特許 5983408 透明電極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5983408

(24)【登録日】2016年8月12日

(45)【発行日】2016年8月31日

(54)【発明の名称】透明電極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H05B 33/28 20060101AFI20160818BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20160818BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20160818BHJP

   H05B 33/26 20060101ALI20160818BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20160818BHJP

   H01L 51/44 20060101ALI20160818BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/28

   H01B13/00 503B

   H05B33/10

   H05B33/26 A

   H05B33/14 A

   H01L31/04 130

【請求項の数】2

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2012-534973(P2012-534973)

(86)(22)【出願日】2011年8月29日

(86)【国際出願番号】JP2011069413

(87)【国際公開番号】WO2012039240

(87)【国際公開日】20120329

【審査請求日】2013年12月20日

(31)【優先権主張番号】特願2010-213252(P2010-213252)

(32)【優先日】2010年9月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001270

【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001254

【氏名又は名称】特許業務法人光陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】末松 孝敏

(72)【発明者】

【氏名】後藤 昌紀

【審査官】 横川 美穂

(56)【参考文献】

【文献】 特許第３７１６１６７（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００９−００４３４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２８８０６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５２４９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１１５０９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１４３９２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５０５４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５０４６９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０５Ｂ ３３／２８

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｈ０１Ｌ ５１／４４

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

Ｈ０５Ｂ ３３／１０

Ｈ０５Ｂ ３３／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

透明基板上にパターン導電層と少なくとも導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーを含む透明導電層とを有する透明電極の製造方法において、パターン導電層が金属酸化物または金属材料であり、且つ前記水酸基含有非導電性ポリマーが下記一般式（Ｉ）及び一般式（II）から選ばれる構造単位を含むポリマー（Ａ）であり、且つ前記透明導電層を、１５０℃以上３００℃以下の温度範囲で１０秒以上３０分以下の加熱処理をして形成することを特徴とする透明電極の製造方法。

【化1】

〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基を表し、Ｑ_１、Ｑ_２はそれぞれ独立に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基を表し、Ａ_１、Ａ_２はそれぞれ独立に置換或いは無置換アルキレン基、−（ＣＨ_２ＣＨＲｂＯ）_ｘ−、−（ＣＨ_２ＣＨＲｂＯ）_ｘ−ＣＨ_２ＣＨＲｂ−を表す。Ｒｂは水素原子、アルキル基を示し、ｘは平均繰り返しユニット数を表す。ｙは０、１を表す。Ｚはアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ、−ＳＯ_２−Ｒｄ、−ＳｉＲｅ_３を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基を表す。ポリマー（Ａ）内の一般式（Ｉ）の構造単位の構成率をｍ、一般式（II）の構造単位の構成率をｎとすると、ｍ＋ｎの構成率（ｍｏｌ％）は、５０≦ｍ＋ｎ≦１００であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．２である。〕

【請求項2】

前記金属材料が金属微粒子または金属ナノワイヤであることを特徴とする請求項１に記載の透明電極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性、透明性、洗浄耐性、電流の面均一性に優れ、有機電子デバイスに用いた場合、駆動電圧に優れた透明電極の製造方法、及びそれを用いた有機電子デバイスに関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、有機ＥＬや有機太陽電池といった有機電子デバイスが注目されており、このようなデバイスにおいて、透明電極は必須の構成技術となっている。従来、透明電極は、透明基板上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が、その導電性や透明性といった性能の点から、主に使用されてきた。しかし、真空蒸着法やスパッタリング法を用いた透明電極は生産性が悪いため製造コストが高いという問題があった。さらに、近年、有機電子デバイスに使用される透明電極には、大面積かつ低抵抗値が要求されており、ＩＴＯ透明電極の抵抗値では不十分となってきている。

【0003】

大面積かつ低抵抗値が要求される製品にも対応できるよう、パターン状に形成された金属細線に導電性ポリマー等の透明導電層を積層し、電流の面均一性と高い導電性を併せ持つ透明電極が開発されている（例えば、特許文献１、２参照）。このような構成では、透明電極は金属細線部と導電性ポリマー等の透明導電層からなる開口部からなり、電流の面均一性の観点から、透明導電層の抵抗は低いほど望ましい。透明導電層の抵抗が低いほど、開口部の面積を大きしても、電流の面均一性が保持できるため、開口部の大きい透明性に優れた電極が作成できる。また、このような構成では有機電子デバイスのリークの原因となる金属細線の凹凸を、導電性ポリマー等の透明導電層で平滑にする必要がある。そのため、導電性ポリマー等の透明導電層の厚膜化が必須となる。このとき透明導電層に導電性ポリマーを用い厚膜化すると、導電性ポリマーの着色により、透明電極の透明性が著しく低下し、有機電子デバイスの性能を劣化させてしまうという課題があった。

【0004】

透明導電層の着色を低減する方法として、導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーを混合したポリマーを透明導電層として用いることが知られている。導電性ポリマーと相溶性のある水酸基含有非導電性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）などからなる群から選択されたポリマーが開示されている（例えば、特許文献３、４）。しかし、これらを透明導電層として用いた場合、非導電性ポリマーの添加により、導電性ポリマーの比率以上に導電性が低下するという課題があった。また、これらを金属細線と併用した透明電極では、有機電子デバイスにおいて駆動電圧が高くなるという課題があった。さらに、水酸基含有非導電性ポリマーの一部は加熱すると非導電性ポリマーが着色し、透明電極の透明性が低下するという課題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−３０２５０８号公報

【特許文献2】特開２００９−８７８４３号公報

【特許文献3】特開２００１−１１５０９８号公報

【特許文献4】特許第３７１６１６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、導電性、透明性、洗浄耐性、電流の面均一性に優れ、有機電子デバイスに用いた場合、駆動電圧に優れた透明電極の製造方法、及びそれを用いた有機電子デバイスを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

【0008】

１．透明基板上にパターン導電層と少なくとも導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーを含む透明導電層とを有する透明電極の製造方法において、パターン導電層が金属酸化物または金属材料であり、且つ前記水酸基含有非導電性ポリマーが下記一般式（Ｉ）及び一般式（II）から選ばれる構造単位を含むポリマー（Ａ）であり、且つ前記透明導電層を、１５０℃以上３００℃以下の温度範囲で１０秒以上３０分以下の加熱処理をして形成することを特徴とする透明電極の製造方法。

【0009】

【化1】

【0010】

〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基を表し、Ｑ_１、Ｑ_２はそれぞれ独立に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基を表し、Ａ_１、Ａ_２はそれぞれ独立に置換或いは無置換アルキレン基、−（ＣＨ_２ＣＨＲｂＯ）_ｘ−、−（ＣＨ_２ＣＨＲｂＯ）_ｘ−ＣＨ_２ＣＨＲｂ−を表す。Ｒｂは水素原子、アルキル基を示し、ｘは平均繰り返しユニット数を表す。ｙは０、１を表す。Ｚはアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ、−ＳＯ_２−Ｒｄ、−ＳｉＲｅ_３を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基を表す。ポリマー（Ａ）内の一般式（Ｉ）の構造単位の構成率をｍ、一般式（II）の構造単位の構成率をｎとすると、ｍ＋ｎの構成率（ｍｏｌ％）は、５０≦ｍ＋ｎ≦１００であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．２である。〕
２．前記金属材料が金属微粒子または金属ナノワイヤであることを特徴とする前記１に記載の透明電極の製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明により、有機電子デバイスに好適に用いることができ、導電性、透明性、洗浄耐性、電流の面均一性に優れ、有機電子デバイスに用いた場合、駆動電圧に優れた透明電極の製造方法を提供することができた。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

【0014】

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーとしてポリマー（Ａ）を用いることで、導電性ポリマーと従来の水酸基含有非導電性ポリマーを用いたとき課題となる着色による透明性の低下と非導電性ポリマーの添加による導電性の低下を抑えることができる。さらに導電性ポリマーとポリマー（Ａ）からなる透明導電層が加熱処理されて形成されることにより、有機電子デバイスに用いた場合、駆動電圧に優れた透明電極が得られることを見出し、本発明に至った次第である。

【0015】

（透明基板）
本発明に用いられる透明基板としては、１５０℃以上の高温処理を行っても基板の変形などがなければ特に制限はなく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上の材料が好適に用いられる。また、材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、高い透明性を有していることが好ましい。例えばガラス基板やポリイミドフィルムなどが挙げられるが、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、バリア性の点から、ガラス基板がより好ましい。

【0016】

本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。また、透明基板がフィルムの場合には必要に応じてバリアコート層が予め形成されていてもよいし、ハードコート層が予め形成されていてもよい。バリアコート層としては表面または裏面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のバリア性を持つ透明基板であることが好ましく、さらには、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０^−３ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であることが好ましい。

【0017】

バリア層を形成する材料としては、水分や酸素等デバイスの劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。

【0018】

（導電性ポリマー）
本発明に係る導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを有してなる導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。

【0019】

（π共役系導電性高分子）
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。

【0020】

（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。

【0021】

前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。

【0022】

（ポリ陰イオン）
本発明に用いられるポリ陰イオンは、置換もしくは未置換のポリアルキレン、置換もしくは未置換のポリアルケニレン、置換もしくは未置換のポリイミド、置換もしくは未置換のポリアミド、置換もしくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、少なくともアニオン基を有する構成単位を有している。

【0023】

このポリ陰イオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。

【0024】

ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。

【0025】

ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。

【0026】

また、化合物内にさらにＦ（フッ素原子）を有するポリ陰イオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。

【0027】

さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、水酸基含有非導電性ポリマーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。

【0028】

ポリ陰イオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。

【0029】

ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。

【0030】

アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／または重合触媒の存在下で、酸化重合またはラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／または重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。

【0031】

アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。

【0032】

得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。

【0033】

導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンの比率、「π共役系導電性高分子」：「ポリ陰イオン」は質量比で１：１〜２０が好ましい。導電性、分散性の観点からより好ましくは１：２〜１０の範囲である。

【0034】

π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩、例えばＦｅＣｌ_３、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、または過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）またはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。

【0035】

有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えばラウリル硫酸；炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸、例えばメタンまたはドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。

【0036】

こうした導電性ポリマーは、市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。

【0037】

第２ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

【0038】

（水酸基含有非導電性ポリマー）
本発明に係る水酸基含有非導電性ポリマーはポリマー（Ａ）を一定量含むことを特徴とする。本発明においては、透明導電層に導電性ポリマーとポリマー（Ａ）を併用することで、導電性ポリマー含有層の導電性を向上させることが可能で、さらに、導電性ポリマーとの相溶性も良好で高い透明性が達成できる。これにより透明導電層の膜厚を厚くすることが可能となり、透明性を低下させずに基板表面に付着した異物やパターン導電層の凹凸を埋め込むことができ、有機電子デバイスの電極間のリークを抑制できる。また、本発明の水酸基含有非導電性ポリマーは、水溶性であることが好ましく、ポリマー（Ａ）が、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解することが好ましい。溶解性は、ヘイズメーター、濁度計で測定することができる。さらに、ポリ陰イオンがスルホ基を有する場合は、スルホ基が効果的に脱水触媒として働き、架橋剤等の追加の剤を利用しなくても、導電性ポリマーとポリマー（Ａ）が緻密な架橋層を形成でき、強固な透明導電層を形成できる。そのため、耐久性が高く、基板を洗浄する際、有利である。また、架橋は透明導電層のガラス転移温度やナノインデンテーション弾性率の変化、さらにＦＴＩＲ測定による官能基の変化により測定できる。

【0039】

（ポリマー（Ａ））
本発明に係るポリマー（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）及び一般式（II）から選ばれる構造単位を含むポリマーである。

【0040】

ポリマー（Ａ）内の一般式（Ｉ）の構造単位の構成率をｍ、一般式（II）の構造単位の構成率をｎとすると、ｍ＋ｎの構成率（ｍｏｌ％）は、５０≦ｍ＋ｎ≦１００であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．２である。

【0041】

ポリマー（Ａ）は一般式（Ｉ）、及び一般式（II）の構造単位の成分の合計が５０ｍｏｌ％以上１００％以下であり、かつ一般式（Ｉ）の構造単位の成分が２０％以上である共重合ポリマーである。一般式（Ｉ）、（II）の構造単位の成分の合計が８０ｍｏｌ％以上１００％以下であることがより好ましい。

【0042】

本発明のポリマー（Ａ）は一般式（Ｉ）で表される構造単位と一般式（II）で表される構造単位以外に構造単位を含有していても良い。

【0043】

また、ポリマー（Ａ）における一般式（Ｉ）の構造単位の成分が２０％より少なくなると水酸基の数が少なくなり、架橋点である水酸基が減少し、膜の安定性、緻密性が減少し、水洗耐性や寿命が悪くなる。

【0044】

【化2】

【0045】

本発明一般式（Ｉ）で表される水酸基を有する構造単位において、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基を表す。また、Ｑ_１、Ｑ_２はそれぞれ独立に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子、アルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、或いは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は置換基で置換されていても良い。これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されても良い。これらのうち好ましくは、水酸基、アルキルオキシ基である。

【0046】

上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。

【0047】

上記置換基の例として、アルキル基は分岐を有していてもよく、炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。

【0048】

上記シクロアルキル基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることが更に好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。上記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。上記アリールチオ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールチオ基の例にはフェニルチオ基及びナフチルチオ基等が含まれる。上記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。上記アリール基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリール基の例にはフェニル基及びナフチル基が含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。上記ヘテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、３〜５であることが更に好ましい。ヘテロシクロアルキル基の例にはピペリジノ基、ジオキサニル基及び２−モルホリニル基が含まれる。上記ヘテロアリール基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることが更に好ましい。ヘテロアリール基の例にはチエニル基、ピリジル基が含まれる。上記アシル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アシル基の例にはホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。上記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルカルボンアミド基の例にはアセトアミド基等が含まれる。上記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アリールカルボンアミド基の例にはベンズアミド基等が含まれる。上記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド基等が含まれる。上記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ−トルエンスルホンアミドが基含まれる。上記アラルキル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アラルキル基の例にはベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル基が含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニル基が含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることが更に好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニル基が含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。上記アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルケニル基の例に、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルキニル基の例にはエチニル基が含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニル基の例に、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が含まれる。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホニル基の例に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が含まれる。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１〜２０あることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例に、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基が含まれる。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシスルホニル基の例に、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基が含まれる。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例に、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が含まれる。

【0049】

上記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例に、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。置換基は同一でも異なっていても良く、これら置換基が更に置換されても良い。

【0050】

本発明一般式（Ｉ）で表される水酸基を有する構造単位において、Ａ_１、Ａ_２はそれぞれ独立に置換或いは無置換アルキレン基、−（ＣＨ_２ＣＨＲｂＯ）ｘ−、−（ＣＨ_２ＣＨＲｂＯ）_ｘ−ＣＨ_２ＣＨＲｂ−を表す。アルキレン基は、例えば炭素原子数１〜５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は前述した置換基で置換されていても良い。また、Ｒｂは水素原子、アルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、或いは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていても良い。更に、ｘは平均繰り返しユニット数を表し、１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜１０である。繰り返しユニット数は分布を有しており、表記は平均値を示し、小数点以下１桁で表記しても良い。

【0051】

本発明一般式（II）で表される水酸基を有さない構造単位において、Ｒａ、Ｒｂ、ｘは一般式（Ｉ）で定義した内容と同義である。

【0052】

本発明一般式（II）で表される水酸基を有さない構造単位において、ｙは０、１を表す。また、Ｚはアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ、−ＳＯ_２−Ｒｄ、−ＳｉＲｅ_３を表し、アルキル基は、例えば炭素原子数１〜１２が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基で、更に好ましくはメチル基である。これらのアルキル基は前述した置換基で置換されても良い。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基を表し、アルキル基は、例えば炭素原子数１〜１２が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基で、更に好ましくはメチル基である。これらのアルキル基は前述した置換基で置換されても良い。パーフルオロアルキル基は、例えば炭素原子数１〜８が好ましく、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基で、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。アリール基は、例えばフェニル基、トルイル基が好ましく、より好ましくはトルイル基である。更に、これらのアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基は前述した置換基で置換されても良い。

【0053】

ポリマー（Ａ）は主たる共重合成分がそれぞれ一般式（Ｉ）、（II）で表される構造単位を形成するモノマー（Ｉ）、（II）の共重合で得ることができる。

【0054】

本発明のポリマー（Ａ）は汎用的な重合触媒を用いたラジカル重合により得ることができる。重合様式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、好ましくは溶液重合である。重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。

【0055】

本発明ポリマー（Ａ）の数平均分子量は３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。

【0056】

本発明ポリマー（Ａ）の数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。使用する溶媒は、ポリマー（Ａ）が溶解すれば特に限りはなく、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＣＨ_２Ｃｌ_２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。

【0057】

また、ポリマー（Ａ）は数平均分子量において、分子量１０００以下の含有量が０〜５質量％以下であることが好ましい。低分子成分が少ないことで、素子の保存性や、導電層に対して垂直方向に電荷をやりとりする際の、層に対して垂直方向に障壁があるような挙動をより低下させることができる。

【0058】

このポリマー（Ａ）の数平均分子量において、分子量１０００以下の含有量が０〜５質量％以下とする方法としては、再沈殿法、分取ＧＰＣに、リビング重合による単分散のポリマーを合成等により、低分子量成分を除去する、または低分子量成分の生成を抑制する方法を用いることができる。再沈殿法は、ポリマーが溶解可能な溶媒へ溶解し、ポリマーを溶解した溶媒より溶解性の低い溶媒中へ滴下することにより、ポリマーを析出させ、モノマー、触媒、オリゴマー等の低分子量成分を除去する方法である。また、分取ＧＰＣは、例えばリサイクル分取ＧＰＣＬＣ−９１００（日本分析工業社製）、ポリスチレンゲルカラムで、ポリマーを溶解した溶液をカラムに通すことにより分子量で分けることができ、所望の低分子量成分を除去することができる方法である。リビング重合は、開始種の生成が経時で変化せず、また停止反応等の副反応が少なく、分子量の揃ったポリマーが得られる。分子量はモノマーの添加量により調整できるため、例えば分子量を２万のポリマーを合成すれば、低分子量体の生成を抑制することができる。生産適性から、再沈殿法、リビング重合が好ましい。

【0059】

本発明に係るポリマー（Ａ）の分子量分布は１．０１〜１．３０が好ましく、より好ましくは１．０１〜１．２５である。分子量分布は（重量平均分子量／数平均分子量）の比で表す。

【0060】

分子量１０００以下の含有量は、ＧＰＣにより得られた分布において、分子量１０００以下の面積を積算し、分布全体の面積で割ることで割合を換算した。

【0061】

導電性ポリマーとポリマー（Ａ）の比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、ポリマー（Ａ）が３０〜９００質量部であることが好ましく、ポリマー（Ａ）の導電性アシスト効果、透明性の視点からは、ポリマー（Ａ）が１００〜９００質量部であることがより好ましい。

【0062】

（加熱処理）
本発明における加熱処理は、１５０℃以上３００℃以下で行われることを特徴とする。導電性ポリマーとポリマー（Ａ）を含有する透明導電層は１５０℃以上３００℃以下の温度範囲で加熱処理されて形成することで、有機電子デバイスに用いた場合、駆動電圧が低下する。駆動電圧が下がることについての原理の詳細は不明であるが、ポリマー（Ａ）と導電性ポリマーからなる透明導電層を高温で処理することにより、透明導電層内のポリマーとパターン導電層との間に何らかの反応が起き、分子レベルでの接点を作りやすくなり導電パスができるためと考えている。さらに、高温で処理することにより、透明導電層の膜構造が安定化し、さらに緻密な膜となるため強固となり、洗浄耐性に優れ、高温環境下での劣化が少ない電極が得られる。

【0063】

加熱処理温度が１５０℃未満だと、透明導電層とパターン導電層との間の反応が不十分なためか、駆動電圧が低下しない。さらに、透明導電層中に水分が残留してしまい有機電子デバイスの寿命、高温状態での保存性を劣化させてしまう。また、３００℃より高い温度で加熱処理を行うと、導電性ポリマーの結合の一部が壊れて始め、抵抗が高くなるため、有機電子デバイスに好適に用いることができない。

【0064】

加熱処理方法は１５０℃以上３００℃以下で処理できれば特に制限はなく、公知の処理方法を用いることができる。例えば、ヒータ、ＩＲヒータ、真空加熱などを挙げることができるが、これに限定されない。加熱処理時間は１０秒以上３０分以下であることが好ましく、１０秒以上１０分以下であることがより好ましい。加熱処理時間が１０秒以上の場合、透明導電層の水分を十分に減らすことができ、有機電子デバイスの寿命を劣化するのを防止できる。一方、加熱処理が３０分以下とすることで、透明導電層の一部の結合が一部壊れ始めるのを防止し、抵抗に影響することを防止できる。

【0065】

（パターン導電層）
本発明に係るパターン導電層は、基板上に金属材料または金属酸化物をパターン状に形成することを特徴とする。パターン導電層には、公知のＩＴＯやＩＺＯなどの金属酸化物を用いてもよいし、金属材料を用いてもよい。金属酸化物を用いた場合、透明性は金属材料を用いたものより優れるが、透明電極の抵抗の観点から、金属材料に劣る。そのため、大面積な透明電極を作成するためには、金属材料のほうがより好ましい。

【0066】

パターン導電層に金属材料を用いる場合、金属材料からなる光不透過の導電部と透光性窓部を併せ持つ基板となり、導電性に優れた電極基板が作製できる。金属材料は、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金でもよい。特に、後述のようにパターンの形成のしやすさの観点から金属材料の形状は、金属微粒子または金属ナノワイヤであることが好ましく、金属材料は導電性の観点から銀であることが好ましい。

【0067】

パターン形状には特に制限はないが、例えば、導電部がストライプ状、メッシュ状あるいはランダムな網目状であってもよいが、開口率は透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。開口率とは、光不透過の導電部が全体に占める割合である。例えば、導電部がストライプ状あるいはメッシュ状であるとき、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。パターンの線幅は１０〜２００μｍが好ましい。

【0068】

細線の線幅を１０μｍ以上とすることで所望の導電性が得られ、また２００μｍ以下とすることで透明性が向上する。細線の高さは０．１〜１０μｍが好ましい。細線の高さを０．１μｍ以上とすることで所望の導電性が得られ、また１０μｍ以下とすることで有機電子デバイスの形成において、電流リークや機能層の膜厚分布不良の要因となるのを防止できる。

【0069】

導電部がストライプ状またはメッシュ状の電極を形成する方法としては、特に、制限はなく、従来公知な方法が利用できる。例えば、基材全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成できる。具体的には、基材上に全面に、印刷、蒸着、スパッタ、めっき等の１あるいは２以上の物理的または化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、あるいは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状あるいはメッシュ状に加工できる。

【0070】

別な方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷により所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクをグラビア印刷、あるいは、インクジェット方式で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の段落００７６〜０１１２、及び実施例を参考にして実施できる。触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する方法については、例えば、特開２００７−２８１２９０号公報を参考にして実施できる。

【0071】

ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。

【0072】

別な方法としては、例えば、特表２００９−５０５３５８号公報に記載のような、金属ナノワイヤを含有する塗布液を塗布乾燥することで、金属ナノワイヤのランダムな網目構造を形成させる方法を利用できる。

【0073】

金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする繊維状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの短径を有する多数の繊維状構造体を意味する。

【0074】

金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。金属ナノワイヤの平均短径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。金属ナノワイヤの目付け量は０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０１〜０．２ｇ／ｍ^２がより好ましい。

【0075】

金属ナノワイヤに用いられる金属としては、銅、鉄、コバルト、金、銀等を用いることができるが、導電性の観点から銀が好ましい。また、金属は単一で用いてもよいが、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、主成分となる金属と１種類以上の他の金属を任意の割合で含んでもよい。

【0076】

金属ナノワイヤの製造方法には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５、金ナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、銅ナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、コバルトナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、好ましく適用することができる。

【0077】

また、パターン導電層の細線部の表面比抵抗は、１００Ω／□以下であることが好ましく、大面積化するには２０Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ Ｄ２５７等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。

【0078】

また、パターン導電層は加熱することが好ましい。これにより、金属微粒子や金属ナノワイヤ同士の融着が進み、パターン導電層の高導電化するため、特に好ましい。加熱温度は金属微粒子であれば、１５０℃以上５００℃以下であることが好ましく、２００℃以上３５０℃以下であることがより好ましい。

【0079】

（透明導電層）
透明導電層は、パターン形成されたパターン導電層を完全に被覆してもよいし、一部を被覆または接触してもよい。透明導電層は導電性ポリマーとポリマー（Ａ）を含む分散液を塗布、乾燥して膜形成する。透明導電層の塗布は、前述のグラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。また、転写フィルムに透明導電層を塗布、乾燥して膜形成した後に、パターン導電層を形成し、透明基板に転写してもよい。

【0080】

また、パターン導電層の一部を透明導電層が被覆または接触している透明電極を作製する手段としては、転写フィルムにパターン導電層を上述の方法で形成し、さらに透明導電層を上述の方法で積層したしたものを、上述の透明基板に転写する方法が挙げられる。また、パターン導電層の非導電部にインクジェット法等で公知の方法で、透明導電層を形成する方法等が挙げられる。

【0081】

透明導電層は、さらにポリマー（Ａ）を含むことが特徴である。これにより、高い導電性、高い透明性、強い膜強度を得ることができる。

【0082】

このような構造を有する本発明の導電層を形成することで、金属または金属酸化物細線、あるいは導電性ポリマー層単独では得ることのできない高い導電性を、電極面内において均一に得ることができる。

【0083】

透明導電層の乾燥膜厚は３０〜２０００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の点から、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。

【0084】

透明導電層を塗布した後、適宜乾燥処理を施すことができる。乾燥処理の条件としては加熱処理温度以下で加熱することが好ましい。例えば、８０〜１２０℃で１分以上１０分以下の乾燥処理をすることができる。本発明において、乾燥終了後、さらに加熱処理を行うことで、透明導電層の抵抗を下げることができ、さらに透明導電層中の水分を十分に減らすことができる。さらに、高温で処理することにより、透明導電層の膜構造が安定化し強固になる。また、これにより電極の加熱により耐性が著しく向上する。これらの効果により、特に有機ＥＬ素子においては、寿命の向上、高温環境下での素子の保存性の向上といった効果が得られる。

【0085】

本発明に係る導電性ポリマー及びポリマー（Ａ）を含む分散液は、導電層の導電性、透明性、平滑性を同時に満たす範囲において、さらに他の透明な非導電性ポリマーや添加剤や架橋剤を含有してもよい。

【0086】

透明な非導電性ポリマーとしては、天然高分子樹脂または合成高分子樹脂から広く選択して使用することができ、水溶性高分子または水性高分子エマルジョンが特に好ましい。水溶性高分子としては、天然高分子のデンプン、ゼラチン、寒天等、半合成高分子のヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、合成高分子のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系高分子、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等が、水性高分子エマルジョンとしては、アクリル系樹脂（アクリルシリコン変性樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂等）、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等を使用することができる。

【0087】

また、合成高分子樹脂としては、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン）や、熱・光・電子線・放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコン樹脂）を使用することができる。

【0088】

添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料等の着色剤等が挙げられる。さらに、塗布性等の作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。

【0089】

ポリマー（Ａ）の架橋剤としては、例えばオキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、阻止イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤等を単独あるいは複数併用して用いることができる。

【0090】

（有機電子デバイス）
本発明の透明電極は各種有機電子デバイスに用いることができる。有機電子デバイスとは、支持体上にアノード電極と、カソード電極を有し、電極間に少なくとも１層の有機機能層を有する。有機機能層としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層等が挙げられるが、特に限定されない。本発明は、機能層が薄膜でかつ電流駆動系のデバイスである有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効で、有機ＥＬデバイス、太陽電池等の有機電子デバイスに適用できる。

【実施例】

【0091】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。

【0092】

《導電層の作製》
ガラス基板上に下記塗布液Ａ〜Ｉを、押し出し法を用いて、乾燥膜厚３００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布し、１００℃、１分加熱して、導電層Ａ〜Ｉとした。

【0093】

（塗布液Ａ）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） ２．００ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ０．０８ｇ
（塗布液Ｂ）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
Ｐ−１（固形分２０％水溶液） ０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ０．０８ｇ
（塗布液Ｃ）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
Ｐ−２（固形分２０％水溶液） ０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ０．０８ｇ
（塗布液Ｄ）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
Ｐ−３（固形分２０％水溶液） ０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ０．０８ｇ
（塗布液Ｅ）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
ポリビニルアルコール ＰＶＡ−２３５（クレハ製）固形分２％ 水溶液
３．５０ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ０．２０ｇ
（塗布液Ｆ）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
ポリビニルピロリドンＫ１５（粘度平均分子量１０、０００ 東京化成工業）固形分２％ 水溶液 ３．５０ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ０．２０ｇ
（塗布液Ｇ）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ７５０（固形分濃度１．０３％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） ３．２７ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ０．１３ｇ
（塗布液Ｈ）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ７５０（固形分濃度１．０３％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） ２．９２ｇ
Ｐ−１（固形分２０％水溶液） ０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ０．１３ｇ
（塗布液Ｉ）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
Ｐ−４（固形分２０％水溶液） ０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ０．０８ｇ
ポリマー（Ａ）の合成
＜ポリマー（Ａ）の合成＞
合成例１（ポリマー（Ａ）であるＰ−１の合成）
５００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ２００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０．０ｇ、８６ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、ＡＩＢＮ（１．４１ｇ、８．５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、５０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、２００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３５７００、分子量分布２．３のＰ−１を９．０ｇ（収率９０％）得た。

【0094】

分子量はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。

【0095】

＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
合成例２（ポリマー（Ａ）であるＰ−２の合成）
モノマーとしてヒドロキシメチルアクリレートを用いた以外は合成例１と同様な方法により、Ｐ−２を得た。

【0096】

合成例３（ポリマー（Ａ）であるＰ−３の合成）
２００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ１００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．１ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、ブレンマーＰＭＥ−９００（７．４ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：４９６．２９）、ＡＩＢＮ（０．８ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、３０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３３７００、分子量分布２．４のＰ−３を１０．３ｇ（収率９０％）得た。

【0097】

合成例４（Ｐ−４の合成）
２００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ１００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（０．６ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、ブレンマーＰＭＥ−９００（２１ｇ、４５ｍｍｏｌ、分子量：４９６．２９）、ＡＩＢＮ（０．８ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、３０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３４５００、分子量分布２．３のＰ−４を１７．３ｇ（収率８０％）得た。

【0098】

（電極１〜２４の作製）
導電層Ａ〜Ｉを、それぞれ下記の温度で加熱処理し電極１〜２４を作製した。加熱時間は２分とした。
導電層Ａを１５０℃、２００℃で加熱して電極１、２とした。
導電層Ｂを１３０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３３０℃で加熱して電極３〜８とした。
導電層Ｃを２００℃、２５０℃で加熱して電極９、１０とした。
導電層Ｄを２００℃、２５０℃で加熱して電極１１、１２とした。
導電層Ｅを１５０℃、２００℃、２５０℃で加熱して電極１３〜１５とした。
導電層Ｆを１５０℃、２００℃、２５０℃で加熱し電極１６〜１８とした。
導電層Ｇを２００℃、２５０℃で加熱して電極１９、２０とした。
導電層Ｈを２００℃、２５０℃で加熱して電極２１、２２とした。
導電層Ｉを２００℃、２５０℃で加熱して電極２３、２４とした。

【0099】

《電極１〜２４の評価》
得られた電極の透明性、導電性及び膜の水洗耐性を下記のように評価した。

【0100】

（透明性）
東京電色社製 ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率を測定し、下記基準で評価した。有機電子デバイスに用いるため、８０％以上であることが好ましい。

【0101】

○：８０％以上
△：７５％〜８０％未満
×：７０％〜７５％未満
××：０％〜７０％未満
（導電性）
抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）三菱化学アナリテック製）を用いて表面抵抗を測定した。表面抵抗は１５００Ω／□以下であることが好ましく、有機電子デバイスを大面積にするには、１０００Ω／□以下であることがより好ましい。

【0102】

◎：１０００Ω／□未満
○：１０００〜１５００Ω／□未満
△：１５００〜３０００Ω／□未満
×：３０００〜１００００Ω／□未満
××：１００００Ω／□以上
（膜の洗浄耐性）
洗浄液はＭｉｌｌｉ−Ｑ水製造装置 Ｍｉｌｌｉ−Ｑ Ａｄｖａｎｔａｇｅ（日本ミリポア（株））を用いて作製した超純水を用い、１０分間、洗浄液に基板をつけ、目視により透明導電層の表面に乱れが無いかを下記の基準で評価した。

【0103】

○：なし
×：あり
電極１〜２４に用いた導電性ポリマー、非導電性ポリマー及び加熱処理等の試料内容と上記の評価結果を表１にまとめた。

【0104】

【表1】

【0105】

表１から導電性ポリマー単独では厚膜化したときに透明性が悪く、層の洗浄耐性が足りないことが分かる（電極１、２、１９、２０）。また、親水基含有非導電性ポリマーにポリマー（Ａ）以外のＰＶＡやＰＶＰを用いた場合、導電性、透明性が悪いことがわかる。更に、本発明に係る構造単位を有していても、その構成率が範囲外の場合（ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１）は、良好な結果が得られないことが分かる（電極２３、２４）。一方、親水基含有非導電性ポリマーにポリマー（Ａ）を用い、高温で加熱処理された本発明電極の場合、透明性、導電性、洗浄耐性に優れた透明電極が得られることが分かる。

【0106】

また、パターンの同じＡｇ細線を形成したガラス基板上に、前述の導電層１−２４を形成し、透明性、洗浄耐性を評価したところ、透明性はＡｇ細線のロス分だけ透過率が減少しただけで、評価結果の相関関係は表１と同様な結果であり、洗浄耐性は表１と同様な結果が得られた。

【0107】

〈有機ＥＬデバイスの作製〉
次にガラス基板に、以下の方法でＡｇ細線格子、ＩＴＯ、銀ナノワイヤそれぞれのパターン導電層を作成し、取り出し電極として、ＩＴＯをパターン電極につながるようにスパッタした。さらに前述の塗布液Ａ〜Ｆを用いて、透明導電層を前述の方法でパターン電極層上に３００ｎｍ積層し、余分な部分については加熱前にふき取りを行った。そして、種々の温度で加熱処理を２分行うことにより有機ＥＬ用電極１〜１４を作成した。さらに以下の方法で有機ＥＬ用電極１〜１４を用いて表２で示した基板と導電層の組成と加熱処理温度の組み合わせとなるように有機ＥＬデバイス１〜１４を作成した。以下作製の詳細を記す。

【0108】

（Ａｇ細線格子）
３ｃｍ角のガラス基板の１．５ｃｍ×１．５ｃｍの大きさで中央部に細線格子を作成した。細線格子（金属材料）については以下に示す、インクジェット法により作製した。

【0109】

（インクジェット法）
銀ナノ粒子インク（ハリマＮＰＳ−Ｊ ハリマ化成製）を、インクジェット記録ヘッドとして、圧力印加手段と電界印加手段とを有し、ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）のピエゾ型ヘッドを搭載したインクジェットプリント装置に装填し、３ｃｍ角のガラス基板の中央部１．５ｃｍ×１．５ｃｍの範囲に、線幅５０μｍ、高さ０．５μｍ、間隔１．０ｍｍの細線格子を印刷した後、２２０℃、６０分の乾燥処理を行った。

【0110】

（銀ナノワイヤ）
３ｃｍ角のガラス基板の中央部１．５ｃｍ×１．５ｃｍの範囲に、銀ナノワイヤを用いてランダムな網目構造を作製した。

【0111】

銀ナノワイヤ分散液を、銀ナノワイヤの目付け量が０．０６ｇ／ｍ^２となるように、銀ナノワイヤ分散液を、バーコート法を用いて塗布し１１０℃、５分乾燥加熱し、銀ナノワイヤ基板を作製した。余分な部分についてはふき取りを行った。

【0112】

銀ナノワイヤ分散液は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、ＰＶＰ Ｋ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、洗浄処理した後、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−５０（信越化学工業社製）を銀に対し２５質量％加えた水溶液に再分散し、銀ナノワイヤ分散液を調製した。

【0113】

（ＩＴＯ基板）
３ｃｍ角のガラス基板に、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により１５０ｎｍ成膜し、ＩＴＯ基板を作成し、フォトリソ法により、中央部１５ｍｍ×１５ｍｍの範囲にＩＴＯが残るようにパターニングした。

【0114】

《有機ＥＬデバイスの作製》
作製した有機ＥＬ用電極３〜１４を超純水で洗浄後、アノード電極として、以下の手順でそれぞれ有機ＥＬデバイスを作製した。正孔輸送層以降は蒸着により形成した。導電性ポリマーを積層した電極１、２は導電層の一部が洗浄によりはがれてしまうため、洗浄は行わなかった。有機ＥＬ用電極１〜１４から、洗浄のあとは、同一の処理を施し、それぞれ有機ＥＬデバイス１〜１４を作製した。

【0115】

市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に必要量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。

【0116】

まず、正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層、電子輸送層からなる有機ＥＬ層を中央部１７ｍｍ×１７ｍｍの範囲に順次形成した。

【0117】

〈正孔輸送層の形成〉
真空度１×１０^−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。

【0118】

〈有機発光層の形成〉
次に、以下の手順で各発光層を設けた。

【0119】

形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３．０質量％、化合物３が３．７質量％、化合物５が８３．３質量％になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔輸送層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光の有機発光層を形成した。

【0120】

次いで、化合物４が１０．０質量％、化合物５が９０．０質量％になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で緑赤色燐光発光の有機発光層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光の有機発光層を形成した。

【0121】

〈正孔阻止層の形成〉
さらに、形成した有機発光層と同じ領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した。

【0122】

〈電子輸送層の形成〉
引き続き、形成した正孔阻止層と同じ領域に、ＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。

【0123】

【化3】

【0124】

〈カソード電極の形成〉
形成した電子輸送層の上に、１７ｍｍ×１７ｍｍの陰極形成用材料としてＡｌを５×１０^−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの陰極を形成した。

【0125】

さらに、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き陽極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材としＡｌ_２Ｏ_３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア１５ｍｍ×１５ｍｍの有機ＥＬデバイスを作製した。

【0126】

《有機ＥＬデバイスの評価》
得られた有機ＥＬデバイス１〜１４のそれぞれについて電流の面均一性、駆動電圧、寿命及び高温条件下での保存性を下記のように評価した。

【0127】

（電流の面均一性）
電流の面均一性は発光均一性を評価することで行った。ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、各有機ＥＬ素子に直流電圧を印加して輝度が１０００ｃｄ／ｍ^２になるよう発光させ、発光状態を下記基準で目視評価した。

【0128】

○：均一発光しており、問題ない
×：部分的に発光ムラが見られる
（駆動電圧）
初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ^２で発光した時の電圧を駆動電圧とし、アノード電極として作成した有機ＥＬ用透明電極ではなくＩＴＯとした有機ＥＬデバイスを上記と同様の方法で作製し、これに対する比率を求め、以下の指標で評価した。９５％未満が好ましく９０％未満であることがより好ましい。

【0129】

◎：９０％未満
○：９０〜９５％未満
△：９５〜１００％未満
×：１００％以上
（寿命）
得られた有機ＥＬデバイスの、初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ^２で連続発光させて、電圧を固定して、輝度が半減するまでの時間を求めた。アノード電極として作成した有機ＥＬ用透明電極ではなくＩＴＯとした有機ＥＬデバイスを上記と同様の方法で作製し、これに対する比率を求め、以下の基準で評価した。１００％以上が好ましく、１５０％以上であることがより好ましい。

【0130】

◎：１５０％以上
○：１００〜１５０％未満
△：８０〜１００％未満
×：８０％未満
（保存性）
８０℃の恒温槽で保存。１２時間毎に恒温槽から取り出し、初期の１０００ｃｄ／ｍ^２発光時の電圧を印加し、その時の輝度を測定、輝度が半減した時間を評価し、保存時間とした。アノード電極として作成した有機ＥＬ用透明電極ではなくＩＴＯとした有機ＥＬデバイスを上記と同様の方法で作製し、これに対する比率を求め、以下の指標で評価した。１００％以上が好ましく、１２０％以上であることがより好ましい。

【0131】

◎：１２０％以上
○：１００〜１２０％未満
△：８０〜１００％未満
×：８０％未満
有機ＥＬデバイス１〜１４について、上記の電流の面均一性、寿命、高温条件下での輝度保存性の評価結果を、基板、導電層の組成、加熱処理温度条件とともに表２にまとめた。

【0132】

【表2】

【0133】

表２から、導電性ポリマー単独（有機ＥＬデバイス１，２）や水酸基含有しない非導電性ポリマーと導電性ポリマーを併用した場合（有機ＥＬデバイス１２）やポリマー（Ａ）に当てはまらない水酸基含有非導電性ポリマーと導電性ポリマーを併用した場合（有機ＥＬデバイス１１）は、駆動電圧が高いことが分かる。また、導電性ポリマー単独では、洗浄できないことによる異物の影響や透明性の悪さにより、有機ＥＬの寿命、保存性が悪いことが分かる（有機ＥＬデバイス１，２）。また、親水基含有非導電性ポリマーにポリマー（Ａ）以外のＰＶＡやＰＶＰを用いた場合も、導電性が悪いため、発光が均一にならない。さらに、透明性が悪いため、効率が悪くなり、寿命が悪くなる。一方、親水基含有非導電性ポリマーにポリマー（Ａ）を用い、加熱処理されて形成された本発明の透明電極を用いた場合、駆動電圧が低く、発光均一性、寿命、保存性に優れた有機ＥＬデバイスが得られることが分かる。