特許 5983650 静電荷像現像用トナー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5983650

(24)【登録日】2016年8月12日

(45)【発行日】2016年9月6日

(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナー

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/087 20060101AFI20160823BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/08 331

   G03G9/08 325

【請求項の数】1

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2014-25187(P2014-25187)

(22)【出願日】2014年2月13日

(65)【公開番号】特開2015-152703(P2015-152703A)

(43)【公開日】2015年8月24日

【審査請求日】2015年6月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001270

【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078754

【弁理士】

【氏名又は名称】大井 正彦

(72)【発明者】

【氏名】須釜 宏二

(72)【発明者】

【氏名】長澤 寛

(72)【発明者】

【氏名】堀 杏朱

(72)【発明者】

【氏名】大西 隼也

(72)【発明者】

【氏名】上田 昇

【審査官】 福田 由紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２４４８５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２５７５２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４５３２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 再公表特許第２０１０／０１０８８９（ＪＰ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１３３１３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０４６４４５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／０８−９／０８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非晶性樹脂（Ａ）と当該非晶性樹脂（Ａ）とは異なる非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含む結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子よりなり、
前記トナー粒子が、前記非晶性樹脂（Ａ）よりなるマトリクス相中に、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）がドメイン相として分散されてなるドメイン−マトリクス構造を有し、
前記トナー粒子断面の観察画像において、ドメイン径が１００ｎｍ以上の前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）によるドメイン相の個数平均ドメイン径が１００〜２００ｎｍであり、かつ、当該ドメイン相の総面積に対するドメイン径が５００ｎｍ以上のドメイン相の面積比率が０〜１０％であり、
前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を形成するための多価カルボン酸が、炭素数６以上の直鎖の脂肪族飽和ジカルボン酸を含有し、
前記非晶性樹脂（Ａ）を形成するための単量体が、炭素数６以上の直鎖の脂肪族飽和ジカルボン酸を含有せず、
前記非晶性樹脂（Ａ）がビニル樹脂であり、
前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）がビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子写真方式による画像形成において用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、プロダクションプリント領域において、複写機、プリンター等の画像形成装置の更なる高速化及び対応紙種の拡大、画像品質の向上が進んでいる。トナーにおいては、高速化、対応紙種拡大に対応する低温定着性及び耐高温オフセット性の更なる向上が求められている。

【0003】

トナーの定着温度を下げるためには、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要である。しかしながら、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げるために結着樹脂のガラス転移点や分子量を下げるとトナーの耐高温オフセット性や耐熱保管性が低下するなど新たな問題が生じる。そこで、低温定着性と、耐高温オフセット性および耐熱保管性とを両立する技術として、ポリエステル樹脂をシェル層とするコア−シェル構造のトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。すなわち、ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル共重合体樹脂と比較して高いガラス転移点を維持したまま低軟化点設計が容易に行えるという利点があり、シェル層にポリエステル樹脂を用いることで、耐高温オフセット性および耐熱保管性に優れて低温定着性の良好なトナーを得ることができる。特に乳化凝集法によるトナーの製造においては、このような形状制御が容易に行えるといった利点がある。
一方、近年、対応紙種の拡大が更に進んでおり、厚紙、封筒及び表面の凹凸が大きいラフ紙など従来対応が困難であった転写媒体に対しても定着可能であることが求められている。このような状況の中で、前述のコア−シェル構造のトナーにおいても、低温定着性および耐高温オフセット性を満足させるには十分といえるものではなかった。

【0004】

また、プロダクションプリント領域で要求される高い色再現性、細線再現性等の画像品質を満たすために、紙上のトナー付着量を低減させることが有効である。トナーの付着量を低減して画像濃度を適正に得るためには、色材をトナー内部に高充填しかつ均一に分散することが求められる。特に、ブラック現像剤の着色剤として一般的に用いられるカーボンブラックを用いる場合、低温定着化のために低分子量化した樹脂中ではカーボンブラックを良好に分散することができず、隠ぺい力が低下して十分な画像濃度が得られない、トナーの荷電性が損なわれ画像濃度ムラ等の画像欠陥が発生する、という問題が生じる。このような問題を解決するために、例えば特許文献２には、トナーを構成する樹脂の表面カルボン酸量を規定し、ｐＨが７〜１０に調整されたカーボンブラックを用いることにより、高光沢性と高画像濃度を両立させる技術が開示されている。
しかしながら、特許文献２に記載の技術によっては、ｐＨが７〜１０に調整されたカーボンブラックは水に対する濡れ性が低いため、凝集し易く、トナー粒子中における分散性の確保が難しいという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−３３８５４８号公報

【特許文献2】特開２０１０−１９１３４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れ、良好な画像濃度が得られると共に画像濃度の均一性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の静電荷像現像用トナーは、非晶性樹脂（Ａ）と当該非晶性樹脂（Ａ）とは異なる非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含む結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子よりなり、
前記トナー粒子が、前記非晶性樹脂（Ａ）よりなるマトリクス相中に、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）がドメイン相として分散されてなるドメイン−マトリクス構造を有し、
前記トナー粒子断面の観察画像において、ドメイン径が１００ｎｍ以上の前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）によるドメイン相の個数平均ドメイン径が１００〜２００ｎｍであり、かつ、当該ドメイン相の総面積に対するドメイン径が５００ｎｍ以上のドメイン相の面積比率が０〜１０％であり、
前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を形成するための多価カルボン酸が、炭素数６以上の直鎖の脂肪族飽和ジカルボン酸を含有し、
前記非晶性樹脂（Ａ）を形成するための単量体が、炭素数６以上の直鎖の脂肪族飽和ジカルボン酸を含有せず、
前記非晶性樹脂（Ａ）がビニル樹脂であり、
前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）がビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなるものであることを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明の静電荷像現像用トナーによれば、非晶性樹脂（Ａ）よりなるマトリクス相中に、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）がドメイン相として分散されてなるドメイン−マトリクス構造を有するトナー粒子よりなり、ドメイン相の個数平均ドメイン径が１００〜２００ｎｍであり、かつ、ドメイン相の総面積に対するドメイン径が５００ｎｍ以上のドメイン相の面積比率が０〜１０％であることにより、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れ、良好な画像濃度が得られると共に画像濃度の均一性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子の断面の一例を示す説明用断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明について詳細に説明する。

【0014】

[静電荷像現像用トナー]
本発明のトナーは、非晶性樹脂（Ａ）と当該非晶性樹脂（Ａ）とは異なる非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含む結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子よりなり、このトナー粒子には、結着樹脂及び着色剤の他、離型剤、荷電制御剤等が含有されていてもよい。また、トナー粒子に対して流動化剤等の外添剤が添加されていてもよい。

【0015】

本発明のトナーにおいては、具体的には、図１に示すように、トナー粒子１０は、非晶性樹脂（Ａ）よりなるマトリクス相１１中に、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）がドメイン相１２として分散されてなるドメイン−マトリクス構造を有する。図１において、符号Ｃは着色剤によるドメイン相である。

【0016】

本発明のトナーにおいては、トナー粒子断面の観察画像において、ドメイン径が１００ｎｍ以上の非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）によるドメイン相の個数平均ドメイン径が１００〜２００ｎｍであり、かつ、当該ドメイン相１２の総面積に対するドメイン径が５００ｎｍ以上のドメイン相の面積比率が０〜１０％であることを特徴とする。

【0017】

本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察される。

【0018】

本発明のトナーにおいては、耐高温オフセット性が優れた「非晶性樹脂（Ａ）」をマトリクス相１１とし、低温定着性が優れた「非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）」をドメイン相１２としてトナー粒子１０を構成する。「マトリクス相」は、「ドメイン相」を含有して保持する媒体（母体）としても機能する。「ドメイン相」は、個々に独立した微小領域として、マトリクス相に相溶することなく、相分離した状態でマトリクス相中に存在する。そして、このドメイン−マトリクス構造を有することで、それぞれの樹脂が有する特性を発現することができる。

【0019】

本発明に係るドメイン−マトリクス構造とは、海島構造ともいい、海島構造とは、図１に示すように、トナー粒子１０の連続相（連続相がマトリクス相１１であり、海を表す領域である）中に、閉じた界面（相と相との境界）を有する島状の相（ドメイン相１２）が存在する構造のものをいう。すなわち、ドメイン−マトリクス構造とは、相互に非相溶性の複数（例えば２種）の樹脂成分を混合した場合、混合物の高次構造として、樹脂成分の片方が連続する相（海）の中に、もう一方が島状あるいは粒子状に散在している構造をいう。すなわち、一方の樹脂がマトリクス相に相当する連続相（海）となり、他方がドメイン相に相当する島状の独立相（分散相）となることで形成される構造をいう。

【0020】

マトリクス相１１を構成する非晶性樹脂（Ａ）は、高温で弾性が高い特性を有する樹脂であり、耐高温オフセット性を向上させる機能を発現する。一方、ドメイン相１２を構成する非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、高いガラス転移点（Ｔｇ）を維持しながら、シャープメルト性を有する樹脂であり、低温定着性を向上させる機能を発現する。

【0021】

ここでは、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、マトリクス相１１中にドメイン相１２として存在し、かつトナー粒子１０の表面近傍にも存在することで、ポリエステル樹脂のシャープメルト性が有効に発揮されると考えられる。すなわち、コア−シェル構造を有するトナー粒子の場合は、シェルが存在することによってコアの特性の発現が影響を受けることがあったが、ドメイン−マトリクス構造とすることによって、トナー粒子１０表面近傍にマトリクス相１１を構成する非晶性樹脂（Ａ）とドメイン相１２を構成する非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の両方が存在するため、定着時にそれぞれの特性が十分に発現できるものと考えられる。

【0022】

また、マトリクス相１１中に、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）によるドメイン相１２と、着色剤によるドメイン相Ｃとがそれぞれ独立して存在していることが好ましい。
さらに、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）から構成されるドメイン相１２の個数平均ドメイン径を１００〜２００ｎｍの範囲内とし、かつ、当該ドメイン相１２の総面積に対するドメイン径が５００ｎｍ以上のドメイン相の面積比率が０〜１０％の範囲内とすることにより、着色剤を高濃度で充填させる場合であっても、マトリクス相１１中に、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）によるドメイン相１２や着色剤によるドメイン相Ｃを均一に分散させることができるので、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の有するシャープメルト性の機能を発現させながら良好な画像濃度を有し、画像濃度均一性に優れた画像を形成することができると考えられる。

【0023】

また、一般に、表面凹凸の大きいラフ紙を使用する場合、紙の凹部に転写されたトナーを定着するために凸部に転写されたトナーには、熱エネルギーが過剰に供給されることになる。そのため凸部において高温オフセットが発生しやすくなる。しかし、本発明においては、トナー粒子１０をドメイン−マトリクス構造とすることにより、マトリクス相１１を構成する非晶性樹脂（Ａ）をトナー粒子１０表面にも存在させることができるので、表面凹凸の大きいラフ紙を使用する場合であっても、凸部に転写されたトナーに対しても非晶性樹脂（Ａ）の高弾性の効果を十分に発揮させることができるので高温オフセットを抑制することができるものと考えられる。
ここで、本発明において、ラフ紙とは、平滑度が５ｓｅｃ以上１０ｓｅｃ未満の記録媒体のことをいう。また、平滑度とは、「ＪＩＳ−Ｐ８１１９」に記載のベック平滑度であり、値が小さい程、表面凹凸が大きくザラザラしている。

【0024】

以下、本発明のトナーの構成について、順を追って説明する。

【0025】

≪トナー粒子の構造≫
本発明のトナーを構成するトナー粒子１０は、非晶性樹脂（Ａ）が形成するマトリクス相１１中に非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）がドメイン相１２として存在するものであり、トナー粒子断面の観察画像において、ドメイン径が１００ｎｍ以上の非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）によるドメイン相１２の個数平均ドメイン径が１００〜２００ｎｍであり、かつ、当該ドメイン相１２の総面積に対するドメイン径が５００ｎｍ以上のドメイン相の面積比率が０〜１０％である。

【0026】

ドメイン径が１００ｎｍ以上の非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）によるドメイン相１２において、当該ドメイン相１２の個数平均ドメイン径は、１００〜２００ｎｍとされ、より好ましくは１００〜１５０ｎｍとされる。
ドメイン相１２の個数平均ドメイン径が上記範囲内であることにより、非晶性樹脂（Ａ）との総界面面積が好ましい範囲になり、マトリクス相１１を構成する非晶性樹脂（Ａ）とドメイン相１２を構成する非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の樹脂特性がそれぞれ有効に発揮されて、低温定着性が良好となる。また、ドメイン相１２の個数平均ドメイン径が上記範囲内であることにより、トナー粒子１０表面近傍の非晶性樹脂（Ａ）の量を好ましい範囲に制御できるので、表面凹凸の大きいラフ紙を用いた場合でも耐高温オフセット性に優れる。

【0027】

ドメイン径が１００ｎｍ以上の非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）によるドメイン相において、当該ドメイン相の総面積に対するドメイン径が５００ｎｍ以上のドメイン相の面積比率は、０〜１０％とされ、好ましくは０〜８％、より好ましくは０〜５％とされる。
ドメイン径が５００ｎｍ以上のドメイン相の面積比率が上記範囲内であることにより、マトリクス相１１中に着色剤によるドメイン相Ｃを均一に分散させることができるので、良好な画像濃度を有し、画像濃度均一性に優れた画像を形成することができる。

【0028】

＜ドメイン相の個数平均ドメイン径及び面積比率の測定方法＞
本発明に係るトナー粒子１０における、ドメイン径が１００ｎｍ以上のドメイン相１２の個数平均ドメイン径、及び、ドメイン径が１００ｎｍ以上のドメイン相１２の総面積に対するドメイン径が５００ｎｍ以上のドメイン相１２の面積比率の測定方法について以下に述べる。

【0029】

（１．ドメイン−マトリクス構造の観察）
評価装置：走査型透過電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）
評価試料：ＲｕＯ₄ で染色したトナー切片（切片の厚さ１００〜２００ｎｍ）
加速電圧：３０ｋＶ
倍率 ：１００００倍、明視野像

【0030】

（２．トナー切片の作製法及び識別方法）
〔トナー切片の作製法〕
トナー粒子を光硬化性樹脂（日本電子株式会社 Ｄ−８００）に分散させた後、光硬化させ、ブロックを形成する。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い、上記ブロックから厚さ１００〜２００ｎｍの薄片状のサンプルを切り出し、透過電子顕微鏡観察用の支持膜付きグリッドに載せる。
５ｃｍφプラスチックシャーレにろ紙を敷き、その上に切片の載ったグリッドを切片の載った面を上にして載せる。
染色条件（時間、温度、染色剤の濃度と量）は、透過電子顕微鏡観察をする際に各樹脂の区別ができる条件に調整する。例えば、０．５％ＲｕＯ₄ 染色液２〜３滴を、シャーレ内の２点に滴下し、蓋をし、１０分間後、シャーレの蓋を外し染色液の水分が無くなるまで放置する。

【0031】

〔識別方法〕
下記の基準にてトナー粒子内のトナー構成成分を識別する。
暗く観察される ：非晶性樹脂
明るく観察される：非晶性ポリエステル樹脂
明るく観察され、かつ界面が暗く観察される：離型剤

【0032】

（３．個数平均ドメイン径及び面積比率の算出）
評価装置：透過電子顕微鏡（ドメイン−マトリクス構造の観察と同じ）、
画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標） ＡＰ」（（株）ニレコ製）
評価条件：測定用トナー像を得る方法は、上述の「ドメイン−マトリクス構造の観察」と同じ。
〔測定方法〕
測定用トナー粒子像は、トナー粒子の断面の直径が、トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ₅₀％径）±１０％であるものを２５視野以上選択して測定に用いる。これらのトナー粒子像２５視野以上の中から、ドメイン径が１００ｎｍ以上の非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）によるドメイン相２００個以上をランダムに選択してドメイン径を測定する。
個数平均ドメイン径は水平方向フェレ径の平均値として算出し、ドメイン面積は粒径１００ｎｍ以上のドメイン相の実面積を測定する。ここで、水平方向フェレ径とは、画像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。

【0033】

本発明においては、非晶性樹脂（Ａ）よりなるマトリクス相１１中に、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）によるドメイン相１２と、着色剤によるドメイン相Ｃと、必要に応じて離型剤によるドメイン相とが散在（分散されて存在）しており、それらが単独でドメイン相を形成していることが好ましい。それぞれのドメイン相が単独で存在すればドメイン相同士が接触していてもよいし、あるいは分離して独立して存在していてもよいが、分離して独立して存在することが好ましい。それぞれのドメイン相が独立して存在することにより、ドメイン相を構成する非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と着色剤と離型剤との特性をそれぞれ単独に発現させられる効果が得られる。なお、ここで、「単独でドメイン相を形成している」とは、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と着色剤と離型剤とが、混じりあうことなく、それぞれが独立してドメイン相を形成している状態をいう。

【0034】

ここで、着色剤によるドメイン相Ｃの個数平均ドメイン径は１０〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。
着色剤によるドメイン相Ｃの個数平均ドメイン径が上記範囲内であることにより、十分な量の着色剤をトナー粒子１０中に偏在することなしに存在させることができるために、十分な画像濃度が得られる。着色剤によるドメイン相Ｃの個数平均ドメイン径が１０ｎｍ未満である場合は、隠ぺい力が低下して十分な画像濃度が得られない。また、着色剤によるドメイン相Ｃの個数平均ドメイン径が３００ｎｍを超える場合は、着色剤がトナー粒子１０中において十分に分散されずに偏在することによって十分な画像濃度が得られないおそれがある。
着色剤によるドメイン相Ｃの個数平均ドメイン径は、以下のようにして測定される値である。
すなわち、トナー粒子を光硬化性樹脂（日本電子株式会社 Ｄ−８００）に分散させた後、光硬化させ、ブロックを形成する。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い、上記ブロックから厚さ１００〜２００ｎｍの薄片状のサンプルを切り出し、切片を作製し、当該超薄切片について走査型透過電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）にて撮影する。すなわち、上述の「ドメイン−マトリクス構造の観察」において、染色なしのトナー粒子のトナー切片を観察する。トナー粒子断面の観察画像において、トナー粒子１００個について、当該トナー粒子中に観察される着色剤によるドメイン相をランダムに選択して１次粒子としてドメイン径を測定する。個数平均ドメイン径は水平方向フェレ径の平均値として算出する。

【0035】

≪非晶性樹脂（Ａ）（マトリクス相１１）≫
マトリクス相１１を構成する非晶性樹脂（Ａ）としては、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等のビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂等が挙げられる。中でも、耐高温オフセット性の観点から、ビニル樹脂、特にスチレン−アクリル樹脂が好ましい。

【0036】

ビニル樹脂を形成するための重合性単量体としては、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有する単量体が挙げられ、具体的には、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体等が挙げられる。
ビニル樹脂を形成するためのスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、及びこれらの誘導体が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合せて用いることができる。

【0037】

ビニル樹脂を形成するための（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸エステル系単量体として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等が挙げられ、メタクリル酸エステル系単量体として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、及びメタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0038】

ビニル樹脂を形成するための重合性単量体としては、第三のビニル系単量体を使用することもできる。第三のビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニル酢酸等の酸単量体及びアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン及びブタジエン等が挙げられる。

【0039】

ビニル樹脂を形成するための重合性単量体としては、さらに多官能ビニル系単量体を使用してもよい。多官能ビニル単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジアクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレート及びトリメタクリレート等が挙げられる。多官能ビニル系単量体の重合性単量体全体に対する共重合比は通常、０．００１〜５質量％、好ましくは０．００３〜２質量％、より好ましくは、０．０１〜１質量％である。多官能ビニル系単量体の使用により、テトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成するが、ゲル成分の重合物全体に占める割合は通常４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。

【0040】

非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸（誘導体）及び多価アルコール（誘導体）を原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造されたポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において明確な吸熱ピークを示さないものをいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。

【0041】

非晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等の２価以上のカルボン酸等を挙げることができ、また、これらの酸無水物及び酸塩化物等も挙げられる。

【0042】

非晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等の３価以上のポリオール等を挙げることができる。

【0043】

非晶性樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、４０〜６０℃好ましい。
また、非晶性樹脂（Ａ）の軟化点は、８０〜１２０℃が好ましい。
非晶性樹脂（Ａ）のガラス転移点と軟化点が上記範囲であると、耐高温オフセット性と定着分離性能の両方の効果を発揮することができる。

【0044】

＜ガラス転移点（Ｔｇ）の測定法＞
非晶性樹脂（Ａ）のガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
具体的には、測定試料（非晶性樹脂（Ａ））４．５ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ８５００」（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度−１０〜１２０℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分にて、昇温−降温−昇温の温度制御を行い、その２回目の昇温におけるデータを基に解析を行う。第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間における最大傾斜を示す接線との交点の値をガラス転移温度とする。

【0045】

＜軟化点（Ｔｓｐ）の測定法＞
非晶性樹脂（Ａ）の軟化点（Ｔｓｐ）は、以下のように測定された値である。
まず、２０℃±１℃・５０％±５％ＲＨの環境下において、測定試料（非晶性樹脂（Ａ））１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置する。成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ^２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作製する。次いで、この成型サンプルを、２４℃±５℃・５０％±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔ_{ｏｆｆｓｅｔ}が、樹脂の軟化点とされる。

【0046】

非晶性樹脂（Ａ）は、分子量が重量平均分子量で１５，０００〜８０，０００であることが好ましい。

【0047】

＜分子量の測定法＞
非晶性樹脂（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下のようにして測定される値である。
具体的には、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（非晶性樹脂（Ａ））を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。

【0048】

マトリクス相１１を構成する非晶性樹脂（Ａ）の含有割合は、結着樹脂全量の７０〜９５質量％であることが好ましく、８０〜９０質量％であることがより好ましい。
非晶性樹脂（Ａ）の含有割合が上記範囲内であることにより、低温定着性と耐高温オフセット性が両立でき、着色剤を均一に分散できるため良好な画像濃度が得られると共に画像濃度の均一性を確保できる。

【0049】

＜非晶性樹脂（Ａ）の作製方法＞
非晶性樹脂（Ａ）がビニル樹脂である場合、乳化重合法で作製されることが好ましい。乳化重合法は、水系媒体中にスチレンやアクリル酸エステル等の重合性単量体を分散し重合する方法である。水系媒体に重合性単量体を分散するためには界面活性剤を用いることが好ましく、また重合には重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができる。
本発明において、非晶性樹脂（Ａ）がビニル樹脂である場合には、ビニル樹脂を形成するための重合性単量体として、炭素数６以上の直鎖状のアルキル基を有する単量体を用いないことが、後述するように、ドメイン径が５００ｎｍ以上のドメイン相の形成を抑制する観点から好ましい。

【0050】

（重合開始剤）
非晶性樹脂（Ａ）の重合に使用される重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、及びポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物等が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体に対して、０．１〜５質量％の範囲で添加するのが好ましい。

【0051】

（連鎖移動剤）
非晶性樹脂（Ａ）の重合においては、重合性単量体とともに連鎖移動剤を添加しても良い。連鎖移動剤を添加することによって重合体の分子量を制御できる。連鎖移動剤としては、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができ、例えば、アルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステル等を挙げることができる。
連鎖移動剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体に対して、０．１〜５質量％の範囲で添加するのが好ましい。

【0052】

（界面活性剤）
非晶性樹脂（Ａ）を水系媒体中に分散し乳化重合法により重合する場合は、分散した液滴の凝集を防ぐために通常、分散安定剤が添加される。分散安定剤としては、公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選択される分散安定剤を用いることができる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。なお、分散安定剤は着色剤やオフセット防止剤等の分散液にも使用できる。

【0053】

カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、及びモノデカノイルショ糖等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、必要に応じて、１種類又は２種類以上組み合わせて用いることができる。

【0054】

また、非晶性樹脂（Ａ）が非晶性ポリエステル樹脂である場合、非晶性ポリエステル樹脂を作製する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。
本発明において、非晶性樹脂（Ａ）が非晶性ポリエステル樹脂である場合には、非晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸として、炭素数６以上の直鎖の脂肪族飽和ジカルボン酸を用いないことが、後述するようにドメイン−マトリクス構造を形成する観点から好ましい。

【0055】

≪非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）（ドメイン相１２）≫
ドメイン相１２を構成する非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、多価カルボン酸（誘導体）及び多価アルコール（誘導体）を原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造されたポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において明確な吸熱ピークを示さないものをいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
本発明のトナーにおいては、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、優れた帯電特性および安定した画像品質を得る観点から、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが、両反応性単量体を介して化学的に結合してなる樹脂（以下、「複合樹脂」ともいう。）が好ましい。

【0056】

非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を形成するための多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等の２価以上のカルボン酸等を挙げることができ、また、これらの酸無水物及び酸塩化物等も挙げられる。

【0057】

非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を形成するための多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等の３価以上のポリオール等を挙げることができる。

【0058】

＜ビニル重合セグメント＞
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が複合樹脂である場合においては、ビニル重合セグメントを形成するための重合性単量体は、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有する単量体が挙げられ、具体的には、スチレン単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体等が挙げられる。

【0059】

スチレン単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等及びその誘導体が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0060】

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、及びメタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0061】

ビニル重合セグメントを形成するためのスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、優れた帯電性、画質特性等を得る観点から、スチレン系単量体を多く用いることが好ましい。具体的には、スチレン系単量体の使用量が、ビニル重合セグメントを形成するために用いられる全単量体中の５０質量％以上であることが好ましい。

【0062】

＜ポリエステル重合セグメント＞
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が複合樹脂である場合においては、ポリエステル重合セグメントは、上述した多価カルボン酸（誘導体）及び多価アルコール（誘導体）を原料とすることができる。

【0063】

多価カルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。また、本発明においては無水マレイン酸等のジカルボン酸の無水物を用いることもできる。

【0064】

多価カルボン酸と多価アルコールの比率は、多価アルコールのヒドロキシ基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。

【0065】

非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが、両反応性単量体を介して化学的に結合してなる複合樹脂である場合においては、ビニル重合セグメントの含有比率（以下、「ビニル変性量」ともいう。）は、５〜３０質量％であることが好ましく、特に、５〜２０質量％であることが好ましい。この範囲内であると、非晶性樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との親和性の関係から、より好ましいドメイン径を形成しやすくなる効果が得られる。

【0066】

複合樹脂におけるビニル重合セグメントの含有比率、すなわちビニル変性量は、具体的には、複合樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、ポリエステル重合セグメントを形成する重合性単量体と、ビニル重合セグメントを形成する重合性単量体と、これらを結合させるための両反応性単量体を合計した全質量に対する、ビニル重合セグメントを形成する重合性単量体の質量の比率をいう。
ビニル変性量が上記の範囲にあることにより、マトリクス相１１を構成する非晶性樹脂（Ａ）とドメイン相１２を構成する非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との親和性が適正に制御され、ドメイン−マトリクス構造を有するトナー粒子１０を形成することができる。

【0067】

また、複合樹脂においては、ポリエステル重合セグメントを形成するために多価カルボン酸成分として不飽和脂肪族ジカルボン酸が用いられて、このポリエステル重合セグメントに当該不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来の構造単位が含有されることが好ましい。不飽和脂肪族ジカルボン酸とは、分子内にビニレン基を有する鎖状のジカルボン酸をいう。ここで、構造単位とは、樹脂中における単量体由来の分子構造の単位のことをいう。

【0068】

不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来の構造単位を有する複合樹脂（非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）がドメイン相１２に含有されることによって、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の主鎖のエステル基に由来するシャープメルト性が付与され、トナーに低温定着性の効果が得られる。

【0069】

本発明においては、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を形成するための多価カルボン酸は、炭素数６以上、好ましくは炭素数６以上１２以下の直鎖の脂肪族飽和ジカルボン酸が含有されることが好ましい。炭素数６以上の直鎖の脂肪族飽和ジカルボン酸は、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を形成するための多価カルボン酸全量に対して２〜３０ｍｏｌ％、好ましくは５〜１５ｍｏｌ％の割合で含有されることが好ましい。
炭素数６以上の直鎖の脂肪族飽和ジカルボン酸が含有されることにより、トナー粒子１０中にドメイン相１２が形成されやすくなる。これは、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、極性の高いエステル結合部位と、極性の低い長鎖の直鎖状脂肪族部位とを有していることにより、極性が近い部位同士が集まりドメイン相１２を形成しやすくなるからと考えられる。
また、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）によるドメイン相１２の大きさは、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）中の極性の高い部位と極性の低い部位との極性差によって制御することができる。極性の高いエステル結合部位に対し、極性の低い長鎖の直鎖状脂肪族部位の炭素数が大きい程、極性の差が大きくなり、ドメイン相の大きさが小さいものとなると考えられる。
さらに、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が非晶性樹脂（Ａ）と相溶することなく、ドメインを形成するためには、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と非晶性樹脂（Ａ）とが類似の構造を有さず、親和性が適度にないことが好ましい。従って、炭素数６以上の直鎖の脂肪族飽和ジカルボン酸を用いて形成された非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と、炭素数６以上の直鎖の脂肪族飽和ジカルボン酸を用いずに形成された非晶性樹脂（Ａ）とは、類似の構造を有さず相溶することなく、ドメイン−マトリクス構造が形成されることとなる。
また、非晶性樹脂（Ａ）は耐高温オフセット性に優れるビニル樹脂であることが好ましい。非晶性樹脂（Ａ）がビニル樹脂であると、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が非晶性樹脂（Ａ）との親和性が適度にないため、互いに相溶し難いので、ドメイン−マトリクス構造を形成することができる。
さらに、炭素数６以上の直鎖の脂肪族飽和ジカルボン酸を用いて形成された非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と、炭素数６以上の直鎖状のアルキル基を有する単量体を用いずに形成されたビニル樹脂である非晶性樹脂（Ａ）とは、ドメイン径が５００ｎｍ以上のドメイン相の形成を抑制でき、着色剤によるドメイン相Ｃを均一に分散させることができる。

【0070】

本発明の非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、低温定着性の観点から、ガラス転移点が４０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃であり、かつ、軟化点が８０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃である。

【0071】

＜ガラス転移点（Ｔｇ）の測定法＞
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移点は、前述の非晶性樹脂（Ａ）と同様の測定方法で測定することができる。

【0072】

＜軟化点（Ｔｓｐ）の測定法＞
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点は、前述の非晶性樹脂（Ａ）と同様の測定方法で測定することができる。

【0073】

非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、分子量が重量平均分子量で１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜１００，０００である。

【0074】

＜分子量の測定法＞
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量は、前述の非晶性樹脂（Ａ）と同様の測定方法で測定することができる。

【0075】

ドメイン相１２を構成する非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有割合は、結着樹脂全量の５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有割合が上記範囲内であることにより、低温定着性と耐高温オフセット性及び定着分離性を両立させることができる。

【0076】

＜非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の作製方法＞
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を作製する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。

【0077】

非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなるものである場合、以下の作製方法によって得ることができる。
（Ａ）ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ビニル重合セグメントを形成するための重合性単量体を反応させることにより、ビニル重合セグメントを形成する方法。すなわち、ビニル重合セグメントを形成するための重合性単量体を、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸又は多価アルコールと反応し得る基と重合性不飽和基とを有する両反応性単量体、及び未変性のポリエステル樹脂の存在下で重合させる方法。

【0078】

（Ｂ）ビニル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ビニル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させることにより、ポリエステル重合セグメントを形成する方法。

【0079】

（Ｃ）ポリエステル重合セグメント及びビニル重合セグメントをそれぞれあらかじめ重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。

【0080】

（Ｄ）ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合し、そのポリエステル重合セグメントの重合性不飽和基にビニル重合セグメントを形成するための重合性単量体を付加重合、あるいはビニル重合セグメント中のビニル基と反応させ両者を結合する方法。

【0081】

本発明において、両反応性単量体とは、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を形成するための多価カルボン酸又は多価アルコールと反応し得る基と、重合性不飽和基とを有する単量体である。

【0082】

（両反応性単量体の使用割合）
両反応性単量体の使用割合は、用いられる樹脂材料の全質量を１００質量％としたときの両反応性単量体の比率で、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜３．０質量％である。

【0083】

（両反応性単量体）
両反応性単量体としては、具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等を用いることができる。
本発明においては両反応性単量体として、アクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましい。

【0084】

本発明において、マトリクス相１１を構成する非晶性樹脂（Ａ）と、ドメイン相１２を構成する非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との混合比は、質量比で７０：３０〜９５：５であることが好ましく、より好ましくは８０：２０〜９０：１０である。
非晶性樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との混合比が上記範囲内であることにより、低温定着性と耐高温オフセット性が両立でき、着色剤を均一に分散できるため良好な画像濃度が得られると共に画像濃度の均一性を確保できる。

【0085】

結着樹脂としては、非晶性樹脂（Ａ）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）以外の樹脂が含有されていてもよい。

【0086】

＜着色剤＞
トナー粒子１０を構成する着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができる。

【0087】

カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等を用いることができる。

【0088】

磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物等を用いることができる。

【0089】

また、顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、中心金属が亜鉛、チタン、マグネシウム等であるフタロシアニン顔料等を用いることができ、これらの混合物も用いることができる。染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。

【0090】

着色剤の含有割合は、結着樹脂に対して１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。

【0091】

着色剤は、トナー粒子１０中において、非晶性樹脂（Ａ）によるマトリクス相１１中に、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とは異なるドメイン相Ｃとして分散されていることが好ましく、着色剤によるドメイン相Ｃの個数平均ドメイン径は、種類により異なるが、おおむね１０〜３００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。

【0092】

＜離型剤＞
トナー粒子１０が離型剤を含有したものとして構成される場合の離型剤としては、ワックスを用いることができる。ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニル等のエステルワックス類等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ワックスとしては、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステルが好ましい。

【0093】

離型剤は、トナーの低温定着性及び離型性を確実に得る観点から、その融点が５０〜９５℃であるものを用いることが好ましい。

【0094】

離型剤の含有割合は、結着樹脂に対して２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１８質量％、さらに好ましくは４〜１５質量％である。

【0095】

離型剤は、トナー粒子１０中において、マトリクス相１１中に、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とは異なるドメイン相として分散されていることが好ましい。異なる独立したドメイン相を形成することで、それぞれの機能を発揮しやすくなる。例えば、水系媒体中でトナーを製造する場合には、離型剤を樹脂で被覆した状態で、トナー粒子を作製すると、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とは異なるドメイン相を形成しやすい。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と離型剤であるワックスが相溶することなく、異なる独立したドメイン相としてマトリクス相１１中に存在することで、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と離型剤が有する機能が、損なわれずそれぞれの持つ機能を十分に発揮させることができるので、低温定着性、定着分離性及びラフ紙でのオフセット性が良好なトナーとすることができる。

【0096】

離型剤によるドメイン相の個数平均ドメイン径としては１００ｎｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であるとより好ましい。この範囲であれば、十分に離型性の効果が得られる。

【0097】

＜荷電制御剤＞
トナー粒子１０が荷電制御剤を含有したものとして構成される場合の荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。

【0098】

荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％とされる。

【0099】

≪トナー粒子の説明≫
本発明に係るトナー粒子１０は、そのままでもトナー粒子として使用することができるが、通常、外添剤を添加して使用することが好ましい。

【0100】

＜トナー粒子の平均円形度＞
トナー粒子１０の平均円形度は０．８５０以上０．９９０以下が好ましい。
トナー粒子の平均円形度はフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。
具体的には、トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式で計算される。

【0101】

円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。

【0102】

＜トナー粒子の粒径＞
トナー粒子１０の粒径は、体積平均粒径（Ｄ₅₀％径）、すなわち体積基準メディアン径で３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、例えば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能になる。

【0103】

トナー粒子の体積基準メディアン径（Ｄ₅₀％径）は、例えば、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて、前述と同様に測定、算出することができる。
測定手順としては、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定範囲２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径（Ｄ₅₀％径）とする。

【0104】

＜トナーの軟化点＞
本発明のトナーの軟化点は、９０〜１２０℃が好ましい。トナーの軟化点がこの範囲であるときに、好ましい低温定着性が得られる。

【0105】

トナーの軟化点の測定は、前述の方法、すなわち、「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により測定することができる。

【0106】

≪トナーの製造方法≫
本発明のトナーを製造する方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化凝集法、その他の公知の方法等を挙げることができるが、乳化凝集法を用いることが好ましい。
この乳化凝集法によれば、製造コスト及び製造安定性の観点から、トナー粒子の小粒径化を容易に図ることができる。

【0107】

ここに、乳化凝集法とは、乳化によって製造された結着樹脂の微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう）の分散液を、必要に応じて、着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、製造する方法である。ここで、結着樹脂微粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤等を含有していてもよい。

【0108】

本発明のトナーを乳化凝集法で製造する方法としては、例えば、非晶性樹脂（Ａ）の微粒子の水系分散液と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の微粒子の水系分散液と着色剤微粒子の水系分散液とを混合し、それぞれの微粒子を凝集し、次いで融着させることによってドメイン−マトリクス構造を有するトナー粒子を製造することができる。

【0109】

非晶性樹脂（Ａ）がビニル樹脂であるトナーを乳化凝集法によって製造する場合の、製造例を具体的に示すと、
（ａ）水系媒体中で、非晶性樹脂（Ａ）の微粒子の分散液を調製する工程
すなわち、水系媒体中において、非晶性樹脂（Ａ）の微粒子を重合により形成して、当該非晶性樹脂（Ａ）の微粒子が分散された樹脂微粒子の水系分散液を調製する工程
（ｂ）水系媒体中で、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の微粒子の分散液を調製する工程
（ｃ）水系媒体中で、着色剤微粒子の分散液を調製する工程
（ｄ）非晶性樹脂（Ａ）の微粒子の分散液と、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の微粒子の分散液と、着色剤微粒子の分散液とを混合し、当該非晶性樹脂（Ａ）の微粒子と当該非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の微粒子と当該着色剤微粒子とを凝集し、次いで熱エネルギーにより融着、熟成させて、トナー粒子の形状を調整する熟成工程
を経てトナー粒子が形成される。その後、必要に応じて、洗浄工程や乾燥工程、外添剤添加工程を経てもよい。

【0110】

上記（ａ）の工程において非晶性樹脂（Ａ）の微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。このような構成の樹脂微粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂微粒子の分散液を調製し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。また、必要に応じて、さらに重合性単量体を加えて、第３段重合を行い３層構成とすることもできる。

【0111】

上記（ｄ）の工程の後、さらに、トナー粒子の水系分散液からトナー粒子をろ別し、当該トナー粒子から界面活性剤等を除去する洗浄工程、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、から構成され、必要に応じて、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程を加えることでトナー粒子を製造することができる。

【0112】

本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。

【0113】

（非晶性樹脂（Ａ）の微粒子の分散液を調製する工程）
非晶性樹脂（Ａ）の微粒子の分散液は乳化重合により、調製することができる。
非晶性樹脂（Ａ）の重合工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば前述の界面活性剤を使用することができる。

【0114】

本発明に係るトナー粒子中には、結着樹脂として、非晶性樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有し、その他に必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤又は磁性粉等の内添剤が含有されていてもよく、このような内添剤は、例えば、この非晶性樹脂（Ａ）の重合工程において、あらかじめ、非晶性樹脂（Ａ）を形成するための単量体溶液に溶解又は分散させておくことによってトナー粒子中に導入することができる。

【0115】

また、このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、トナー粒子形成工程において樹脂微粒子及び着色剤微粒子とともに当該内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、結着樹脂の重合工程において、あらかじめ導入しておく方法を採用することが好ましい。

【0116】

非晶性樹脂（Ａ）の微粒子の平均粒径は、体積基準のメディアン径で、例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、体積基準のメディアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。

【0117】

本発明のトナーにおいて、非晶性樹脂（Ａ）が非晶性ポリエステル樹脂の場合においては、非晶性樹脂（Ａ）の微粒子の分散液の調製方法としては、機械的方法により粉砕し、界面活性剤を用いて水系媒体中で分散する方法、有機溶媒に溶解した非晶性樹脂（Ａ）の溶液を水系媒体中に投入、分散し、水系媒体分散液とする方法、非晶性樹脂（Ａ）を溶融状態で水系媒体中と混合し、機械的分散方法により水系媒体分散液とする方法及び転相乳化法等が挙げられるが、本発明においてはいずれの方法を用いてもよい。

【0118】

（非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の微粒子の分散液を調製する工程）
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の微粒子の分散液は、機械的方法により粉砕し、界面活性剤を用いて水系媒体中で分散する方法、有機溶媒に溶解した非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶液を水系媒体中に投入、分散し、水系媒体分散液とする方法、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を溶融状態で水系媒体中と混合し、機械的分散方法により水系媒体分散液とする方法及び転相乳化法等が挙げられるが、本発明においてはいずれの方法を用いてもよい。

【0119】

非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の微粒子の平均粒径は、体積基準のメディアン径で、例えば５０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００〜１５０ｎｍの範囲内である。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の微粒子の平均粒径が上記範囲内であることにより、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）によるドメイン相のドメイン径を１００〜２００ｎｍの範囲内とし、５００ｎｍ以上の大径ドメイン相の生成を抑制することができる。

【0120】

界面活性剤としては前述の界面活性剤と同様の界面活性剤が使用できる。

【0121】

（着色剤微粒子分散液調製工程）
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。

【0122】

使用される界面活性剤としては、例えば前述の界面活性剤と同様の界面活性剤を挙げる
ことができる。

【0123】

着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメディアン径で１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることがより好ましい。このような分散径を有する着色剤微粒子分散液を調製することにより、得られるトナー粒子における着色剤によるドメイン相Ｃのドメイン径を適当なものにすることができる。
この着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメディアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」で測定されるものである。

【0124】

（トナー粒子形成工程）
このトナー粒子形成工程においては、非晶性樹脂（Ａ）の微粒子、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の微粒子及び着色剤微粒子とともに、必要に応じて、ワックス等の離型剤や荷電制御剤等のその他のトナー構成成分の微粒子を凝集させることもできる。

【0125】

非晶性樹脂（Ａ）の微粒子、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の微粒子及び着色剤微粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度以下の温度に加熱することによって、非晶性樹脂（Ａ）の微粒子、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の微粒子及び着色剤微粒子等の粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。

【0126】

この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかに、これらの樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度以下の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。この昇温までの時間としては通常３０分間以内であることが好ましく、１０分間以内であることがより好ましい。また、昇温速度としては１℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、反応系がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。

【0127】

本発明においては、この凝集工程において、加熱開始前に非晶性樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を混合させ、それらを同時に凝集させることにより、当該非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のドメイン相の個数平均ドメイン径を１００〜２００ｎｍの範囲内とすることができる。

【0128】

（凝集剤）
このトナー粒子形成工程において使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム及びリチウム等のアルカリ金属の塩等の一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン及び銅等の二価の金属塩；鉄及びアルミニウム等の三価の金属塩等が挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム及び硫酸マンガン等を挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0129】

トナー粒子形成工程において得られるトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀％径）が２〜９μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは４〜７μｍである。
トナー粒子の体積基準のメディアン径は、「マルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）によって測定されるものである。

【0130】

（熟成工程）
上記のトナー粒子形成工程における加熱温度の制御によりある程度トナーにおけるトナー粒子の形状の均一化を図ることができるが、さらなる形状の均一化を図るために、熟成工程を経ることが好ましい。

【0131】

この熟成工程は、加熱温度と時間の制御を行うことにより、粒径が一定で分布が狭く形成したトナー粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものとなるよう制御する。具体的には、トナー粒子形成工程において加熱温度を低めにして樹脂微粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、この熟成工程においても加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてトナー粒子を所望の平均円形度となる、すなわち表面が均一な形状のものとなるよう制御する。

【0132】

（洗浄工程、乾燥工程）
洗浄工程及び乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。すなわち、上記熟成工程にて所望の平均円形度まで熟成した後、例えば遠心分離器等の公知の方法により、固液分離し洗浄を行い、減圧乾燥にて有機溶媒を除去し、さらにフラッシュジェットドライヤー及び流動層乾燥装置等、公知の乾燥装置にて水分及び微量の有機溶媒を除去する。乾燥温度は、トナーが融着しない範囲であれば良い。

【0133】

（外添剤添加工程）
この外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合することにより、トナー粒子を調製する工程である。

【0134】

乾燥工程までの工程を経て作製されたトナー粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子等の粒子、滑材を外添剤として添加することが好ましい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。

【0135】

無機微粒子としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子及び酸化チタン微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子及びステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム及びチタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等が挙げられる。

【0136】

これら無機微粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸又はシリコーンオイル等によって表面処理が行われたものであることが好ましい。

【0137】

これらの外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。

【0138】

外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー及びコーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。

【0139】

＜現像剤＞
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。

【0140】

キャリアとしては、例えば鉄、フェライト及びマグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム又は鉛等の金属との合金等の従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリア等を用いてもよい。

【0141】

キャリアとしては、体積平均粒径が１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。

【0142】

以上のようなトナーによれば、非晶性樹脂（Ａ）よりなるマトリクス相１１中に、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）がドメイン相１２として分散されてなるドメイン−マトリクス構造を有するトナー粒子よりなり、ドメイン相１２の個数平均ドメイン径が１００〜２００ｎｍであり、かつ、ドメイン相１２の総面積に対するドメイン径が５００ｎｍ以上のドメイン相の面積比率が０〜１０％であることにより、低温定着性及び高温オフセット性に優れ、良好な画像濃度が得られると共に画像濃度の均一性に優れる。

【実施例】

【0143】

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0144】

〔非晶性樹脂微粒子の分散液（Ａ１）の調製〕
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４ｇと、イオン交換水３０００ｇとを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
昇温後、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、液温を７５℃とした後、スチレン（ＳＴ）５６８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１６４ｇ及びメタクリル酸（ＭＡＡ）６８ｇからなる単量体混合液〔ａ〕を１時間かけて滴下し、滴下終了後、７５℃において２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂微粒子〔ａ〕の分散液を調製した。

【0145】

（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解させた溶液を仕込み、８０℃に加熱後、樹脂微粒子〔ａ〕の分散液を固形分換算で４２ｇと、スチレン（ＳＴ）１９５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）９１ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）２０ｇ及びｎ−オクチルメルカプタン３ｇからなる混合液に離型剤としてベヘン酸ベヘニル７０ｇを８０℃において溶解させた単量体混合液〔ｂ〕とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、１時間混合、分散させて、乳化粒子（油滴）を含有する分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃において１時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第２段重合）を行い、これにより樹脂微粒子〔ｂ〕の分散液を調製した。

【0146】

（３）第３段重合
樹脂微粒子〔ｂ〕の分散液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、スチレン（ＳＴ）３１５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１４５ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）３２ｇ及びｎ−オクチルメルカプタン６ｇからなる単量体混合液〔ｃ〕を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第３段重合）を行い、その後、２８℃まで冷却することにより、体積基準のメディアン径が１６８ｎｍである、水系媒体中に離型剤を含有した非晶性樹脂（スチレン−アクリル樹脂）の微粒子が分散された非晶性樹脂微粒子の分散液（Ａ１）を調製した。

【0147】

〔非晶性樹脂微粒子の分散液（Ａ２）の調製〕
（１）非晶性樹脂（Ａ２）の作製
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）５０ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）２４９ｇ、テレフタル酸（ＴＰＡ）９１ｇ、フマル酸（ＦＡ）４６ｇ及びエステル化触媒（オクチル酸スズ）２ｇを入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応し、非晶性ポリエステル樹脂である非晶性樹脂（Ａ２）を得た。
（２）非晶性樹脂微粒子の分散液（Ａ２）の調製
非晶性樹脂（Ａ２）１００ｇを「ランデルミル 形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８ｇと混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所社製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで６０分間超音波分散することにより、体積基準のメディアン径が１６０ｎｍである非晶性樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）の微粒子が分散された非晶性樹脂微粒子の分散液（Ａ２）を調製した。

【0148】

〔非晶性樹脂微粒子の分散液（Ａ３）の調製〕
非晶性樹脂微粒子の分散液（Ａ１）の調製において、第１段重合、第２段重合及び第３段重合のｎ−ブチルアクリレートをｎ−ラウリルアクリレート（ＬＡ；炭素数１２）に変更したことの他は同様にして、体積基準のメディアン径が１９４ｎｍである、水系媒体中に離型剤を含有した非晶性樹脂（スチレン−アクリル樹脂）の微粒子が分散された非晶性樹脂微粒子の分散液（Ａ３）を調製した。

【0149】

〔非晶性樹脂微粒子の分散液（Ａ４）の調製〕
（１）非晶性樹脂（Ａ４）の作製
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）５０ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）２４９ｇ、テレフタル酸（ＴＰＡ）９１ｇ、フマル酸（ＦＡ）３５ｇ、セバシン酸１５ｇ及びエステル化触媒（オクチル酸スズ）２ｇを入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応し、非晶性ポリエステル樹脂である非晶性樹脂（Ａ４）を得た。
（２）非晶性樹脂微粒子の分散液（Ａ４）の調製
非晶性樹脂（Ａ４）１００ｇを「ランデルミル 形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８ｇと混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所社製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで６０分間超音波分散することにより、体積基準のメディアン径が１２０ｎｍである非晶性樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）の微粒子が分散された非晶性樹脂微粒子の分散液（Ａ４）を調製した。

【0150】

〔非晶性樹脂微粒子の分散液（Ａ５）の調製〕
（１）非晶性樹脂（Ａ５）の作製
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）５０ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）２４９ｇ、テレフタル酸（ＴＰＡ）９１ｇ、フマル酸（ＦＡ）３５ｇ、アジピン酸１５ｇ及びエステル化触媒（オクチル酸スズ）２ｇを入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応し、非晶性ポリエステル樹脂である非晶性樹脂（Ａ５）を得た。
（２）非晶性樹脂微粒子の分散液（Ａ５）の調製
非晶性樹脂（Ａ５）１００ｇを「ランデルミル 形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８ｇと混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所社製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで６０分間超音波分散することにより、体積基準のメディアン径が１３５ｎｍである非晶性樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）の微粒子が分散された非晶性樹脂微粒子の分散液（Ａ５）を調製した。

【0151】

〔非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｂ１）の調製〕
（１）非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の作製
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）１００ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）１８９ｇ、テレフタル酸（ＴＰＡ）７６ｇ、フマル酸（ＦＡ）４１ｇ、アジピン酸２８ｇ及びエステル化触媒（オクチル酸スズ）２ｇを入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応し、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）を得た。
（２）非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｂ１）の調製
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）１００ｇを「ランデルミル 形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８ｇと混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所社製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで６０分間超音波分散することにより、体積基準のメディアン径が１４０ｎｍである非晶性ポリエステル樹脂の微粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｂ１）を調製した。

【0152】

〔非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｂ２）の調製〕
（１）非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ２）の作製
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）１００ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）１８９ｇ、テレフタル酸（ＴＰＡ）７６ｇ、フマル酸（ＦＡ）４１ｇ、セバシン酸２８ｇ及びエステル化触媒（オクチル酸スズ）２ｇを入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応し、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ２）を得た。
（２）非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｂ２）の調製
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ２）１００ｇを「ランデルミル 形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８ｇと混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所社製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで６０分間超音波分散することにより、体積基準のメディアン径が１７０ｎｍである非晶性ポリエステル樹脂の微粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｂ２）を調製した。

【0153】

〔非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｂ３）の調製〕
（１）非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ３）の作製
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）１００ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）１８９ｇ、テレフタル酸（ＴＰＡ）５１ｇ、フマル酸（ＦＡ）６１ｇ、アジピン酸２５ｇ及びエステル化触媒（オクチル酸スズ）２ｇを入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、アクリル酸（ＡＡ）６ｇ、スチレン（ＳＴ）７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）３１ｇ及び重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）２０ｇの混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持し、その後、未反応のアクリル酸、スチレン及びブチルアクリレートを除去することにより、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる複合樹脂である非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ３）を得た。
（２）非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｂ３）の調製
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ３）１００ｇを「ランデルミル 形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８ｇと混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所社製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで６０分間超音波分散することにより、体積基準のメディアン径が１４０ｎｍである非晶性ポリエステル樹脂の微粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｂ３）を調製した。

【0154】

〔非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｂ４）の調製〕
（１）非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ４）の作製
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）１００ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）１８９ｇ、テレフタル酸（ＴＰＡ）５１ｇ、フマル酸（ＦＡ）６１ｇ、セバシン酸２５ｇ及びエステル化触媒（オクチル酸スズ）２ｇを入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、アクリル酸（ＡＡ）６ｇ、スチレン（ＳＴ）７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）３１ｇ及び重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）２０ｇの混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持し、その後、未反応のアクリル酸、スチレン及びブチルアクリレートを除去することにより、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる複合樹脂である非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ４）を得た。
（２）非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｂ４）の調製
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ４）１００ｇを「ランデルミル 形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８ｇと混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所社製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで６０分間超音波分散することにより、体積基準のメディアン径が１０５ｎｍである非晶性ポリエステル樹脂の微粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｂ４）を調製した。

【0155】

〔非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｂ５）の調製〕
（１）非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ５）の作製
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）１００ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）１８９ｇ、テレフタル酸（ＴＰＡ）８６ｇ、フマル酸（ＦＡ）５１ｇおよびエステル化触媒（オクチル酸スズ）２ｇを入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応し、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ５）を得た。
（２）非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｂ５）の調製
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ５）１００ｇを「ランデルミル 形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８ｇと混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所社製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで６０分間超音波分散することにより、体積基準のメディアン径が１７０ｎｍである非晶性ポリエステル樹脂の微粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｂ５）を調製した。

【0156】

〔離型剤微粒子分散液（Ｗ）の調製〕
離型剤としてワックス：ベヘン酸ベヘニル４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５０ｇ及びイオン交換水３５００ｇを６０℃に加熱して、ＩＫＡ社製のウルトラタラクスＴ５０にて十分に分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積基準のメディアン径が１８０ｎｍの離型剤の微粒子が分散された離型剤微粒子分散液（Ｗ）を調製した。

【0157】

〔着色剤微粒子分散液（Ｃ）の調製〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｇに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０ｇを徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤の微粒子が分散された着色剤微粒子分散液（Ｃ）を調製した。この分散液の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。

【0158】

≪トナー〔１〕の製造：参考例１≫
（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子の分散液（Ａ１）を固形分換算で２８０ｇ、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｂ１）を固形分換算で６０ｇ及びイオン交換水２０００ｇを投入後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
次いで、着色剤微粒子分散液（Ｃ）を固形分換算で４５ｇ投入し、さらに、塩化マグネシウム６０ｇをイオン交換水６０ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、８５℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ₅₀％径）が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０ｇをイオン交換水７６０ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、トナー粒子〔１〕の分散液を得た。トナー粒子〔１〕の体積平均粒径（Ｄ₅₀％径）は５．９μｍであった。

【0159】

（洗浄・乾燥工程）
凝集・融着工程にて作製したトナー粒子〔１〕の分散液を遠心分離機で固液分離して粗大粒子や微細粒子を除き、トナー粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記遠心分離機でろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。

【0160】

（外添剤処理工程）
乾燥処理したトナー粒子〔１〕に、疎水性シリカ（個数平均一次粒子径＝１２０ｎｍ）２．５質量％、疎水性シリカ（個数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．０質量％、及び疎水性チタニア（個数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．６質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、トナー〔１〕を製造した。

【0161】

≪トナー〔２〕の製造：実施例１≫
トナー〔１〕の製造において、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｂ１）を非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｂ３）に変更したことの他は同様にしてトナー〔２〕を製造した。

【0162】

≪トナー〔３〕の製造：実施例２≫
トナー〔１〕の製造において、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｂ１）を非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｂ４）に変更したことの他は同様にしてトナー〔３〕を製造した。

【0163】

≪トナー〔４〕の製造：参考例２≫
（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子の分散液（Ａ２）を固形分換算で２５８ｇ、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｂ２）を固形分換算で３５ｇ、離型剤微粒子分散液（Ｗ）を固形分換算で２２ｇ及びイオン交換水２０００ｇを投入後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
次いで、着色剤微粒子分散液（Ｃ）を固形分換算で４５ｇ投入し、さらに、塩化マグネシウム６０ｇをイオン交換水６０ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、８５℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ₅₀％径）が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０ｇをイオン交換水７６０ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、トナー粒子〔４〕の分散液を得た。トナー粒子〔４〕の体積平均粒径（Ｄ₅₀％径）は５．９μｍであった。
その後、トナー〔１〕の製造と同様の洗浄・乾燥工程及び外添剤添加工程を行って、トナー〔４〕を製造した。

【0164】

≪トナー〔５〕の製造：参考例３≫
トナー〔４〕の製造において、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｂ２）を非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｂ３）に変更したことの他は同様にしてトナー〔５〕を製造した。

【0165】

≪トナー〔６〕の製造：参考例４≫
トナー〔１〕の製造において、非晶性樹脂微粒子の分散液（Ａ１）２８０ｇ（固形分換算）を非晶性樹脂微粒子の分散液（Ａ３）３１５ｇ（固形分換算）に変更し、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｂ１）６０ｇ（固形分換算）を非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｂ２）２５ｇ（固形分換算）に変更したことの他は同様にしてトナー〔６〕を製造した。

【0166】

≪トナー〔７〕の製造：比較例１≫
トナー〔４〕の製造において、非晶性樹脂微粒子の分散液（Ａ２）を非晶性樹脂微粒子の分散液（Ａ４）に変更し、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｂ２）を非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｂ５）に変更したことの他は同様にしてトナー〔７〕を製造した。

【0167】

≪トナー〔８〕の製造：比較例２≫
トナー〔４〕の製造において、非晶性樹脂微粒子の分散液（Ａ２）を非晶性樹脂微粒子の分散液（Ａ５）に変更し、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｂ２）を非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（Ｂ１）に変更したことの他は同様にしてトナー〔８〕を製造した。

【0168】

＜ドメイン−マトリクス構造の観察＞
得られたトナー〔１〕〜〔８〕につき、トナー粒子断面の構造をそれぞれ確認した。
評価装置として走査型透過電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子(株)製）を用い、ＲｕＯ₄ 染色した厚さ１００〜２００ｎｍトナー切片について、加速電圧３０ｋＶ、倍率１００００倍における明視野像を観察した。

【0169】

ＲｕＯ₄ 染色したトナー切片は、以下のようにして作製した。
トナー粒子を光硬化性樹脂「Ｄ−８００」（日本電子(株)製）に分散させた後、光硬化させ、ブロックを形成し、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い、上記ブロックから厚さ１００〜２００ｎｍの薄片状のサンプルを切り出し、透過電子顕微鏡観察用の支持膜付きグリッドに載せた。
このようにして作製したトナー切片を５ｃｍφプラスチックシャーレにろ紙を敷き、その上に切片の載ったグリッドを切片の載った面を上にして載せた。次に、０．５％ＲｕＯ₄ 染色液２〜３滴を、シャーレ内の２点に滴下し、フタをし、１０分間後、シャーレのフタを外し染色液の水分が無くなるまで放置し、評価に使用した。

【0170】

（識別方法）
下記の基準にてトナー粒子内のトナー構成成分を識別した。
暗く観察される：非晶性樹脂（Ａ）
明るく観察される：非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）
明るく観察され、かつ界面が暗く観察される：離型剤

【0171】

＜個数平均ドメイン径及び面積比率の算出＞
評価装置として、透過型電子顕微鏡（ドメイン−マトリクス構造の観察と同じ）、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標） ＡＰ」（（株）ニレコ製）を用いた。
測定用トナー粒子像を得る方法は「ドメイン−マトリクス構造の観察」と同様にして行った。結果を表１に示す。
（評価方法）
測定用トナー粒子像は、トナー粒子の断面の直径が、トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ₅₀％径）±１０％であるものを２５視野以上選択して測定に用いる。これらのトナー粒子像２５視野以上の中から、ドメイン径が１００ｎｍ以上の非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）によるドメイン相２００個以上をランダムに選択してドメイン径を測定する。
個数平均ドメイン径は水平方向フェレ径の平均値として算出し、ドメイン面積は粒径１００ｎｍ以上のドメイン相の実面積を測定する。ここで、水平方向フェレ径とは、画像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。

【0172】

【表1】

【0173】

≪現像剤〔１〕の作製≫
（１）キャリアの作製
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成させることにより、体積基準のメディアン径が５０μｍのキャリア〔１〕を得た。
（２）トナーとキャリアの混合
トナー〔１〕に対してキャリア〔１〕をトナー濃度が６質量％となるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器械社製）によって回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合することにより、現像剤〔１〕を作製した。

【0174】

≪現像剤〔２〕〜〔８〕の作製≫
現像剤〔１〕の作製において、トナー〔１〕をトナー〔２〕〜〔８〕にそれぞれ変更したことの他は同様にして現像剤〔２〕〜〔８〕を作製した。

【0175】

＜評価＞
（１）低温定着性
市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）の現像装置に、現像剤〔１〕〜〔８〕を順次装填して評価を行った。なお、フルカラー複合機においては、定着温度、トナー付着量及びシステム速度を自由に設定できるように改造した。
評価紙として「ＮＰｉ上質紙（１２８ｇ／ｍ² ）」（日本製紙社製）を用い、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ² となるようにベタ画像を定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで定着上ベルト１５０〜２００℃に設定し、定着下ローラは上ベルトより２０℃低く設定し、定着上ベルトの設定温度を５℃毎変化させ、定着させたときに、コールドオフセットが発生しない下限温度を測定した。この下限温度が低ければ低い程、定着性に優れている。下限温度が１６０℃以下であれば合格とする。結果を表２に示す。

【0176】

（２）凹凸紙における定着性（耐高温オフセット性）
市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）の現像装置に、現像剤〔１〕〜〔８〕を順次装填して評価を行った。なお、フルカラー複合機においては、定着温度、トナー付着量及びシステム速度を自由に設定できるように改造した。
定着用ヒートローラーの表面温度を１８０℃に設定し、トナー付着量４．０ｇ／ｍ² となるようにしてベタ画像をラフ紙「ニューこもん」（日清紡ペーパープロダクツ社製）上に形成した。定着画像を荷重１１．７Ｎの重しを載せた粗い紙「キムワイプＳ−２００」（日本製紙クレシア社製）で擦り、粗い紙側の汚れを下記評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
−評価基準−
Ａ：汚れなし
Ｂ：殆どよごれなし
Ｃ：微量の汚れがある（実用上問題なし）
Ｄ：汚れがある（実用上問題あり）

【0177】

（３）画像濃度
市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）の現像装置に、現像剤〔１〕〜〔８〕を順次装填して評価を行った。なお、フルカラー複合機においては、定着温度、トナー付着量及びシステム速度を自由に設定できるように改造した。
普通紙「Ｊペーパー（６４ｇ／ｍ² ）」（コニカミノルタ社製）上にトナー付着量４．０ｇ／ｍ² となるようにベタ画像を形成した。なお、定着速度は３００ｍｍ／ｓｅｃとし、定着上ベルトを２００℃に設定し、定着下ローラを上ベルトのより２０℃低く設定した。得られたベタ画像の画像濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）にて測定した。反射濃度が１．４０以上であれば合格とする。結果を表２に示す。

【0178】

（４）画像濃度の均一性
市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）の現像装置に、現像剤〔１〕〜〔８〕を順次装填して評価を行った。なお、フルカラー複合機においては、定着温度、トナー付着量及びシステム速度を自由に設定できるように改造した。
普通紙「Ｊペーパー（６４ｇ／ｍ² ）」（コニカミノルタ社製）上にベタ部のトナー付着量が４．０ｇ／ｍ² となるように調整した後、画像濃度６０％のハーフトーン画像を高温高湿環境（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）下にて出力した。なお、定着速度は３００ｍｍ／ｓｅｃとし、定着上ベルトを２００℃に設定し、定着下ローラを上ベルトのより２０℃低く設定した。得られたハーフトーン画像の画像濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）にて５点測定し、ハーフトーン画像の反射濃度差（最大値と最小値の差）を求めた。反射濃度差が０．１未満であれば合格とする。結果を表２に示す。

【0179】

【表2】

【符号の説明】

【0180】

１０ トナー粒子
１１ マトリクス相
１２ ドメイン相
Ｃ 着色剤によるドメイン相

【図1】