特許 5983216 新規（メタ）アクリル酸エステル、その重合体および該重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5983216

(24)【登録日】2016年8月12日

(45)【発行日】2016年8月31日

(54)【発明の名称】新規（メタ）アクリル酸エステル、その重合体および該重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 20/34 20060101AFI20160818BHJP

   C07C 261/02 20060101ALI20160818BHJP

【ＦＩ】

   C08F20/34

   C07C261/02CSP

【請求項の数】3

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2012-199613(P2012-199613)

(22)【出願日】2012年9月11日

(65)【公開番号】特開2014-55212(P2014-55212A)

(43)【公開日】2014年3月27日

【審査請求日】2015年1月9日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 （１）平成２４年５月１５日 社団法人 高分子学会発行「高分子学会予稿集 ６１巻１号〔２０１２〕」、及び平成２４年５月２９日（火）〜３１日（木） 高分子学会 「第６１回（２０１２年）高分子学会年次大会」において文書をもって発表 （２）平成２４年９月５日 公益社団法人 高分子学会発行「高分学会予稿集 ６１巻２号〔２０１２〕において文書をもって発表

(73)【特許権者】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100077562

【弁理士】

【氏名又は名称】高野 登志雄

(74)【代理人】

【識別番号】100096736

【弁理士】

【氏名又は名称】中嶋 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100117156

【弁理士】

【氏名又は名称】村田 正樹

(74)【代理人】

【識別番号】100111028

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 博人

(72)【発明者】

【氏名】土屋 康佑

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 剛

【審査官】 赤澤 高之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１２６３７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Van Esch, Jan; Schoonbeek, Franck; De Loos, Maaike; Kooijman, Huub; Spek, Anthony L.; Kellogg, Richard M.; Feringa, Ben L.，Cyclic bis-urea compounds as gelators for organic solvents，Chemistry - A European Journa，１９９９年，5巻3号，937〜950頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ３３／００− ３５／０８

Ｃ０８Ｆ ２０／００− ２２／４０

Ｃ０８Ｆ １２０／００−１２２／４０

Ｃ０８Ｆ ２２０／００−２２２／４０

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

ＣＡ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される化合物。

【化1】

〔式（１）中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²は、脂環式基および芳香環のうち少なくとも一方を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。〕

【請求項2】

下記式（２）で表される構造単位を有する重合体。

【化2】

〔式（２）中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²は、脂環式基および芳香環のうち少なくとも一方を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。〕

【請求項3】

下記式（１）で表される化合物を重合させる工程を含む下記式（２）で表される構造単位を有する重合体の製造方法。

【化3】

〔式（１）中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²は、脂環式基および芳香環のうち少なくとも一方を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。〕

【化4】

〔式（２）中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同義である。〕

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規（メタ）アクリル酸エステル、その重合体および該重合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

イソシアネート基は、炭素原子が電子不足となっているため反応性に富み、様々な求核剤が容易に付加する。その特性を利用して、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルやこれを重合して得られるイソシアネート基を側鎖に有するポリ（メタ）アクリル酸エステルが、光学材料、電子材料、印刷、医療、繊維・紙・木材、自動車、家電、建築材料等として多岐にわたる分野で使用されている。

【0003】

しかしながら、イソシアネート基が大気中の水とも反応してしまうため、上記イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルやその重合体は安定性の点で問題があった。そのため、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを重合させる際は、イソシアネート基をあらかじめ保護すること（特許文献１）、或いはドライルームや窒素雰囲気下で取り扱うことが必須となっていた。また、これによって得られる重合体のイソシアネート基を変換させる際も、同様にドライルームや窒素雰囲気下で取り扱うことが必須となっており、ハンドリングが容易ではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０−１０６０８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、反応性に富み、且つ大気中の水と反応しにくく安定性に優れる新規（メタ）アクリル酸エステル、その重合体および該重合体の製造方法を提供することに関する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

そこで、本発明者らは、シアナト基を有する特定の（メタ）アクリル酸エステルが、反応性に富み、且つ大気中の水と反応しにくく安定性に優れることを見出し、本発明を完成した。

【0007】

すなわち、本発明は、下記式（１）で表される化合物を提供するものである。

【0008】

【化1】

【0009】

〔式（１）中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭化水素基の炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−および−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−から選ばれる少なくとも１種を有する２価の基を示す。〕

【0010】

また、本発明は、下記式（２）で表される構造単位を有する重合体を提供するものである。

【0011】

【化2】

【0012】

〔式（２）中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同義である。〕

【0013】

更に、本発明は、上記式（１）で表される化合物を重合させる工程を含む上記式（２）で表される構造単位を有する重合体の製造方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0014】

本発明の化合物（１）、および構造単位（２）を有する重合体は、反応性に富み、且つ大気中の水と反応しにくく安定性に優れる。また、構造単位（２）を有する重合体は優れた熱安定性を有する。
したがって、本発明の製造方法によれば、大気中でも効率よく構造単位（２）を有する重合体を合成できる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例１で得た化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）を示す図である。

【図2】実施例１で得た化合物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）を示す図である。

【図3】実施例１で得た化合物のＩＲスペクトルを示す図である。

【図4】実施例２で得た重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ₆）を示す図である。

【図5】実施例２で得た重合体のＩＲスペクトルを示す図である。

【図6】実施例３で得たコポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）を示す図である。

【図7】参考例１で得た重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ₆）を示す図である。

【図8】参考例１で得た重合体のＩＲスペクトルを示す図である。

【図9】参考例２で得たネットワークポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

まず、下記式（１）で表される化合物について説明する。

【0017】

【化3】

【0018】

式（１）中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を示す。

【0019】

また、式（１）中、Ｒ²は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭化水素基の炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−および−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−から選ばれる少なくとも１種を有する２価の基を示す。

【0020】

上記Ｒ²で示される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状の２価の炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基が挙げられ、これらのうち２種以上を組み合わせた炭素数７〜２０の２価の基であってもよい。該炭素数７〜２０の２価の基としては、直鎖状または分岐鎖状の２価の炭化水素基少なくとも１つと２価の芳香族炭化水素基少なくとも１つとが連結した炭素数７〜２０の２価の基が挙げられる。
斯様なＲ²で示される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の中でも、合成の簡便性の観点から、脂環式基および芳香環のうち少なくとも一方を含むものが好ましく、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基、直鎖状または分岐鎖状の２価の炭化水素基少なくとも１つと２価の芳香族炭化水素基少なくとも１つとが連結した炭素数７〜２０の２価の基がより好ましい。
なお、上記直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基および脂環式炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよい。

【0021】

また、上記炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状の２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１６であり、より好ましくは１〜１２であり、さらに好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜６であり、特に好ましくは１〜４である。
また、該直鎖状または分岐鎖状の２価の炭化水素基としては、メチレン基、アルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。

【0022】

また、上記炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２であり、より好ましくは３〜７である。
また、該２価の脂環式炭化水素基としては、シクロアルキレン基の他、アダマンチレン基等の２価の橋かけ環炭化水素基が挙げられるが、好ましくはシクロアルキレン基である。シクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
なお、２価の脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素上でもよい。

【0023】

また、上記炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１８であり、より好ましくは６〜１２である。
また、該２価の芳香族炭化水素基としては、アリーレン基が好ましい。該アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
なお、上記２価の芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香環上のいずれの炭素上でもよい。

【0024】

また、直鎖状または分岐鎖状の２価の炭化水素基少なくとも１つと２価の芳香族炭化水素基少なくとも１つとが連結した炭素数７〜２０の２価の基の炭素数は、好ましくは７〜１７であり、より好ましくは７〜１４であり、更に好ましくは７〜１１である。また、上記２価の基としては、直鎖状または分岐鎖状の２価の炭化水素基１つまたは２つと２価の芳香族炭化水素基１つとが連結した炭素数７〜２０の２価の基の炭素数が好ましい。
なお、上記２価の基に含まれる２価の芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香環上のいずれの炭素上でもよい。
斯様な２価の基の具体例としては、フェニレンメチレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−）等のアリーレンメチレン基；フェニレンエチレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）等のアリーレンアルキレン基；フェニレンジメチレン基（−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−）等のアリーレンジメチレン基；フェニレンジエチレン基（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）等のアリーレンジアルキレン基等が挙げられ、アリーレンメチレン基、アリーレンアルキレン基が好ましい。なお、アリーレンメチレン基、アリーレンアルキレン基に含まれるアリーレン基は、式中のエステル結合と結合していてもよく、式中のシアナト基と結合していてもよい。

【0025】

また、Ｒ²で示される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、スルファニル基が挙げられる。なお、これら置換基の位置および数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。

【0026】

また、上記Ｒ²で示される炭化水素基の炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−および−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−から選ばれる少なくとも１種を有する２価の基としては、炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−を有する２価の基が好ましく、−Ｒ³（ＯＲ⁴）_n−＊で表される２価の連結基（Ｒ³は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ⁴は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数を示し、＊は式中のシアナト基と結合する位置を示す）がより好ましい。

【0027】

また、上記Ｒ³で示される炭素数１〜１０の２価の炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。斯かる２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜６である。また、該２価の炭化水素基としては、メチレン基、アルキレン基が好ましい。

【0028】

また、上記Ｒ⁴で示される炭素数２〜４の２価の炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。斯かる２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは２〜３である。また、該２価の炭化水素基としてはアルキレン基が好ましい。
なお、Ｒ³、Ｒ⁴におけるアルキレン基の具体例としては、上記Ｒ²で示されるものと同様のものが挙げられる。

【0029】

また、上記２価の連結基中、ｎは１〜１０の整数を示すが、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。なお、ｎが２〜１０の整数である場合、ｎ個のＲ⁴は同一でも異なっていてもよい。

【0030】

そして、上記化合物（１）は、シアナト基を有するため反応性に富み、且つ大気中の水と反応しにくく安定性に優れ、運搬する際の化学変化等も少ない。
したがって、化合物（１）は、光学材料、電子材料、印刷、医療、繊維・紙・木材、自動車、家電、建築材料等として多岐にわたる分野で利用可能な重合体の合成原料として有用であり、構造単位（２）を有する重合体の合成中間体として特に有用である。

【0031】

次に、下記式（２）で表される構造単位を有する重合体について説明する。

【0032】

【化4】

【0033】

〔式（２）中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同義である。〕

【0034】

上記重合体は、構造単位（２）を有するホモポリマーであってもよく、構造単位（２）以外の構造単位を有するコポリマーであってもよい。斯様なコポリマーが有する構造単位（２）以外の構造単位としては、化合物（１）以外のエチレン性不飽和単量体（重合性エチレン性不飽和結合をもつもの）に由来する構造単位が好ましい。

【0035】

化合物（１）以外のエチレン性不飽和単量体としては、不飽和カルボン酸類、芳香族ビニル化合物類、インデン類、マレイミド類、不飽和カルボン酸エステル類、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、シアン化ビニル化合物類、不飽和アミド類、カルボン酸ビニルエステル類、不飽和エーテル類、脂肪族共役ジエン類、重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロ化合物等が挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。斯様な単量体を有する共重合体はアルカリ可溶性樹脂に有用であり、これらの中でも、芳香族ビニル化合物類、不飽和カルボン酸エステル類が好ましい。

【0036】

上記不飽和カルボン酸類としては、クロトン酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕（Ｍ−５３００：東亞合成（株））、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕（Ｍ−５４００：東亞合成（株））等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

【0037】

上記芳香族ビニル化合物類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

【0038】

上記インデン類としては、インデン、１−メチルインデン等が挙げられる。

【0039】

上記マレイミド類としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。

【0040】

上記不飽和カルボン酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。

【0041】

上記不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類としては、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0042】

上記シアン化ビニル化合物類としては、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。

【0043】

上記不飽和アミド類としては、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【0044】

上記カルボン酸ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。

【0045】

上記不飽和エーテル類としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0046】

上記脂肪族共役ジエン類としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。

【0047】

上記重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロ化合物における重合体分子鎖としては、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等が挙げられる。

【0048】

また、構造単位（２）を有する重合体が上記のような構造単位（２）以外の構造単位を有するコポリマーである場合は、構造単位（２）の合計含有量としては、全繰り返し単位中、１〜９９モル％が好ましく、１０〜９９モル％がより好ましく、３０〜９９モル％が更に好ましい。他方、構造単位（２）以外の構造単位の合計含有量は、その残余である。
なお、これら繰り返し単位の含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル等により測定可能である。

【0049】

また、構造単位（２）を有する重合体の重量平均分子量（Ｍ_w）としては、３０００〜８０万が好ましく、１万〜７０万がより好ましく、１万〜１０万が更に好ましい。また、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）としては、１〜８が好ましく、１．５〜７がより好ましく、１．５〜６が更に好ましい。
なお、上記重量平均分子量および分子量分布は、後述する実施例に記載の方法に従い測定すればよい。

【0050】

次に、構造単位（２）を有する重合体の製造方法について説明する。
構造単位（２）を有する重合体は、化合物（１）を重合させることで製造できる。斯かる方法によれば、大気中でも反応を進行させることが可能であり（仮に窒素雰囲気やドライルームで行わない場合であっても反応を進行させることができる）、効率よく構造単位（２）を有する重合体を合成できる。具体的には、＜工程１＞化合物（３）と化合物（４）を塩基存在下で反応させ、＜工程２＞得られた化合物（１）を重合開始剤存在下で重合させることで合成できる。なお、コポリマーを得る場合は、上記他のエチレン性不飽和単量体を化合物（１）とともに重合させればよい。

【0051】

【化5】

【0052】

〔式中、Ｘは、ハロゲン原子等の脱離基を示し、Ｒ¹およびＲ²は前記と同義である。〕

【0053】

＜工程１＞
工程１で用いる化合物（３）としては、２−（４−ヒドロキシフェニル）メチル（メタ）アクリラート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリラート等が挙げられる。
化合物（３）は、市販品を用いてもよく、特開平４−２５７５４３号公報等を参考にして合成したものを用いてもよい。

【0054】

また、化合物（４）としては、ハロゲン化シアンが挙げられ、具体的には、塩化シアン、臭化シアン、ヨウ化シアンが挙げられる。
化合物（４）の使用量は、化合物（３）１モルに対し、通常０．１〜５モル当量である。

【0055】

工程１は、塩基存在下で行うものである。塩基としては、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の３級アミン；ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ピコリン、キノリン等の芳香族アミン等が挙げられる。
塩基の使用量は、化合物（３）１モルに対し、通常０．１〜５モル当量である。

【0056】

また、工程１は、溶媒存在下で行うのが好ましい。該溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；テトラメチル尿素等のウレア類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；Ｃ₁〜₃の低級アルコール類が挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
溶媒の使用量は、化合物（３）１モルに対し、通常０．１〜１０Ｌである。

【0057】

工程１の反応時間は、通常、１５分〜７２時間であり、好ましくは１〜４８時間である。また、反応温度は特に限定されないが、好ましくは−２０℃〜溶媒の沸点であり、より好ましくは−２０℃〜８０℃である。

【0058】

＜工程２＞
工程２で用いる化合物（１）としては、２−（４−シアナトフェニル）メチル（メタ）アクリラート、２−（４−シアナトフェニル）エチル（メタ）アクリラート等が挙げられる。

【0059】

工程２で使用する重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。斯様な開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤等が挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてよい。

【0060】

熱重合開始剤としては、加熱により分解してラジカルを発生し重合を開始させるものであれば特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート等のパーオキシド系重合開始剤等が挙げられる。

【0061】

光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生し重合を開始させるものであれば特に限定されず、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。

【0062】

重合開始剤の使用量は、通常、化合物（１）１モルに対し、通常０．００１〜３モル当量であり、好ましくは０．００５〜１モル当量である。

【0063】

また、工程２は、溶媒存在下で行うのが好ましい。該溶媒としては、アミド類、ラクトン類、スルホキシド類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類、Ｃ₁〜₃の低級アルコール類が挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これら溶媒の具体例は工程１で使用されるものと同様である。
溶媒の使用量は、化合物（１）１モルに対し、通常、０．１〜１０Ｌ程度である。

【0064】

本反応の反応時間は、通常、１分〜７２時間であり、好ましくは３分〜４８時間である。また、反応温度は特に限定されないが、好ましくは０℃〜溶媒の沸点であり、より好ましくは２０〜２００℃であり、さらに好ましくは２５〜１７５℃である。

【0065】

なお、上記各工程において、各反応生成物の単離は、必要に応じて、ろ過、洗浄、乾燥、再結晶、再沈殿、透析、遠心分離、各種溶媒による抽出、中和、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて行えばよい。

【0066】

そして、上記のようにして得られる構造単位（２）を有する重合体は、シアナト基を有するため反応性に富み、且つ大気中の水と反応しにくく安定性に優れ、運搬する際の化学変化等も少なく貯蔵安定性が高く、優れた熱安定性も有する。
したがって、構造単位（２）を有する重合体は、光学材料、電子材料、印刷、医療、繊維・紙・木材、自動車、家電、建築材料等として多岐にわたる分野で利用可能な架橋剤、密着助剤、分散剤、高屈折材料等の他、プレポリマーとしても有用である。例えば、構造単位（２）を有する重合体に、シアナト基と反応可能な架橋剤を反応させることでネットワークポリマーを合成でき、また、構造単位（２）を有する重合体のシアナト基に単官能の求核剤を反応させることもできる。

【0067】

＜ネットワークポリマーの合成＞
上記ネットワークポリマーの合成に使用する架橋剤としては、第１級アミノ基および第２級アミノ基から選ばれるアミノ基を２個以上有する多官能アミン、多価アルコールが挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

【0068】

上記多官能アミンとしては、多官能脂肪族アミン、多官能芳香族アミンが挙げられる。
上記多官能脂肪族アミンとしては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；２，２’，２’’−ニトリロトリエタンアミン、１，２，３−プロパントリアミン等の脂肪族トリアミンが挙げられる。
上記多官能芳香族アミンとしては、ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン、２，４，６−トリアミノピリミジン、１，３，５−トリアミノベンゼン等の芳香族トリアミンが挙げられる。

【0069】

上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の２価のアルコール；グリセリン等の３価のアルコール；ペンタエリスリトール等の４価のアルコールが挙げられる。

【0070】

上記架橋剤の使用量は、構造単位（２）１モルに対し、通常、０．０１〜５モル当量である。

【0071】

また、ネットワークポリマーの合成は、溶媒存在下で行うのが好ましい。溶媒は、構造単位（２）を有する重合体の製造における工程１と同様のものを使用すればよい。
溶媒の使用量は、構造単位（２）を有する重合体１モルに対し、通常０．１〜１０Ｌである。

【0072】

また、ネットワークポリマー合成の反応時間は、通常、１分〜７２時間であり、好ましくは１分〜４８時間である。また、反応温度は特に限定されないが、好ましくは−２０℃〜溶媒の沸点であり、より好ましくは−２０℃〜８０℃である。

【0073】

＜単官能の求核剤との反応＞
求核反応に用いる単官能の求核剤としては、アンモニア、第１級アミノ基または第２級アミノ基を１個有する単官能アミン、複素環式環状アミン、Ｎ−無置換又はＮ−１置換アミド基を１個有するアミド化合物が挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

【0074】

上記第１級アミノ基を１個有する単官能アミンとしては、エチルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、３−クロロ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−オクチルアミン、アリルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、フェニルアミン、フェノキシアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン等が挙げられる。
上記第２級アミノ基を１個有する単官能アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ウンデシルアミン、ジ（２−ブテニル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ジフェノキシアミン、ジ（４−ブロモシクロヘキシル）アミン、メチルエチルアミン、ｔ−ブチル−ｎ−ブチルアミン、メチルフェニルアミン、４−シアノ−ｎ−デシルネオペンチルアミン、２−エトキシエチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−クロロ−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ−エトキシ−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−３，５−ジメチルヘキシル−Ｎ−２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。

【0075】

上記複素環式環状アミンとしては、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、インドール、２，５−ジメチルピロリジン、モルホリン、４−クロロ−２，５−ジヒドロキノリン等が挙げられる。

【0076】

上記Ｎ−無置換又はＮ−１置換アミド基を１個有するアミド化合物としては、カプロアミド、３−ブロモベンズアミド、エトキシカルボニルアミン、Ｎ−ブロモアセトアミド、４−フルオロアセトアニリド、メトキシカルボニルプロピルアミン、カルボキシルグリシン、フェノキシカルボニルフェニルアミン等が挙げられる。

【0077】

上記求核剤の使用量は、構造単位（２）１モルに対し、通常、０．０１〜５モル当量である。

【0078】

求核反応の反応時間は、通常、１分〜７２時間であり、好ましくは１分〜４８時間である。また、反応温度は特に限定されないが、好ましくは−２０℃〜溶媒の沸点であり、より好ましくは−２０℃〜８０℃である。

【0079】

なお、上記ネットワークポリマーの合成と求核反応はいずれも、架橋剤や求核剤の活性を向上させる観点で、触媒存在下で行ってもよい。該触媒としては、ルイス酸触媒、ルイス塩基触媒が挙げられる。
上記ルイス酸触媒としては、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＳｎＣｌ₃、トリエチルアルミニウム、ＢＦ₃テトラヒドロフラン錯体、ＢＦ₃ジエチルエーテル錯体等が挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
また、上記ルイス塩基触媒としては、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン（ＤＡＢＣＯ３３−ＬＶ（登録商標）等）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）等が挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
上記触媒の使用量は、構造単位（２）を有する重合体１モルに対し、好ましくは０．０００１〜５質量部である。

【実施例】

【0080】

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0081】

〔分析条件〕
実施例における各分析条件は以下に示すとおりである。

【0082】

＜分子量測定＞
重合体の分子量は、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０ ＳＥＣ ＳＹＳＴＥＭを用いて、ＴＨＦを溶離液としてＧＰＣ測定を行いポリスチレン換算で求めた。

【0083】

＜ＮＭＲスペクトル＞
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準物質として用いて、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ３００および日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００により測定した。

【0084】

＜ＩＲスペクトル＞
ＩＲスペクトルは、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＳＭＡＲＴｉＴＲサンプリングユニット付ＮＩＣＯＬＥＴ ｉＳ１０を用いてＡＴＲ法またはＫＢｒ法により測定した。

【0085】

＜熱重量分析（ＴＧＡ）＞
セイコーインスツルメント社製ＴＧ−ＤＴＡ６２００により、アルミパンを用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中１０℃／ｍｉｎで上昇させて測定した。

【0086】

＜示差走査熱分析（ＤＳＣ）＞
セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ−６２００により、アルミパンを用いて、１０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中−１００℃〜２００℃までの温度範囲を１０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。

【0087】

合成例１ ２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリラートの合成（特開平４−２５７５４３号公報を参考にして合成）
４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール（１２．０ｇ，８６．９ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（４０ｍＬ）に溶解させ、これにＮ−メチルピロリドン（２０ｍＬ）を加えた。この溶液にメタクリル酸クロリド（９．２５ｍＬ，９５．５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下した後、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、この溶液を５００ｍＬの純水へ投入した。沈殿した固体をろ集した後、これを純水で洗浄し、減圧乾燥することにより目的化合物を収率９４．５％で得た。得られた化合物の構造式を以下に示す。

【0088】

【化6】

【0089】

実施例１ ２−（４−シアナトフェニル）エチルメタクリラートの合成
２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリラート（６．０ｇ，２９．１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（４０ｍＬ）に溶解させ、これにトリエチルアミン（８．１ｍＬ，５８．２ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に臭化シアンの３Ｍジエチルエーテル溶液（１０．７ｍＬ，臭化シアン３２ｍｍｏｌ）を−１０℃でゆっくりと滴下した後、１．５時間撹拌した。反応終了後、エーテル溶液を水および飽和食塩水で洗浄した。次いで、有機層を抽出しこれを硫酸マグネシウムで乾燥し、ヘキサンで希釈した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）により精製し目的化合物を収率４１％で得た。
ＮＭＲスペクトル（図１および２）とＩＲスペクトル（図３）で目的化合物の生成を確認した。図３に示すように、２２６０ｃｍ^-1にＣ≡Ｎ結合の伸縮振動に由来するピークが観測され、シアナト基の導入が確認できる。得られた化合物の構造式を以下に示す。

【0090】

【化7】

【0091】

実施例２ ２−（４−シアナトフェニル）エチルメタクリラートの重合
２−（４−シアナトフェニル）エチルメタクリラート（０．５０ｇ，２．１６ｍｍｏｌ）をトルエン（１．１ｍＬ）に溶解させ、これに２，２’−アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル（１０．７ｍｇ，０．０４３２ｍｍｏｌ）を加えた後、凍結脱気を３回行った。次いで窒素置換をした後、６０℃で２４時間撹拌し、反応終了後、溶液を室温まで冷却し、エーテルに投入して沈殿を析出させた。デカンテーションによりエーテル層を取り除き、沈殿した固体をテトラヒドロフランに溶解させ、大量のヘキサンから再沈殿させた。沈殿した固体をろ集し、減圧乾燥して目的の重合体を６７％の収率で得た。
ＮＭＲスペクトル（図４）とＩＲスペクトル（図５）で目的の重合体の生成を確認した。得られた重合体の構造式及び分析結果を以下に示す。

【0092】

【化8】

【0093】

ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍ_n）は２８，０００であり、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は３．７９であった。また、ＴＧＡおよびＤＳＣ測定の結果、５％重量減少温度（Ｔ_d5）は２６１℃であり、ガラス転移温度（Ｔ_g）は６６℃であった。

【0094】

実施例３ コポリマーの合成
２−（４−シアナトフェニル）エチルメタクリラート（０．３４７ｇ，１．５ｍｍｏｌ）およびメチルメタクリラート（０．１５ｇ，１．５ｍｍｏｌ）をトルエン（１．５ｍＬ）に溶解させ、これに２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（１４．９ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）を加えた後、凍結脱気を３回行った。次いで窒素置換をした後、６０℃で２４時間撹拌し、反応終了後、溶液を室温まで冷却し、エーテルに投入して沈殿を析出させた。デカンテーションによりエーテル層を取り除き、沈殿した固体をテトラヒドロフランに溶解させ、大量のヘキサンから再沈殿させた。沈殿した固体をろ集し、減圧乾燥して目的のコポリマーを５４％の収率で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図６）で目的のコポリマーの生成を確認した。得られたコポリマーの構造式及び分析結果を以下に示す。

【0095】

【化9】

【0096】

¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルからコポリマー中の２−（４−シアナトフェニル）エチルメタクリラートに由来する構造単位とメチルメタクリラートに由来する構造単位とのモル比を算出したところ、１：１であった。
また、ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍ_n）は１５，０００であり、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は５．７１であった。また、ＴＧＡおよびＤＳＣ測定の結果、５％重量減少温度（Ｔ_d5）は２４０℃であり、ガラス転移温度（Ｔ_g）は７７℃であった。

【0097】

参考例１ ポリマーに対するイソウレア結合の導入
ＮＭＲチューブ中に、実施例２で得た重合体（０．０２ｇ，０．０８８ｍｍｏｌ）および重ジメチルスルホキシド（０．５ｍＬ）を加え、これにｎ−プロピルアミン（７．２μＬ，０．９７ｍｍｏｌ）を添加して室温で振とうし、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により反応の経時変化を追った。１０分間後には反応が進行し、イソウレアが形成した。
ＮＭＲスペクトル（図７）とＩＲスペクトル（図８）で目的の重合体の生成を確認した。図８に示すように、２２６０ｃｍ^-1のＣ≡Ｎ結合の伸縮振動に由来するピークが消失し、新たにＣ＝Ｎ結合の伸縮振動に由来するピークが１６４０ｃｍ^-1に観測された。また、シアナト基の転化率が９５％であることがわかった。得られた重合体の構造式を以下に示す。

【0098】

【化10】

【0099】

参考例２ ネットワークポリマーの合成
実施例２で得た重合体（０．１ｇ，０．４３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（０．２２ｍＬ）に溶解させ、エチレンジアミン（５．８μＬ，０．０８６ｍｍｏｌ）を加えて室温で５分撹拌したところ、溶液が速やかにゲル化した。このゲルを大量のエーテルに投入ししばらく撹拌してからろ集し、エーテルおよびヘキサンを用いて洗浄し、減圧乾燥後、目的のネットワークポリマーを得た。
ＩＲスペクトル（図９）でネットワークポリマーの生成を確認した。得られたネットワークポリマーの構造式を以下に示す。

【0100】

【化11】

【0101】

試験例１ 安定性試験
ＮＭＲチューブ中に、実施例２で得られた重合体（０．０２ｇ，０．０８８ｍｍｏｌ）および重ジメチルスルホキシド（０．５ｍＬ）を加え、これに純水（１６μＬ，０．８８ｍｍｏｌ）を添加して室温で振とうし、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により反応の経時変化を追ったところ、２４時間経過しても¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルに変化が見られなかった。
したがって、実施例２で得られた重合体は、大気中の水と反応しにくく安定性に優れる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】