特許 5983277 塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる高鮮映性塗装下地用電気亜鉛めっき鋼板およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5983277

(24)【登録日】2016年8月12日

(45)【発行日】2016年8月31日

(54)【発明の名称】塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる高鮮映性塗装下地用電気亜鉛めっき鋼板およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 5/26 20060101AFI20160818BHJP

   C25D 5/48 20060101ALI20160818BHJP

   C25D 3/56 20060101ALI20160818BHJP

   C23F 1/30 20060101ALI20160818BHJP

   C23C 8/10 20060101ALI20160818BHJP

   C23F 17/00 20060101ALI20160818BHJP

   C22C 18/00 20060101ALI20160818BHJP

【ＦＩ】

   C25D5/26 H

   C25D5/48

   C25D3/56 D

   C23F1/30

   C23C8/10

   C23F17/00

   C22C18/00

【請求項の数】5

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2012-225881(P2012-225881)

(22)【出願日】2012年10月11日

(65)【公開番号】特開2013-151734(P2013-151734A)

(43)【公開日】2013年8月8日

【審査請求日】2015年6月3日

(31)【優先権主張番号】特願2011-282747(P2011-282747)

(32)【優先日】2011年12月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】新日鐵住金株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085523

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 文夫

(74)【代理人】

【識別番号】100078101

【弁理士】

【氏名又は名称】綿貫 達雄

(72)【発明者】

【氏名】山中 晋太郎

(72)【発明者】

【氏名】大野 功太郎

(72)【発明者】

【氏名】上田 誠

【審査官】 伊藤 寿美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−１７８７９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−１００６９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１９２８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−１００６９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０１３１７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０６１９５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１５８５９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１５４５１２５（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１９１４３５８（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ １／００− ７／１２

Ｃ２３Ｃ ２４／００−３０／００

Ｃ２３Ｆ １／００− ４／０４，

１７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鋼板表面に、質量％でＦｅをめっき層全体で２％以上１０％以下含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる付着量１０ｇ／ｍ^２以上７０ｇ／ｍ^２以下のめっき層を有する電気亜鉛めっき鋼板において、めっき層表層から深さ１μｍまでの領域におけるＦｅ含有率Ａとし、前記めっき層全体のＦｅ含有率Ｂとすると、Ａ／Ｂが１．１以上３．０以下、かつ、めっき表面の算術平均粗さＲａが０．９μｍ以上２μｍ以下、かつ、粗さ曲線における輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが１００μｍ以上３００μｍ以下を満たすことを特徴とする塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる高鮮映性塗装下地用電気亜鉛めっき鋼板。

【請求項2】

請求項１に記載の電気亜鉛めっき鋼板において、めっき層中にＣｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種または２種以上を、質量％で０．１％以上５％以下含むことを特徴とする塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる高鮮映性塗装下地用電気亜鉛めっき鋼板。

【請求項3】

請求項１乃至２のいずれかに記載の電気亜鉛めっき鋼板において、亜鉛めっき表面に酸化した亜鉛層を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下有することを特徴とする塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる高鮮映性塗装下地用電気亜鉛めっき鋼板。

【請求項4】

請求項１に記載の塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる高鮮映性塗装下地用電気亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、Ｚｎイオン濃度３０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下、Ｆｅイオン濃度３０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下、および不可避的不純物からなる電気Ｚｎ−Ｆｅめっき浴において、浴温は３０℃以上７０℃以下、電流密度は３０Ａ／ｄｍ２以上１８０Ａ／ｄｍ２以下で鋼板に電気Ｚｎ−Ｆｅめっきをした後、乾燥させずに３０秒以内にｐＨ４以下、２０〜４０℃の酸性浴に３〜１０秒浸漬することを特徴とする塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる高鮮映性塗装下地用電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。

【請求項5】

前記酸性浴に浸漬後、大気中で５０℃以上２００℃以下で１０秒以上加熱することを特徴とする、請求項４に記載の塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる高鮮映性塗装下地用電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる電気亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。より詳しくは、従来の電気亜鉛めっき鋼板や溶融亜鉛めっき鋼板などの純亜鉛系めっきよりも塗装後の耐食性に優れ、また、合金化溶融亜鉛めっきよりも耐エナメルヘア性に優れ、かつ塗装後の鮮映性に優れる電気亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。本鋼板は、塗装後耐食性と耐エナメルヘア性の両立が求められる家電製品に適用することが出来る。また、家電製品のみならず、土木・建築、自動車など、塗装後耐食性と塗膜密着性が求められる用途に、何ら問題なく適用することが出来る。

【背景技術】

【0002】

電気亜鉛めっき鋼板は、亜鉛の犠牲防食作用によって下地鋼板の腐食を抑制するため、従来から土木・建築材料、家電製品、産業機械、自動車、船舶など、幅広く用いられている。しかし、亜鉛は非常に活性な成分であるため腐食環境によっては亜鉛の溶出が速く、早期に白錆や赤錆が発生する場合がある。また、装飾や耐食性向上などのために塗装された場合は、亜鉛の溶出によって塗膜剥離や塗膜膨れが発生しやすいという欠点もある。

【0003】

このため、このような電気亜鉛めっき鋼板の欠点を改善するため、従来から種々の耐食性の向上方法が提案されてきた。例えば、特許文献１では、亜鉛めっき中にコバルト、ニッケル、マグネシウム、マンガン、ビスマス、錫、鉄を含ませた高耐食性電気亜鉛合金めっき鋼板が提案されている。特許文献２では、亜鉛めっき鋼板を、コバルトを主にモリブデン、タングステン、鉄、ニッケルの１種または２種以上を含む溶液中で電解する表面処理方法が提案されている。特許文献３では、亜鉛めっき中にモリブデン、タングステン、コバルトの一種または２種以上、さらに鉄、ニッケル、コバルトの１種また２種以上を含ませた電気亜鉛合金めっき鋼板が提案されている。特許文献４では電気亜鉛めっき層上に０．０１μｍ以上のニッケルめっき層を付与した塗装後耐食性に優れた表面処理鋼板が提案されている。特許文献５では鋼板表面に第１層としてニッケルおよびコバルトを含む電気亜鉛合金めっき層を有し、第２層として鉄、クロム、モリブデン、チタンの１種または２種以上を含む電気亜鉛合金めっき層を有する高耐食性電気亜鉛合金めっき鋼板が提案されている。

【0004】

しかし、これらの電気亜鉛めっき鋼板は、めっき層が亜鉛のみである電気亜鉛めっき鋼板よりも耐食性は優れるものの、合金元素添加によって一般にめっき硬度が大きくなる傾向にあり、塗装後に鋼板を切断する際にめっき層と鋼板の延性の差によってめっきと地鉄の界面から塗膜が剥離する、エナメルヘアと呼ばれる塗膜剥離現象が発生しやすくなる。この塗膜剥離が発生すると、塗膜とめっきが剥離してなくなるために耐食性が劣るだけでなく、剥離した塗膜片等が鋼板上に載った場合にプレス時の押し疵要因となるため、特に外観が重要視される家電製品には敬遠される。

【0005】

この塗膜剥離を抑制、すなわち、耐エナメルヘア性を向上させるにはめっき層を軟質化させればよいが、その場合は合金元素を減らす必要があり塗装後耐食性に劣る。このように、塗装後耐食性と耐エナメルヘア性は相反する性質であり、両者を十分に満足するめっき鋼板は未だ存在しない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開昭４８−２８３３４号公報

【特許文献2】特開昭４９−１４４３号公報

【特許文献3】特開昭４９−１９９７９号公報

【特許文献4】特開昭５６−５５５９２号公報

【特許文献5】特開昭５８−１００６９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

以上のように、めっき層が亜鉛のみである電気亜鉛めっき鋼板よりも耐食性が優れる電気亜鉛めっき鋼板は種々提案されているが、耐エナメルヘア性において問題があり、塗装後耐食性と耐エナメルヘア性を両立するには至っていない。本発明はこのような問題を解決し、家電製品や土木・建築料、自動車などに用いることができる高耐食性電気亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、電気亜鉛めっき鋼板のめっき層中に耐食性向上元素を微量添加し、めっき表層の耐食性向上元素濃度を適当な範囲に制御し、さらにめっき表面粗さをも制御することで、塗装後耐食性と耐エナメルヘア性を両立出来ることを見出した。すなわち、
（１）鋼板表面に、質量％でＦｅをめっき層全体で２％以上１０％以下含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる付着量１０ｇ／ｍ^２以上７０ｇ／ｍ^２以下のめっき層を有する電気亜鉛めっき鋼板において、めっき層表層から深さ１μｍまでの領域におけるＦｅ含有率Ａとし、前記めっき層全体のＦｅ含有率Ｂとすると、Ａ／Ｂが１．１以上３．０以下、かつ、めっき表面の算術平均粗さＲａが０．９μｍ以上２μｍ以下、かつ、粗さ曲線における輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが１００μｍ以上３００μｍ以下を満たすことを特徴とする塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる高鮮映性塗装下地用電気亜鉛めっき鋼板。
（２）（１）に記載の電気亜鉛めっき鋼板において、めっき中層にＣｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種または２種以上を、質量％で０．１％以上５％以下含むことを特徴とする塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる高鮮映性塗装下地用電気亜鉛めっき鋼板。
（３）（１）〜（２）のいずれかに記載の電気亜鉛めっき鋼板において、亜鉛めっき表面に酸化した亜鉛層を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下有することを特徴とする塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる高鮮映性塗装下地用電気亜鉛めっき鋼板。
（４）（１）に記載の塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる高鮮映性塗装下地用電気亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、Ｚｎイオン濃度３０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下、Ｆｅイオン濃度３０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下、および不可避的不純物からなる電気Ｚｎ−Ｆｅめっき浴において、浴温は３０℃以上７０℃以下、電流密度は３０Ａ／ｄｍ２以上１８０Ａ／ｄｍ２以下で鋼板に電気Ｚｎ−Ｆｅめっきをした後、乾燥させずに３０秒以内にｐＨ４以下、２０〜４０℃の酸性浴に３〜１０秒浸漬することを特徴とする塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる高鮮映性塗装下地用電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明の電気亜鉛めっき鋼板は、塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる。このため、家電製品を筆頭に、土木建材、自動車等に用いることができ産業上の価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】めっき中Ｆｅ含有率と塗装後耐食性との関係を示すグラフである。

【図2】めっき中Ｆｅ含有率と耐エナメルヘア評点との関係を示すグラフである。

【図3】Ａ／Ｂと塗装後耐食性との関係を示すグラフである。

【図4】酸洗までの時間と、めっき層表層から深さ１μｍまでの領域におけるＦｅ含有率Ａとめっき層全体のＦｅ含有率Ｂの比率Ａ／Ｂの関係を示すグラフである。

【図5】酸洗までの時間とめっき表面の算術平均粗さＲａの関係を示すグラフである。

【図6】酸洗までの時間と粗さ曲線における輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍの関係を示すグラフである。

【図7】酸性浴のｐＨとめっき表面の算術平均粗さＲａの関係を示すグラフである。

【図8】酸化亜鉛層と耐エナメルヘア性の関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電気亜鉛めっき鋼板は、質量％でめっき中にＦｅを２％以上１０％以下含ませる必要がある。図１に示すとおり、Ｆｅが２％未満では塗装後耐食性が不足し、図２に示すとおり、１０％超では耐エナメルヘア性に劣るからである。なお、ここでいうめっき中のＦｅ含有率は、一般的に行われているめっき組成分析法でなんら問題なく、例えば、めっき鋼板を酸洗腐食抑制剤（例えば、スギムラ化学工業株式会社製のヒビロンＡＳ−２０Ａ）入りの濃度５％、温度２５℃の塩酸溶液にめっきが溶解するまで浸漬し、得られた溶解液をＩＣＰ発光分析装置（例えば島津製作所製のＩＣＰＳ−８１００）で分析することで得られる。

【0012】

また、めっき付着量は１０ｇ／ｍ^２以上７０ｇ／ｍ^２以下とする必要がある。これは、１０ｇ／ｍ^２未満ではＦｅ％を増加させても塗装後耐食性の向上効果に乏しく、７０ｇ／ｍ^２超ではＦｅ％を減少させても耐エナメルヘア性に劣るからである。めっき付着量は、一般的に行われているめっき付着量分析方法でなんら問題なく、例えば、めっき付着量の分析は、めっき鋼板を酸洗腐食抑制剤（例えば、スギムラ化学工業株式会社製のヒビロンＡＳ−２０Ａ）入りの濃度５％、温度２５℃の塩酸溶液にめっきが溶解するまで浸漬し、得られた溶解液をＩＣＰ発光分析装置（例えば島津製作所製のＩＣＰＳ−８１００）で分析することで得られる。

【0013】

さらに、図３に示すとおり、めっき表層から深さ１μｍまでの領域におけるＦｅ含有率Ａとめっき層全体のＦｅ含有率Ｂの比率Ａ／Ｂを１．１以上３．０以下とする必要がある。これは、Ａ／Ｂが１．１未満、または３．０％超では塩水噴霧試験における塗装後耐食性に劣ったからである。この理由は定かではないが、Ａ／Ｂが１．１未満の場合については、めっき表層のＦｅ含有率が小さ過ぎて塗膜下のアルカリ環境においてＺｎ溶出が過剰に生じたため、Ａ／Ｂが３．０超の場合については、めっき中のＦｅ含有率差が大き過ぎ、低Ｆｅ含有率の部位と高Ｆｅ含有率の部位とのカップリング腐食によって、腐食速度が大きくなったためと考えられる。なお、ここでいうめっき表層から深さ１μｍの領域におけるＦｅ含有率Ａとめっき層全体のＦｅ含有率Ｂの比率Ａ／Ｂとは、めっき鋼板の断面をＥＰＭＡでめっき厚み深さ方向に分析した際に得られるＦｅ強度における、めっき表層からめっき深さ方向１μｍまでの領域のＦｅの平均強度と、めっき全厚み中のＦｅ平均強度との比を意味する。尚、Ｆｅ含有率Ａとめっき層全体のＦｅ含有率Ｂの分析方法は前述のめっき中のＦｅ含有率の分析と同じである。

【0014】

めっき表面の算術平均粗さＲａは０．１μｍ以上２μｍ以下、かつ、粗さ曲線における輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍは５０μｍ以上３００μｍ以下であることが望ましい。これは、Ｒａが２μｍを超えると凹凸による応力集中で耐エナメル性が劣る傾向にあるだけでなく、平滑性が失われ塗装後の鮮映性に劣る。逆にＲａが０．１μｍ未満の場合、表面が平滑すぎるが故に塗膜のアンカー効果が失われ塗装後耐食性に劣る傾向にある。また、ＲＳｍが３００μｍを超える場合も同様に、平滑面が多くなるためにアンカー効果が失われ塗装後耐食性に劣る傾向にある。ＲＳｍが５０μｍ未満の場合は、凹凸による応力集中で耐エナメル性が劣る傾向にあるだけでなく、平滑性が失われ塗装後の鮮映性に劣る。なお、Ｒａ、ＲＳｍは、株式会社東京精密製の粗さ計、ハンディサーフＥ−４０Ａを用い、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ、ＪＩＳ Ｂ ０６０１ ２００１に準拠して測定した。

【0015】

一方、本発明の電気亜鉛めっき鋼板のめっき層中には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種または２種以上を、質量％で０．１％以上５％以下含ませることが望ましい。これは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｗが亜鉛めっきの耐食性を向上させる効果があるからである。０．１％未満では耐食性の向上効果が不十分で、５％を超えるとめっきの硬度が増加し耐エナメルヘア性が劣る傾向にある。

【0016】

さらに、本発明の電気亜鉛めっき鋼板は、その亜鉛めっき表面に酸化した亜鉛層を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下有することが望ましい。通常、亜鉛めっき表面の酸化した亜鉛層の厚みは１０ｎｍ程度かそれ以下であるが、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の酸化した亜鉛層を有することで、酸化した亜鉛の表層とクロメートフリー皮膜中の極性基との密着力が増し、塗装後の耐食性が向上するからである。

【0017】

１０ｎｍ未満であればその効果が不十分で、５００ｎｍ超であれば、逆に密着性に劣る。酸化亜鉛の厚みは、株式会社 島津製作所製のＸ線光電子分光分析装置を用い、２ｋＶでスパッタリングしながら、Ｚｎの酸化物に相当するエネルギー位置のピークがバックグラウンドレベルになるまでの深さをとして求めた。

【0018】

次に本発明の電気亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。本発明のめっき浴としては、硫酸浴、塩化物浴など、その種類を限定しない。めっき浴中のＺｎイオン濃度は３０〜１００ｇ／Ｌ、Ｆｅイオン濃度は３０〜１００ｇ／Ｌの範囲、浴温は３０〜７０℃、電流密度は３０〜１８０Ａ／ｄｍ^２とすることが好ましい。
Ｚｎイオン濃度が３０ｇ／Ｌ未満であれば電析効率が著しく劣り実用に適さず、１００ｇ／Ｌ超では析出には十分な量のＺｎイオン濃度でありただコストを増大させるのみである。Ｆｅイオン濃度についても同様に、３０ｇ／Ｌ未満であれば電析効率が著しく劣り、１００ｇ／Ｌ超では析出には十分なＦｅイオン濃度でありただ徒にコストの増大を招くだけである。

【0019】

一方、浴温が３０℃未満であればＺｎおよびＦｅの電析出効率が著しく劣り、７０℃超ではめっき液の蒸発が激しく実用に適さない。
また、電流密度が３０Ａ／ｄｍ２未満であれば、Ｆｅ析出が不十分で耐食性の向上が不十分である。１８０Ａ／ｄｍ２超であれば、樹脂状の析出物となり耐食性や密着性に劣る。

【0020】

めっき後は水洗し、乾燥させずに３０秒以内にｐＨ４以下の酸性浴に３〜１０秒浸漬する必要がある。酸性浴としてはめっき表層を溶解できるものであれば特に限定しないが、例えば、濃度１０〜３０％、温度２０〜４０℃の硫酸溶液に３〜１０秒浸漬することが好ましい。めっき後酸洗液に浸漬するまでに３０秒超かかる場合はめっき表面が酸化しη相の溶解が不均一かつ不十分となり耐食性に劣る。また酸洗液がｐＨ４超の場合もη相の溶解が不十分で耐食性に劣る。酸洗液への浸漬時間が３秒未満の場合も同様にη相の溶解が不十分である。一方、酸洗液への浸漬時間が１０秒を超える場合は、過酸洗となり表面凹凸が激しくなり、塗装後の表面性状が劣化するたけでなく、塗膜の薄い部分が生じ耐食性に劣る。この条件で酸洗することによって、めっき中のη相（純Ｚｎ層）が優先的に溶解し、結果としてめっき表層から深さ１μｍの領域におけるＦｅ含有率Ａが増加することとなり、図４に示すようにめっき表層から深さ１μｍまでの領域におけるＦｅ含有率Ａとめっき層全体のＦｅ含有率Ｂの比率Ａ／Ｂが１．１以上３以下となる。また、図５、図６、図７に示すようにそれと同時に本発明の範囲内の粗さを有するめっき表面の凹凸が出来る。めっき浴から酸性浴に浸漬するまでの時間が３０秒を超える場合は、めっき表層にＺｎ系の水酸化物が過剰に生成し、その後の酸洗におけるη相の溶解が困難となるため、めっき浴から酸性浴に浸漬するまでの時間は３０秒以内とすることが好ましい。
めっき原板としては、冷延材、熱延材などの種類を問わず、またその鋼中成分についても限定しない。

【0021】

これら処理によって、鋼板表面に、質量％でＦｅを２％以上１０％以下、かつ、めっき付着量が１０ｇ／ｍ^２以上７０ｇ／ｍ^２以下、かつめっき表層から深さ１μｍの領域におけるＦｅ含有率Ａとめっき層全体のＦｅ含有率Ｂの比率Ａ／Ｂが１．１以上３．０以下である電気亜鉛めっき鋼板を得ることが出来る。

【0022】

また、上記と同じく、例えば、濃度１０〜３０％、温度２０〜４０℃の硫酸溶液に３〜１０秒浸漬することで、めっき表層が溶解し、表面のＲａ、ＲＳｍがそれぞれ０．１μｍ以上２μｍ以下、粗さ曲線における輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが５０μｍ以上３００μｍ以下となり、塗装後耐食性や耐エナメルヘア性向上が良好になる。ｐＨが４を超える場合や濃度下限、温度下限、浸漬時間下限のいずれかが未達の場合は、Ｒａが０．１μｍ未満、あるいはＲＳmが３００μｍ超となり、めっき表面の溶解が不十分で、十分な塗装後耐食性の向上効果が得られない。一方、濃度上限、温度上限、浸漬時間上限のいずれかが超過した場合は、めっきの溶解が過剰で、Ｒａが２μm超、あるいはＲＳｍが５０μｍ未満となり、耐エナメルヘア性の向上が不十分となる。

【0023】

めっき原板の表面の粗さは、算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上２μｍ以下、粗さ曲線における輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍは５０μｍ以上３００μｍ以下とすると、めっき後にもこれら表面粗さが反映され、アンカー効果による塗膜の密着性の更なる向上が期待され、好ましい。

【0024】

また、亜鉛めっき表面に酸化した亜鉛層を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすれば、図８に示すように耐エナメルヘア性向上がより向上する。所定の酸化亜鉛層を形成させる方法としては、例えば、亜鉛めっきを大気中で５０℃以上２００℃以下で１０秒以上加熱する方法がある。１００℃以下では酸化亜鉛層の形成に多大な時間がかかり、２００℃超では亜鉛めっきの一部が合金化して、加工性が低下する。

【実施例】

【0025】

（実施例１）
普通鋼冷延材を、表１に記載のＺｎイオン濃度、Ｆｅイオン濃度を含む硫酸浴で、浴温は５０℃、電流密度は２５〜２００Ａ／ｄｍ^２の条件でめっき付着量を調整、変更するために通電時間を変えて電気めっきをし、直ちに水洗した後、５秒でｐＨ３、温度２５℃の硫酸に６秒浸漬、その後、水洗乾燥し、種々のＦｅ含有率の電気亜鉛めっきを作製した。このめっき板にクロメートフリー皮膜を塗布した後、プライマ塗装、さらに厚み２０μｍ狙いでポリエステル系塗装し、評価用サンプルを作製した。得られた評価用サンプルは、塗装後耐食性試験と、耐エナメルヘア試験に供した。

【0026】

塗装後耐食性試験は、裏面をテープシールした後、塩水噴霧試験を５００時間行い、切断端面部からの塗膜膨れ幅を測定した。直径５ｍｍ以上の大きな塗膜膨れが端面全面に認められた場合は評価０、直径５ｍｍ未満の塗膜膨れが端面全面に認められた場合は評点１、直径２ｍｍ未満の小さな塗膜膨れしか認められない場合は評点２とし、評点１以上を合格とした。

【0027】

耐エナメルヘア試験は、上記の塗装したサンプルを、鋼板温度０℃の状態でシャー切断し、切断端面からの塗膜剥離の程度を調査し、塗膜膨れをしている端面長さが切断端面全長の２０％以上を占める場合は評点０、０％超２０％未満の場合は評点１、まったく塗膜膨れが認められない場合は評点２とし、評点１以上を合格とした。

【0028】

めっき中のＦｅ含有率、めっき付着量、Ｒａ、ＲＳｍ、酸化亜鉛量は前述の方法で分析または測定した。
本発明の範囲内のめっき中Ｆｅ含有率、めっき付着量である場合、塗装後耐食性や耐エナメルヘア性は良好である。

【0029】

【表1】

【0030】

（実施例２）
塗装後耐食性や耐エナメルヘア性に及ぼすＡ／Ｂを調べるため、実施例１と同様にめっき後の酸性の処理条件を変化させてサンプルを作製した。めっき後酸洗までの時間は実施例１と同様に５秒とした。性能評価項目、方法は実施例１と同様である。
結果を表２に示す。本発明の範囲内のＡ／Ｂを外れると、塗装後耐食性や耐エナメルヘア性が不良となる。

【0031】

【表2-1】

【0032】

【表2-2】

【0033】

（実施例３）
実施例１と同様の試験方法でサンプルを作製した。但し、塗装後耐食性や耐エナメルヘア性に及ぼす鋼板表面粗さの影響やめっき中添加元素やめっき表層の酸化亜鉛厚みの影響を調べるため、鋼板表面粗さやめっき浴中に各金属イオンを添加したり、めっき浴から引き上げ後、表３に示すように酸洗条件を変化させた。尚、酸洗は硫酸浴で、性能評価方法は実施例１と同様である。
結果を表３に示す。本発明の範囲内の、鋼板表面のＲａ、ＲＳｍ、めっき中添加元素、酸化厚みであれば、塗装後耐食性や耐エナメルヘア性は向上する。

【0034】

【表3】

【0035】

（実施例４）
実施例１と同様の試験方法でサンプルを作製し、めっき後、酸洗までの時間の影響の影響を調べた。
結果を表４に示す。本発明の範囲内の、めっき後酸洗までの条件であれば、Ａ／Ｂ、Ｒａ、ＲＳｍを満たし、塗装後耐食性や耐エナメルヘア性は向上する。

【0036】

【表4】

【0037】

実施例１と同様の試験方法でサンプルを作製した。但し、めっき後に大気雰囲気中において電気炉で加熱し、表面に酸化亜鉛層を形成させた。結果を表５に示す。酸化亜鉛層の厚みが本発明の範囲内の場合、耐エナメルヘア性は向上する。

【0038】

【表5】

【産業上の利用可能性】

【0039】

本発明の電気亜鉛系めっき鋼板は、塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる。このため、家電製品を筆頭に、土木建材、自動車等に用いることができ産業上の価値は極めて大きい。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】