１の作製において、被測定ガス側電極の表面に電極被覆部を形成しなかったこと以外は同様にして、比較試料のガスセンサ素子を得た。

【0064】

（空気過剰率λ対センサ出力の特性）
まず、各試料のガスセンサ素子における固体電解質体の内部に加熱用のヒータを取り付け、各評価用ガスセンサを構成した。
次いで、各評価用ガスセンサにおけるヒータをガスセンサ素子の表面温度が６００℃となるように加熱した。この加熱したガスセンサ素子の被測定ガス側電極に対し、Ｎ_２とＣ_３Ｈ_８とをＮ_２：３０００ｃｃ／分、Ｃ_３Ｈ_８：１２ｃｃ／分という条件で共に流量を固定して供給した。なお、各評価用ガスセンサ素子の基準ガス側電極は、大気解放し、空気を供給した。

【0065】

次いで、各評価用ガスセンサ素子に対し、Ｎ_２、Ｃ_３Ｈ_８及びＯ_２からなる混合ガスの空燃比Ａ／Ｆがリッチ領域からリーン領域に変化するよう制御してＯ_２を供給した。そして、その際の基準ガス側電極と被測定ガス側電極の起電力（Ｖ）を連続的に測定した。
その測定結果を図６に示す。同図において、横軸は空燃比Ａ／Ｆ、縦軸はセンサ出力（Ｖ）である。ここで、空燃比Ａ／Ｆ＝空気過剰率λ×理論空燃比であることから、同図の空燃比Ａ／Ｆ対センサ出力の特性における曲線は、空気過剰率λ対センサ出力の特性における曲線（上述のλ曲線）とみなすことができる。

【0066】

試料１〜７のガスセンサ素子における被測定ガス側電極の表面上には、図３に示すように、各化合物（ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、Ｒｂ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３）により構成された電極被覆部が被測定ガス側電極の表面全体にわたって間欠的に設けられている。そのため、図６に示すように、各ガスセンサ素子のλ曲線は、リッチ領域のセンサ出力が大きく低下することなく、かつ、リッチ領域にてセンサ出力が急峻に変化する形状を呈する。これは以下の原理によるものと推察される。

【0067】

すなわち、電極被覆部を構成する化合物（ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、Ｒｂ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３）は、被測定ガス側電極を構成する電極材料であるＰｔと化学的に結合することなく、接触するような状態であることにより、ＰｔとＯ_２との結合性を高め、弱リッチ領域〜リーン領域においてＰｔを酸化させる作用を有する。酸化された状態のＰｔは、酸化されていない状態と比較して触媒性能が適度に抑制される。特に、パラフィン系炭化水素であるＣ_３Ｈ_８に対する酸化性能（浄化性能）が適度に低下する。そのため、弱リッチ領域において（リッチ領域にもかかわらず）、被測定ガス側電極上において本来消費されるはずであったＯ_２が余り、この余ったＯ_２を検出することによってセンサ出力が低下する。つまり、センサ出力が急激に変化するλ点が比較試料のガスセンサ素子に比べてリッチ側にシフトする。

【0068】

一方、リッチ領域では、酸化された状態のＰｔが元の状態（酸化されていない状態）に戻る還元反応が進行する。そのため、Ｐｔは、本来有する触媒性能（特にパラフィン系炭化水素であるＣ_３Ｈ_８に対する酸化性能（浄化性能））を発揮するようになり、通常のセンサ出力を示す。
以上により、試料１〜７のガスセンサ素子のλ曲線は、リッチ領域のセンサ出力が大きく低下することなく、かつ、リッチ領域にてセンサ出力が急峻に変化する形状を呈するものと推察される。

【0069】

このように、試料１〜７のガスセンサ素子は、リッチ領域のセンサ出力を比較試料のガスセンサ素子とほぼ同等に維持したまま、λ点をリッチ側にシフトさせることができるといえる。
また、図６に示すように、各試料によって、つまり電極被覆部を構成する化合物の種類によってλ点のリッチ側へのシフト量が異なる。よって、電極被覆部を構成する化合物の選択により、λ点のリッチ側へのシフト量を制御することができるといえる。

【0070】

次に、試料１のガスセンサ素子（電極被覆部を構成する化合物：ＢａＣＯ_３）を用いて、電極被覆率（被測定ガス側電極の表面のうち電極被覆部によって被覆されている部分の割合）を変化させた場合のセンサ出力０．６Ｖにおけるλ点リッチ側シフト量及びガス応答性を調べた。

【0071】

なお、電極被覆率は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）による分析装置（ＥＳＣＡＬＡＢ２５０、サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製）を用いて、被測定ガス側電極の表面を分析することにより求めた。具体的には、ＸＰＳ分析により算出した表面組成比からＰｔとＢａとの比率を求め、電極被覆率（％）＝Ｂａの組成比／（Ｂａの組成比＋Ｐｔの組成比）の式から求めた。なお、ＸＰＳ分析では、Ｘ線源としてＭｇのＫα線を使用した。

【0072】

また、λ点リッチ側シフト量は、センサ出力０．６Ｖにおいてλ点が基準点からリッチ側にシフトした量（λ点における空燃比Ａ／Ｆの値の差）をλ点リッチ側シフト量として求めた。なお、基準点は、比較試料１のガスセンサ素子のλ点（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．５９４）とした。

【0073】

また、ガス応答性は、以下に示す方法により評価した。すなわち、まず、ガスセンサ（ガスセンサ素子）に対して、Ｎ_２及びＣＯをＮ_２：３０００ｃｃ／分、ＣＯ：０．６ｃｃ／分の条件で共に流量を固定して供給し、センサ出力が安定するまで（１００秒間）保持した。次いで、Ｏ_２を１．２ｃｃ／分の条件で流量を固定して供給した。そして、Ｏ_２供給開始時点を計測開始点（０秒）とし、Ｏ_２供給開始後、センサ出力が低下して０．６Ｖに達するまでの時間をガス応答時間として測定した。ここで、ガスセンサ素子の素子表面温度は、６００℃に制御した。

【0074】

その結果を図７に示す。同図において、横軸は電極被覆率（％）、縦軸はλ点リッチ側シフト量及び応答時間（秒）である。
同図によれば、電極被覆率が１０％以上になると、λ点をリッチ側にシフトさせる効果が発現しはじめ、電極被覆率が高くなると共にλ点リッチ側シフト量も大きくなることがわかる。また、電極被覆率が３０％以上になると、λ点リッチ側シフト量の増加は緩やかになることがわかる。
一方、電極被覆率が８０％を超えると、電極被覆率が高くなると共に応答時間が長くなり、ガス応答性の低下が見られるようになることがわかる。また、電極被覆率が９０％を超えると、応答時間が急激に長くなり、ガス応答性の低下が顕著となることがわかる。

【0075】

以上の結果から、電極被覆率は、ガスセンサ素子のガス応答性を十分に確保しながら、λ点をリッチ側にシフトさせるという効果を十分に得るために、１０〜９０％であることが好ましく、３０〜８０％であることがより好ましいといえる。

【0076】

次に、試料１のガスセンサ素子（電極被覆部を構成する化合物：ＢａＣＯ_３）を用いて、電極被覆部を構成する化合物（ＢａＣＯ_３）が被測定ガス側電極を構成する電極材料（Ｐｔ）と化学的に結合することなく存在していることを調べた。
具体的には、被測定ガス側電極の表面をＸＰＳによる分析装置（ＥＳＣＡＬＡＢ２５０、サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製）を用いて分析し、Ｐｔの４ｆ軌道の結合エネルギーを測定した。なお、ＸＰＳ分析では、Ｘ線源としてＭｇのＫα線を使用した。また、比較として、電極被覆部を設けていない比較試料のガスセンサ素子についても同様の測定を行った。

【0077】

その結果を図８に示す。同図は、試料１及び比較試料の被測定ガス側電極の表面におけるＰｔの４ｆ軌道の結合エネルギーのスペクトルを示したものである。
同図によれば、試料１は、被測定ガス側電極の表面上に電極被覆部を設けているが、電極被覆部を設けていない（被測定ガス側電極を構成する電極材料Ｐｔが他の化合物等と結合しておらず０価である）比較試料とスペクトルのピーク位置が一致していることがわかる。
以上の結果から、試料１は、電極被覆部を構成する化合物（ＢａＣＯ_３）が被測定ガス側電極を構成する電極材料（Ｐｔ）と化学的に結合していないことがいえる。

【0078】

次に、上記と同様に、試料１のガスセンサ素子（電極被覆部を構成する化合物：ＢａＣＯ_３）を用いて、電極被覆部を構成する化合物（ＢａＣＯ_３）が被測定ガス側電極を構成する電極材料（Ｐｔ）と化学的に結合することなく存在していることを調べた。
具体的には、被測定ガス側電極の表面について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ−６１００、株式会社島津製作所製）を用いてＸ線回折パターンを測定した。なお、Ｘ線源としてＣｕのＫα線を使用し、薄膜法（入射角１°）、２θ：２０〜７０°の条件で測定した。また、比較として、電極被覆部を設けていない比較試料のガスセンサ素子についても同様の測定を行った。

【0079】

その結果を図９に示す。図９（ａ）は、試料１及び比較試料の被測定ガス側電極の表面におけるＸ線回折パターンを示したものである。図９（ｂ）は、回折ピーク位置（図９（ａ）において点線で囲んだ部分）を拡大して示したものである。
同図によれば、試料１は、被測定ガス側電極の表面上に電極被覆部を設けているが、電極被覆部を設けていない（被測定ガス側電極を構成する電極材料がＰｔ単独である）比較試料と回折ピーク位置が一致していることがわかる。これは、被測定ガス側電極を構成する電極材料Ｐｔの結晶が全く変化していないことを示している。
以上の結果から、試料１は、電極被覆部を構成する化合物（ＢａＣＯ_３）が被測定ガス側電極を構成する電極材料（Ｐｔ）と化学的に結合していないことがいえる。

【0080】

（実施例２）
上述の実施例１では、図１〜図４等に示すように、コップ型のガスセンサ素子１、このガスセンサ素子１を有するガスセンサ７について説明した。これらに対し、図１０に示すように、積層型のガスセンサ素子１であっても、少なくとも被測定ガス側電極３及び電極被覆部（図示略）の構成を実施例１と同様の構成とすることによって、実施例１と同様の作用効果を奏することができる。

【0081】

なお、本例のガスセンサ素子１は、同図に示すごとく、平板状の固体電解質体２の一方の面に設けられた被測定ガス側電極３と、他方の面に設けられた基準ガス側電極４とを有している。また、基準ガス室１１７を構成するスペーサ１１８の背面に一体的に発熱体１１９を内蔵したヒータ１２０が設けられている。また、被測定ガス側電極３は、二層構造の第１保護層１２１及び第２保護層１２２によって覆われている。そして、被測定ガス側電極３の表面３００上には、電極被覆部（図示略）が設けられている。

【0082】

以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。

【符号の説明】

【0083】

１ ガスセンサ素子
２ 固体電解質体
３ 被測定ガス側電極
３００ 表面（被測定ガス側電極の表面）
４ 基準ガス側電極
５ 電極被覆部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】