特許 5984173 オレフィン重合用の触媒を調製するプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5984173

(24)【登録日】2016年8月12日

(45)【発行日】2016年9月6日

(54)【発明の名称】オレフィン重合用の触媒を調製するプロセス

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/654 20060101AFI20160823BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20160823BHJP

【ＦＩ】

   C08F4/654

   C08F10/00 510

【請求項の数】19

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2015-528000(P2015-528000)

(86)(22)【出願日】2013年9月24日

(65)【公表番号】特表2015-526563(P2015-526563A)

(43)【公表日】2015年9月10日

(86)【国際出願番号】IB2013058791

(87)【国際公開番号】WO2014045258

(87)【国際公開日】20140327

【審査請求日】2015年2月23日

(31)【優先権主張番号】2244/MUM/2012

(32)【優先日】2012年9月24日

(33)【優先権主張国】IN

(73)【特許権者】

【識別番号】515012077

【氏名又は名称】インディアン オイル コーポレーション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】シング、ガルミート

(72)【発明者】

【氏名】クマル、ナレシュ

(72)【発明者】

【氏名】カウル、スカディープ

(72)【発明者】

【氏名】カプール、ガープリート、シング

(72)【発明者】

【氏名】カント、シャシ

(72)【発明者】

【氏名】バス、ビスワジット

(72)【発明者】

【氏名】マルホトラ、ラビンダー、クマル

(72)【発明者】

【氏名】ネンセス、スヴェイン

(72)【発明者】

【氏名】リンドルース、ジャルモ

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０６０３６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６１−１６８６０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３０２７１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ４／６０−４／７０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

チーグラー・ナッタ触媒系に対するプロ触媒としての使用に向けた固体のチタニウム触媒成分を調製するプロセスであって、
（ａ）反応混合物を形成するために、Ｒ'Ｒ"Ｍｇで表されるジアルキルマグネシウム化合物をＲＯＨで表されるマグネシウム可溶化液体アルコールに接触させるステップであって、式中、Ｒ、Ｒ'およびＲ"のそれぞれは１個から２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、前記ジアルキルマグネシウム化合物を前記マグネシウム可溶化液体アルコールに接触させることは、マグネシウムアルコキシドを有する第１反応混合物の前記反応混合物中での形成をもたらすステップと、
（ｂ）前記反応混合物中の前記マグネシウムアルコキシドを変換して第２反応混合物を形成するために、Ｔｉ（ＯＲ'''）_ｐＸ_４−ｐで表されるチタニウム化合物を添加するステップであって、式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ'''は炭化水素基であり、ｐは４よりも小さいかまたは４に等しい値を有する整数であるステップと、
（ｃ）触媒成分を得るために、ステップ（ａ）の後、または、ステップ（ｂ）の後のどちらかにおいて、少なくとも１つの内部電子供与体を添加するステップと、
（ｄ）チタニウム化合物および不活性溶媒を含む溶液を用いて前記触媒成分を活性化し、固体のチタニウム触媒成分を回収するステップと、
を有するプロセス。

【請求項2】

（ａ）前記ジアルキルマグネシウム化合物を前記液体アルコールと接触させるステップは次式の反応をもたらし、
Ｒ'Ｒ"Ｍｇ＋２ＲＯＨ→Ｍｇ（ＯＲ）_２＋Ｒ'Ｈ＋Ｒ"Ｈ、
（ｂ）マグネシウム二ハロゲン化物を有する第２反応混合物を得るために、Ｔｉ（ＯＲ'''）_ｐＸ_４−ｐで表されるチタニウム化合物を前記第１反応混合物に対して添加するステップであって、式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ'''は炭化水素基であり、ｐは４よりも小さいかまたは４に等しい値を有する整数であるステップと、
（ｃ）触媒成分を得るために、前記第２反応混合物に対して少なくとも１つの内部電子供与体を添加するステップと、
（ｄ）チタニウム化合物および不活性溶媒を含む溶液を用いて前記触媒成分を活性化し、固体のチタニウム触媒成分を回収するステップと、
を有する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

ステップ（ａ）は、
ｉ．第３反応混合物を得るために、２から８℃の範囲内に維持された温度において、前記ジアルキルマグネシウム化合物を前記液体アルコールに接触させるステップと、
ｉｉ．前記マグネシウムアルコキシドを有する前記第１反応混合物を形成するために、５０から７０℃の範囲内の値まで前記第３反応混合物の前記温度を徐々に上昇させ、１５から４５分間の期間にわたって前記温度を維持するステップと、
を有する、請求項２に記載のプロセス。

【請求項4】

ステップ（ｂ）は、
ｉ．前記第１反応混合物を不活性溶媒によって希釈し、−３５から−１０℃の範囲内の温度まで冷却するステップと、
ｉｉ．溶液を得るために前記チタニウム化合物を溶媒中に溶解し、前記溶液を冷却するステップと、
ｉｉｉ．前記第２反応混合物を得るために、−３５から−１０℃の範囲内の温度において、ステップｉｉで得られた前記溶液を、ステップｉの前記希釈された第１反応混合物と徐々に混合するステップと、
を有する、請求項２に記載のプロセス。

【請求項5】

ステップ（ｃ）は、
ｉ．前記第２反応混合物の温度を、２５から５０℃の範囲内の値まで徐々に上昇させるステップと、
ｉｉ．内部電子供与体源を添加するステップと、
ｉｉｉ．前記触媒成分を形成するために、１００から１３０℃の範囲内の値まで前記温度を徐々に上昇させ、１０から２０分の期間に渡って前記温度を維持するステップと、
ｉｖ．形成された前記触媒成分を回収するステップと、
を有する、請求項２に記載のプロセス。

【請求項6】

ステップ（ｄ）は、
ｉ．前記触媒成分を、前記チタニウム化合物および前記不活性溶媒を含む前記溶液で処理し、１００から１２０℃の範囲内の温度の値に１０から２０分間維持するステップと、
ｉｉ．任意で、ステップｉを予め定められた回数繰り返すステップと、
を有する、請求項２に記載のプロセス。

【請求項7】

Ａ．前記ジアルキルマグネシウム化合物を前記液体アルコールと接触させるステップは次式の反応をもたらし、
Ｒ'Ｒ"Ｍｇ＋２ＲＯＨ→Ｍｇ（ＯＲ）_２＋Ｒ'Ｈ＋Ｒ"Ｈ、
Ｂ．第２反応混合物を得るために、前記第１反応混合物に対して少なくとも１つの内部電子供与体を添加するステップと、
Ｃ．触媒成分を得るために、Ｔｉ（ＯＲ'''）_ｐＸ_４−ｐで表されるチタニウム化合物を、ステップＢの前記第２反応混合物に対して添加するステップであって、式中Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ'''は炭化水素基であり、ｐは４よりも小さいかまたは４に等しい値を有する整数であるステップと、
Ｄ．チタニウム化合物および不活性溶媒を含む溶液を用いて前記触媒成分を活性化し、固体のチタニウム触媒成分を回収するステップと、
を有する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項8】

ステップＡは、
ｉ．第３反応混合物を得るために、２から８℃の範囲内に維持された温度において、前記ジアルキルマグネシウム化合物を前記液体アルコールに接触させるステップと、
ｉｉ．前記マグネシウムアルコキシドを有する前記第１反応混合物を形成するために、５０から７０℃の範囲内の値まで前記第３反応混合物の前記温度を徐々に上昇させ、１５から４５分間の期間にわたって前記温度を維持するステップと、
を有する、請求項７に記載のプロセス。

【請求項9】

ステップＢは、
ｉ．前記第１反応混合物を不活性溶媒によって希釈し、−３５から−１０℃の範囲内の温度まで冷却するステップと、
ｉｉ．前記第２反応混合物を得るために、前記第１反応混合物に対して内部電子供与体源を添加するステップと、
を有する、請求項７に記載のプロセス。

【請求項10】

ステップＣは、
ｉ．溶液を得るために前記チタニウム化合物を溶媒中に溶解し、前記溶液を冷却するステップと、
ｉｉ．前記触媒成分を得るために、−３５から−１０℃の範囲内の温度において、ステップｉの前記溶液を、前記第２反応混合物と徐々に混合するステップと、
を有する、請求項７に記載のプロセス。

【請求項11】

ステップＤは、
ｉ．前記触媒成分を、前記チタニウム化合物および前記不活性溶媒を含む前記溶液で処理し、１００から１２０℃の範囲内の温度の値に１０から２０分間維持するステップと、
ｉｉ．任意で、ステップｉを予め定められた回数繰り返すステップと、
を有する、請求項７に記載のプロセス。

【請求項12】

前記ジアルキルマグネシウム化合物は、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、およびブチルオクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウムを含む群から選択される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項13】

前記液体アルコールは、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、アルコキシ基を含有する脂肪族アルコール、およびこれらの混合物を含む群から選択され、
前記脂肪族アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、およびドデカノールを含む群から選択され、
前記脂環式アルコールは、シクロヘキサノールおよびメチルシクロヘキサノールを含む群から選択され、
前記芳香族アルコールは、ベンジルアルコールおよびメチルベンジルアルコールを含む群から選択され、
前記アルコキシ基を含有する脂肪族アルコールは、エチルグリコールおよびブチルグリコールを含む群から選択される、
請求項１に記載のプロセス。

【請求項14】

前記液体アルコールは２−エチルヘキサノールである、請求項１３に記載のプロセス。

【請求項15】

Ｔｉ（ＯＲ'''）_ｐＸ_４−ｐで表される前記チタニウム化合物は、四ハロゲン化チタン、アルコキシチタン三ハロゲン化物／アリールオキシチタン三ハロゲン化物、ジアルコキシチタン二ハロゲン化物、トリアルコキシチタン一ハロゲン化物、テトラアルコキシチタン、およびこれらの混合物を含む群から選択され、
（ａ）前記四ハロゲン化チタンは、四塩化チタン、四臭化チタン、および四よう化チタンを含む群から選択され、
（ｂ）前記アルコキシチタン三ハロゲン化物／アリールオキシチタン三ハロゲン化物は、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタン、三塩化ブトキシチタン、および三塩化フェノキシチタンを含む群から選択され、
（ｃ）前記ジアルコキシチタン二ハロゲン化物は二塩化ジエトキシチタンであり、
（ｄ）前記トリアルコキシチタン一ハロゲン化物は塩化トリエトキシチタンであり、
（ｅ）前記テトラアルコキシチタンは、テトラブトキシチタンおよびテトラエトキシチタンを含む群から選択される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項16】

使用される前記内部電子供与体は、フタル酸エステル、安息香酸エステル、ジエーテル、コハク酸エステル、マロン酸エステル、炭酸塩、およびこれらの組合わせを含む群から選択され、
ａ．前記フタル酸エステルは、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、およびフタル酸ジ−２−エチルヘキシルを含む群から選択され、
ｂ．前記安息香酸エステルは、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸フェニル、安息香酸シクロヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、およびｐ−イソプロポキシ安息香酸エチルを含む群から選択され、
ｃ．前記コハク酸エステルは、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジブチル、およびコハク酸ジイソブチルを含む群から選択され、
ｄ．前記マロン酸エステルは、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、プロピルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、およびブチルマロン酸ジエチルを含む群から選択され、
ｅ．前記ジエーテルは、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、および２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンを含む群から選択され、
ｆ．前記炭酸塩は、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−イソノニル、アニス酸メチル、およびアニス酸エチルを含む群から選択される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項17】

前記不活性溶媒は、塩素化された芳香族溶媒、塩素化されていない芳香族溶媒、塩素化された脂肪族溶媒、および塩素化されていない脂肪族溶媒を含む群から選択される、請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項18】

前記不活性溶媒は、ベンゼン、デカン、ケロシン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−クロロトルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、およびシクロヘキサンを含む群から選択される、請求項１７に記載のプロセス。

【請求項19】

前記触媒成分は、１５から２０ｗｔ％のマグネシウム部分、１．０から６．０ｗｔ％のチタニウム部分、および５．０から２０ｗｔ％の内部供与体の組合わせを有し、
前記固体のチタニウム触媒成分は、１から１００μｍの範囲内の平均粒子サイズを有し、１から１０μｍの範囲内のＤ１０、５から２５μｍの範囲内のＤ５０、および１５から５０μｍの範囲内のＤ９０である３点の粒子サイズ分布によって特徴付けられる、請求項１に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はオレフィン重合用の触媒系を開示する。より具体的には、チーグラー・ナッタ触媒系用のプロ触媒としての使用に対し、所望の特性を持つ固体チタニウム触媒成分の調製のための、単純で経済的なプロセスを本発明は開示する。

【背景技術】

【0002】

チーグラー・ナッタ（ＺＮ）触媒系は、オレフィンを重合するためのその能力により、よく知られている。これらは一般に、主にマグネシウムである支持体から成り、これをベースとして、内部供与体として知られている有機化合物とともに、チタニウム成分が加えられている。この触媒が共触媒および／または外部供与体と組み合わされると、完成したＺＮ触媒系を構成する。

【0003】

通常チーグラー・ナッタ触媒系は、遷移金属ハロゲン化物から成る。普通、遷移金属ハロゲン化物は、通常は二塩化マグネシウムである金属化合物上に支持された、ハロゲン化チタンである。遷移金属とともに、内部電子供与体として知られている有機成分もあり、これは、触媒合成および重合の間、特有な役割を演じる。ＭｇＣｌ_２が活性形態にあるＭｇＣｌ_２キャリアは、様々な方法論によって生成され得る。複数の方法のうちの１つは、有機溶液からＭｇＣｌ_２を沈殿させることである。そこではマグネシウムが溶解性の化合物として存在する。溶解性のマグネシウム化合物は、Ｍｇ金属から出発し、これを、ヨウ素の存在中で適切なアルコールにより処理するか、または、マグネシウムアルキルから出発して、これをアルコールで処理するかのどちらかで実現することができる。このステップに続くのは、塩素化試薬による、Ｍｇアルキルまたはアルコキシ化合物の塩素化である。マグネシウムキャリアはまた、'既成の'ＭｇＣｌ_２の形態で沈殿されることができる。この場合ＭｇＣｌ_２は、最初に、ある適切な供与体化合物中に溶解されなければならず、次に、炭化水素溶媒中にて沈殿されなければならない。単純に塩素ガスまたは塩酸でこれを処理することによって溶解性のマグネシウムアルキル化合物を塩素化することにより、ＭｇＣｌ_２支持体材料は沈殿されることもできる。キャリアの所望の仕様がひとたび得られると、通常、これに続くチタン化の手順によって、最終的な触媒合成に至る。

【0004】

Montedison & Mitsuiの米国特許第４２７７５８９号明細書は、出発原料としてマグネシウムエタノール付加物に基づき、ハロゲン化剤中での６０℃における電子供与体の付加がこれに続く、固体触媒のプロセスを記載する。生じた固体の成分が単離され、次いでより高温においてチタニウム化合物で処理され、その後ろ過される。上述のステップは、炭化水素溶媒中でその後３回繰り返される。マグネシウムエタノール錯体は、エタノールの錯体形成において２から６の範囲にわたって変動する。使用されたハロゲン化試薬はアルミニウムアルキルをベースとする。

【0005】

Montedisonの米国特許第４４７３６６０号明細書、米国特許第４１５６０６３号明細書、米国特許第４１７４２９９号明細書、米国特許第４２２６７４１号明細書、米国特許第４３１５８３６号明細書、および米国特許第４３３１５６１号明細書は、固体の触媒を与えるために、塩化マグネシウムエタノール付加物が、アルミニウムアルキル、その後、供与体、続いてチタニウム成分による処理を用いてハロゲン化されたプロセスを記載する。重合に対する電子供与体の変化も開示される。

【0006】

Borealisの米国特許第７６５９２２３Ｂ２号明細書は、液体／液体の２相系（エマルション）に基づくオレフィン触媒を調製するプロセスを記載する。そこでは、固体の触媒粒子を得るために個別のキャリア材料が必要ではない。触媒粒子は予め定められたサイズ範囲を有する。より高級なアルコールのマグネシウム錯体を可溶化させること、および、ｉｎ ｓｉｔｕでの内部供与体の生成と、続くチタニウム、乳化剤および、乱流最小化剤（turbulence minimizing agent）の添加を介して触媒粒子が形成される。アルキルアルミニウムの添加もまた行われる。これは、より高温で作用する触媒に対して追加的な安定性を提供する。生成された触媒は優れたモホロジー、良好な粒子サイズ分布、および、より高温での最大活性度を有する。内部供与体のｉｎ ｓｉｔｕ生成の１つの欠点は、内部供与体の組成における変動である。

【0007】

米国特許第７６０８５５５号明細書は、制御された様式で触媒を合成するプロセスを記載する。これは、所望の化学組成およびモホロジーに対する制御につながる。これもまたエマルションの方法論に基づいているが、ここでの分散相は、例えばパーフルオロ化された有機溶媒である分散相としての媒体に対して混合せず不活性であるように選ばれる。利点は実際のところ触媒モホロジーと化学組成の制御であるが、これは、触媒合成のステップの数を増大させ、内部供与体のｉｎ ｓｉｔｕでの生成は、内部供与体の組成における変動につながる。

【0008】

米国特許第６４２０４９９号明細書は、触媒が、三塩化アルコキシチタンのような有害な副生成物を生成することなく合成される、または、大量のチタン化試薬並びに洗浄溶媒を必要とするプロセスを記載する。多数のステップから合成された生じる触媒は、良好な活性度を有する。マグネシウム、ハロゲン、およびアルコキシを含んだチタニウムの無いマグネシウム化合物が使用される。これはｉｎ ｓｉｔｕで内部供与体を生成するために有機塩化物で処理され、続いてチタン化される。このプロセスには乳化剤の使用は関与しないが、内部供与体のｉｎ ｓｉｔｕでの生成は、内部供与体の組成における変動という欠点を持つ。

【0009】

米国特許第６８４９７００号明細書は、マグネシウムアルコキシド、カルボン酸ハロゲン化物、および四ハロゲン化チタンが、溶解された反応生成物として得られ、その後芳香族炭化水素中で沈殿され、沈殿された反応混合物に対して脂肪族炭化水素を添加するか、または、脂肪族および芳香族炭化水素の混合物によって溶解された反応生成物を沈殿および沈降させるかのどちらかによって沈降されるようなプロセスを記載する。ここでの欠点はまた、中間体および最終生成物の洗浄に多数のステップが関与することである。

【0010】

米国特許第６７０６６５５号明細書は、オレフィン重合触媒成分の調製方法を開示する。そこでは、新たな重合触媒成分が形成される。このプロセスにおいては、マグネシウムジアルキルまたは二ハロゲン化物またはアルキルアルコキシドがアルコールと反応される。反応生成物は、不飽和ジカルボン酸二ハロゲン化物および四ハロゲン化チタンと反応される。エチレングリコールのような多価アルコールの場合、触媒は良好な活性度およびモホロジーを示す。このプロセスは、複数の新たなタイプの内部供与体のｉｎ ｓｉｔｕでの生成という欠点を持ち、多数のステップが関与する。

【0011】

米国特許第７０２６２６５号明細書は、マグネシウム二ハロゲン化物、四ハロゲン化チタン、およびカルボン酸エステルから成るオレフィン重合触媒の調製プロセスを開示する。そこでは、その構成要素の前駆体が溶液中で反応され、溶液から成分が沈殿される。この沈殿は、制御された様式で形成されたカルボン酸の１または複数のオリゴエステルの共沈によって補われている。この新たな方法論は、改良されたポリマモホロジーおよび生成物の組成の一貫性につながる。

【0012】

Mitsui Chemicalsの米国特許第７２２０６９６号明細書は、ハロゲン化マグネシウムの固体の付加物をアルコールおよび内部電子供与体と反応させることによって触媒系を合成するプロセスを開示する。触媒系は２またはそれ以上のエーテル結合を有する内部電子供与体と再び反応され、最後に、不活性炭化水素溶媒中で懸濁する間に、複数の部分に分けて一度または何回もチタニウム化合物により処理される。触媒合成の最初から最後の段階に進むのには、多数のステップが関与する。

【0013】

米国特許第４９９０４７９号明細書は、高い立体規則性および狭いＭＷＤを有するポリマを生成するために、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物とともに、マグネシウム、チタニウム、およびハロゲン、およびフタル酸エステルをベースとする内部供与体を含んだ触媒系を開示する。有機ケイ素化合物は、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、またはそれらの誘導体を含む。この触媒合成は、無水フタル酸、続いてチタニウム成分が加えられる溶解性付加物を形成するために、ハロゲン化マグネシウムと、より高級なアルコールの使用を含む。従って、ｉｎ ｓｉｔｕでの内部供与体生成のプロセスがある。さらに、これは、最後にチタニウム成分でこれを再び処理する前に、フタル酸エステルをベースとする有機化合物と接触される。ＴｉＣｌ_４での２つの処理ステップで全ての副生成物を洗い去り、最後の炭化水素での洗浄の後では、触媒は、主にアモルファスのＭｇＣｌ_２を有する組成を示す。主な欠点は、触媒合成に多数のステップが関与することである。

【0014】

Mitsuiの米国特許第５８４４０４６号明細書は、広いＭＷＤを実現するために外部供与体の使用に焦点を当てているが、固体の触媒成分の調製も記載する。この触媒合成は、無水フタル酸、続いてチタニウム成分が加えられる溶解性付加物を形成するために、ハロゲン化マグネシウムと、より高級なアルコールの使用を含む。さらに、これは、フタル酸エステルをベースとする内部供与体と反応され、続いて、熱した条件下で固体成分がろ過され、これはチタニウム成分によって再び処理される。最終生成物は炭化水素で洗浄される。アモルファスのＭｇＣｌ_２が、チタン化を経た溶解性の塩化マグネシウムアルコール付加物の沈殿によって生成される。ここでも、内部供与体の組成に変動を与えるｉｎ ｓｉｔｕでの内部供与体生成ステップがある。

【0015】

Mitsuiの欧州特許第０１２５９１１Ｂ１号明細書は、内部供与体としてのフタル酸ジイソブチルと共に２−エチル−ヘキサノール（ＥＨＡ）でＭｇＣｌ_２を溶解すること、および、その後エチルアルミニウムセスキクロリドを用いてこれを沈殿することでアモルファスＭｇＣｌ_２の形成に至ることを含む触媒合成プロセスを開示する。固体部分はチタニウム成分によって２回処理され、その後炭化水素で洗浄される。このタイプの触媒合成は、触媒副生成物に対する廃棄物処理システム、および、ＴｉＣｌ_４に対する再循環システム、および、洗浄用炭化水素の再循環システムを必要とする。

【0016】

BASFの米国特許第６０３４０２３号明細書は、アルミニウム酸化物／シリカ支持体、チタニウム化合物（ＴｉＣｌ_４）、マグネシウム化合物、ハロゲン、およびカルボン酸エステルを含む触媒を開示する。マグネシウムジアルキルが不活性溶媒中で支持体と接触され、その後、アモルファスのＭｇＣｌ_２を形成するために、強い塩素化剤によって処理される。チタニウム化合物およびフタル酸エステルをベースとする内部供与体による処理がこれに続く。洗浄を目的として、トルエン中のＴｉＣｌ_４を用いることにより、触媒の化学的活性化が実行される。このプロセスには、多数のステップ、および、洗浄の間にもチタニウム成分の使用が関与する。

【0017】

米国特許第５６５８８４０号明細書および米国特許第５２９６４３１号明細書は、どちらも同様な触媒合成プロセスを記載する。そこでは、マグネシウムジアルキルが不活性溶媒中で支持体と接触され、その後、アモルファスのＭｇＣｌ_２を形成するために、強い塩素化剤によって処理される。チタニウム化合物が加えられる前に、ジアルキルマグネシウムの還元能力を低減するために、エタノールが加えられる。チタニウム化合物およびフタル酸エステルをベースとする内部供与体による処理がこれに続く。

【0018】

米国特許第５２９６４３１号明細書は、生じた触媒を重合の前にブチルリチウムで処理することが微粒子の生成を向上させることを開示する。

【0019】

米国特許第５６５８８４０号明細書は、高い生産性および立体特異性を有する、自由に流れて貯蔵可能な触媒を得るために、第１のろ過の利用によって触媒から不活性溶媒を除去し、その後、１００℃よりもは高くない温度における圧力差を適用する別のステップを開示する。

【0020】

米国特許第６１０７２３１号明細書も、上記の特許と同様な、触媒を合成する方法論を開示する。ここでもまた、ジアルキルマグネシウムが球状のモホロジーを有するシリカである支持体に最初に接触され、その後、ＨＣｌガスを用いて塩素化されて、アモルファスＭｇＣｌ_２の形成に至る。チタニウム化合物およびフタル酸エステルをベースとする内部供与体による処理がこれに続く。洗浄を目的として、様々な極性を有する様々な溶媒系中のＴｉＣｌ_４を用いて、触媒の化学的活性化が実行される。この特許の教示は、化学的活性化の間に芳香族溶媒を利用することは、低減されたキシレンおよび塩素含有量を有するポリマを生成するような触媒系を与えるという事実にある。これらのタイプのプロセスは、通常、重合の間に高微粒子を与える。これが主な欠点である。ここで、上記の全ての特許においては、チタニウム成分とともに内部供与体が加えられる。

【0021】

米国特許第４９４６８１６号明細書、米国特許第４８６６０２２号明細書、米国特許第４９８８６５６号明細書、米国特許第５０１３７０２号明細書、および米国特許第５１２４２９７号明細書は、カルボン酸マグネシウムまたはアルキル炭酸マグネシウムから溶解性のマグネシウム化合物を形成することを含む、触媒を生成する共通のプロセスを記載している。その後、遷移金属ハロゲン化物および有機シランの存在下でマグネシウムを沈殿することに続いて、テトラヒドロフランを含んだ混合された溶液を使用して、固体の成分を再沈殿する。最後に、良好なモホロジーを有する触媒を生成するために、再沈殿された粒子を遷移金属化合物および内部電子供与体化合物と反応させる。これらのプロセスは、触媒の生成において、あまりにも多くのステップを有するという欠点を持つ。

【0022】

ABB Lummusの米国特許第７２３２７８５号明細書は、多数のステップが関与する触媒合成プロセスを記載する。この発明は、シリカキャリアに基づいた、非常に高い重合活性度を有するチーグラー・ナッタＰＰ触媒を記載する。触媒調製においてはシリカ支持体が使用され、これがその後炭化水素に溶解する有機マグネシウム化合物（エーテルおよびヘプタン中のジアルキルマグネシウム）によって処理される。固体の触媒中の有機マグネシウム化合物は、ＨＣｌを用いてさらにＭｇＣｌ_２へと変換される。エタノールによる処理の後に、チタニウム化合物、続いてフタル酸エステルをベースとする内部供与体が加えられる。ろ過、洗浄、および芳香族溶媒中のチタニウム化合物を用いた化学的活性化がこれに続く。ここで、全く異なるＭｇＣｌ_２の生成プロセスが続く。

【0023】

Samsungの米国特許第５４５９１１６号明細書は、水酸基およびエステル基を有する内部電子供与体が添加される溶解性の錯体を形成するために、より高級なアルコールによる無水塩化マグネシウムの処理を含む触媒合成プロセスを開示する。得られた溶液は、その後チタニウム化合物で処理され、次いで不純物を除去するために洗浄される。新たな内部供与体の添加は、溶解性の有機マグネシウム化合物とともに行われることもできる。そのような触媒合成プロセスは、多数のステップが関与するという欠点を有する。

【0024】

米国特許第６０３４０２５号明細書は、四塩化チタンによってさらに処理される溶解性の有機マグネシウム化合物を形成するために、より低級なアルコールの混合物とともに、内部電子供与体としての環状エーテルにより無水塩化マグネシウムが処理される触媒合成プロセスを記載する。上澄みの分離後に、トルエン中でのチタン化が２回行われ、続いて洗浄される。アルコールの混合物中の変動は、より低級なアルコールから、より高級なアルコールへの組合わせにおよぶ。これらのプロセスは、触媒の生成において、多数のステップを有しがちである。

【0025】

しかしながら、上述の問題を克服するためには、オレフィンの重合用の触媒を合成することを目的として、触媒系が優れた重合活性度および立体規則性を示しながら、より少ない数のステップが関与する、単純で経済的なプロセスが必要である。

【発明の概要】

【0026】

従って本発明は、チーグラー・ナッタ触媒系に対するプロ触媒としての使用に向けた固体のチタニウム触媒成分を調製するプロセスを提供する。上記のプロセスは以下を有する。
（ａ）反応混合物を形成するために、Ｒ'Ｒ"Ｍｇで表されるジアルキルマグネシウム化合物をマグネシウム可溶化化合物に接触させる。ここでＲ'およびＲ"のそれぞれは、Ｃ_１−Ｃ_２０の炭素原子を有する炭化水素基である。ジアルキルマグネシウム化合物をマグネシウム可溶化化合物に接触させることは、マグネシウムアルコキシドを有する第１反応混合物の反応混合物中における形成をもたらす。
（ｂ）反応混合物中のマグネシウムアルコキシドを変換して第２反応混合物を形成するために、Ｔｉ（ＯＲ'''）_ｐＸ_４−ｐで表されるチタニウム化合物を添加する。ここでＸはハロゲン原子であり、Ｒ'''は炭化水素基であり、ｐは４よりも小さいかまたは４に等しい値を有する整数である。
（ｃ）触媒成分を得るために、ステップ（ａ）の後、または、ステップ（ｂ）の後のどちらかにおいて、少なくとも１つの内部電子供与体を添加する。
（ｄ）チタニウム化合物および不活性溶媒を含む溶液を用いて触媒成分を活性化し、固体のチタニウム触媒成分を回収する。

【0027】

本発明の一実施形態においては、チーグラー・ナッタ触媒系に対するプロ触媒として使用される固体のチタニウム触媒成分は、１５から２０ｗｔ％のマグネシウム部分、１．０から６．０ｗｔ％のチタニウム部分、および５．０から２０ｗｔ％の内部供与体の組合わせを有する。固体のチタニウム触媒成分は、１から１００μｍの範囲内の平均粒子サイズを有し、１から１０μｍの範囲内のＤ１０、５から２５μｍの範囲内のＤ５０、および１５から５０μｍの範囲内のＤ９０という３点の粒子サイズ分布によって特徴付けられる。

【0028】

本発明はまた、チーグラー・ナッタ触媒系も提供する。この触媒系は、少なくとも１つの有機アルミニウム化合物と、少なくとも１つの外部電子供与体と、１５から２０ｗｔ％のマグネシウム部分、１．０から６．０ｗｔ％のチタニウム部分、および５．０から２０ｗｔ％の内部供与体の組合わせを有する固体のチタニウム触媒成分との組合わせを有する。固体のチタニウム触媒成分は、１から１００μｍの範囲内の平均粒子サイズを有し、１から１０μｍの範囲内のＤ１０、５から２５μｍの範囲内のＤ５０、および１５から５０μｍの範囲内のＤ９０という３点の粒子サイズ分布によって特徴付けられる。

【0029】

本発明はまた、オレフィンを重合する、および／または共重合する方法も提供する。この方法は、重合条件下において、Ｃ２からＣ２０の炭素原子を有するオレフィンを、チーグラー・ナッタ触媒系に接触させるステップを有する。上記の触媒系は、少なくとも１つの有機アルミニウム化合物と、少なくとも１つの外部電子供与体と、１５から２０ｗｔ％のマグネシウム部分、１．０から６．０ｗｔ％のチタニウム部分、および５．０から２０ｗｔ％の内部供与体の組合わせを有する固体のチタニウム触媒成分との組合わせを有する。上記固体のチタニウム触媒成分は、１から１００μｍの範囲内の平均粒子サイズを有し、１から１０μｍの範囲内のＤ１０、５から２５μｍの範囲内のＤ５０、および１５から５０μｍの範囲内のＤ９０という３点の粒子サイズ分布によって特徴付けられる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】実施例４についての、粒子サイズ分布に対する供与体添加の効果を示し、これは、より多量の微粒子を示す。

【図2】実施例８についての、粒子サイズ分布に対する供与体添加の効果を示し、これは、より少量の微粒子を示す。

【図3】実施例９についての、粒子サイズ分布に対する供与体添加の効果を示し、これは、より少量の微粒子を示す。

【図4】実施例１０についての、粒子サイズ分布に対する供与体添加の効果を示し、これは、狭い粒子サイズ分布を示す。

【発明を実施するための形態】

【0031】

本発明には、様々な変更および代替的形態が可能であるが、その特定の実施形態が、以下に詳細に記載されるであろう。しかしながらこれは、開示される具体的な形態に本発明を限定することが意図されるものではなく、それどころか、添付の請求項によって定義されるような本発明の範囲内に含まれる全ての変更、均等物、代替物にも本発明が及ぶことが理解されるべきである。

【0032】

本発明は、触媒系の合成のための単純なプロセスを記載する。このプロセスには、優れた活性度および立体規則性を有するオレフィンの重合に対して、より少ないステップが関与する。

【0033】

本発明のさらなる目的は、所望の化学組成、モホロジー、および表面特性を有する触媒成分を生成する、改良された方法を提供することである。このプロセスは、溶解性のマグネシウム成分をチタニウムに接触させること、および、任意の段階における内部電子供与体の添加を含む、触媒を生成するプロセスの間の操作を伴う。本発明のプロセスは、ステップの数がより少なくてより単純であり、経済的であり、且つ環境に優しい。さらに、このプロセスは、オレフィンを重合することに対する触媒としての基礎的な所望される特徴を維持しながら、触媒系の活性度を高める。

【0034】

本発明のさらなる目的は、本発明のプロセスによって生成される触媒成分を用いて、オレフィンを重合する、および／または共重合するプロセスを提供することである。

【0035】

本発明の触媒成分を調製するプロセスは、以下を有する。
（ｉ）マグネシウムをベースとする成分を、マグネシウム化合物を可溶化する能力を有する化合物に接触させる。
（ｉｉ）この可溶化されたマグネシウム化合物をチタニウム成分と反応させる。
（ｉｉｉ）内部電子供与体を、ステップ（ｉ）の後か、またはステップ（ｉｉ）としてのどちらかで接触させる。
（ｉｖ）上記の触媒成分を、不活性溶媒中のチタニウム成分によって活性化する。
（ｖ）沈降およびデカンテーション、溶媒による続く洗浄によって、固体の触媒系を回収する。

【0036】

従って本発明は、チーグラー・ナッタ触媒系に対するプロ触媒としての使用に向けた固体のチタニウム触媒成分の調製プロセスを提供する。このプロセスは以下を有する。
ａ．反応混合物を形成するために、Ｒ'Ｒ"Ｍｇで表されるジアルキルマグネシウム化合物を、マグネシウム可溶化化合物に接触させる。ここでＲ'およびＲ"のそれぞれは、Ｃ_１−Ｃ_２０の炭素原子を有する炭化水素基である。ジアルキルマグネシウム化合物をマグネシウム可溶化化合物と接触させることは、反応混合物中にマグネシウムアルコキシドを有する第１反応混合物の形成をもたらす。
ｂ．反応混合物中のマグネシウムアルコキシドを変換して第２反応混合物を形成するために、Ｔｉ（ＯＲ'''）_ｐＸ_４−ｐで表されるチタニウム化合物を添加する。ここでＸはハロゲン原子であり、Ｒ'''は炭化水素基であり、ｐは４よりも小さいかまたは４に等しい値を有する整数である。
ｃ．触媒成分を得るために、ステップ（ａ）の後か、または、ステップ（ｂ）の後のどちらかにおいて、少なくとも１つの内部電子供与体を添加する。
ｄ．チタニウム化合物および不活性溶媒を有する溶液を用いて触媒成分を活性化する。そして、固体のチタニウム触媒成分を回収する。

【0037】

本発明の一実施形態においては、固体のチタニウム触媒成分の調製プロセスは、後期供与体添加を含み、このステップは以下を有する。
ａ．マグネシウムアルコキシドを有する第１反応混合物を形成するために、Ｒ'Ｒ"Ｍｇで表されるジアルキルマグネシウム化合物を、ＲＯＨで表されるマグネシウム可溶化液体アルコールと接触させる。ジアルキルマグネシウム化合物を液体アルコールと接触させることは、次の反応をもたらす。
Ｒ'Ｒ"Ｍｇ＋２ＲＯＨ→Ｍｇ（ＯＲ）_２＋Ｒ'Ｈ＋Ｒ"Ｈ
ここでＲ、Ｒ'、およびＲ"のそれぞれは、Ｃ_１−Ｃ_２０の炭素原子を有する炭化水素基である。
ｂ．マグネシウム二ハロゲン化物を有する第２反応混合物を得るために、Ｔｉ（ＯＲ'''）_ｐＸ_４−ｐで表されるチタニウム化合物を第１反応混合物に対して添加する。ここでＸはハロゲン原子であり、Ｒ'''は炭化水素基であり、ｐは４よりも小さいかまたは４に等しい値を有する整数である。
ｃ．触媒成分を得るために、第２混合物に対して少なくとも１つの内部電子供与体を添加する。
ｄ．チタニウム化合物および不活性溶媒を有する溶液を用いて触媒成分を活性化する。そして、固体のチタニウム触媒成分を回収する。

【0038】

上記のようなプロセスでは、ステップ（ａ）は以下を有する。
ｉ．第３反応混合物を得るために、２から８℃の範囲内に維持された温度において、ジアルキルマグネシウム化合物を液体アルコールに接触させる。
ｉｉ．マグネシウムアルコキシドを有する第１反応混合物を形成するために、第３反応混合物の温度を、５０から７０℃の範囲内の値まで徐々に上昇させ、その温度を約１５から４５分の期間にわたって維持する。

【0039】

上記のようなプロセスでは、ステップ（ｂ）は以下を有する。
ｉ．第１反応混合物を不活性溶媒で希釈する。そしてこれを−３５から−１０℃の範囲内の温度まで冷却する。
ｉｉ．溶液を得るためにチタニウム化合物を溶媒中に溶解し、溶液を冷却する。
ｉｉｉ．第２反応混合物を得るために、こうしてステップ（ｉｉ）において上記のように得られた溶液を、ステップ（ｉ）の希釈された反応混合物と、−３５から−１０℃の範囲内の温度において徐々に混合する。

【0040】

上記のようなプロセスでは、ステップ（ｃ）は以下を有する。
ｉ．第２反応混合物の温度を、２５から５０℃の範囲内の値まで徐々に上昇させる。
ｉｉ．内部電子供与体源を添加する。
ｉｉｉ．触媒成分を形成するために、１００から１３０℃の範囲内の値まで徐々に温度を上昇させ、約１０から２０分の期間にわたって、この温度を維持する。
ｉｖ．こうして形成された触媒成分を回収する。

【0041】

上記のようなプロセスでは、ステップ（ｄ）は以下を有する。
ｉ．チタニウム化合物および不活性溶媒を有する溶液によって触媒成分を処理し、これを、１００から１２０℃の範囲内の温度値に約１０から２０分維持する。
ｉｉ．任意で、上述のステップを予め定められた回数繰り返す。

【0042】

本発明の別の実施形態においては、固体のチタニウム触媒成分の調製プロセスは早期供与体添加を含み、そのステップは以下を有する。
Ａ．マグネシウムアルコキシドを有する第１反応混合物を形成するために、Ｒ'Ｒ"Ｍｇで表されるジアルキルマグネシウム化合物を、ＲＯＨで表される液体アルコールと接触させる。ジアルキルマグネシウム化合物を液体アルコールと接触させることは、次の反応をもたらす。
Ｒ'Ｒ"Ｍｇ＋２ＲＯＨ→Ｍｇ（ＯＲ）_２＋Ｒ'Ｈ＋Ｒ"Ｈ
ここでＲ、Ｒ'、およびＲ"のそれぞれは炭化水素基である。
Ｂ．第２反応混合物を得るために、第１反応混合物に対して少なくとも１つの内部電子供与体を添加する。
Ｃ．触媒成分を得るために、Ｔｉ（ＯＲ'''）_ｐＸ_４−ｐで表されるチタニウム化合物を、ステップ（Ｂ）の第２反応混合物に対して添加する。ここでＸはハロゲン原子であり、Ｒ'''は炭化水素基であり、ｐは４よりも小さいかまたは４に等しい値を有する整数である。
Ｄ．チタニウム化合物および不活性溶媒を有する溶液を用いて触媒成分を活性化する。そして固体のチタニウム触媒成分を回収する。

【0043】

上記のようなプロセスでは、ステップ（Ａ）は以下を有する。
ｉ．第３反応混合物を得るために、２から８℃の範囲内に維持された温度において、ジアルキルマグネシウム化合物を液体アルコールに接触させる。
ｉｉ．マグネシウムアルコキシドを有する第１反応混合物を形成するために、第３反応混合物の温度を、５０から７０℃の範囲内の値まで徐々に上昇させ、その温度を約１５から４５分の期間にわたって維持する。

【0044】

上記のようなプロセスでは、ステップ（Ｂ）は以下を有する。
ｉ．第１反応混合物を不活性溶媒で希釈する。そしてこれを−３５から−１０℃の範囲内の温度まで冷却する。
ｉｉ．第２反応混合物を得るために、第１反応混合物に対して内部電子供与体源を添加する。

【0045】

上記のようなプロセスでは、ステップ（Ｃ）は以下を有する。
ｉ．溶液を得るためにチタニウム化合物を溶媒中に溶解し、溶液を冷却する。
ｉｉ．触媒成分を得るために、ステップ（ｉ）の溶液を、−３５から−１０℃の範囲内の温度において第２反応混合物と徐々に混合する。

【0046】

上記のようなプロセスでは、ステップ（Ｄ）は以下を有する。
ｉ．チタニウム化合物および不活性溶媒を有する溶液によって触媒成分を処理し、これを、１００から１２０℃の範囲内の温度値に約１０から２０分維持する。
ｉｉ．任意で、ステップ（ｉ）を予め定められた回数繰り返す。

【0047】

本発明のさらに別の実施形態において不活性溶媒は、塩素化された芳香族溶媒、塩素化されていない芳香族溶媒、塩素化された脂肪族溶媒、および塩素化されていない脂肪族溶媒を含む群から選択される。

【0048】

本発明のさらなる一実施形態において不活性溶媒は、ベンゼン、デカン、ケロシン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−クロロトルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、およびシクロヘキサンを含む群から選択される。

【0049】

本発明の一実施形態においては、チーグラー・ナッタ触媒系に対するプロ触媒として使用される固体のチタニウム触媒成分は、１５から２０ｗｔ％のマグネシウム部分、１．０から６．０ｗｔ％のチタニウム部分、および５．０から２０ｗｔ％の内部供与体の組合わせを有する。上記固体のチタニウム触媒成分は、１から１００μｍの範囲内の平均粒子サイズを有し、１から１０μｍの範囲内のＤ１０、５から２５μｍの範囲内のＤ５０、および１５から５０μｍの範囲内のＤ９０という３点の粒子サイズ分布によって特徴付けられる。

【0050】

本発明はまたチーグラー・ナッタ触媒系を提供する。触媒系は、少なくとも１つの有機アルミニウム化合物と、少なくとも１つの外部電子供与体と、１５から２０ｗｔ％のマグネシウム部分、１．０から６．０ｗｔ％のチタニウム部分、および５．０から２０ｗｔ％の内部供与体の組合わせを有する固体のチタニウム触媒成分との組合わせを有する。上記固体のチタニウム触媒成分は、１から１００μｍの範囲内の平均粒子サイズを有し、１から１０μｍの範囲内のＤ１０、５から２５μｍの範囲内のＤ５０、および１５から５０μｍの範囲内のＤ９０という３点の粒子サイズ分布によって特徴付けられる。

【0051】

本発明のさらなる一実施形態においては、外部電子供与体と内部供与体とは同じものであるか、または異なるものである。

【0052】

本発明のさらに別の実施形態においては、（固体のチタニウム触媒成分からの）チタニウム：（有機アルミニウム化合物からの）アルミニウム：外部供与体の間の比率は、１：５−１０００：０−２５０の範囲内にあり、好ましくは、１：２５−５００：２５−１００の範囲内にある。

【0053】

本発明はまた、オレフィンを重合する、および／または共重合する方法を提供する。上記の方法は、Ｃ２からＣ２０の炭素原子を有するオレフィンを重合条件下でチーグラー・ナッタ触媒系と接触させるステップを有する。上記の触媒系は、少なくとも１つの有機アルミニウム化合物と、少なくとも１つの外部電子供与体と、１５から２０ｗｔ％のマグネシウム部分、１．０から６．０ｗｔ％のチタニウム部分、および５．０から２０ｗｔ％の内部供与体の組合わせを有する固体のチタニウム触媒成分との組合わせを有する。上記固体のチタニウム触媒成分は、１から１００μｍの範囲内の平均粒子サイズを有し、１から１０μｍの範囲内のＤ１０、５から２５μｍの範囲内のＤ５０、および１５から５０μｍの範囲内のＤ９０という３点の粒子サイズ分布によって特徴付けられる。

【0054】

一実施形態においては、プロセスは、マグネシウム、チタニウム、ハロゲン、および、有機成分中の可溶化されたマグネシウム化合物を出発原料として用いて任意の段階で加えられることのできる内部電子供与体を有する固体の触媒成分を提供する。

【0055】

マグネシウム成分は、ジアルキルマグネシウムによって表される群から選択される。ここでアルキル基は、同じであっても異なっていてもどちらでもよいＣ_１−Ｃ_２０のものであることができ、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、およびブチルオクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウムである。これらのマグネシウム化合物は、液体状態でも固体状態でもよい。

【0056】

本発明に従うと、マグネシウム化合物を可溶化するために使用される化合物は、液体アルコール（ＲＯＨ）、アルデヒド（ＲＣＨＯ）、アミン（ＲＮＨ_２）、カルボン酸（ＲＣＯＯＨ）、またはこれらの混合物に属する群から選択される。ここでＲはＣ_１−Ｃ_２０のヒドロカルビル基であることができる。一実施形態においては、マグネシウム化合物を可溶化する能力を持った有機化合物は、好ましくは、これらに限定されるものではないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、およびドデカノールのような脂肪族アルコール、シクロヘキサノールおよびメチルシクロヘキサノールのような脂環式アルコール、ベンジルアルコールおよびメチルベンジルアルコールのような芳香族アルコール、エチルグリコール、ブチルグリコールのようなアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールを含む液体アルコール（ＲＯＨ）；これらに限定されるものではないが、例えばカプリンアルデヒドおよび２−エチルヘキシルアルデヒドを含むアルデヒド（ＲＣＨＯ）；これらに限定されるものではないが、例えばヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、および２−エチルヘキシルアミンを含むアミン（ＲＮＨ_２）；これらに限定されるものではないが、例えばカプリル酸および２−エチルヘキサン酸を含むカルボン酸（ＲＣＯＯＨ）、またはこれらの混合物である。ここでＲはＣ_１−Ｃ_２０の炭化水素基であることができる。有機化合物は好ましくはアルコールであり、特に好ましくは２−エチルヘキサノールである。これらの有機化合物は、単体で、またはこれらの混合物の形態で使用されてよい。

【0057】

上述の触媒成分の調製において使用される液体のチタニウム化合物は、Ｔｉ（ＯＲ）_ｐＸ_４−ｐとして表される四価のチタニウム化合物を含む。ここで、ＸはＣｌまたはＢｒまたはＩから選択されるハロゲンであることができ、Ｒは炭化水素基であり、ｐは０から４で変化する整数である。チタニウム化合物の具体例は、これらに限定されるものではないが、四塩化チタン、四臭化チタン、四よう化チタンのような四ハロゲン化チタン；三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタン、三塩化ブトキシチタンのようなアルコキシチタン三ハロゲン化物、三塩化フェノキシチタンのようなアリールオキシチタン三ハロゲン化物；二塩化ジエトキシチタンのようなジアルコキシチタン二ハロゲン化物；塩化トリエトキシチタンのようなトリアルコキシチタン一ハロゲン化物；テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタンのようなテトラアルコキシチタン、およびこれらの混合物を含み、四塩化チタンが好ましい。これらのチタニウム化合物は、単体で、またはこれらの混合物の形態で使用されてよい。

【0058】

可溶化されたマグネシウム化合物をチタニウム化合物に接触させるために本発明において使用される溶媒は、その性質として塩素化されたまたは塩素化されていない芳香族または脂肪族であって、非限定的な例は、ベンゼン、デカン、ケロシン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−クロロトルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサン等を含む。

【0059】

本発明に従って使用される内部供与体は、フタル酸エステル、安息香酸エステル、ジエーテル、コハク酸エステル、マロン酸エステル、炭酸塩、およびこれらの組合わせから選択される。これらに限定されるものではないが、具体例として、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸フェニル、安息香酸シクロヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−イソプロポキシ安息香酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、プロピルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−イソノニル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、および、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンのようなジエーテル化合物を含む。

【0060】

さらに本発明は、可溶化されたマグネシウム成分を液体チタニウム化合物および内部電子供与体と炭化水素溶媒の存在中で接触させることによって固体の触媒成分を調製するプロセスを記載する。内部電子供与体は任意の段階で加えられることができる。一実施形態においては、プロセスの第１ステップは、好ましくはジアルキルマグネシウムであるマグネシウム化合物と、好ましくはアルコール、特により高級なアルコールである有機化合物との反応を含む。より高級なアルコールを用いることの利点は、マグネシウム成分の安定化を向上させること、および、それ故にＭｇＣｌ_２の形成の間にＭｇＣｌ_２の格子中の無秩序さに影響を及ぼすことである。生じた粒子サイズおよびモホロジーもまた、密接に関連している。マグネシウム化合物を、同様なアルコールまたは複数のアルコールの混合物と接触させることも可能である。しかしながらアルコールの量は、使用されるマグネシウム化合物の量、また、生じる錯体が可溶化された形態にあるべきであることに依存する。

【0061】

好ましい実施形態に従うと、マグネシウム化合物は、上記のアルコールＲＯＨと、Ｍｇ／ＲＯＨのモル比が１：５から１：０．５の間、好ましくは約１：４から１：１の間で反応される。例えば、もしもアルコールの使用量が少な過ぎると、液相中のマグネシウム化合物が均質性を持たない。これに対してアルコールの使用量が多過ぎると、経済的に不利となる。本発明の別の実施形態においては、アルコール中でのマグネシウム成分の均質溶液の形成が望ましい。これを実現するために、マグネシウムおよびアルコール化合物は、好ましくは約０℃から約２０℃の間、より好ましくは約２℃から約１０℃の間の温度で接触される。通常、接触の時間は約０．５から２時間である。

【0062】

本発明は、可溶化されたマグネシウム成分を、液体のチタニウム化合物および任意の段階で加えられることのできる内部電子供与体と炭化水素溶媒の存在下で接触させることによって、固体の触媒成分を調製するプロセスを記載する。一実施形態において液体のチタニウム化合物は、マグネシウム化合物が可溶化されている溶液と接触される。別の実施形態においては、マグネシウム成分を含む溶液が、液体のチタニウム化合物と接触される。液体のチタニウム化合物は、ハロゲン化剤として作用すると共に、触媒の表面上で分散され、支持されるので、アモルファスＭｇＣｌ_２の形成に役立つと信じられている。さらに溶液からのアルコールの除去は、特に所望される表面特性および粒子形状を有する固体成分の沈殿をもたらす。より重要なことは、粒子の形状が均一なことである。

【0063】

一実施形態においてチタニウム化合物は、通常、マグネシウムの１モルに対して、約少なくとも１から２００モル、好ましくは３から２００モル、より好ましくは５モルから１００モルに及ぶ量で加えられる。さらに、液体チタニウム化合物が可溶化されたマグネシウム成分と接触される前に、マグネシウム成分は、溶液の粘度を低減する溶媒によって希釈される。好ましい実施形態においては、溶媒としては、その性質として塩素化された、または塩素化されていない芳香族または脂肪族であって、非限定的な例として、ベンゼン、デカン、ケロシン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−クロロトルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサン等、様々な炭化水素が使用されることができる。好ましくはクロロベンゼンである。

【0064】

一実施形態においては、液体チタニウム化合物が、可溶化され希釈されたマグネシウム成分と接触される前に、好ましくは約−５０℃から約０℃の間、より好ましくは約−３０℃から約−１０℃の間の温度まで、マグネシウム成分が冷却される。

【0065】

一実施形態においては、液体チタニウム化合物は、ニート（neat）な状態で接触されてよく、または、溶媒中に溶解されてもよい。溶媒としては、これらに限定するものではないが、ベンゼン、デカン、ケロシン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−クロロトルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサン等を含み、好ましくは４０から６０容量パーセント有するクロロベンゼンである。液体チタニウム化合物は、好ましくは約−５０℃から約０℃の間、より好ましくは約−３０℃から約−１０℃の間の温度まで、可溶化されたマグネシウム成分と共に冷却されてよい。

【0066】

本発明の一実施形態に従うと、チタニウムとマグネシウム成分とを接触させる手順は、所望の温度において、ゆっくりとした滴下による添加であり、両方の成分間の反応を活性化するために、続いて加熱が成される。好ましい実施形態においては、この反応系は、好ましくは約３０℃から約８０℃、より好ましくは約４０℃から約６０℃である、反応を実行するのに効果的な温度まで徐々に加熱される。加熱は、０．１から１０．０℃／分の速度で、または１から５．０℃／分の速度で成される。生成物は、マグネシウム、チタニウム、アルコール、およびハロゲン成分を含んだ、溶媒中の固体成分である。

【0067】

本発明は、可溶化されたマグネシウム成分を、液体チタニウム化合物および内部電子供与体と炭化水素溶媒の存在下で接触させることにより、固体の触媒成分を調製するプロセスを記載する。一実施形態において内部電子供与体は、好ましくは約−３０℃から約１２０℃の間、より好ましくは約−２５℃から約９５℃の間の温度において、マグネシウム、チタニウム、アルコール、およびハロゲンを有する固体の成分を単離することまたは回収することをせずに同じ反応混合物に対して加えられるか、または、可溶化されたマグネシウム成分に対して加えられるかのどちらかであり、好ましくは可溶化されたマグネシウム成分に対して加えられる。

【0068】

"内部電子供与体"は、触媒組成物の形成の間に加えられる化合物であり、そこではルイス塩基として作用する、すなわち、触媒組成物中に存在する金属に対して電子対を供与する。あらゆる特定の理論に束縛されるものではないが、文献中においては、内部電子供与体は、ｉｎ ｓｉｔｕで生成されるマグネシウム二ハロゲン化物の一次晶子を安定化すると述べられている。この他に、より良好なルイス塩基である内部供与体はまた、マグネシウム二ハロゲン化物母材上においてより高い酸性度の配位サイトに優先的な配位を有する。これは結局チタニウムの配位を回避することになり、それ故に、不活性サイトの形成を防ぐ。これらはまた、低活性サイトの活性度を増大させる。これは、全体として触媒立体選択性を高める。当技術分野において一般に使用される全ての内部電子供与体化合物が、本発明において使用され得る。本発明の別の実施形態においては、内部電子供与体は、マグネシウムの１モルに対して、０から１モル、好ましくは０．０１から０．５モルの量で使用される。少なくとも約２５℃から約１５０℃、好ましくは約２５℃から約１１０℃の温度において、固体成分の内部電子供与体との接触の時間は、少なくとも１０分から６０分までである。

【0069】

チタニウム成分を接触させる手順は、要望に応じて１回、２回、３回、またはそれ以上の回数繰り返されてよい。一実施形態においては、混合物から回収される生じた固体材料は、約２５℃から約１５０℃、好ましくは約２５℃から約１１０℃の温度において、少なくとも１０分から６０分まで、溶媒中の液体チタニウム成分の混合物と１回または複数回接触されることができる。

【0070】

マグネシウム、チタニウム、ハロゲン、アルコール、および内部電子供与体を含んだ生じた固体の成分は、ろ過またはデカンテーションのどちらかによって反応混合物から分離されることができ、未反応のチタニウム成分およびその他複数の副生成物を除去するために、最終的には不活性溶媒によって洗浄されることができる。通常、生じた固体材料は、１回または複数回、不活性溶媒によって洗浄される。不活性溶媒は、通常は炭化水素であり、非限定的であるが、イソペンタン、イソオクタン、ヘキサン、ペンタン、またはイソヘキサン等の脂肪族炭化水素を含む。一実施形態においては、生じた固体の混合物は、不活性炭化水素をベースとする溶媒、好ましくはヘキサンにより、約２５℃から約７０℃、好ましくは約２５℃から約６０℃の温度で、１回または複数回洗浄される。次に固体の触媒は分離されることができ、さらに格納のため、または使用のために乾燥されることができる、または、炭化水素、特に、鉱油のような重たい炭化水素中でスラリー状にされることができる。

【0071】

一実施形態においては、触媒組成物は、約５．０ｗｔ％から２０ｗｔ％の内部電子供与体を含み、チタニウムは約１．０ｗｔ％から６．０ｗｔ％であり、マグネシウムは約１５ｗｔ％から２０ｗｔ％である。ＢＥＴ法によって測定された、生じた固体の触媒成分の表面積は、好ましくは８０から４００ｍ^２／ｇの間、より好ましくは２００から３００ｍ^２／ｇの間である。ＢＥＴ法によって測定された微細孔容量は、０．１から０．５の間、好ましくは０．２から０．４ｍｌ／ｇの間である。

【0072】

一実施形態においては、重合プロセスの方法が提供され、そこでは、重合条件下において触媒系がオレフィンと接触される。触媒系は、触媒成分、有機アルミニウム化合物、および外部電子供与体を含む。オレフィンはＣ２−Ｃ２０を含む。（触媒組成物からの）チタニウム：（有機アルミニウム化合物からの）アルミニウム：外部供与体の比率は、１：５−１０００：０−２５０であることができ、好ましくは１：２５−５００：２５−１００の範囲内である。

【0073】

本発明は触媒系を提供する。触媒系は、触媒成分、有機アルミニウム化合物、および外部電子供与体を含む。一実施形態においては、有機アルミニウム化合物は、非限定的なものとして、好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、およびジエチルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハロゲン化物；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、およびエチルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド；水素化ジエチルアルミニウムおよび水素化ジブチルアルミニウムのような水素化ジアルキルアルミニウム；エチルアルミニウム二水素化物およびプロピルアルミニウム二水素化物のような部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、および、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、テトラエチルアルミノキサン、およびテトライソブチルアルミノキサンのようなアルミノキサン、ジエチルアルミニウムエトキシドのようなアルキルアルミニウムを含む。

【0074】

チタニウムに対するアルミニウムのモル比は、約５：１から約１０００：１、または、約１０：１から約７００：１、または、約２５：１から約５００：１である。

【0075】

本発明は触媒系を提供する。触媒系は触媒成分、有機アルミニウム化合物、および外部電子供与体を含む。外部電子供与体は、有機ケイ素化合物、ジエーテル、およびアルコキシ安息香酸塩である。オレフィン重合用の外部電子供与体は、共触媒の一部分として触媒系に加えられた場合、活性サイトの立体特異性を保ち、非立体特異的なサイトを立体特異的なサイトに変換し、非立体特異的なサイトを汚染し、また、触媒活性度に関する高い性能を維持しながら、分子量分布も制御する。外部電子供与体は、通常は有機ケイ素化合物であり、これらに限定されるものではないが、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、および、メチルトリアリルオキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４−シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、およびフルオレニルトリメトキシシラン；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−tert−ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、シクロプロピルシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−（２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシラン、およびインデニルフルオレニルジメトキシシランのようなジアルコキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンタジエニルメトキシシラン、ジインデニルシクロペンチルメトキシシラン、およびエチレンビス−シクロペンチルジメトキシシランのようなモノアルコキシシラン；アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサンジアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシランを含む。

【0076】

一実施形態においては、外部電子供与体は、有機ケイ素化合物以外には、これらに限定されるものではないが、アミン、ジエーテル、エステル、カルボン酸塩、ケトン、アミド、ホスフィン、カルバミン酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、スルホン、および／またはスルホキシドを含む。

【0077】

外部電子供与体は、上記の外部供与体に対する有機アルミニウム化合物のモル比が、約０．１から５００、好ましくは１から３００を与えるような量において使用される。

【0078】

本発明においては、オレフィンの重合は、上述の触媒系が存在する中で実行される。所望されるポリマ生成物を生成するために、重合条件下において、触媒系がオレフィンに接触される。重合プロセスは、不活性な炭化水素溶媒を希釈剤として用いたスラリー重合として、または、反応媒体として液体モノマを用い、１または複数の流動層反応器または機械的に撹拌された床反応器中で気相において動作するバルク重合として実行されることができる。一実施形態においては、重合がそのように実行される。別の実施形態においては、少なくとも２つの重合区間を用いて共重合が実行される。

【0079】

本発明の触媒は、上記のように定義されたオレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲの重合に使用されることができる。上記オレフィンの例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンを含む。具体的に上記の触媒は、以下の生成物のようなものを生成するために使用されることができる。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ^３より高い密度を有する）であって、エチレンのホモポリマおよびエチレンとα−オレフィンとのコポリマを含み、３個から１２個の炭素原子を有する；鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ^３より低い密度を有する）、および、エチレンと１または複数のα−オレフィンとのコポリマから成る超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ、０．９２０ｇ／ｃｍ^３より低く、０．８８０ｇ／ｃｍ^３までも低い密度を有する）であって、３個から１２個の炭素原子を有し、エチレンに由来するユニットのモル含有量が８０％より高い；エチレンとプロピレンとのエラストマ性のコポリマ、およびエチレンとプロピレン、並びに小さな比率のジオレフィンとのエラストマ性のターポリマであって、エチレンに由来するユニットの重量含有量は約３０から７０％の間；イソタクチックなポリプロピレン、および、プロピレンおよびエチレンおよび／またはその他のα−オレフィンの結晶性のコポリマであって、プロピレンに由来するユニットの含有量は重量で８５％より高い（ランダムコポリマ）；プロピレンおよび、プロピレンとエチレンとの混合物の逐次重合によって生成されるインパクトプロピレンポリマであって、エチレンの含有量は重量で４０％まで；プロピレンと１−ブテンとのコポリマであって、１−ブテンに由来するユニットを、重量で１０から４０パーセントのような大きな量含む。本発明の触媒を用いて生成されたプロピレンポリマが非常に広い分子量分布（ＭＷＤ）を示し、非常に高いイソタクチック指数を有することは、特に重要である。

【0080】

重合は２０から１２０℃、好ましくは４０から８０℃の温度で実行される。重合が気相中で実行される場合、動作圧力は通常５から１００ｂａｒ、好ましくは１０から５０ｂａｒの範囲内である。バルク重合での動作圧力は、通常１０から１５０ｂａｒ、好ましくは１５から５０ｂａｒの範囲内である。スラリー重合での動作圧力は、通常１から１０ｂａｒ、好ましくは２から７ｂａｒの範囲内である。ポリマの分子量を制御するために、水素が使用されてよい。

【0081】

本発明においては、オレフィンの重合は、上述の触媒系の存在中で実行される。記載される触媒系は、重合用反応器に直接加えられることができる。またはプレ重合されることができる。すなわち、重合反応器に加えられる前に、触媒が、より低い変換程度で重合される。プレ重合は、オレフィン、好ましくはエチレンおよび／またはプロピレンによって実行されることができる。ここで、変換は、触媒１グラム当たり０．２から５００グラムのポリマの範囲内で制御される。

【0082】

本発明においては、記載される触媒系の存在中でのオレフィンの重合が、約０．２％から約１５％のキシレン溶解（ＸＳ）を有するポリオレフィンの形成につながる。別の実施形態においては、ポリオレフィンが、約２％から約８％のキシレン溶解（ＸＳ）を有する。ここでＸＳは、一般的に立体規則性指数を測定するための、熱したキシレン中に溶解させられるポリマの重量パーセントを指し、高いイソタクチック性のポリマが低いＸＳ％値、すなわちより高い結晶化度を有し、これに対して低いイソタクチック性のポリマが高いＸＳ％値を有するようなものである。

【0083】

本発明は、（１グラムの触媒当りに生成されるポリマのキログラムとして測定された）触媒有効性が少なくとも約３０である触媒系を提供する。別の実施形態においては、記載される触媒系の触媒有効性は、少なくとも約６０である。

【0084】

本発明に従うと、オレフィンを重合することに使用される場合、触媒系は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８に従って測定された約０．１から約１００のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するポリオレフィンを提供する。一実施形態においては、約５から約３０のＭＦＩを有するポリオレフィンが生成される。

【0085】

本発明に従うと、オレフィンを重合することに使用される場合、触媒系は、少なくとも約０．３ｃｃ／ｇのバルク密度（ＢＤ）を有するポリオレフィンを提供する。

【0086】

以下の実施例は、本発明の説明に役立つものであるが、本発明の範囲を限定するものと解釈されるものではない。

【0087】

実施例１−１５
溶解性マグネシウム付加物の合成
５℃に維持された２５０ｍｌのガラス反応器中に、２０．６ｍｌのＢＯＭＡＧがゆっくり撹拌しながら加えられ、２０分間温度が維持された。６．０ｍｌの２−エチルヘキサノール（ＥＨＡ）がゆっくりと、〜６０分の間隔にわたって加えられた。非常に発熱性の反応が観測された。ＥＨＡの添加の間、温度は５℃±３℃に維持された。系は、さらに１０分間、５℃に保たれた。さらに、温度は６０℃まで３０分間上昇された。生じた溶液は、その性質として粘度が高く透明であった。

【0088】

触媒成分の調製
早期供与体添加：−２０℃まで冷却されたマグネシウム付加物の溶液に対して、１５ｍｌのクロロベンゼンおよび１ｍｌのＤＩＢＰが添加された。−２５℃まで冷却された別の２５０ｍｌの反応器中において、３０ｍｌのＴｉＣｌ_４および１５ｍｌのクロロベンゼンが反応器に加えられ、撹拌された。系が−２５℃に達した後、マグネシウム付加物およびＤＩＢＰの溶液が、ＴｉＣｌ_４／クロロベンゼン混合物に対して１時間にわたって滴下して加えられた。反応温度は−２５℃に維持された。得られた溶液は、きれいなオレンジ色であった。添加が完了した後、温度は−２５℃に維持され、その後４０℃まで徐々に上げられた。その後、温度は１１０℃まで上げられ、そこで１時間保たれた。沈降およびデカンテーション後に、３０ｍｌのＴｉＣｌ_４および３０ｍｌのクロロベンゼンによって、懸濁された固体は再び処理され、温度が１１０℃に到達した後、混合物は、１５分間撹拌状態を維持された。上記のステップが再び繰り返された。反応が完了した後、固体はデカンテーションされ、ヘプタン、続いてヘキサンによってそれぞれ９５℃および７０℃で十分に洗浄され、自由に流れるまで、熱い窒素下でさらに乾燥された。

【0089】

後期供与体添加：−２０℃まで冷却されたマグネシウム付加物の溶液に対して、１５ｍｌのクロロベンゼンが添加された。−２５℃まで冷却された別の２５０ｍｌの反応器中において、３０ｍｌのＴｉＣｌ_４および１５ｍｌのクロロベンゼンが反応器に加えられ、撹拌された。系が−２５℃に達した後、マグネシウム付加物の溶液が、ＴｉＣｌ_４／クロロベンゼン混合物に対して１時間にわたって滴下して加えられた。反応温度は−２５℃に維持された。得られた溶液は、きれいなオレンジ色であった。添加が完了した後、温度は−２５℃に維持され、その後４０℃まで徐々に上げられた。１ｍｌのＤＩＢＰが添加され、その後１０分間維持され、その間に溶液は黄色く濁った。その後、温度は１１０℃まで上げられ、そこで１時間保たれた。沈降およびデカンテーション後に、３０ｍｌのＴｉＣｌ_４および３０ｍｌのクロロベンゼンによって、懸濁された固体は再び処理され、温度が１１０℃に到達した後、混合物は、１５分間撹拌状態を維持された。上記のステップが再び繰り返された。反応が完了した後、固体はデカンテーションされ、ヘプタン、続いてヘキサンによってそれぞれ９５℃および７０℃で十分に洗浄され、自由に流れるまで、熱い窒素下でさらに乾燥された。上記の手順によって合成された固体の触媒組成物が表１中に一覧にされている。

【表1】

【0090】

表１は、供与体添加の方法論によらずに、特にチタニウムの取り込みに関して触媒組成物が安定したままであることを示す。

【0091】

触媒の粒子サイズ分布に対する供与体添加の効果が表２中に一覧にされている。

【表2】

【0092】

表２は、早期供与体添加の場合の（粒子サイズ分布の広がりを示す）距離が、後期供与体添加に対してはるかに小さいことを示す。その結果、触媒粒子がより狭いＰＳＤ／より高い均一性を有する。

【0093】

プロピレンのバルク重合
液体プロピレンを用いて、撹拌された反応器中で重合が実行された。反応器の調整後、必要な量のトリエチルアルミニウム、外部供与体が充填され、５分間接触することを許された。０．６ｂａｒの水素および１０００ｍｌのプロピレンが反応器中に充填され、温度が７０℃に設定された。所望の時間の後に重合は停止され、最終的なポリマが反応器から回収され、さらに分析された。触媒の性能およびポリマ特性が表３中に一覧にされている。

【表3】

^＊ｎ−ヘキサン中でのスラリー重合

【0094】

表３は、全ての触媒が、プロピレン重合に対して活性であり、良好な水素応答および外部供与体応答を有することが見出されることを示す。

【0095】

ランダム共重合に対する触媒の性能、およびポリマ特性が、表４中に一覧にされている。

【表4】

【0096】

表４は、早期供与体添加の方法論が使用された場合の触媒が、粘性の無い、８ｗｔ％も高い良好なコモノマの取り込みを提供することが見出されたことを示す。

【0097】

インパクトコポリマを合成することに対する触媒の性能、およびポリマの特性が、表５中に一覧にされている。

【表5】

【0098】

表５は、早期供与体添加の方法論が使用された場合の触媒が、粘性の無い、１４ｗｔ％も高い良好なコモノマの取り込みを提供することが見出されたことを示す。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】