特許 5983653 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5983653

(24)【登録日】2016年8月12日

(45)【発行日】2016年9月6日

(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナーおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/087 20060101AFI20160823BHJP

   G03G 9/08 20060101ALI20160823BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/08 321

   G03G9/08 365

   G03G9/08 331

   G03G9/08 325

   G03G9/08 381

【請求項の数】6

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2014-27304(P2014-27304)

(22)【出願日】2014年2月17日

(65)【公開番号】特開2015-152800(P2015-152800A)

(43)【公開日】2015年8月24日

【審査請求日】2015年6月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001270

【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078754

【弁理士】

【氏名又は名称】大井 正彦

(72)【発明者】

【氏名】神山 幹夫

(72)【発明者】

【氏名】藤▲崎▼ 奈津子

(72)【発明者】

【氏名】松島 朝夫

(72)【発明者】

【氏名】大村 健

(72)【発明者】

【氏名】長瀬 達也

【審査官】 野田 定文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０１４６４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０６３５５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０５４１７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２８７２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／００ − ９／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー粒子よりなり、
当該結着樹脂が、非晶性樹脂と、当該非晶性樹脂と非相溶である、結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂とを少なくとも含有し、
前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂のイオン性解離基量が、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである静電荷像現像用トナーであって、
前記静電荷像現像用トナーの、示差走査熱量測定による０℃から２００℃まで昇温する一回目の昇温過程におけるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）、当該示差走査熱量測定による０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程におけるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）、
前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂単独の、示差走査熱量測定による０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ０（Ｊ／ｇ）、
前記トナー粒子中の前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有割合をＡ（質量％）としたとき、
下記関係式（２）および下記関係式（３）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
関係式（２）：０．７５≦ΔＨ１／（ΔＨ０×（Ａ／１００））≦１．０
関係式（３）：０．７５≦ΔＨ２／ΔＨ１≦１．０

【請求項2】

前記非晶性樹脂のガラス転移点をＴｇＡ、前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融点をＴｍＣ、前記離型剤の融点をＴｍＷとしたとき、下記関係式（１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
関係式（１）：ＴｇＡ≦ＴｍＣ＜ＴｍＷ

【請求項3】

前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の分子末端および／または当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を構成するウレタン重合セグメントに、カルボン酸基および／またはスルホン酸基を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項4】

前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂単独の、示差走査熱量測定による０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークのピーク温度が、５０〜８５℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項5】

前記非晶性樹脂が、スチレンアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項6】

結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
水系媒体中に分散された、結着樹脂を形成すべき非晶性樹脂による微粒子、および、当該非晶性樹脂と非相溶であり、結着樹脂を形成すべき、結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂による微粒子を凝集、融着する工程を有し、
前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂として、イオン性解離基量が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものを用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）として、画像形成装置の省エネルギー化や高速化を図るために、より一層の低温定着性に優れたトナーが望まれており、このようなトナーとして、例えば結着樹脂としてシャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂をトナーに導入することにより、結着樹脂のガラス転移点や溶融粘度を低くなるよう設計したものが知られている。

【0003】

このような溶融粘度の低い結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーにおいては、低温定着性は得られるものの、耐熱保管性が十分に得られない、という問題がある。

【0004】

このような問題を解決するために、トナー母粒子の表面に、ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合されたウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子が積層されたトナー粒子からなるトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【0005】

しかしながら、特許文献１に開示されたトナーにおいては、ポリエステル重合セグメントの溶融粘度の低さに起因して、得られる定着画像の光沢が過度に高くなったり、ドキュメントオフセットが発生したりする、という問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１２−１３３１６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、優れた低温定着性が得られながら十分な耐ドキュメントオフセット性が得られ、かつ、形成された定着画像の光沢度が過度に高くなることが抑制される静電荷像現像用トナーおよびその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー粒子よりなり、
当該結着樹脂が、非晶性樹脂と、当該非晶性樹脂と非相溶である、結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂とを少なくとも含有し、
前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂のイオン性解離基量が、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである静電荷像現像用トナーであって、
前記静電荷像現像用トナーの、示差走査熱量測定による０℃から２００℃まで昇温する一回目の昇温過程におけるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）、当該示差走査熱量測定による０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程におけるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）、
前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂単独の、示差走査熱量測定による０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ０（Ｊ／ｇ）、
前記トナー粒子中の前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有割合をＡ（質量％）としたとき、
下記関係式（２）および下記関係式（３）を満たすことを特徴とする。
関係式（２）：０．７５≦ΔＨ１／（ΔＨ０×（Ａ／１００））≦１．０
関係式（３）：０．７５≦ΔＨ２／ΔＨ１≦１．０

【0009】

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記非晶性樹脂のガラス転移点をＴｇＡ、前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融点をＴｍＣ、前記離型剤の融点をＴｍＷとしたとき、下記関係式（１）を満たすことが好ましい。
関係式（１）：ＴｇＡ≦ＴｍＣ＜ＴｍＷ

【0011】

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の分子末端および／または当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を構成するウレタン重合セグメントに、カルボン酸基および／またはスルホン酸基を有することが好ましい。

【0012】

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂単独の、示差走査熱量測定による０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークのピーク温度が、５０〜８５℃の範囲であることが好ましい。

【0014】

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記非晶性樹脂が、スチレンアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂であることが好ましい。

【0015】

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
水系媒体中に分散された、結着樹脂を形成すべき非晶性樹脂による微粒子、および、当該非晶性樹脂と非相溶であり、結着樹脂を形成すべき、結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂による微粒子を凝集、融着する工程を有し、
前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂として、イオン性解離基量が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものを用いることを特徴とする。

【発明の効果】

【0016】

本発明の静電荷像現像用トナーによれば、結着樹脂に、非晶性樹脂と、当該非晶性樹脂と非相溶である、結晶性重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなり、特定のイオン性解離基量を有するウレタン変性結晶性樹脂とが含有されているので、優れた低温定着性が得られながら、形成された定着画像の光沢度が過度に高くなることが抑制されると共に十分な耐ドキュメントオフセット性が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明について具体的に説明する。

【0018】

本発明のトナーは、非晶性樹脂と、当該非晶性樹脂と非相溶である、結晶性重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性樹脂とを少なくとも含有する結着樹脂、着色剤並びに離型剤を含有するトナー粒子よりなるものであって、このウレタン変性結晶性樹脂のイオン性解離基量が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするものである。

【0019】

以上のようなトナーによれば、結着樹脂に、非晶性樹脂と、当該非晶性樹脂と非相溶である、結晶性重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなり、特定のイオン性解離基量を有するウレタン変性結晶性樹脂とが含有されているので、優れた低温定着性が得られながら、形成された定着画像の光沢度が過度に高くなることが抑制されると共に十分な耐ドキュメントオフセット性が得られる。
これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、ウレタン変性結晶性樹脂に含有された結晶性重合セグメントの存在によって十分なシャープメルト性が得られ、従って、優れた低温定着性を得ることができる。一方、ウレタン変性結晶性樹脂に含有されたウレタン重合セグメントの存在によって熱定着時に高温となった場合にも結着樹脂全体として十分な粘弾性が維持されるので、形成された定着画像の光沢度が過度に高くなることが抑制されると共に十分な耐ドキュメントオフセット性が得られる。

【0020】

〔結着樹脂〕
本発明に係るトナー粒子を構成する結着樹脂は、非晶性樹脂、および、当該非晶性樹脂と非相溶である、結晶性重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性樹脂を少なくとも含有する。

【0021】

非晶性樹脂とウレタン変性結晶性樹脂とが互いに非相溶であるとは、実質的に互いに非相溶であることを示し、具体的には、ウレタン変性結晶性樹脂単独の、示差走査熱量測定による０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における当該ウレタン変性結晶性樹脂に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ０（Ｊ／ｇ）、トナーの、示差走査熱量測定による０℃から２００℃まで昇温する一回目の昇温過程におけるウレタン変性結晶性樹脂に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）、０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程におけるウレタン変性結晶性樹脂に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）、トナー粒子中のウレタン変性結晶性樹脂の含有割合をＡ（質量％）としたとき、下記関係式（２）および下記関係式（３）を満たすことを意味する。
関係式（２）：０．７５≦ΔＨ１／（ΔＨ０×（Ａ／１００））≦１．０
関係式（３）：０．７５≦ΔＨ２／ΔＨ１≦１．０

【0022】

関係式（２）に係るΔＨ１／（ΔＨ０×（Ａ／１００））の値は、より好ましくは０．８５≦ΔＨ１／（ΔＨ０×（Ａ／１００））≦１．０であり、さらに好ましくは０．９０≦ΔＨ１／（ΔＨ０×（Ａ／１００））≦０．９９である。
関係式（３）に係るΔＨ２／ΔＨ１の値は、より好ましくは０．８０≦ΔＨ２／ΔＨ１≦１．０であり、さらに好ましくは０．９０≦ΔＨ２／ΔＨ１≦１．０である。

【0023】

上記関係式（２）および関係式（３）を満たすことにより、トナー粒子中における両樹脂のドメインの界面においては十分な強度が維持される程度に混ざり合いながら、ドメインの主たる部分は相互に混ざり合っていない状態を得ることができる。具体的には、トナーを後述する乳化凝集法によって製造する場合に、トナー粒子を形成する凝集、融着工程において当該両樹脂の微粒子が相溶してガラス転移点の低下を引き起こしてトナー粒子間の融着などを生じさせることはなく、かつ、トナー粒子に十分な機械的強度が得られる程度の両樹脂の微粒子間の融着は得られる状態とされる。

【0024】

示差走査熱量測定は、「ダイヤモンドＤＳＣ」を用い、昇降速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する一回目の昇温過程を行い、２００℃で１分間保持し、冷却速度１０℃／分で２００℃から０℃まで冷却する冷却過程を行い、さらに、０℃で１分間保持した後、昇降速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程を行う条件によって測定されるものである。測定手順としては、ウレタン変性結晶性樹脂３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。

【0025】

〔ウレタン変性結晶性樹脂〕
ウレタン変性結晶性樹脂は、ウレタン重合セグメントと結晶性重合セグメントとが結合してなるブロック共重合体からなる結晶性樹脂である。

【0026】

本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。

【0027】

〔ウレタン変性結晶性樹脂の融点〕
ウレタン変性結晶性樹脂の融点は、４０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜８５℃である。
ウレタン変性結晶性樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性が確実に得られる。

【0028】

ここに、ウレタン変性結晶性樹脂の融点は、上述のウレタン変性結晶性樹脂単独の示差走査熱量測定において、一回目の昇温過程における吸熱ピークのピーク温度である。

【0029】

また、上述のウレタン変性結晶性樹脂単独の示差走査熱量測定において、二回目の昇温過程における吸熱ピークのピーク温度は、５０〜８５℃の範囲であることが好ましい。
ウレタン変性結晶性樹脂の二回目の昇温過程における吸熱ピークのピーク温度が上記の範囲にあることにより、低温定着性と耐熱保管性とを確実に両立して得られる。

【0030】

〔ウレタン変性結晶性樹脂のイオン性解離基量〕
ウレタン変性結晶性樹脂のイオン性解離基量は、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。
ウレタン変性結晶性樹脂のイオン性解離基量が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることによって、後述のトナーの製造におけるウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液調製工程において形成するウレタン変性結晶性樹脂の微粒子の平均粒径が適度に大きなものとなる結果、凝集、融着工程においてウレタン変性結晶性樹脂微粒子同士の凝集の進行を抑制することができる。従って、トナー粒子中におけるウレタン変性結晶性樹脂の取り込み量を所期の十分な量とすることができると共に、凝集、融着工程における微粒子の急凝集を抑制することができるために、トナーの平均粒径を確実に制御することができる。一方、ウレタン変性結晶性樹脂のイオン性解離基量が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることによって、後述のトナーの製造におけるウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液調製工程において形成するウレタン変性結晶性樹脂微粒子の水系媒体への分散安定性を十分に得ることができて、当該ウレタン変性結晶性樹脂微粒子の意図しない凝集や沈降などが引き起こされることを抑止することができる。

【0031】

本発明において、イオン性解離基とは、カルボン酸基およびスルホン酸基をいう。
ウレタン変性結晶性樹脂のイオン性解離基量は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の酸価の測定方法に準拠して行われる。具体的には、アセトン：水＝１：１の混合溶媒にウレタン変性結晶性樹脂を溶解し、常法に従い、水酸化カリウムを用い中和滴定を行い、中和の終点に達するまでに用いられた水酸化カリウムの上記樹脂のグラムあたりの重量で示される。単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0032】

〔ウレタン変性結晶性樹脂の分子量〕
ウレタン変性結晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは６，０００〜９０，０００、さらに好ましくは７，０００〜７０，０００、特に好ましくは８，０００〜６０，０００である。

【0033】

ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（ウレタン変性結晶性樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０² 、２．１×１０³ 、４×１０³ 、１．７５×１０⁴ 、５．１×１０⁴ 、１．１×１０⁵ 、３．９×１０⁵ 、８．６×１０⁵ 、２×１０⁶ 、４．４８×１０⁶ のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。

【0034】

また、ウレタン変性結晶性樹脂を構成するウレタン重合セグメントのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは７５０〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００である。
ウレタン重合セグメントのＧＰＣによる分子量分布測定は、測定試料としてウレタン重合セグメントを用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。

【0035】

また、ウレタン変性結晶性樹脂を構成する結晶性重合セグメントのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００〜８０，０００であることが好ましく、より好ましくは４，０００〜６０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１５，０００である。
ウレタン変性結晶性樹脂を構成する結晶性重合セグメントの重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であることによって、十分な結晶性が得られることによって所期のシャープメルト性が得られる。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００以下であることによって、溶融粘度が適度に小さくなることによって同様に十分なシャープメルト性が得られる。
結晶性重合セグメントのＧＰＣによる分子量分布測定は、測定試料として結晶性重合セグメントを用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。

【0036】

本発明においては、ウレタン変性結晶性樹脂における結晶性重合セグメントの含有割合は５０〜９９．５質量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９７質量％、特に好ましくは６０〜９５質量％である。

【0037】

結晶性重合セグメントの含有割合は、具体的には、ウレタン変性結晶性樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、結晶性重合セグメントとなる多価カルボン酸および多価アルコールと、ウレタン重合セグメントとなる多価アルコールおよび多価イソシアネートとを合計した全質量に対する、結晶性重合セグメントとなる多価カルボン酸および多価アルコールの質量の割合である。
結晶性重合セグメントの含有割合が５０質量％以上であることによって、十分なシャープメルト性が得られ、従って、優れた低温定着性を得ることができる。一方、９９．５質量％以下であることによって、熱定着時に高温となった場合にも結着樹脂全体として十分な粘弾性が維持されるので、形成された定着画像の光沢度が過度に高くなることが抑制されると共に十分な耐ドキュメントオフセット性が得られる。

【0038】

〔ウレタン変性結晶性樹脂の合成方法〕
ウレタン変性結晶性樹脂は、予め、結晶性重合セグメントとなる、両末端に水酸基を有するプレポリマー（後述の結晶性ポリエステルジオールなど）、および、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンユニットを、それぞれ合成し、両者を混合して反応させる（合成反応Ａ）ことによって、合成することができる。
また、ウレタン変性結晶性樹脂は、まず、結晶性重合セグメントとなる、両末端に水酸基を有するプレポリマー（後述の結晶性ポリエステルジオールなど）を合成し、次いで、当該プレポリマーの両末端の水酸基に多価イソシアネート化合物のみ、または、多価イソシアネート化合物および多価アルコールを反応させる（合成反応Ｂ）ことによってウレタン重合セグメントを形成することにより、合成することもできる。
上記の合成反応Ａは、両末端に水酸基を有するプレポリマーおよび末端にイソシアネート基を有するポリウレタンユニットを共に溶解することができる溶媒中で行う。同様に、上記の合成反応Ｂは、両末端に水酸基を有するプレポリマーと多価イソシアネート化合物および多価アルコールを溶解することができる溶媒中で行う。このような反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。反応溶媒は、副反応を防ぐために脱水精製したものであることが好ましい。
また、上記の合成反応Ａ，Ｂは、合成反応を促進するために加温下で行うことが好ましい。反応温度としては、溶媒の沸点によっても異なるが、５０〜８０℃とすることが好ましい。

【0039】

〔イオン性解離基の導入方法〕
ウレタン変性結晶性樹脂におけるイオン性解離基は、当該ウレタン変性結晶性樹脂の分子末端および／または当該ウレタン変性結晶性樹脂を構成するウレタン重合セグメントに導入することができる。
具体的には、ウレタン変性結晶性樹脂の分子末端にイオン性解離基を導入する場合は、多価カルボン酸化合物、スルホン化カルボン酸化合物を、ウレタン変性結晶性樹脂を形成すべき結晶性重合セグメントとウレタン重合セグメントとの結合体の分子末端の水酸基にエステル化反応させることにより、導入することができる。多価カルボン酸化合物としては、フマル酸、コハク酸、アジピン酸などの二価のカルボン酸；無水トリメリット酸、クエン酸などの三価のカルボン酸などを用いることができる。また、スルホン化カルボン酸化合物としては、スルホ安息香酸などを挙げることができる。エステル化反応は、触媒の存在下で行うことができる。触媒としては、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド、ｐ−トルエンスルホン酸などを用いることができる。
さらに、ウレタン重合セグメントにイオン性解離基を導入する場合は、ウレタン重合セグメントを形成すべき多価アルコールとしてカルボン酸基および／またはスルホン酸基を有するジオール化合物を用いてウレタン化反応を行うことにより、導入することができる。ジオール化合物としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジヒドロキシコハク酸、酒石酸、グリセリン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシメタンスルホン酸、ジヒドロキシメタンジスルホン酸、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸などを用いることができる。
エステル化反応やウレタン化反応を行うときの反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒を用いることができる。また、ジオール化合物の溶解のために、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることも好ましい。反応溶媒は、副反応を防ぐために脱水精製したものであることが好ましい。

【0040】

〔結晶性重合セグメント〕
結晶性重合セグメントは、結晶性を有する重合体からなるものであれば限定されないが、特に、結晶性ポリエステルジオールからなることが好ましい。
結晶性ポリエステルジオールは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する多価カルボン酸および１分子中に水酸基を２個以上含有する多価アルコールにより形成され、その両末端に水酸基を有する結晶性のものであって、具体的には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。

【0041】

多価カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸としては、結晶性重合セグメントに優れた結晶性が得られるという観点から、好ましくはカルボキシ基を含めた主鎖の炭素数が４〜１２、特に好ましくは主鎖の炭素数が６〜１０である直鎖型の脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。
多価カルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0042】

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｎ−ドデシルコハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸；ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；およびこれらの無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。

【0043】

結晶性ポリエステルジオールを形成するための多価カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸の含有量が８０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは９０構成モル％以上である。多価カルボン酸における脂肪族カルボン酸の含有量が８０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステルジオールの結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られる。

【0044】

多価アルコールとしては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを併用してもよい。
多価アルコールとしては、結晶性重合セグメントに優れた結晶性が得られるという観点から、脂肪族ジオールの中でも、主鎖の炭素数が２〜１５である直鎖型の脂肪族ジオールを用いることが好ましく、特に、主鎖の炭素数が２〜１０である脂肪族ジオールを用いることが好ましい。
多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0045】

脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオールなどの脂肪族ジオール：グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。

【0046】

結晶性ポリエステルジオールを形成するための多価アルコールとしては、脂肪族ジオールの含有量が８０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは９０構成モル％以上である。多価アルコールにおける脂肪族ジオールの含有量が８０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステルジオールの結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られる。

【0047】

結晶性ポリエステルジオールの製造方法としては、特に制限はなく、上述の多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒下で反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造することができ、例えば直接重縮合やエステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造することが好ましい。
結晶性ポリエステルジオールの製造に使用することのできる触媒としては、例えばチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタン触媒や、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドなどのスズ触媒などが挙げられる。

【0048】

上記の多価カルボン酸と多価アルコールとの使用比率は、多価アルコールの水酸基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
多価カルボン酸と多価アルコールとの使用比率が上記の範囲にあることにより、両末端に水酸基を有する結晶性ポリエステルジオールを得ることができる。

【0049】

〔ウレタン重合セグメント〕
ウレタン重合セグメントは、多価アルコールと多価イソシアネートとから得られるものである。

【0050】

ウレタン重合セグメントを形成するために用いることのできる多価アルコールとしては、上述と同様のものを用いることができる。
ウレタン重合セグメントを形成するための多価アルコールは、１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。

【0051】

ウレタン重合セグメントを形成するために用いることのできる多価イソシアネートとしては、炭素数６〜２０（ただしＮＣＯ基中の炭素は除く）の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、およびこれらのジイソシアネートの変性物などが挙げられる。
ウレタン重合セグメントを得るためのジイソシアネート成分としては、上記のジイソシアネートと共に３価以上のポリイソシアネートを用いてもよい。
ウレタン重合セグメントを形成するための多価イソシアネートは、１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。

【0052】

芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートは、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α、α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
ジイソシアネートの変性物としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレシイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基による変性物などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性ＭＤＩ、ウレタン変性ＴＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなどが挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

【0053】

結着樹脂におけるウレタン変性結晶性樹脂の含有割合は、１０〜５０質量％であることが好ましい。
結着樹脂におけるウレタン変性結晶性樹脂の含有割合が１０質量％以上であることにより、十分な低温定着性を確実に得ることができる。また、結着樹脂におけるウレタン変性結晶性樹脂の含有割合が５０質量％以下であることにより、耐熱保管性が得られる。

【0054】

〔非晶性樹脂〕
非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークが認められないものをいう。
非晶性樹脂は、スチレンアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂からなることが好ましい。スチレンアクリル樹脂としては、アクリル酸、メタアクリル酸などの酸モノマーに由来の構造単位を有するものを用いることが好ましい。

【0055】

非晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００〜８０，０００であることが好ましい。
非晶性樹脂の分子量が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた耐熱保管性が確実に両立して得られる。

【0056】

非晶性樹脂のＧＰＣによる分子量測定は、測定試料として非晶性樹脂を用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。

【0057】

非晶性樹脂のガラス転移点は、４０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６０℃である。
非晶性樹脂のガラス転移点が４０℃以上であることにより、トナーに十分な熱的強度が得られて十分な耐熱保管性が得られる。また、非晶性樹脂のガラス転移点が６０℃以下であることにより、十分な低温定着性が確実に得られる。

【0058】

非晶性樹脂のガラス転移点は、測定試料として非晶性樹脂を用いて、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。

【0059】

〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知の種々のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
離型剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部である。離型剤の含有割合が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
離型剤のトナー粒子への導入方法としては、後述のトナーの製造方法の凝集、融着工程において、離型剤のみよりなる微粒子を非晶性樹脂微粒子、ウレタン変性結晶性樹脂微粒子などと共に水系媒体中で凝集、融着する方法が挙げられる。離型剤微粒子は、離型剤を水系媒体に分散させた分散液として得ることができる。離型剤微粒子の分散液は、界面活性剤を含有する水系媒体を離型剤の融点以上に加熱し、溶融した離型剤溶液を加えて機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、冷却することによって調製することができる。
また、非晶性樹脂が例えばスチレンアクリル樹脂などである場合には、凝集、融着工程に供される非晶性樹脂微粒子（スチレンアクリル樹脂微粒子）に離型剤を予め複合させておくことによって、当該離型剤をトナー粒子へ導入することもできる。具体的には、スチレンアクリル樹脂を形成するための重合性単量体の溶液に離型剤を溶解させ、これを界面活性剤を含有する水系媒体中に加え、上記と同様に機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、重合開始剤を加えて所望の重合温度で重合を行う、いわゆるミニエマルション重合法によって、離型剤を含有する非晶性樹脂微粒子の分散液を調製することができる。

【0060】

本発明のトナーにおいて、非晶性樹脂のガラス転移点をＴｇＡ、ウレタン変性結晶性樹脂の融点をＴｍＣ、離型剤の融点をＴｍＷとしたとき、下記関係式（１）を満たすことが好ましい。
関係式（１）：ＴｇＡ≦ＴｍＣ＜ＴｍＷ
上記関係式（１）を満たすことにより、シャープメルト性が得られて十分な低温定着性が得られながら、タッキングやドキュメントオフセットの発生を確実に抑止することができる。

【0061】

〔着色剤〕
着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができ、具体的には、有機顔料としては例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０、同７６などを挙げることができ、染料としては例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量部である。

【0062】

〔トナー粒子を構成する成分〕
本発明に係るトナー粒子中には、結着樹脂、着色剤および離型剤の他に、必要に応じて荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。

【0063】

〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部とされる。

【0064】

〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜９μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この平均粒径は、例えば後述する乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。

【0065】

トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。

【0066】

〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。

【0067】

本発明において、トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、試料（トナー粒子）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）

【0068】

〔トナーの軟化点〕
トナーの軟化点は、当該トナーに低温定着性を得る観点から、８０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃である。

【0069】

トナーの軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定されるものである。
具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、試料（トナー）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ² の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔ_offsetが、軟化点とされる。

【0070】

〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。

【0071】

後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。

【0072】

これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。

【0073】

〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法は、上記のトナーの製造する方法であって、水系媒体中に分散された、結着樹脂を形成すべき非晶性樹脂による微粒子、および、当該非晶性樹脂と非相溶であり、結着樹脂を形成すべき、結晶性重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性樹脂による微粒子を凝集、融着する工程を有し、ウレタン変性結晶性樹脂として、イオン性解離基量が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものを用いることを特徴とする方法である。
具体的には、例えば結着樹脂を構成する樹脂（非晶性樹脂、ウレタン変性結晶性樹脂）による微粒子を、凝集、融着させることによりトナー粒子を得る乳化凝集法を用いることが好ましい。

【0074】

乳化凝集法は、結着樹脂を構成する樹脂の微粒子の分散液をおよび必要に応じてその他のトナー粒子構成成分の微粒子の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。

【0075】

このようなトナーの製造方法の具体的な一例としては、
（１）着色剤を水系媒体中に分散させ、着色剤微粒子分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程
（２）ウレタン変性結晶性樹脂を水系媒体中に分散させ、ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液を調製するウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液調製工程
（３）離型剤および必要に応じて荷電制御剤などのトナー粒子構成成分が含有された非晶性樹脂を水系媒体中に分散させ、非晶性樹脂微粒子分散液を調製する非晶性樹脂微粒子分散液調製工程
（４）非晶性樹脂微粒子、ウレタン変性結晶性樹脂微粒子および着色剤微粒子を、水系媒体中で凝集、融着させて凝集粒子を形成する凝集、融着工程
（５）凝集粒子を熱エネルギーにより熟成して形状調整を行い、トナー粒子分散液を作製する熟成工程
（６）トナー粒子分散液を冷却する冷却工程
（７）冷却したトナー粒子分散液より当該トナー粒子を固液分離し、トナー粒子表面より界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程
（８）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
から構成され、必要に応じて
（９）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添処理工程
を加えることができる。

【0076】

本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒を使用することが好ましい。

【0077】

（１）着色剤微粒子分散液調製工程
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。

【0078】

〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（ｎ）アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。

【0079】

この着色剤微粒子分散液調製工程において調製される着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍとされることが好ましい。
この着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」で測定されるものである。

【0080】

着色剤は、後述の非晶性樹脂微粒子分散液調製工程においてミニエマルション法を用いて予め非晶性樹脂を形成するための単量体溶液に溶解または分散させることによってトナー粒子中に導入してもよい。

【0081】

（２）ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液調製工程
ウレタン変性結晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、当該ウレタン変性結晶性樹脂を有機溶媒中に溶解または分散させて油相液を調製すると共に、界面活性剤を含有する水系媒体（水相）を用意し、油相液または水相に無機アルカリ化合物または有機アルカリ化合物を添加した状態で、油相液を水相中に添加し、機械的な剪断力、例えば高速撹拌、超音波照射などを行って乳化して油滴を形成した後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
また、上記の油相液に水相を添加するいわゆる転相乳化法を用いることもできる。

【0082】

水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましい。
水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。

【0083】

使用される界面活性剤としては、例えば上述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。

【0084】

油相液の調製に使用される有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
有機溶媒の使用量は、ウレタン変性結晶性樹脂１００質量部に対して、通常１〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜７０質量部である。

【0085】

油滴の形成後における有機溶媒の除去は、トナー粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に層流の撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。

【0086】

このウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液調製工程において得られるウレタン変性結晶性樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。

【0087】

（３）非晶性樹脂微粒子分散液調製工程
非晶性樹脂がスチレンアクリル樹脂である場合、非晶性樹脂微粒子分散液は、臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上の濃度の界面活性剤を含有した水系媒体に添加し、非晶性樹脂となるスチレンアクリル樹脂を形成するための重合性単量体を加え、撹拌を行いつつ所望の重合温度で水溶性重合開始剤を加え、重合を行うことにより、非晶性樹脂微粒子分散液を調製することができる。
一方、同様に非晶性樹脂がスチレンアクリル樹脂である場合、非晶性樹脂微粒子分散液は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、非晶性樹脂となるスチレンアクリル樹脂を形成するための重合性単量体に必要に応じて離型剤や荷電制御剤などのトナー構成成分を溶解あるいは分散させた単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させることにより、非晶性樹脂微粒子分散液を調製することもできる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。このような非晶性樹脂微粒子分散液調製工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。

【0088】

この非晶性樹脂微粒子分散液調製工程において形成させる非晶性樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成のものとすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。

【0089】

この工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述の界面活性剤と同様のものを用いることができる。

【0090】

〔重合開始剤〕
使用される重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤を使用することができる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。これらの中でも、水溶性重合開始剤、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸を好ましく用いることができる。また、重合開始剤としては、過硫酸塩とメタ重亜硫酸塩、過酸化水素とアスコルビン酸のようなレドックス重合開始剤を用いることもできる。

【0091】

〔連鎖移動剤〕
非晶性樹脂微粒子分散液調製工程においては、非晶性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。

【0092】

この非晶性樹脂微粒子分散液調製工程において得られる非晶性樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。

【0093】

（４）凝集、融着工程
この工程は、上記の工程で形成した着色剤微粒子、非晶性樹脂微粒子およびウレタン変性結晶性樹脂微粒子を、水系媒体中で凝集、融着させるものである。この工程では、水系媒体中に非晶性樹脂微粒子分散液、ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液および着色剤微粒子分散液を添加して、これらの微粒子を凝集、融着させる。

【0094】

着色剤微粒子、非晶性樹脂微粒子およびウレタン変性結晶性樹脂微粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、非晶性樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、離型剤およびウレタン変性結晶性樹脂の融解ピーク温度以上の温度に加熱することによって、着色剤微粒子、非晶性樹脂微粒子およびウレタン変性結晶性樹脂微粒子などの微粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。

【0095】

この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかに結着樹脂に係る非晶性樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。この昇温までの時間としては通常３０分間以内であることが好ましく、１０分間以内であることがより好ましい。また、昇温速度としては１℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、反応系がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上させることができる。

【0096】

〔凝集剤〕
使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0097】

この工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述の界面活性剤と同様のものを用いることができる。

【0098】

（５）熟成工程
この工程は、具体的には、凝集粒子を含む系を加熱撹拌することにより、凝集粒子の形状を所望の平均円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間を制御して調整し、所望の形状を有するトナー粒子を形成する工程である。この工程においては、熱エネルギー（加熱）によりトナー粒子の形状制御を行うことが好ましい。

【0099】

（６）冷却工程〜（８）乾燥工程
冷却工程、濾過、洗浄工程および乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。

【0100】

（９）外添処理工程
この外添処理工程は、乾燥処理したトナー粒子に、必要に応じて外添剤を添加、混合する工程である。
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー粒子に粉体状の外添剤を添加して混合する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を用いることができる。

【0101】

以上のトナーの製造方法によれば、上記のトナーを製造することができる。

【0102】

〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。

【0103】

〔画像形成装置〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を加熱定着させる定着手段を有するものを用いることができる。
また、本発明のトナーは、定着温度（定着部材の表面温度）が１００〜２００℃とされる比較的低温のものにおいて好適に用いることができる。

【0104】

以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。

【実施例】

【0105】

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0106】

〔結晶性ポリエステルジオール〔１〕の合成例〕
冷却管、撹拌機、窒素導入管および減圧装置を装着した反応容器中に、ジカルボン酸成分：セバシン酸６９１質量部、ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール４３０質量部、および、テトラブトキシチタネート２質量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下、生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下、水を留去しながら５時間反応させた。更に０．００７ｍｍＨｇ〜０．００２６ＭＰａの減圧下において水を留去しながら反応させ、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、結晶性ポリエステルジオール〔１〕を得た。
結晶性ポリエステルジオール〔１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、融点は６７℃であった。

【0107】

〔結晶性ポリエステルジオール〔２〕〜〔６〕の合成例〕
上記の結晶性ポリエステルジオール〔１〕の合成例において、下記表１の処方に従ったこと以外は同様にして、結晶性ポリエステルジオール〔２〕〜〔６〕を得た。

【0108】

【表1】

【0109】

〔ウレタン変性結晶性樹脂〔ａ〕の合成例〕
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管を装着した反応容器中に、脱水メチルエチルケトン５００質量部、結晶性ポリエステルジオール〔１〕４８６質量部を加え、窒素気流下において６０℃、３００ｒｐｍで１時間撹拌を行い、溶解させた後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１４質量部を加え、８０℃で１０時間反応を行い、更にメチルエチルケトンを留去し取り出した。これをウレタン変性結晶性樹脂〔ａ〕とした。
ウレタン変性結晶性樹脂〔ａ〕の数平均分子量（Ｍｎ）は１８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００、イオン性解離基量は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は６６℃、吸熱量（ΔＨ０）は７５Ｊ／ｇであった。

【0110】

〔イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ１〕の合成例〕
冷却管、撹拌機、温度計、減圧装置および窒素導入管を装着した反応容器中に、脱水メチルエチルケトン５００質量部、結晶性ポリエステルジオール〔１〕４８６質量部を加え、窒素気流下において６０℃、３００ｒｐｍで１時間撹拌を行い、溶解させ、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１４質量部を加え、８０℃で１０時間反応を行った後、無水トリメリット酸８質量部、および触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を投入し、１２０℃に昇温し、５時間反応させた後、メチルエチルケトンを留去し、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ１〕を得た。
イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ１〕の数平均分子量（Ｍｎ）は１８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００、イオン性解離基量は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は６７℃、吸熱量（ΔＨ０）は７４Ｊ／ｇであった。

【0111】

〔イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ２〕の合成例〕
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管を装着した反応容器中に、脱水メチルエチルケトン５００質量部、結晶性ポリエステルジオール〔１〕４５２質量部、ジメチロールプロピオン酸１８質量部を加え、窒素気流下において６０℃、４５０ｒｐｍで１時間撹拌を行い、溶解させた。次いでこの溶液に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート３３質量部を加え、８０℃で１２時間反応を行い、その後メチルエチルケトンを留去し、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ２〕を得た。
イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ２〕の数平均分子量（Ｍｎ）は１８，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５２，０００、イオン性解離基量は１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は６５℃、吸熱量（ΔＨ０）は７０Ｊ／ｇであった。

【0112】

〔イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ３〕の合成例〕
冷却管、撹拌機、温度計、減圧装置および窒素導入管を装着した反応容器中に、脱水メチルエチルケトン５００質量部、結晶性ポリエステルジオール〔１〕４５２質量部、ジメチロールプロピオン酸７質量部を加え、窒素気流下において６０℃、４５０ｒｐｍで１時間撹拌を行い、溶解させた。次いでこの溶液に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート３３質量部を加え、８０℃で１２時間反応を行った後、無水トリメリット酸８質量部、触媒としてテトラブトキシチタネーシ０．５質量部を加え、１２０℃に昇温し、５時間反応させた後、メチルエチルケトンを留去し、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ３〕を得た。
イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ３〕の数平均分子量（Ｍｎ）は２０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，０００、イオン性解離基量は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は６６℃、吸熱量（ΔＨ０）は６９Ｊ／ｇであった。

【0113】

〔イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ４〕の合成例〕
上記のイオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ３〕の合成例において、結晶性ポリエステルジオール〔１〕の代わりに結晶性ポリエステルジオール〔２〕を用いたこと以外は同様にして、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ４〕を得た。
イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ４〕の数平均分子量（Ｍｎ）は１７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，０００、イオン性解離基量は１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は６８℃、吸熱量（ΔＨ０）は５０Ｊ／ｇであった。

【0114】

〔イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ５〕の合成例〕
冷却管、撹拌機、温度計、減圧装置および窒素導入管を装着した反応容器中に、脱水メチルエチルケトン５００質量部、結晶性ポリエステルジオール〔３〕４５５質量部、ジメチロールプロピオン酸８質量部を加え、窒素気流下において６０℃、４５０ｒｐｍで１時間撹拌を行い、均一に溶解させ、更に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート３３質量部を加え、８０℃で１０時間反応を行い、更に無水トリメリット酸４質量部、触媒としてテトラブトキシチタメート０．５質量部を加え、内温を１２０℃まで昇温し、５時間反応させた後、メチルエチルケトンを留去し、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ５〕を得た。
イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ５〕の数平均分子量（Ｍｎ）は２２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，０００、イオン性解離基量は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は６７℃、吸熱量（ΔＨ０）は６２Ｊ／ｇであった。

【0115】

〔イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ６〕の合成例〕
冷却管、撹拌機、温度計、減圧装置および窒素導入管を装着した反応容器中に、脱水メチルエチルケトン５００質量部、結晶性ポリエステルジオール〔４〕４５４質量部、ジメチロールプロピオン酸５質量部を加え、窒素気流下において６０℃、４５０ｒｐｍで１時間撹拌を行い、溶解させた。更に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート３３質量部を加え、８０℃で８時間反応を行い、更に無水トリメリット酸８質量部、触媒としてテトセブトキシチタネート０．５質量部を加え、内温を１２０℃まで昇温し、８時間反応させた後、メチルエチルケトンを留去し、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ６〕を得た。
イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ６〕の数平均分子量（Ｍｎ）は２２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，０００、イオン性解離基量は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は５３℃、吸熱量（ΔＨ０）は５８Ｊ／ｇであった。

【0116】

〔イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ７〕の合成例〕
冷却管、撹拌機、温度計、減圧装置および窒素導入管を装着した反応容器中に脱水メチルエチルケトン５００質量部、結晶性ポリエステルジオール〔５〕４５４質量部、ジメチロールプロピオン酸６質量部を加え、窒素気流下において６０℃、４５０ｒｐｍで１時間撹拌を行い、溶解させた。更に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート３３質量部を加え、８０℃で８時間反応を行い、更に無水トリメリット酸７質量部、触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を加え、内温を１２０℃まで昇温し、８時間反応させた後、メチルエチルケトンを留去し、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ７〕を得た。
イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ７〕の数平均分子量（Ｍｎ）は２１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，０００、イオン性解離基量は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は７２℃、吸熱量（ΔＨ０）は８７Ｊ／ｇであった。

【0117】

〔イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ８〕の合成例〕
冷却管、撹拌機、温度計、減圧装置および窒素導入管を装着した反応容器中に、脱水メチルエチルケトン５００質量部、結晶性ポリエステルジオール〔５〕４５５質量部、ジメチロールプロピオン酸６質量部を加え、窒素気流下において６０℃、４５０ｒｐｍで１時間撹拌を行い、溶解させた。更に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート３３質量部を加え、８０℃で８時間反応を行い、更に無水トリメリット酸６質量部、触媒としてテトセブトキシチタネート０．５質量部を加え、内温を１２０℃まで昇温し、８時間反応させた後、メチルエチルケトンを留去し、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ８〕を得た。
イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ８〕の数平均分子量（Ｍｎ）は１９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４６，０００、イオン性解離基量は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は６７℃、吸熱量（ΔＨ０）は８２Ｊ／ｇであった。

【0118】

〔イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ９〕の合成例〕
冷却管、撹拌機、温度計、減圧装置および窒素導入管を装着した反応容器中に、上記のウレタン変性結晶性樹脂〔ａ〕４７８質量部、脱水メチルエチルケトン５００質量部を加え、窒素気流下、６０℃において撹拌を行い均一な溶液とした。更に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１３質量部を加え８０℃、１０時間反応させた後、スルホン化安息香酸９質量部および触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を加え、内温を１２０℃まで昇温し、８時間反応させた後、メチルエチルケトンを留去し、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ９〕を得た。
イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ９〕の数平均分子量（Ｍｎ）は１８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００、イオン性解離基量は６ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は６７℃、吸熱量（ΔＨ０）は７０Ｊ／ｇであった。

【0119】

〔イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ１０〕の合成例〕
冷却管、撹拌機、温度計、減圧装置および窒素導入管を装着した反応容器中に、結晶性ポリエステルジオール〔１〕４４８質量部、脱水メチルエチルケトン５００質量部、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート３３質量部、ジヒドロキシメタンスルホン酸１０質量部を加え、窒素気流下において６０℃、４５０ｒｐｍで撹拌を行い均一な溶液とした。更に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート３３質量部を加え、８０℃で１０時間反応を行なった後、スルホン化安息香酸９質量部およびテトラブトキシチタネート０．５質量部を加え、更に内温を１２０℃まで昇温し、８時間反応させた後、メチルエチルケトンを留去し、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ１０〕を得た。
イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ１０〕の数平均分子量（Ｍｎ）は１８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００、イオン性解離基量は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は６６℃、吸熱量（ΔＨ０）は７０Ｊ／ｇであった。

【0120】

〔イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ１１〕の合成例〕
冷却管、撹拌機、温度計、減圧装置および窒素導入管を装着した反応容器中に、上記のウレタン変性結晶性樹脂〔ａ〕４８２質量部、脱水メチルエチルケトン５００質量部を加え、窒素気流下６０℃で撹拌を行い均一な溶液とした。更に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１３質量部を加え、８０℃で１０時間反応を行った後、コハク酸５質量部およびテトラブトキシチタネート０．５質量部を加え、窒素気流下において撹拌を行い、均一な溶液とした。更に内温を１２０℃まで昇温し、８時間反応させた後、メチルエチルケトンを留去し、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ１１〕を得た。
イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ１１〕の数平均分子量（Ｍｎ）は１８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００、イオン性解離基量は４ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は６３℃、吸熱量（ΔＨ０）は６０Ｊ／ｇであった。

【0121】

〔イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ１２〕の合成例〕
冷却管、撹拌機、温度計、減圧装置および窒素導入管を装着した反応容器中に、脱水メチルエチルケトン５００質量部、結晶性ポリエステルジオール〔６〕４４５質量部、ジメチロールプロピオン酸１２質量部を加え、窒素気流下、６０℃において４５０ｒｐｍで撹拌を行い均一溶液とした。更に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート３３質量部を加え、８０℃で１０時間反応を行った後、更に無水トリメリット酸１０質量部およびテトラブトキシチタネート０．５質量部を加え、内温を１２０℃まで昇温し、５時間反応させた後、冷却し、樹脂を再沈させることにより精製した。これをイオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ１２〕とした。
イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ１２〕の数平均分子量（Ｍｎ）は２２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，０００、イオン性解離基量は２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は７１℃、吸熱量（ΔＨ０）は７９Ｊ／ｇであった。

【0122】

〔イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕の調製例〕
イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ１〕１００質量部をメチルエチルケトン４００質量部に加え、撹拌しながら６５℃に加熱して溶解させた。更にトリエチルアミン１．８質量部を加えて中和を行ない、これにより油相を調製した。
一方、脱イオン水９００質量部にドデシル硫酸ナトリウム１質量部を溶解させて水相を得た。
この水相を撹拌しながら油相を徐々に加えた後、高速撹拌を行い、得られた乳化液をレーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いて粒径を測定し、粒径が変動しなくなった時点で高速撹拌を終了した。この後、減圧下において乳化液からメチルエチルケトンを除去することにより、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕を調製した。
イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕における微粒子の平均粒径は１８０ｎｍであった。

【0123】

〔イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液〔Ａ２〕〜〔Ａ１２〕の調製例〕
上記のイオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕の調製例において、下記表２の処方に従い、かつ、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂のイオン性解離基量と等モルのトリエチルアミンを用いたこと以外は同様にして、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液〔Ａ２〕〜〔Ａ１２〕を得た。

【0124】

〔ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液〔ａ〕の調製例〕
上記のイオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕の調製例において、下記表２の処方に従い、かつ、トリエチルアミンを用いなかったこと以外は同様にして、ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液〔ａ〕を得た。

【0125】

【表2】

【0126】

以上において、イオン性解離基量が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるイオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ１〕〜〔Ａ１０〕を使用した場合は、安定な分散液を調製することができた。一方、イオン性解離基量が過度に低いイオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ１１〕、またはゼロであるウレタン変性結晶性樹脂〔ａ〕を使用した場合は、高速撹拌後に微粒子が沈降し、脱溶媒後も乳化状態を得ることができなかった。また、イオン性解離基量が過度に高いイオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔Ａ１２〕を使用した場合は、高速撹拌を行っている段階において透明な溶液となってしまい、脱溶媒後も平均粒径が２０ｎｍ以下であった。

【0127】

〔非晶性樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕の調製例〕
スチレン１４０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル５０質量部、メタクリル酸１０質量部およびペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点：８２℃）３０質量部を混合し、温度を８５℃に維持し、溶解し、モノマー溶液を得た。
一方、０．５％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液８７０質量部を８５℃に維持し、上記モノマー溶液を添加し、「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて高速撹拌を行い、乳化液を調製した。
撹拌装置、窒素導入管、温度センサーおよび冷却管を備えた反応容器に、上記の乳化液を入れ、内温を８０℃とし、窒素気流下において撹拌を行った。ここに過硫酸カリウム４質量部を脱イオン水５０質量部に溶解した重合開始剤水溶液およびｎ−オクチルメルカプタン１．３７質量部を３０分間にわたって滴下した後、８０℃で５時間反応を行い、更に内温を８５℃に上げ、１時間反応を継続した後、室温まで冷却し、これにより、非晶性樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕を調製した。
非晶性樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕の固形分濃度は２０％、平均粒径は２１０ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、ガラス転移点は４５℃であった。

【0128】

〔非晶性樹脂微粒子分散液〔Ｂ２〕の調製例〕
スチレン１４０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル５０質量部、メタクリル酸１０質量部およびステアリン酸ステアレート（融点：５７℃）３０質量部を混合し、温度を８０℃に維持し、溶解し、モノマー溶液を得た。
一方、０．５％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液８７０質量部を８０℃に維持し、上記モノマー溶液を添加し、「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて高速撹拌を行い、乳化液を調製した。
撹拌装置、窒素導入管、温度センサーおよび冷却管を備えた反応容器に、上記の乳化液を入れ、内温を８０℃とし、窒素気流下において撹拌を行った。ここに過硫酸カリウム４質量部を脱イオン水５０質量部に溶解した重合開始剤水溶液およびｎ−オクチルメルカプタン１．３７質量部を３０分間にわたって滴下した後、８０℃で５時間反応を行い、更に内温を８５℃に上げ、１時間反応を継続した後、室温まで冷却し、これにより、非晶性樹脂微粒子分散液〔Ｂ２〕を調製した。
非晶性樹脂微粒子分散液〔Ｂ２〕の固形分濃度は２０％、平均粒径は２１０ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、ガラス転移点は４５℃であった。

【0129】

〔非晶性樹脂微粒子分散液〔Ｂ３〕の調製例〕
スチレン１６０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル３０質量部、メタクリル酸１０質量部およびペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点：８２℃）３０質量部を混合し、温度を８５℃に維持し、溶解し、モノマー溶液を得た。
一方、０．５％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液８７０質量部を８５℃に維持し、上記モノマー溶液を添加し、「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて高速撹拌を行い、乳化液を調製した。
撹拌装置、窒素導入管、温度センサーおよび冷却管を備えた反応容器に、上記の乳化液を入れ、内温を８０℃とし、窒素気流下において撹拌を行った。ここに過硫酸カリウム４質量部を脱イオン水５０質量部に溶解した重合開始剤水溶液およびｎ−オクチルメルカプタン１．３７質量部を３０分間にわたって滴下した後、８０℃で５時間反応を行い、更に内温を８５℃に上げ、１時間反応を継続した後、室温まで冷却し、これにより、非晶性樹脂微粒子分散液〔Ｂ３〕を調製した。
非晶性樹脂微粒子分散液〔Ｂ３〕の固形分濃度は２０％、平均粒径は２００ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、ガラス転移点は６５℃であった。

【0130】

〔シアン着色剤微粒子分散液〔Ｃ〕の調製例〕
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）３０質量部を、脱イオン水１６０質量部にドデシル硫酸ナトリウム１０質量部を溶解した界面活性剤水溶液に添加し、撹拌した後、「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて高速撹拌を行うことにより、シアン着色剤微粒子分散液〔Ｃ〕を得た。
シアン着色剤微粒子分散液〔Ｃ〕の固形分濃度は１５％、平均粒径は２１０ｎｍであった。

【0131】

〔実施例１：トナー〔１〕の製造例〕
撹拌装置、冷却管および温度センサーを備えた反応容器に、非晶性樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕６００質量部、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕１５０質量部、シアン着色剤微粒子分散液〔Ｃ〕４５質量部および脱イオン水５００質量部、並びに、「エマールＥ２７Ｃ（有効成分：２７％）」６．２質量部を加えて撹拌混合し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用い、ｐＨを１０に調整した。さらに撹拌しながら塩化マグネシウム・六水和物２０質量部を脱イオン水２０質量部に溶解した水溶液を添加し、内温を８０℃に昇温し、８０℃に維持しながら撹拌を継続し、粒度分布測定装置「コールターカウンター３」（ベックマン・コールター社製）を用い、平均粒径が６．２μｍになるまで反応を続けた。平均粒径が６．２μｍに到達した時点で塩化ナトリウム１．５質量部を脱イオン水７．５質量部に溶解した水溶液を添加し、更にフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）を用い、円形度を測定して円形度が０．９６に達した時点で室温まで冷却した。この分散液を洗浄・ろ過を繰り返した後、乾燥し、これによりトナー粒子〔１〕を得た。
トナー粒子〔１〕の平均粒径は６．２８μｍ、ＣＶ値は１９％、平均円形度は０．９６３であった。
得られたトナー粒子〔１〕に対し、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ、疎水化度＝６０）１質量％を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔１〕を得た。

【0132】

〔実施例２〜１０：トナー〔２〕〜〔１０〕の製造例〕
上記のトナー〔１〕の製造例において、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕の代わりにイオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液〔Ａ２〕〜〔Ａ１０〕を用いたこと以外は同様にして、トナー粒子〔２〕〜〔１０〕を得、トナー〔１〕の製造例と同様にして疎水性シリカを混合することにより、トナー〔２〕〜〔１０〕を得た。
トナー粒子〔２〕〜〔１０〕の平均粒径、ＣＶ値および平均円形度を表３に示す。

【0133】

【表3】

【0134】

〔参考例１：トナー〔１１〕の製造例〕
撹拌装置、冷却管および温度センサーを備えた反応容器に、非晶性樹脂微粒子分散液〔Ｂ３〕６００質量部、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液〔Ａ４〕１５０質量部、シアン着色剤微粒子分散液〔Ｃ〕４５質量部および脱イオン水５００質量部、並びに、「エマールＥ２７Ｃ（有効成分：２７％）」６．２質量部を加えて撹拌混合し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用い、ｐＨを１０に調整した。さらに撹拌しながら塩化マグネシウム・六水和物２０質量部を脱イオン水２０質量部に溶解した水溶液を添加し、内温を８０℃に昇温し、８０℃に維持しながら撹拌を継続し、粒度分布測定装置「コールターカウンター３」（ベックマン・コールター社製）を用い、平均粒径が６．２μｍになるまで反応を続けた。平均粒径が６．２μｍに到達した時点で塩化ナトリウム１．５質量部を脱イオン水７．５質量部に溶解した水溶液を添加し、更にフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）を用い、円形度を測定し円形度が０．９６に達した時点で室温まで冷却した。この分散液を洗浄・ろ過を繰り返した後、乾燥し、これによりトナー粒子〔１１〕を得た。
トナー粒子〔１１〕の平均粒径は６．０２μｍ、ＣＶ値は２３％、平均円形度は０．９６９であった。
得られたトナー粒子〔１１〕に対し、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ、疎水化度＝６０）１質量％を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔１１〕を得た。

【0135】

〔実施例１１：トナー〔１２〕の製造例〕
上記のトナー〔１〕の製造例において、非晶性樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕の代わりに非晶性樹脂微粒子分散液〔Ｂ２〕を用いたこと以外は同様にしてトナー粒子〔１２〕を得、トナー〔１〕の製造例と同様にして疎水性シリカを混合することにより、トナー〔１２〕を得た。
トナー粒子〔１２〕の平均粒径は６．５２μｍ、ＣＶ値は２０％、平均円形度は０．９６６であった。

【0136】

〔比較例１：トナー〔１３〕の製造例〕
撹拌装置、冷却管および温度センサーを備えた反応容器に、非晶性樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕７５０質量部、シアン着色剤微粒子分散液〔Ｃ〕４５質量部および脱イオン水５００質量部、並びに、「エマールＥ２７Ｃ（有効成分：２７％）」６．２質量部を加えて撹拌混合し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用い、ｐＨを１０に調整した。さらに撹拌しながら塩化マグネシウム・六水和物２０質量部を脱イオン水２０質量部に溶解した水溶液を添加し、内温を８０℃に昇温し、８０℃に維持しながら撹拌を継続し、粒度分布測定装置「コールターカウンター３」（ベックマン・コールター社製）を用い、平均粒径が６．２μｍになるまで反応を続けた。平均粒径が６．２μｍに到達した時点で塩化ナトリウム１．５質量部を脱イオン水７．５質量部に溶解した水溶液を添加し、更にフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）を用い、円形度を測定して円形度が０．９６に達した時点で室温まで冷却した。この分散液を洗浄・ろ過を繰り返した後、乾燥し、これにより、比較用のトナー粒子〔１３〕を得た。
トナー粒子〔１３〕の平均粒径は６．３２μｍ、ＣＶ値は２１％、平均円形度は０．９６８であった。
得られたトナー粒子〔１３〕に対し、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ、疎水化度＝６０）１質量％を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔１３〕を得た。

【0137】

〔比較例２：トナー〔１４〕の製造例〕
上記のトナー〔１〕の製造例において、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕の代わりにイオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液〔Ａ１２〕を用いたこと以外は同様にして、比較用のトナー粒子〔１４〕を得、トナー〔１〕の製造例と同様にして疎水性シリカを混合することにより、比較用のトナー〔１４〕を得た。
トナー粒子〔１４〕の平均粒径は６．１２μｍ、ＣＶ値は２４％、平均円形度は０．９５９であった。

【0138】

以上のトナー〔１〕〜〔１４〕について、示差走査熱量測定による０℃から２００℃まで昇温する一回目の昇温過程におけるウレタン変性結晶性樹脂に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量ΔＨ１（Ｊ／ｇ）、当該示差走査熱量測定による０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程におけるウレタン変性結晶性樹脂に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量ΔＨ２（Ｊ／ｇ）を測定し、ΔＨ１／（ΔＨ０×（Ａ／１００））およびΔＨ２／ΔＨ１を算出した。表４に示す。
なお、比較用のトナー〔１４〕については、吸熱量ΔＨ１およびΔＨ２の値を得ることができなかった。これは、トナー粒子〔１４〕中にイオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂微粒子が取り込まれなかったためと考えられる。

【0139】

【表4】

【0140】

〔現像剤の製造例１〜１４〕
トナー〔１〕〜〔１４〕の各々に対して、アクリル樹脂で被覆した体積平均粒径３５μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤〔１〕〜〔１４〕を製造した。

【0141】

上記の現像剤〔１〕〜〔１４〕について、以下の評価を行った。

【0142】

（１）低温定着性
定着温度および定着速度を変更することができるよう改造した「ＢｉｚＨａｂ」（コニカミノルタ社製）を用い、トナー付着量９ｇ／ｍ² のベタ画像を出力し、定着温度を１８０℃から５℃毎に１００℃まで設定し４２０ｍｍ／ｓｅｃの線速でそれぞれ定着した後、画像部分を谷折りにし画像が剥がれ折れ目に現れる幅が０．５ｍｍ以下となった定着温度のうちの最も低いものを最低定着温度（ＭＦＴ）とした。
結果を表５に示す。この最低定着温度が１４０℃以下であれば本発明において合格と判断される。

【0143】

（２）光沢度
「ＢｉｚＨａｂ ＰＲＯ Ｃ６０００Ｌ」（コニカミノルタ社製）を用い、トナー付着量９ｇ／ｍ² のベタ画像を出力し、定着温度を１８０℃、定着線速１００ｍｍ／ｓｅｃおよび４２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で定着を行った。得られた定着画像を光の入射角度７５度の光沢度を「Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＧＭ−２６Ｄ」（村上色彩工学研究所製）を用いて測定した。
結果を表５に示す。定着線速が１００ｍｍ／ｓｅｃのときの光沢度が２５以下、かつ、定着線速が４２０ｍｍ／ｓｅｃのときの光沢度が２２以下であれば本発明において合格と判断される。

【0144】

（３）耐ドキュメントオフセット性
「ＢｉｚＨａｂ」（コニカミノルタ社製）を用い、トナー付着量９ｇ／ｍ² のベタ画像を２枚出力し、定着温度１５０℃、定着線速４２０ｍｍ／ｓｅｃで定着を行った。得られた定着画像の画像部同士を重ね、その上に８０ｇ／ｃｍ² 相当の重量の加重をかけ、温度６０℃、湿度５０％ＲＨの環境に３日間放置した後、重ねた２枚の定着画像を剥離し、画像欠損について下記の評価基準に従って評価した。
結果を表５に示す。本発明においては「Ｇ５」から「Ｇ３」である場合を合格とする。
−評価基準−
Ｇ１：画像部が定着されている紙ごと剥がれて、画像欠損が激しく、また非画像部への明らかな画像の移行が見られる。
Ｇ２：画像部のところどころに画像欠損の白抜けが発生している。
Ｇ３：互いの画像表面に画像のあれやグロスの低下は発生するが、画像としては画像欠損は殆どなく許容できるレベル。非画像部に若干の画像の移行が見られる。
Ｇ４：重ねた２枚の定着画像を剥離するときに、パリッと音がし、非画像部にもわずかに画像の移行が見られるが、画像欠損はなく、全く問題ないレベル。
Ｇ５：画像部、非画像部ともに全く画像欠損や画像の移行が見られない。

【0145】

【表5】

【0146】

本発明の実施例に係るトナーによれば、低温定着性に優れ、定着線速が異なる場合にも定着画像の光沢度に大きな差がなく安定しており、過度に大きな光沢度となることがないことが確認された。また、耐ドキュメントオフセット性も良好であることが確認された。
一方、ウレタン変性結晶性樹脂を含有していない比較例１に係るトナーは、低温定着性が低く、定着線速が異なる場合の定着画像の光沢度の差も大きいことが判明した。さらに、イオン性解離基量が過度に大きなウレタン変性結晶性樹脂を含有する比較例２に係るトナーは、低温定着性、光沢度の安定性および耐ドキュメントオフセット性が、共に、ウレタン変性結晶性樹脂を含有していないトナーと変わらず良好ではないことが判明した。