特許 5984227 遷移金属化合物、遷移金属化合物前駆体及びその製造方法、触媒組成物並びにポリオレフィンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5984227

(24)【登録日】2016年8月12日

(45)【発行日】2016年9月6日

(54)【発明の名称】遷移金属化合物、遷移金属化合物前駆体及びその製造方法、触媒組成物並びにポリオレフィンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/6592 20060101AFI20160823BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20160823BHJP

【ＦＩ】

   C08F4/6592

   C08F10/00 510

【請求項の数】4

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2015-21159(P2015-21159)

(22)【出願日】2015年2月5日

(62)【分割の表示】特願2013-503703(P2013-503703)の分割

【原出願日】2011年4月12日

(65)【公開番号】特開2015-131963(P2015-131963A)

(43)【公開日】2015年7月23日

【審査請求日】2015年2月5日

(31)【優先権主張番号】10-2010-0057102

(32)【優先日】2010年6月16日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2010-0033273

(32)【優先日】2010年4月12日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】511123485

【氏名又は名称】ロッテ ケミカル コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100117422

【弁理士】

【氏名又は名称】堀川 かおり

(74)【代理人】

【識別番号】100121382

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 託嗣

(72)【発明者】

【氏名】イ，ブン−ヨル

(72)【発明者】

【氏名】パク，ジ−ヘ

(72)【発明者】

【氏名】ト，スン−ヒュン

【審査官】 山村 周平

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５２７０５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５３８１９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５１７０１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５１３９７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５１２５２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５０２０７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０８４９３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Alexey N.Ryabov,Alexander Z.Voskoboynikov，Constrained geometry complexes of titanium(IV) and zirconium(IV) involving cyclopentadienyl fused to thiophene ting，Journal of Organometallic Chemistry，２００５年 ８月 ５日，Vol.690，p4213-4221

【文献】 Taichi Senda,Hidenori Hanaoka,Yoshiya Okado,Yoshiaki Oda,Hayato Tsurugi,and Kazushi Mashima，Titanium Complexes of Silicon-Bridged Cyclopentadienyl-Phenoxy Ligands Modified with Fused-Thiophene:Synthesis,Characterization,and Their Catalytic Performance in Copolymerization of Ethylene and 1-Hexene，Organometallics，２００９年 ４月１２日，Vol.28，p6915-6926

【文献】 Alexey N.Ryabov,Denis V.Gribkov,Vyatcheslav V.Izmer,and Alexandea Z.Voskoboynikov，Zirconium Complexes with Cyclopentadienyl Ligands Involving Fused a Thiophene Fragment，Organometallics，２００２年 ８月 ６日，Vol.21，p2842-2855

【文献】 Chun Ji Wu,Sang Hoon Lee,Hoseop Yun,and Bun Yeoul Lee，Ortho Lithiation of Tetrahydroquinoline Derivatives and Its Use for the facile Construction of Polymerization Catalysts，Organometallics，２００７年１１月２９日，Vol.26,No.27，p6685-6687

【文献】 Ji Hae Park,Seuug Hyun Do,Anish Cyriac,Hoseop Yun and Bun Yeoul Lee，Preparation of half-metallocenes of thiophene-fused and tetrahydroquinoline-linked cyclopentadienyl ligands for ethylene/α-olefin copolymerization，Dalton Transactions，２０１０年 ９月２１日，Vol.39，p9994-10002

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ４／００−４／８２

Ｃ０８Ｆ １０／００−１０／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表示される遷移金属化合物と、
下記化学式６、化学式７および化学式８で表示される化合物からなる群より選択される１種以上の助触媒化合物とを含むオレフィン重合用触媒組成物。
［化学式１］

（前記化学式１において、
Ｍは、第４族遷移金属であり；
Ｑ¹およびＱ²は、それぞれ独立に、ハロゲン、（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₂−Ｃ₂₀）アルケニル、（Ｃ₂−Ｃ₂₀）アルキニル、（Ｃ₆−Ｃ₂₀）アリール、（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキル（Ｃ₆−Ｃ₂₀）アリール、（Ｃ₆−Ｃ₂₀）アリール（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキルアミド又は（Ｃ₆−Ｃ₂₀）アリールアミドであり；
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、それぞれ独立に、水素；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ₂−Ｃ₂₀）アルケニル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキル（Ｃ₆−Ｃ₂₀）アリール；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ₆−Ｃ₂₀）アリール（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキル；あるいはアセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）シリルであり；前記Ｒ¹とＲ²は互いに連結されて環を形成することができ、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰のうち２以上が互いに連結されて環を形成することができ；
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素又はメチル基であり、ただし、Ｒ³及びＲ⁴のいずれか一方はメチル基であり;
Ｒ⁵は、アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキル基であり;
Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立に、水素；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ₂−Ｃ₂₀）アルケニル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキル（Ｃ₆−Ｃ₂₀）アリール；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ₆−Ｃ₂₀）アリール（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）シリル；（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルコキシ；あるいは（Ｃ₆−Ｃ₂₀）アリールオキシであり；前記Ｒ¹¹とＲ¹²またはＲ¹²とＲ¹³は互いに連結されて環を形成することができる；）
［化学式６］
−［Ａｌ（Ｒ⁶¹）−Ｏ］_a−
（前記化学式６において、
Ｒ⁶¹は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、（Ｃ₁−Ｃ₂₀）ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された（Ｃ₁−Ｃ₂₀）ヒドロカルビルラジカルであり；
ａは、２以上の整数である；）
［化学式７］
Ｄ（Ｒ⁷¹）₃
（前記化学式７において、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり；
Ｒ⁷¹は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、（Ｃ₁−Ｃ₂₀）ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された（Ｃ₁−Ｃ₂₀）ヒドロカルビルラジカルであり；）
［化学式８］
［Ｌ−Ｈ］⁺［Ｚ（Ａ）₄］^-または［Ｌ］⁺［Ｚ（Ａ）₄］^-
（前記化学式８において、
Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；
Ｚは、第１３族元素であり；
Ａは、それぞれ独立に、１以上の水素原子価ハロゲン、（Ｃ₁−Ｃ₂₀）ヒドロカルビル、（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルコキシまたは（Ｃ₆−Ｃ₂₀）アリールオキシラジカルで置換された（Ｃ₆−Ｃ₂₀）アリールまたは（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキルラジカルである。）

【請求項2】

前記化学式１において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素またはメチルであり、ただし、Ｒ³及びＲ⁴のいずれか一方はメチル基であり；Ｒ⁵はメチル基であり；Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ水素であり；
前記化学式６において、Ｒ⁶¹は、メチルであり；
前記化学式７において、Ｄは、アルミニウムであり、Ｒ⁷¹は、メチルまたはイソブチルであり、あるいは、Ｄは、ボロンであり、Ｒ⁷¹は、ペンタフルオロフェニルであり；
前記化学式８において、［Ｌ−Ｈ］⁺は、ジメチルアニリニウム陽イオンであり；［Ｚ（Ａ）₄］^-は、［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-であり；［Ｌ］⁺は、［（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｃ］⁺である請求項１に記載のオレフィン重合用触媒組成物。

【請求項3】

請求項１または２に記載の触媒組成物の存在下でオレフィン系単量体を重合するポリオレフィンの製造方法。

【請求項4】

前記オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−デセンからなる群より選択される１種以上である請求項３に記載のポリオレフィンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、遷移金属化合物、遷移金属化合物前駆体及びその製造方法、触媒組成物並び
にポリオレフィンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

オレフィン重合の場合、初期合成方法は、下記反応式１のように、シクロペンテノンの
ホウ素化合物を製造して鈴木カップリング反応を利用するものであった。しかし、この方
法は、ホウ素化合物を合成することが容易でなく、大量生産に適さない。また、製造可能
なホウ素化合物に制限があり、シクロペンタジエニルリガンドの多様化に制約があった（
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００６，２５，２１３３；Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ
．２００６，４０５６；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ ａｌｌｉｃｓ２００６，２５，５１２２；
Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．２００７，４６０８；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０
０８，６９３，４５７；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００６，６９１，５６２
６；韓国特許登録第１０−０８４３６０３号；韓国特許登録第１０−０７８９２４１号；
韓国特許登録第１０−０７８９２４２号；韓国特許登録第１０−０８４３６０３号）。
［反応式１］

【0003】

このような問題を解決するために、下記反応式２で表示される新規な合成方法が開発さ
れた。下記反応式２による合成方法によれば、１ステップによってリガンドの製造が可能
であり、インデニル、フルオレニルを含む多様な５員環パイ−リガンドの導入が可能であ
るという利点がある（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００８，２７，３９０７）。
［反応式２］

【0004】

前記方法によって製造された下記化合物１または２は、活性および共重合性の面におい
て、既存のＤｏｗ社で開発したＣＧＣ（［Ｍｅ_２Ｓｉ（η^５−Ｍｅ_４Ｃ_５）（Ｎ^ｔＢｕ）
］ＴｉＣｌ_２）触媒に比べて優れていて、商業工程への投入の可能性を提示した（Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００７，２７，６６８５；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
，２００８，４２，４０５５；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，７２５
；韓国特許登録第８２０，５４２号；韓国特許公開第０８−００６５８６８号；韓国特許
登録第９０６，１６５号）。具体的には、アミドリガンドとオルト−フェニレンを結んで
縮合環を形成することにより、チタン反応点の立体障害を低減して反応性を向上させたこ
とを特徴とする。
［化合物１および２］

【0005】

その他、窒素または硫黄原子を含むヘテロ環化合物が融合した５員環パイ−リガンドの
遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィン重合がたびたび報告されているが、前記化
合物１または２のような形態のアミドリガンドとオルト−フェニレンが縮合環を形成した
形態の化合物において、ヘテロ環化合物が融合した５員環パイ−リガンドによって配位さ
れた遷移金属化合物は合成され、まだ報告されたことがない（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１９９８，１２０，１０７８６；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１，１２
３，４７６３；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００４，２０５，３０２；
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００９，４８，９８７１；Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔａｌｌｉｃｓ，２００２，２１，２８４２；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４
，１２６，１７０４０；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００４，２０５，
２２７５；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００５，２０６，１４０５．Ｏ
ｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００４，２３，３４４；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
．，２００３，１２５，１０９１３；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００９，２８
，６９１５；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２００５，６９０，４２１３；米国
特許第６４５１９３８号）。

【0006】

１９７０年代後半、カミンスキー（Ｋａｍｉｎｓｋｙ）教授が第４族メタロセン化合物
をメチルアルミノキサン助触媒で活性化した均一系チーグラー触媒を公開して以来、均一
系チーグラー触媒の開発に対する学界と産業界の大きな努力があった（Ｋａｍｉｎｓｋｙ
，ｅｔ ａｌ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２００９，８８０３）。通常の非均一系チ
ーグラー触媒に比べて均一系触媒が示す利点は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合
においてアルファ−オレフィン取り込み（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に優れ、また、
アルファオレフィン分布が均一であることである。通常の非均一系触媒を用いてエチレン
／アルファ−オレフィン共重合を行った時、アルファ−オレフィン取り込み量が少ないだ
けでなく、主に分子量の小さいチェ−ンにのみアルファ−オレフィンが取り込まれる。反
面、均一系触媒の欠点は、分子量が大きい高分子を製造できないことである。通常の非均
一系チーグラー触媒の場合、高い分子量を有する高分子鎖を作ることができるが、均一系
触媒では、十万程度の分子量がせいぜいである。分子量が小さければ強度が大きい製品を
製造できないなど、用途開発に制限が生じてしまう。このような理由から、依然として、
産業界では通常の非均一系チーグラー触媒を用いて操業が行われており、均一系触媒を用
いた操業はいくつかのグレードに限定されているのが現状である。このような背景下で、
根本的な限界を突破するために、アルファ−オレフィン反応性に優れていながら、同時に
分子量が大きい高分子を生産できる均一系触媒を開発することが当該分野の窮極的な目標
点である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

そこで、本発明者らは、上記の従来技術の問題を克服するために研究した結果、アミド
リガンドとオルト−フェニレンが縮合環を形成し、オルト−フェニレンに結合した５員環
パイ−リガンドがチオフェンヘテロ環によって融合した新規なリガンドを見出し、このリ
ガンドで製造された遷移金属化合物を含んで触媒を製造する場合、チオフェンヘテロ環が
融合しない触媒に比べてより高い活性を示し、また、分子量が大きい高分子を製造できる
という事実を明らかにし、本発明に至った。

【0008】

したがって、本発明は、チオフェンヘテロ環が融合（ｆｕｓｉｏｎ）した新規な遷移金
属化合物を提供することを、第一の課題とする。
また、本発明は、前記新規なリガンドである遷移金属化合物前駆体を提供することを、
第二の課題とする。
さらに、本発明は、前記遷移金属化合物前駆体の製造方法を提供することを、第三の課
題とする。
また、本発明は、前記新規な遷移金属化合物を含む触媒組成物を提供することを、第四
の課題とする。
最後に、本発明は、前記新規な遷移金属化合物を用いたオレフィン重合体の製造方法を
提供することを、第五の課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、テトラヒドロキノリン誘導体に由来するチオフェン−縮合環シクロペンタジ
エニル第４族金属化合物およびこれを用いたオレフィン重合に関するものであり、より詳
細には、テトラヒドロキノリン誘導体の８番目の位置にチオフェン−縮合環シクロペンタ
ジエニルを有する新規な遷移金属化合物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法に
関する。より具体的には、オルト−フェニレン基によってブリッジされたシクロペンタジ
エニル／アミド基を有する新規な遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィン重合体の
製造方法に関する。

【0010】

上記の第一の技術的課題を達成するために、本発明は、
下記化学式１で表示される遷移金属化合物を提供する。
［化学式１］

前記化学式１において、
Ｍは、第４族遷移金属であり；
Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ独立に、ハロゲン、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_２−
Ｃ_２０）アルケニル、（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキニル、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、（Ｃ_１
−Ｃ_２０）アルキル（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール（Ｃ_１−Ｃ_２
０）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルアミド、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリールアミドまた
は（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキリデンであり；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独
立に、水素；アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２
０）アルキル；アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_２−Ｃ
_２０）アルケニル；アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_１
−Ｃ_２０）アルキル（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール；アセタール、ケータルまたはエーテル基
を含むまたは含まない（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル；あるいはア
セタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）シリルであ
り；前記Ｒ^１とＲ^２は互いに連結されて環を形成することができ、前記Ｒ^３とＲ^４は互い
に連結されて環を形成することができ、Ｒ^５〜Ｒ^１０のうち２以上が互いに連結されて環
を形成することができ；
Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ独立に、水素；アセタール、ケータルまたは
エーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル；アセタール、ケータルまた
はエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルケニル；アセタール、ケータル
またはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリ
ール；アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_６−Ｃ_２０）ア
リール（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル；アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは
含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）シリル；（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ；あるいは（Ｃ_６−Ｃ_２
０）アリールオキシであり；前記Ｒ^１１とＲ^１２またはＲ^１２とＲ^１３は互いに連結され
て環を形成することができる。

【0011】

上記の第二の技術的課題を達成するために、本発明は、
前記化学式１で表示される遷移金属化合物の前駆体である下記化学式２で表示される遷
移金属化合物前駆体を提供する。
［化学式２］

前記化学式２において、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２お
よびＲ^１３は、それぞれ先に定義したとおりである。

【0012】

上記の第三の技術的課題を達成するために、本発明は、
（ａ）下記化学式３で表示されるテトラヒドロキノリン誘導体をアルキルリチウムと反
応させた後、二酸化炭素を添加し、下記化学式４で表示される化合物を製造するステップ
と、
（ｂ）前記化学式４で表示される化合物とアルキルリチウムを反応させた後、下記化学
式５で表示される化合物を添加して酸処理するステップとを含む下記化学式２で表示され
る遷移金属化合物前駆体の製造方法を提供する。
［化学式２］

［化学式３］

［化学式４］

［化学式５］

前記化学式２、３、４および５において、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２お
よびＲ^１３は、それぞれ先に定義したとおりである。

【0013】

上記の第四の技術的課題を達成するために、本発明は、
下記化学式１で表示される遷移金属化合物と、
下記化学式６、化学式７および化学式８で表示される化合物からなる群より選択される
１種以上の助触媒化合物とを含む触媒組成物を提供する。
［化学式１］

前記化学式１において、
Ｍ、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、
Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ先に定義したとおりである；
［化学式６］
−［Ａｌ（Ｒ^６１）−Ｏ］_ａ−
前記化学式６において、
Ｒ^６１は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルラジ
カルまたはハロゲンで置換された（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルラジカルであり；
ａは、２以上の整数である；
［化学式７］
Ｄ（Ｒ^７１）_３
前記化学式７において、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり；
Ｒ^７１は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルラジ
カルまたはハロゲンで置換された（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルラジカルである。

【0014】

［化学式８］
［Ｌ−Ｈ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］⁻または［Ｌ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］⁻
前記化学式８において、
Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；
Ｚは、第１３族元素であり；
Ａは、それぞれ独立に、１以上の水素原子価ハロゲン、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビ
ル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシまたは（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリールオキシラジカルで置換
された（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリールまたは（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルラジカルである。

【0015】

上記の第五の技術的課題を達成するために、本発明は、
前記触媒組成物の存在下でオレフィン系単量体を重合するポリオレフィンの製造方法を
提供する。

【発明の効果】

【0016】

本発明が提供する新規な構造の遷移金属化合物を既存の公知の助触媒で活性化した時、
オレフィン重合において優れた高活性および共重合性を示し、また、得られた高分子の分
子量が大きく、商業工程に投入して多様なグレードのポリマーを製造するのに容易に使用
できる。特に、チオフェンヘテロ環によって融合しない触媒に比べてより高い活性を示し
、より高い分子量の高分子を提供できるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の一実施例による遷移金属化合物（実施例９による化合物Ｅ−４）の構造を示す図である。

【図2】本発明の他の実施例による遷移金属化合物（実施例７による化合物Ｅ−２）の構造を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実現例によるオレフィン重合用触媒およびこれを用いたポリオレフィン
の製造方法について説明する。
本発明者らは、オレフィン重合用触媒に対する研究を重ねる過程において、アミドリガ
ンドとオルト−フェニレンが縮合環を形成し、オルト−フェニレンに結合した５員環パイ
−リガンドがチオフェンヘテロ環によって融合した新規な構造のリガンドを見出した。ま
た、前記リガンドを含む遷移金属化合物は、チオフェンヘテロ環が融合しない遷移金属化
合物に比べてより高い触媒活性を示し、分子量が大きい高分子を製造できることを確認し
、本発明に至った。

【0019】

このような本発明は、一実施形態により、
下記化学式１で表示される遷移金属化合物を提供する。
［化学式１］

前記化学式１において、
Ｍは、第４族遷移金属であり；
Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ独立に、ハロゲン、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_２−
Ｃ_２０）アルケニル、（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキニル、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、（Ｃ_１
−Ｃ_２０）アルキル（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール（Ｃ_１−Ｃ_２
０）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルアミド、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリールアミドまた
は（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキリデンであり；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独
立に、水素；アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２
０）アルキル；アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_２−Ｃ
_２０）アルケニル；アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_１
−Ｃ_２０）アルキル（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール；アセタール、ケータルまたはエーテル基
を含むまたは含まない（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル；あるいはア
セタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）シリルであ
り；前記Ｒ^１とＲ^２は互いに連結されて環を形成することができ、前記Ｒ^３とＲ^４は互い
に連結されて環を形成することができ、Ｒ^５〜Ｒ^１０のうち２以上が互いに連結されて環
を形成することができ；
Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ独立に、水素；アセタール、ケータルまたは
エーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル；アセタール、ケータルまた
はエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルケニル；アセタール、ケータル
またはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリ
ール；アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_６−Ｃ_２０）ア
リール（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル；アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは
含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）シリル；（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ；あるいは（Ｃ_６−Ｃ_２
０）アリールオキシであり；前記Ｒ^１１とＲ^１２またはＲ^１２とＲ^１３は互いに連結され
て環を形成することができる。

【0020】

前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１
２およびＲ^１３において、アセタール、ケータルまたはエーテル基を含む置換基がついて
いればシリカ担持触媒を製造する時に役立つという点は、韓国特許登録第３５４，２９０
号およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｅｓ２０００，３３，３１９４などから分かり、前記ア
セタール、ケータル、エーテル基のうち１つ以上の官能基を使用することは、本発明で提
示する触媒合成方法の妨げにならない。

【0021】

前記化学式１で表示される遷移金属化合物を用いたオレフィン重合触媒を使用する場合
、チオフェンヘテロ環によって融合しない触媒を使用する場合に比べてより高い活性を示
し、樹脂製造時の触媒費用を節減することができ、また、アルファ−オレフィン共重合性
は大きく傷つけることなく、より高い分子量の高分子の製造が可能である。アルファ−オ
レフィン共重合性が良く、かつ分子量が大きい高分子鎖を製造できる触媒は、均一系触媒
開発の究極的な目標であり、このような性能を示す前記化学式１で表現される遷移金属化
合物を用いたオレフィン重合触媒の開発を通じ、既存の非均一系触媒では製造できない多
様な物性を有するポリオレフィングレードの製造が可能である。

【0022】

前記化学式１で表示される遷移金属化合物において、前記Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジル
コニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であることが好ましい。
また、前記化学式１で表示される遷移金属化合物において、前記Ｑ^１およびＱ^２は、そ
れぞれ独立に、ハロゲンまたは（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルであることが好ましく、より好
ましくは、塩素またはメチルとすることができる。
さらに、前記化学式１で表示される遷移金属化合物において、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、
Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素または（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルとすることが
でき、好ましくは、それぞれ独立に、水素またはメチルとすることができる。より好まし
くは、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素またはメチルと
することができ、ただし、Ｒ^３およびＲ^４のうち少なくとも１つは、メチルであり、Ｒ^５
は、メチルとすることができる。

【0023】

また、前記化学式１で表示される遷移金属化合物において、前記Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ
^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ水素であることが好ましい。
前記化学式１で表示される遷移金属化合物は、前記のような置換基を含むことが、金属
周囲の電子的、立体的環境制御のために好まれる。

【0024】

一方、本発明は、他の実現例により、前記化学式１で表示される遷移金属化合物の前駆
体である下記化学式２で表示される遷移金属化合物前駆体を提供する。
［化学式２］

前記化学式２において、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独
立に、水素；アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２
０）アルキル；アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_２−Ｃ
_２０）アルケニル；アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_１
−Ｃ_２０）アルキル（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール；アセタール、ケータルまたはエーテル基
を含むまたは含まない（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル；あるいはア
セタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）シリルであ
り；前記Ｒ^１とＲ^２は互いに連結されて環を形成することができ、前記Ｒ^３とＲ^４は互い
に連結されて環を形成することができ、Ｒ^５〜Ｒ^１０のうち２以上が互いに連結されて環
を形成することができ；
Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ独立に、水素；アセタール、ケータルまたは
エーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル；アセタール、ケータルまた
はエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルケニル；アセタール、ケータル
またはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリ
ール；アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_６−Ｃ_２０）ア
リール（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル；アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは
含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）シリル；（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ；あるいは（Ｃ_６−Ｃ_２
０）アリールオキシであり；前記Ｒ^１１とＲ^１２またはＲ^１２とＲ^１３は互いに連結され
て環を形成することができる。

【0025】

また、前記化学式２で表示される遷移金属化合物において、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ
^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素または（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルとすることがで
き、好ましくは、それぞれ独立に、水素またはメチルとすることができる。より好ましく
は、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素またはメチルとす
ることができ、ただし、Ｒ^３およびＲ^４のうち少なくとも１つは、メチルであり、Ｒ^５は
、メチルとすることができる。
さらに、前記化学式２で表示される遷移金属化合物において、前記Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、
Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ水素であることが好ましい。

【0026】

一方、本発明は、さらに他の実現例により、前記化学式２で表示される遷移金属化合物
前駆体を製造する方法であって、
（ａ）下記化学式３で表示されるテトラヒドロキノリン誘導体をアルキルリチウムと反
応させた後、二酸化炭素を添加し、下記化学式４で表示される化合物を製造するステップ
と、
（ｂ）前記化学式４で表示される化合物とアルキルリチウムを反応させた後、下記化学
式５で表示される化合物を添加して酸処理するステップとを含む下記化学式２で表示され
る遷移金属化合物前駆体の製造方法を提供する。
［化学式２］

［化学式３］

［化学式４］

［化学式５］

前記化学式２、３、４および５において、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独
立に、水素；アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２
０）アルキル；アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_２−Ｃ
_２０）アルケニル；アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_１
−Ｃ_２０）アルキル（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール；アセタール、ケータルまたはエーテル基
を含むまたは含まない（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル；あるいはア
セタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）シリルであ
り；前記Ｒ^１とＲ^２は互いに連結されて環を形成することができ、前記Ｒ^３とＲ^４は互い
に連結されて環を形成することができ、Ｒ^５〜Ｒ^１０のうち２以上が互いに連結されて環
を形成することができ；
Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ独立に、水素；アセタール、ケータルまたは
エーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル；アセタール、ケータルまた
はエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルケニル；アセタール、ケータル
またはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリ
ール；アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ_６−Ｃ_２０）ア
リール（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル；アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは
含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）シリル；（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ；あるいは（Ｃ_６−Ｃ_２
０）アリールオキシであり；前記Ｒ^１１とＲ^１２またはＲ^１２とＲ^１３は互いに連結され
て環を形成することができる。

【0027】

前記ステップ（ａ）は、前記化学式３で表示されるテトラヒドロキノリン誘導体をアル
キルリチウムと反応させた後、二酸化炭素を添加し、前記化学式４で表示される化合物に
転換する反応であって、これは、公知の文献に記述された方法を用いて得ることができる
（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９８５，２６，５９３５；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ１９８６，４２，２５７１；Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＣ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１９
８９，１６．）。

【0028】

前記ステップ（ｂ）において、前記化学式４で表示される化合物にアルキルリチウムを
反応させることにより、脱プロトン反応を誘発してオルト−リチウム化合物を生成し、こ
れに前記化学式５で表示される化合物を反応させて酸を処理することにより、前記化学式
２で表示される遷移金属化合物前駆体を得ることができる。
前記化学式４で表示される化合物にアルキルリチウムを反応させてオルト−リチウム化
合物を生成する反応は、公知の文献を通じて把握することができ（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃｓ２００７，２７，６６８５；韓国特許公開第２００８−００６５８６８号）、
本発明では、これに前記化学式５で表示される化合物を反応させて酸を処理することによ
り、前記化学式２で表示される遷移金属化合物前駆体を得ることができる。
前記化学式５で表示される化合物は、公知の多様な方法を通じて製造できる。下記反応
式３はその一例を示すもので、１ステップの反応だけで製造できるだけでなく、価格が割
安な出発物質が使用され、本発明の遷移金属化合物前駆体を容易かつ経済的に製造できる
ようにする（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２００５，６９０，４２１３）。
［反応式３］

【0029】

一方、前記製造方法を通じて得られた、前記化学式２で表示される遷移金属化合物の前
駆体から、前記化学式１で表示される遷移金属化合物を合成するためには、公知の多様な
方法を利用することができる。最も一般的な方法は、化学式２で表示される遷移金属化合
物前駆体に２当量のアルキルリチウムを添加して脱プロトン反応を誘導することにより、
シクロペンタジエニル陰イオンとアミド陰イオンのジリチウム化合物を製造した後、これ
に（Ｑ^１）（Ｑ^２）ＭＣｌ_２を投入し、２当量のＬｉＣｌを除去して製造することができ
る。

【0030】

他の方法により、化学式２で表示される化合物とＭ（ＮＭｅ_２）_４化合物を反応させ、
２当量のＨＮＭＥ_２を除去してＱ^１とＱ^２が同時にＮＭｅ_２である化学式１で表示される
遷移金属化合物を得、これにＭｅ_３ＳｉＣｌまたはＭｅ_２ＳｉＣｌ_２を反応させ、ＮＭｅ
_２リガンドを塩素リガンドに変えることができる。
この時、前記化学式２で表示される化合物において、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およ
びＲ^５は、それぞれ独立に、水素または（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルとすることができ、好
ましくは、それぞれ独立に、水素またはメチルとすることができる。より好ましくは、前
記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素またはメチルとすること
ができ、ただし、Ｒ^３およびＲ^４のうち少なくとも１つは、メチルであり、Ｒ^５は、メチ
ルとすることができる。また、前記Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２お
よびＲ^１３は、それぞれ水素であることが好ましい。このように前記化学式２で表示され
る遷移金属化合物が前記置換基を含むことが、出発物質としての接近性が良く、製造され
る化学式１の遷移金属化合物の電子的および立体的環境を制御するのに有利である。
前記遷移金属化合物の製造方法については、実施例により具体的に記載されている。

【0031】

一方、本発明は、さらに他の実施形態により、
下記化学式１で表示される遷移金属化合物と、
下記化学式６、化学式７および化学式８で表示される化合物からなる群より選択される
１種以上の助触媒化合物とを含む触媒組成物を提供する。
［化学式１］

前記化学式１において、
Ｍ、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、
Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ先に定義したとおりである；
［化学式６］
−［Ａｌ（Ｒ^６１）−Ｏ］_ａ−
前記化学式６において、
Ｒ^６１は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルラジ
カルまたはハロゲンで置換された（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルラジカルであり；
ａは、２以上の整数である；
［化学式７］
Ｄ（Ｒ^７１）_３
前記化学式７において、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり；
Ｒ^７１は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルラジ
カルまたはハロゲンで置換された（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルラジカルであり；

【0032】

［化学式８］
［Ｌ−Ｈ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］⁻または［Ｌ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］⁻
前記化学式８において、
Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；
Ｚは、第１３族元素であり；
Ａは、それぞれ独立に、１以上の水素原子価ハロゲン、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビ
ル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシまたは（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリールオキシラジカルで置換
された（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリールまたは（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルラジカルである。
前記化学式６ないし８で表示される化合物は、メタロセン化合物を含む均一系チーグラ
ー触媒の助触媒として幅広く使用される化合物である。

【0033】

前記触媒組成物において、前記遷移金属化合物対比の前記化学式６で表示される助触媒
化合物のモル比（Ｔｉ：Ａｌ）は、１：１００〜１：２００００が好ましく、より好まし
くは１：５００〜１：５０００を使用することが良い。
前記遷移金属化合物対比の前記化学式７の助触媒化合物のモル比（Ｔｉ：Ｄ）は、Ｄが
ボロンの場合、１：１〜１：１０が好ましく、より好ましくは１：１〜１：３を使用する
ことが良い。そして、ＤがＡｌの場合、重合システム内の水の量によって変化可能である
が、通常１：１〜１：１０００が好ましく、より好ましくは１：１〜１：１００を使用す
ることが良い。
前記遷移金属化合物対比の前記化学式８の助触媒化合物のモル比（Ｔｉ：Ｚ）は、１：
１〜１：１０が好ましく、より好ましくは１：１〜１：４を使用することが良い。
前記触媒組成物において、前記遷移金属化合物対比の前記助触媒化合物のモル比が前記
下限値より低い場合、活性が実現しない可能性があり、前記上限値より高い場合、樹脂製
造時の助触媒費用が高くなる問題がある。
ここで、前記化学式６のＲ^６１は、メチルであり；前記化学式７のＤは、アルミニウム
であり、Ｒ^７１は、メチルまたはイソブチルであり、あるいは、Ｄは、ボロンであり、Ｒ
^７１は、ペンタフルオロフェニルであり；前記化学式８において、［Ｌ−Ｈ］^＋は、ジメ
チルアニリニウム陽イオンであり；［Ｚ（Ａ）_４］⁻は、［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻であり
；［Ｌ］^＋は、［（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ］^＋のものを使用することが、前記化学式１の遷移金
属化合物の活性化効率の面で有利である。

【0034】

一方、本発明は、さらに他の実現例により、前述した触媒組成物の存在下でオレフィン
系単量体を重合するポリオレフィンの製造方法を提供する。
前記製造された触媒組成物を１つ以上のオレフィン系単量体と反応させてポリオレフィ
ンを製造することができ、前記オレフィン単量体の種類は制限されないが、好ましくは、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−デセンから
なる群より選択される１種以上の単量体を使用することができる。
前記ポリオレフィンの製造方法については、実施例により具体的に記載されている。

【0035】

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本
発明を例示するためのものであって、本発明をこれらだけに限定するものではない。
下記前駆体化合物および遷移金属化合物の合成過程は、下記反応式４および反応式５に
より、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で進行し、標準シュレンク（Ｓｔａｎｄ
ａｒｄ Ｓｃｈｌｅｎｋ）技術とグローブボックス（Ｇｌｏｖｅ Ｂｏｘ）技術が利用さ
れた。
下記反応式４において、各化合物は置換基の種類を異にするものであって、各置換基の
種類は、当該化合物の下端に表としてまとめた（例えば、下記化合物Ｄ−２は、Ｒ^ａの位
置が水素、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃの位置がメチル基で置換された化合物を意味する。）。
また、下記反応式４において、化合物Ｃ（Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３）は、公知の方
法を参考にして合成した（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２００５，６９０，４
２１３）。
［反応式４］

【0036】

前駆体化合物および遷移金属化合物の合成
＜実施例１＞
前駆体化合物Ｄ−１の合成
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（１．００ｇ、７．５１ｍｍｏｌ）とジエチル
エーテル（１６ｍＬ）溶液が入っているシュレンクフラスコを−７８℃の低温槽に浸して
温度を低下させた後、撹拌下に、ｎ−ブチルリチウム（３．０ｍＬ、７．５ｍｍｏｌ、２
．５Ｍヘキサン溶液）を窒素雰囲気下に徐々に注入した。−７８℃で約１時間撹拌した後
、常温に徐々に温度を上昇させた。淡い黄色の固体が沈殿し、生成されたブタンガスはバ
ブラーを通して除去した。温度を再び−７８℃に低下させた後、二酸化炭素を注入した。
二酸化炭素を注入して直ちにスラリー状態の溶液が透明な均一な溶液となった。−７８℃
で１時間撹拌した後、−２０℃に温度を徐々に上昇させながら、余分な二酸化炭素を、バ
ブラーを通して除去した。白色の固体が再び沈殿した。
−２０℃でテトラヒドロフラン（０．６０ｇ、８．３ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルリチウム
（４．９ｍＬ、８．３ｍｍｏｌ、１．７Ｍペンタン溶液）を順次に窒素雰囲気下で注入し
、約２時間撹拌した。次に、塩化リチウムと前記化合物Ｃ−１（１．０６ｇ、６．３８ｍ
ｍｏｌ）が溶けているテトラヒドロフラン溶液（１９ｍＬ）を窒素雰囲気下に注入した。
−２０℃で１時間撹拌した後、常温に温度を徐々に上昇させた。常温で１時間撹拌した後
、水（１５ｍＬ）を注入して反応を終結した。溶液を分液漏斗に移して有機層を抽出した
。抽出した有機層を分液漏斗に再び入れた後、追加的に塩酸（２Ｎ、４０ｍＬ）を入れた
。約２分間振とうさせた後、炭酸水素ナトリウム水溶液（６０ｍＬ）を徐々に入れて中和
した。有機層を取って無水硫酸マグネシウムで湿気を除去した後、溶媒を除去して粘液性
の物質を得た。ヘキサンとエチルアセテートの混合溶媒（ｖ／ｖ、５０：１）を用い、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー方法で化合物を精製し、７７．２ｍｇの化合物を得た
（収率４３％）。
^１ＨＮＭＲ分析の結果、２つのシグナルセットが１：１で観察され、これは、フェニレ
ンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合（前記反応式４の太くマークした結合）に
対する回転が容易でないことに起因する。下記^１３ＣＮＭＲデータにおける括弧内の値は
、前記回転が容易でないことによって分かれたシグナルのケミカルシフト値である。
¹H NMR(C₆D₆) : δ 7.22 and 7.17 (br d, J = 7.2Hz, 1H), 6.88 (s, 2H), 6.93 (d,
J = 7.2Hz, 1H), 6.73 (br t, J = 7.2Hz, 1H), 3.84 and 3.80 (s, 1H, NH), 3.09 and
2.98 (q, J = 8.0Hz, 1H, CHMe), 2.90 - 2.75 (br, 2H, CH₂), 2.65 - 2.55 (br, 2H, C
H₂), 1.87 (s, 3H, CH₃), 1.70 - 1.50 (m, 2H, CH₂), 1.16 (d, J = 8.0Hz, 3H, CH₃) p
pm
¹³C NMR(C₆D₆) : 151.64 (151.60), 147.74 (147.61), 146.68, 143.06, 132.60, 132.
30, 129.85, 125.02, 121.85, 121.72, 119.74, 116.87, 45.86, 42.54, 28.39, 22.89,
16.32, 14.21 ppm

【0037】

＜実施例２＞
前駆体化合物Ｄ−２の合成
前記化合物Ｃ−１の代わりに化合物Ｃ−２を用い、前記実施例１の化合物Ｄ−１の合成
と同様の条件および方法によって合成した。収率は５３％であった。
^１ＨＮＭＲ分析の結果、２つのシグナルセットが１：１で観察され、これは、フェニレ
ンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合（反応式４の太くマークした結合）に対す
る回転が容易でないことに起因する。
¹H NMR(C₆D₆) : δ 7.23 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.93 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.74 (br t
, J = 7.2Hz, 1H), 4.00 and 3.93 (s, 1H, NH), 3.05 (br q, J = 8.0Hz, 1H, CHMe), 3
.00 - 2.80 (br, 2H, CH₂), 2.70 - 2.50 (br, 2H, CH₂), 2.16 (s, 3H, CH₃), 2.04 (br
s, 3H, CH₃), 1.91 (s, 3H, CH₃), 1.75 - 1.50 (m, 2H, CH₂), 1.21 (d, J = 8.0Hz, 3
H, CH₃) ppm
¹³C NMR(C₆D₆) : 151.60 (151.43), 145.56 (145.36), 143.08, 141.43, 132.90, 132.
68, 132.43, 129.70, 121.63, 120.01, 116.77, 46.13, 42.58, 28.42, 22.97, 15.06, 1
4.19, 14.08, 12.70 ppm

【0038】

＜実施例３＞
前駆体化合物Ｄ−３の合成
テトラヒドロキノリンの代わりにテトラヒドロキナリン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉ
ｎａｌｉｎｅ）を用い、前記実施例１の化合物Ｄ−１の合成と同様の条件および方法によ
って合成した。収率は６３％であった。
^１ＨＮＭＲ分析の結果、あるシグナルの場合、１：１：１：１の比の４個のシグナルに
分離されて観察され、これは、フェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合（
前記反応式４の太くマークした結合）に対する回転が容易でないことと、２つのキラル中
心の存在によるアイソメリズムに起因する。
¹H NMR(C₆D₆) : δ 7.33, 7.29, 7.22, and 7.17 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.97 (d, J =
7.2Hz, 1H), 6.88 (s, 2H), 6.80 - 6.70 (m, 1H), 3.93 and 3.86 (s, 1H, NH), 3.20 -
2.90 (m, 2H, NCHMe, CHMe), 2.90 - 2.50 (m, 2H, CH₂), 1.91, 1.89, and 1.86 (s, 3
H, CH₃), 1.67 - 1.50 (m, 1H, CH₂), 1.50 - 1.33 (m, 1H, CH₂), 1.18, 1.16, and 1.1
4 (s, 3H, CH₃), 0.86, 0.85, and 0.80 (d, J = 8.0Hz, 3H, CH₃) ppm
¹³C NMR(C₆D₆) : 151.67, 147.68 (147.56, 147.38), 147.06 (146.83, 146.28, 146.1
0), 143.01 (142.88), 132.99 (132.59), 132.36 (131.92), 129.69, 125.26 (125.08, 1
24.92, 124.83), 122.03, 121.69 (121.60, 121.28), 119.74 (119.68, 119.46), 117.13
(117.07, 116.79, 116.72), 47.90 (47.73), 46.04 (45.85), 31.00 (30.92, 30.50), 2
8.00 (27.83, 27.64), 23.25 (23.00), 16.38 (16.30), 14.63 (14.52, 14.18) ppm

【0039】

＜実施例４＞
前駆体化合物Ｄ−４の合成
テトラヒドロキノリンの代わりにテトラヒドロキナリン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉ
ｎａｌｉｎｅ）を用い、前記化合物Ｃ−１の代わりに化合物Ｃ−２を用い、前記実施例１
の化合物Ｄ−１の合成と同様の条件および方法によって合成した。収率は６３％であった
。
^１ＨＮＭＲ分析の結果、あるシグナルの場合、１：１：１：１の比の４個のシグナルに
分離されて観察され、これは、フェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合（
前記反応式４の太くマークした結合）に対する回転が容易でないことと、２つのキラル中
心の存在によるアイソメリズムに起因する。
¹H NMR(C₆D₆) : δ 7.32, 7.30, 7.22, and 7.19 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.97 (d, J =
7.2Hz, 1H), 6.85 - 6.65 (m, 1H), 4.10 - 3.90 (s, 1H, NH), 3.30 - 2.85 (m, 2H, NC
HMe, CHMe), 2.85 - 2.50 (m, 2H, CH₂), 2.15 (s, 3H, CH₃), 2.02 (s, 3H, CH₃), 1.94
, 1.92, and 1.91 (s, 3H, CH₃), 1.65 - 1.50 (m, 1H, CH₂), 1.50 - 1.33 (m, 1H, CH₂
), 1.22, 1.21, 1.20, and 1.19 (s, 3H, CH₃), 1.10 - 0.75 (m, 3H, CH₃) ppm
¹³C NMR(C₆D₆) : 151.67 (151.57), 145.58 (145.33, 145.20), 143.10 (143.00, 142.
89), 141.62 (141.12), 134.08 (133.04), 132.84 (132.70, 136.60), 132.50 (132.08),
129.54, 121.52 (121.16), 119.96 (119.71), 117.04 (116.71), 47.90 (47.78), 46.29
(46.10), 31.05 (30.53), 28.02 (28.67), 23.37 (23.07), 15.22 (15.04), 14.87 (14.
02, 14.21), 12.72 (12.67) ppm

【0040】

＜実施例５＞
前駆体化合物Ｄ−５の合成
テトラヒドロキノリンの代わりにテトラヒドロキナリン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉ
ｎａｌｉｎｅ）を用い、前記化合物Ｃ−１の代わりに化合物Ｃ−３を用い、前記実施例１
の化合物Ｄ−１の合成と同様の条件および方法によって合成した。収率は４８％であった
。
^１ＨＮＭＲ分析の結果、あるシグナルの場合、１：１：１：１の比の４個のシグナルに
分離されて観察され、これは、フェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合（
前記反応式４の太くマークした結合）に対する回転が容易でないことと、２つのキラル中
心の存在によるアイソメリズムに起因する。
¹H NMR(C₆D₆) : δ 7.32, 7.29, 7.22 and 7.18 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.96(d, J = 7
.2 Hz, 1H), 6.84-6.68 (m, 1H), 6.60 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 4.00-3.92(s, 1H, NH), 3
.30-2.90 (m, 2H, NCHMe, CHMe), 2.90-2.55 (m, 2H, CH₂), 2.27 (s, 3H, CH₃), 1.94,
1.91 and 1.89 (s, 3H, CH₃), 1.65-1.54 (m, 1H, CH₂), 1.54-1.38(m, 1H, CH₂), 1.23,
1.22, and 1.20 (s, 3H, CH₃), 1.00-0.75 (m, 3H, CH₃) ppm
¹³C NMR(C₆D₆) : 151.51, 145.80, 145.64, 145.45, 144.40, 144.22, 143.76, 143.03
, 142.91, 139.78, 139.69, 139.52, 133.12, 132.74, 132.52, 132.11, 129.59, 121.52
, 121.19, 120.75, 120.47, 119.87, 119.69, 116.99, 116.76, 47.90, 47.77, 46.43, 4
6.23, 32.55, 30.98, 30.51, 27.95, 27.67, 23.67, 23.31, 23.06, 16.52, 15.01, 14.4
4, 14.05 ppm

【0041】

＜実施例６＞
遷移金属化合物Ｅ−１の合成
ドライボックス内において、前記実施例１で合成した化合物Ｄ−１（０．１０ｇ、０．
３６ｍｍｏｌ）とジエチルエーテルを丸底フラスコに入れた後、−３０℃に温度を低下さ
せた。フラスコを撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、０．２ｇ
、０．７１ｍｍｏｌ）を徐々に注入し、−３０℃の温度で２時間反応させた。温度を常温
に上昇させながら、３時間さらに撹拌して反応させた。再び−３０℃の温度に低下させた
後、メチルリチウム（１．６Ｍジエチルエーテル溶液、０．３３ｇ、０．７１ｍｍｏｌ）
を注入し、引き続き、ＴｉＣｌ_４・ＤＭＥ（ＤＭＥ；ジメトキシエタン、０．１０ｇ、０
．３６ｍｍｏｌ）を入れた。温度を常温に上昇させながら、３時間撹拌した後、真空ライ
ンを用いて溶媒を除去した。ペンタンを用いて化合物を抽出した。溶媒を除去して褐色粉
末の化合物０．０８５ｇを得た（収率６０％）。
¹H NMR (C₆D₆) : δ 7.09 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.91 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.81 (t,
J = 7.2Hz, 1H), 6.74 (s, 2H), 4.55 (dt, J = 14, 5.2Hz, 1H, NCH₂), 4.38 (dt, J =
14, 5.2Hz, 1H, NCH₂), 2.50 - 2.30 (m, 2H, CH₂), 2.20 (s, 3H), 1.68 (s, 3H), 1.68
(quintet, J = 5.2Hz, CH₂), 0.72 (s, 3H, TiMe), 0.38 (s, 3H, TiMe) ppm
¹³C{¹H} NMR (C₆D₆): 161.46, 142.43, 140.10, 133.03, 130.41, 129.78, 127.57, 12
7.34, 121.37, 120.54, 120.51, 120.34, 112.52, 58.50, 53.73, 49.11, 27.59, 23.27,
13.19, 13.14 ppm

【0042】

＜実施例７＞
遷移金属化合物Ｅ−２の合成
前記化合物Ｄ−１の代わりに化合物Ｄ−２を用い、前記実施例６の化合物Ｅ−１の合成
と同様の条件および方法によって合成した。収率は５３％であった。前記遷移金属化合物
Ｅ−２の構造を図２に示した。
¹H NMR (C₆D₆):δ 7.10 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.91 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.81 (t, J
= 7.2Hz, 1H), 4.58 (dt, J = 14, 5.2Hz, 1H, NCH₂), 4.42 (dt, J = 14, 5.2Hz, 1H, N
CH₂), 2.50 - 2.38 (m, 2H, CH₂), 2.32 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 2.00 (s, 3H), 1.71 (
s, 3H), 1.67 (quintet, J = 5.2Hz, CH₂), 0.72 (s, 3H, TiMe), 0.38 (s, 3H, TiMe) p
pm
¹³C{¹H} NMR (C₆D₆): 161.58, 141.36, 138.41, 137.20, 132.96, 129.70, 127.53, 12
7.39, 126.87, 121.48, 120.37, 120.30, 113.23, 56.50, 53.13, 49.03, 27.64, 23.34,
14.21, 13.40, 12.99, 12.94 ppm. Anal. Calc. (C₂₂H₂₇NSTi): C, 68.56; H, 7.06; N,
3.63. Found: C, 68.35 H, 7.37 N, 3.34%

【0043】

＜実施例８＞
遷移金属化合物Ｅ−３の合成
前記化合物Ｄ−１の代わりに化合物Ｄ−３を用い、前記実施例６の化合物Ｅ−１の合成
と同様の条件および方法によって合成した。収率は５１％であった。チオフェン環の方向
とテトラヒドロキノリンについたメチル基の方向による１：１の割合の混合物で得られた
。
¹H NMR (C₆D₆) : δ 7.11 and 7.08 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.96 and 6.95 (d, J = 7.2
Hz, 1H), 6.82 and 6.81 (t, J = 7.2Hz, 1H), 6.77 and 6.76 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.7
4 and 6.73 (d, J = 7.2Hz, 1H), 5.42 (m, 1H, NCH), 2.75 - 2.60 (m, 1H, CH₂), 2.45
- 2.25 (m, 1H, CH₂), 2.24 and 2.18 (s, 3H), 1.73 and 1.63 (s, 3H), 1.85 - 1.50
(m, 2H, CH₂), 1.17 and 1.15 (d, J = 4.8Hz, 3H), 0.76 and 0.70 (s, 3H, TiMe), 0.4
2 and 0.32 (s, 3H, TiMe) ppm
¹³C{¹H} NMR (C₆D₆): 159.58, 159.28, 141.88, 141.00, 139.63, 138.98, 134.45, 13
0.85, 130.50, 129.59, 129.50, 129.47, 127.23, 127.20, 127.17, 127.11, 120.77, 12
0.70, 120.40, 120.00, 119.96, 119.91, 118.76, 118.57, 113.90, 110.48, 59.61, 56.
42, 55.75, 51.96, 50.11, 49.98, 27.41, 27.11, 21.89, 20.09, 19.67, 12.94, 12.91,
12.65 ppm

【0044】

＜実施例９＞
遷移金属化合物Ｅ−４の合成
前記化合物Ｄ−１の代わりに化合物Ｄ−４を用い、前記実施例６の化合物Ｅ−１の合成
と同様の条件および方法によって合成した。収率は５７％であった。チオフェン環の方向
とテトラヒドロキノリンについたメチル基の方向による１：１の割合の混合物で得られた
。前記遷移金属化合物Ｅ−４の構造を図１に示した。
¹H NMR (C₆D₆) : δ 7.12 and 7.10 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.96 and 6.94 (d, J = 7.2
Hz, 1H), 6.82 and 6.81 (t, J = 7.2Hz, 1H), 5.45 (m, 1H, NCH), 2.75 - 2.60 (m, 1H
, CH₂), 2.45 - 2.20 (m, 1H, CH₂), 2.34 and 2.30 (s, 3H), 2.10 (s, 3H), 1.97 (s,
3H), 1.75 and 1.66 (s, 3H), 1.85 - 1.50 (m, 2H, CH₂), 1.20 (d, J = 6.8Hz, 3H), 0
.76 and 0.72 (s, 3H, TiMe), 0.44 and 0.35 (s, 3H, TiMe) ppm
¹³C{¹H} NMR (C₆D₆): 160.13, 159.86, 141.33, 140.46, 138.39, 137.67, 136.74, 13
4.83, 131.48, 129.90, 129.78, 127.69, 127.65, 127.60, 127.45, 126.87, 126.81, 12
1.34, 121.23, 120.21, 120.15, 119.15, 118.93, 114.77, 111.60, 57.54, 55.55, 55.2
3, 51.73, 50.43, 50.36, 27.83, 27.67, 22.37, 22.31, 20.53, 20.26, 14.29, 13.51,
13.42, 13.06, 12.80 ppm

【0045】

＜実施例１０＞
遷移金属化合物Ｅ−５の合成
前記化合物Ｄ−１の代わりに化合物Ｄ−５を用い、前記実施例６の化合物Ｅ−１の合成
と同様の条件および方法によって合成した。収率は５７％であった。チオフェン環の方向
とテトラヒドロキノリンについたメチル基の方向による１：１の割合の混合物で得られた
。
¹H NMR (C₆D₆) : δ 7.12 and 7.09 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.96 and 6.94 (d, J = 7.
2 Hz, 1H), 6.82 and 6.80 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.47 and 6.46 (d, J = 7.2 Hz, 1H),
6.45 and 6.44 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 5.44 (m, 1H, NCH), 2.76-2.60 (m, 1H, CH₂), 2
.44-2.18 (m, 1H, CH₂), 2.28 and 2.22 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 1.74 and 1.65 (s, 3H
), 1.88-1.48 (m, 2H, CH₂), 1.20 and 1.18 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 0.77 and 0.71(s, 3
H, TiMe), 0.49 and 0.40 (s, 3H, TiMe) ppm
¹³C{¹H} NMR (C₆D₆): 159.83, 159.52, 145.93, 144.90, 140.78, 139.93, 139.21, 13
8.86, 135.26, 131.56, 129.69, 129.57, 127.50, 127.46, 127.38, 127.24, 121.29, 12
1.16, 120.05, 119.96, 118.90, 118.74, 117.99, 117.74, 113.87, 110.38, 57.91, 55.
31, 54.87, 51.68, 50.27, 50.12, 34.77, 27.58, 27.27, 23.10, 22.05, 20.31, 19.90,
16.66, 14.70, 13.11, 12.98, 12.68 ppm

【0046】

＜実施例１１＞
遷移金属化合物Ｅ−６の合成
下記反応式５によって遷移金属化合物Ｅ−６を合成した。
［反応式５］

メチルリチウム（１．６３ｇ、３．５５ｍｍｏｌ、１．６Ｍジエチルエーテル溶液）を
、−３０℃で化合物Ｄ−４（０．５８ｇ、１．７９ｍｍｏｌ）が溶けているジエチルエー
テル溶液（１０ｍＬ）に滴加した。溶液を一晩中常温で撹拌した後、−３０℃に温度を低
下させた後、Ｔｉ（ＮＭｅ_２）_２Ｃｌ_２（０．３７ｇ、１．７９ｍｍｏｌ）を一度に添加
した。溶液を３時間撹拌した後、すべての溶媒を真空ポンプを用いて除去した。生成され
た固体をトルエン（８ｍＬ）に溶かした後、Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２（１．１６ｇ、８．９６ｍ
ｍｏｌ）を加えた。溶液を８０℃で３日間撹拌した後、溶媒を真空ポンプを用いて除去し
た。赤色の固体化合物が得られた（０．５９ｇ、収率７５％）。^１ＨＮＭＲスペクトルに
おいて、２つの立体化合物が２：１で存在することを確認した。
¹H NMR (C₆D₆): δ 7.10 (t, J = 4.4 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 4.4 Hz, 2H), 5.27 and
5.22 (m, 1H, NCH), 2.54-2.38 (m, 1H, CH₂), 2.20-2.08 (m, 1H, CH₂), 2.36 and 2.3
5 (s, 3H), 2.05 and 2.03 (s, 3H), 1.94 and 1.93 (s, 3H), 1.89 and 1.84 (s, 3H),
1.72-1.58 (m, 2H, CH₂), 1.36-1.28 (m, 2H, CH₂), 1.17 and 1.14 (d, J = 6.4, 3H, C
H₃) ppm
¹³C{¹H} NMR (C₆D₆): 162.78, 147.91, 142.45, 142.03, 136.91, 131.12, 130.70, 13
0.10, 128.90, 127.17, 123.39, 121.33, 119.87, 54.18, 26.48, 21.74, 17.28, 14.46,
14.28, 13.80, 13.27 ppm

【0047】

ポリオレフィンの製造
＜実施例１２〜１５＞
遷移金属化合物Ｅ−１ないし化合物Ｅ−４をＭＡＯ（メチルアルミノキサン）で活性化した触媒組成物を用いたエチレン／１−ヘキセン共重合
ドライボックス内において、高圧重合反応器に１−ヘキセン共単量体のトルエン溶液（
０．３０Ｍ、１−ヘキセン０．７６ｇ、３０ｍＬ）を入れ、ドライボックスの外で温度を
９０℃に上昇させた。前記実施例６ないし９によって合成された化合物（０．５０μｍｏ
ｌ）Ｅ−１ないしＥ−４のそれぞれにメチルアルミノキサン（７％Ａｌトルエン溶液、０
．９６ｇ、２．５ｍｍｏｌＡｌ、Ａｌ／Ｔｉ＝５０００）を混合し、これにトルエンを追
加的に添加して全体の溶液が２ｍＬとなるようにし、活性化された触媒組成物を製造した
。ジルコニウム化合物はトルエンに溶解しないが、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を投
入すれば溶解した。この活性化された触媒組成物を注射器を用いて反応器に注入した。６
０ｐｓｉｇの圧力でエチレンを注入し、５分間重合した。エチレンガスをベントし、アセ
トン３０ｍＬを入れて反応を終結した。得られた白色の固体化合物をろ過して得、これを
１００℃の真空オーブンで１時間乾燥した。
重合結果は下記表１に示した。
実施例１４の化合物Ｅ−３の場合、活性が高く、前記条件で１．２ｇの高分子が得られ
、この場合、投入した１−ヘキセンがほぼすべて消耗し、好ましい共重合データではなか
った。このような理由から、重合反応を２．５分間行い、その結果を下記表１に記入した
。
実施例１５の化合物Ｅ−４の場合、活性が非常に高く、前記条件で１．９ｇの高分子が
得られ、好ましい共重合データではなく、また、時間を半分（２．５分）に短縮した場合
にも、得られた高分子量が依然として１．３ｇで、１−ヘキセンの濃度勾配が激しく、好
ましい共重合データを得ることができなかった。触媒量を２．５μｍｏｌ（助触媒量は同
一に使用）に減少させ、同時に時間を２．５分に短縮した時、０．８８ｇの高分子が得ら
れ、この時の結果を下記表１に記入した。

【0048】

＜実施例１６＞
遷移金属化合物Ｅ−４をトリイソブチルアルミニウムと［ＰｈＣ_３］^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻で活性化した触媒組成物を用いたエチレン／１−ヘキセン共重合
遷移金属化合物Ｅ−４（０．５０μｍｏｌ）をトルエンに溶かし、［ＰｈＣ_３］^＋［Ｂ
（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻（１．８ｍｇ、２．０μｍｏｌ、Ｂ／Ｔｉ＝４）とトリイソブチルア
ルミニウム（４０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を相次いで投入し、５分間放置した。このよう
に活性化された触媒組成物を注射器で反応器に投入し、前記実施例１２ないし１５と同様
の条件および方法で重合反応を行った後、高分子化合物を収得した。重合結果は下記表１
に示した。

【0049】

＜比較例１＞
化合物ａをＭＡＯ（メチルアルミノキサン）で活性化した触媒組成物を用いたエチレン／１−ヘキセン共重合
背景技術で言及した公知の発明である韓国特許登録第８２０，５４２号および韓国公開
公報第２００８−６５８６８号で提示した触媒と比較するために、下記化合物ａを使用し
たことを除いては、実施例１２ないし１５と同様の条件および方法で重合反応を行った。
重合結果は下記表１に示した。
［化合物ａ］

【0050】

＜比較例２＞
化合物ａをトリイソブチルアルミニウムと［ＰｈＣ_３］^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻で活性化した触媒組成物を用いたエチレン／１−ヘキセン共重合
前記比較例１に用いられた化合物ａを使用したことを除いては、実施例１６と同様の条
件および方法で重合反応を行った。重合結果は下記表１に示した。
［表１］

ａ：（活性）単位１０^６ｇ／ｍｏｌＴｉ・ｈ
ｂ：（［Ｈｅｘ］）ポリオレフィン鎖中の１−ヘキセン量（^１ＨＮＭＲスペクトル分析）
ｃ：（Ｍｗ）ポリスチレンをスタンダードとしてＧＰＣを通して測定された重量平均分子
量
ｄ：［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］を助触媒として実行した重合
前記表１に示された結果から、本発明にかかる触媒組成物を用いる時、活性が高く、分
子量の大きい高分子が得られる結果を示した。特に、実施例１５と１６の場合、活性が高
く、分子量の面で優れた効果を示した。これは、背景技術で言及された既存の公知の発明
である韓国特許登録第８２０，５４２号および韓国公開公報第２００８−６５８６８号で
提示した触媒に比べて、活性は２．５倍以上高くなり、得られる高分子の分子量は１．６
−１．８倍以上高くなるなど、効果がはるかに優れていることが分かる。

【0051】

＜実施例１７〜２２＞
遷移金属化合物Ｅ−２ないし化合物Ｅ−６をＭＡＯ（メチルアルミノキサン）で活性化した触媒組成物を用いたエチレン／１−オクテン共重合
１−オクテン共単量体のトルエン溶液（０．３０Ｍ、１−ヘキセン１．０ｇ、３０ｍＬ
）と化合物Ｅ−２ないし化合物Ｅ−６のうちいずれか１つの化合物（０．２５μｍｏｌ）
、メチルアルミノキサン（７％Ａｌトルエン溶液、０．０９６ｇ、Ａｌ／Ｔｉ＝１０００
）を用い、前記実施例１２−１５と同様の条件および方法で行った。ＭＡＯを相対的に少
なく用い、（ｉＢｕ）_３Ａｌ（０．２０ｍｍｏｌ、Ａｌ／Ｔｉ＝８００）を追加的に反応
器にスカベンジャーで投入した。重合結果は下記表２に示した。

【0052】

＜実施例２３＞
遷移金属化合物Ｅ−４をトリイソブチルアルミニウムと［ＰｈＣ_３］^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻で活性化した触媒組成物を用いたエチレン／１−オクテン共重合
１−オクテン共単量体のトルエン溶液（０．３０Ｍ、１−ヘキセン１．０ｇ、３０ｍＬ
）と化合物Ｅ−４（０．２５μｍｏｌ）、［ＰｈＣ_３］^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻（１．
０μｍｏｌ、Ｂ／Ｔｉ＝４）とトリイソブチルアルミニウム（０．２０ｍｍｏｌ、Ａｌ／
Ｔｉ＝８００）を用い、前記実施例１６と同様の条件および方法で行った。重合結果は下
記表２に示した。

【0053】

＜比較例３＞
化合物ａをＭＡＯで活性化した触媒組成物を用いたエチレン／１−オクテン共重合
前記比較例１に用いられた化合物ａを使用したことを除いては、実施例１７ないし２２
と同様の条件および方法で重合反応を行った。重合結果は下記表２に示した。
［表２］

ａ：（活性）単位１０^６ｇ／ｍｏｌＴｉ・ｈ
ｂ：（［Ｏｃｔ］）ポリオレフィン鎖中の１−オクテン量（^１ＨＮＭＲスペクトル分析）
ｃ：（Ｍｗ）ポリスチレンをスタンダードとしてＧＰＣを通して測定された重量平均分子
量
ｄ：ヘキサンを溶媒として用い、ＭＡＯ（Ａｌ／Ｔｉ＝５００）を助触媒として用いた重
合
ｅ：［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］を助触媒として実行した重合
前記表２に示された結果から、エチレン／１−オクテン共重合反応において、特に商業
的に適用可能性が高いＭＡＯを少量投入した重合条件でも、本発明にかかる触媒組成物を
用いる時、活性が高く、分子量の大きい高分子が得られる結果を示した。特に、実施例１
９ないし２３で示すように、化合物Ｅ−４、Ｅ−５およびＥ−６が高活性を示し、分子量
が高い高分子を提供した。背景技術で言及した韓国特許登録第８２０，５４２号および韓
国公開公報第２００８−６５８６８号で提示された比較例３の化合物ａ触媒の場合、ＭＡ
Ｏを少なく投入した重合条件で本発明が提供する触媒に比べて活性が非常に低く（１／５
水準）、分子量も相対的に非常に低かった。

【図1】

【図2】