特許 5984287 アルカリ蓄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5984287

(24)【登録日】2016年8月12日

(45)【発行日】2016年9月6日

(54)【発明の名称】アルカリ蓄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/30 20060101AFI20160823BHJP

   H01M 4/32 20060101ALI20160823BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20160823BHJP

   H01M 4/30 20060101ALI20160823BHJP

   H01M 4/52 20100101ALI20160823BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/30 A

   H01M4/32

   H01M4/62 C

   H01M4/30

   H01M4/52

【請求項の数】3

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2012-123099(P2012-123099)

(22)【出願日】2012年5月30日

(65)【公開番号】特開2013-251061(P2013-251061A)

(43)【公開日】2013年12月12日

【審査請求日】2015年3月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】000237721

【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100168457

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 英司

(74)【代理人】

【識別番号】100090022

【弁理士】

【氏名又は名称】長門 侃二

(72)【発明者】

【氏名】井本 雄三

(72)【発明者】

【氏名】武井 雅朗

(72)【発明者】

【氏名】山根 哲哉

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 武

(72)【発明者】

【氏名】高須 大

【審査官】 冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−０５０３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１４７３２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１０８６１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１７１８３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１２３２４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３０５６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第３５７８８８７（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／２４−１０／３０

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

容器内に電極群がアルカリ電解液とともに密閉状態で収容され、前記電極群がセパレータを介して互いに重ね合わされた正極及び負極からなるアルカリ蓄電池において、
前記正極は、水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質粉末と、前記正極活物質粉末中に分布され、アルミニウム及びアルミニウム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる正極添加材とを含む正極合剤を有し、
前記正極添加材の含有量Ｕ（重量部）は、前記正極活物質粉末１００重量部に対して０．０１≦Ｕ＜１．５の範囲にあり、
前記アルカリ蓄電池内にはＬｉが含まれており、前記アルカリ蓄電池内でのＬｉの総量は、ＬｉをＬｉＯＨに換算し、正極の容量１Ａｈ当たりの重量として求めた場合、２０〜３０（ｍｇ／Ａｈ）であり、
前記アルミニウム化合物は、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含み、
前記水酸化ニッケル粒子は、水酸化ニッケルを主成分とするベース粒子と、Ｌｉを含有しているＣｏ化合物からなり、前記ベース粒子の表面を覆う導電層とを有している
ことを特徴とするアルカリ蓄電池。

【請求項2】

前記正極合剤は、３．００ｇ／ｃｍ^３以上の密度となるべく加圧成形されていることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。

【請求項3】

前記アルカリ蓄電池内に含まれるＬｉの全部又は一部は、前記アルカリ電解液中にＬｉＯＨとして含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ蓄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルカリ蓄電池に関する。

【背景技術】

【0002】

アルカリ蓄電池は、電解液にアルカリ電解液を用いる蓄電池である。このようなアルカリ蓄電池の一つとして、ニッケル水素蓄電池が知られている。ニッケル水素蓄電池は、正極として水酸化ニッケルからなる正極活物質を担持したニッケル極と、負極として水素吸蔵合金を含む水素吸蔵合金極とを備えている。このようなニッケル水素蓄電池は、ニッケルカドミウム蓄電池に比べて高容量で、且つ環境安全性にも優れているという点から、各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車等、さまざまな用途に使用されるようになっている。ニッケル水素蓄電池に対しては、上記したように、さまざまな用途が見出されたことにより種々の特性の向上が望まれている。

【0003】

ニッケル水素蓄電池に対して望まれる向上すべき特性の一つとしては、長期間放置した後でも、残存容量の減少を抑制することができるといった自己放電に対する耐性が挙げられる。ここで、自己放電に対する耐性の度合いを自己放電特性として表現すれば、この自己放電特性が高いほど、長期間放置後の残存容量が多いことを意味する。自己放電特性に優れる電池は、ユーザーが予め充電をしておけば、放置しても残存容量の減少量が少ないので、使用直前に再充電が必要となる状況の発生頻度を低減できるというメリットがある。

【0004】

ところで、自己放電特性を阻害する要因としては、例えば、電池電圧が低下して、正極活物質であるＮｉ（ＯＨ）₂の還元電位にまで達することにより、Ｎｉ（ＯＨ）₂が還元され正極の自己分解が起こることが一つ考えられている。また、この他にも、負極の水素吸蔵合金の偏析成分が放電時にアルカリ電解液に溶出してイオン化し、この偏析成分のイオンが正極にまで達し、Ｎｉ（ＯＨ）₂の表面に析出してＮｉ（ＯＨ）₂を還元してしまう、所謂シャトル現象、あるいは、負極の水素吸蔵合金からアルカリ電解液中に放出された水素が、アルカリ電解液内を拡散して正極にまで達し、Ｎｉ（ＯＨ）₂を還元してしまう、所謂水素解離現象が考えられている。

【0005】

ニッケル水素蓄電池においては、従来から自己放電特性を改善すべく様々な研究がなされており、例えば、正極の自己分解を抑制することについては、電池の充電効率の改善が有効であることが見出されている。充電効率を改善する手段としては、正極充電電位と酸素発生電位の差を大きくすることが挙げられる。ここで、電池の充電効率を改善するためには、具体的に、正極充電電位を低下させる、または、酸素発生電位を上昇させることが有効である。しかしながら、正極充電電位を低下させると、それにともない電池の作動電圧が低下する不具合が生じる。また、酸素発生電位を上昇させるには、通常、正極に対し希土類元素の化合物の添加が行われるので、製造コストが嵩む不具合が生じる。

【0006】

そこで、上記したような不具合を回避しつつ自己放電特性を改善する電池としては、例えば、特許文献１に開示されたニッケル水素蓄電池が知られている。
特許文献１のニッケル水素蓄電池においては、Ｎｉ極にアルミニウム化合物が添加されている。このアルミニウム化合物は、正極の充電効率改善に有効であり、しかも、希土類元素化合物に比べ廉価であるので、製造コストを抑えつつ電池の自己放電特性を向上させるのに有効である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平０９−１７１８３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ところで、ニッケル水素蓄電池の用途の拡大にともない、ニッケル水素蓄電池においては自己放電特性の更なる向上が望まれている。そして、自己放電特性を向上させる方法としては、例えば、ニッケル水素蓄電池の正極にアルミニウム化合物をより多く添加することが考えられる。

【0009】

しかしながら、正極中にアルミニウムが多く存在すると、以下の（I）式及び（II）式で示される通常の充放電反応が阻害され、電池の充電過程又は放置中にγ−ＮｉＯＯＨが生成されやすくなる。

【0010】

β−Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ＯＨ^-→β−ＮｉＯＯＨ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ・・・（I）
β−Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ＯＨ^-←β−ＮｉＯＯＨ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ・・・（II）

【0011】

このγ−ＮｉＯＯＨは、β−ＮｉＯＯＨに比べ不活性であり放電性が低い。このため、γ−ＮｉＯＯＨが多く生成された電池は、効率良く放電することが困難となり、正極活物質の利用率の低下を招くといった不具合を生じる。

【0012】

このように、従来のニッケル水素蓄電池では、自己放電特性を向上させるには、正極活物質の利用率をある程度犠牲にしなければならず、逆に、正極活物質の利用率を向上させるには、自己放電特性をある程度犠牲にしなければならない。つまり、従来のニッケル水素蓄電池は、自己放電特性の向上及び正極活物質の利用率の向上の両立が困難という課題を有している。

【0013】

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、自己放電特性の向上及び正極活物質利用率の向上の両立を図ることができるアルカリ蓄電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記目的を達成するために、本発明者は、アルカリ蓄電池において、自己放電特性を向上させるとともに正極活物質の利用率も向上させる手段を鋭意検討した。本発明者は、この検討過程で、電池内に存在するリチウムの量、特に正極に取り込まれるリチウムの量及び正極の活物質密度が、γ−ＮｉＯＯＨの生成に影響を与えることを見出した。このような知見から、本発明者は、本発明に想到した。

【0015】

すなわち、本発明によれば、容器内に電極群がアルカリ電解液とともに密閉状態で収容され、前記電極群がセパレータを介して互いに重ね合わされた正極及び負極からなるアルカリ蓄電池において、前記正極は、水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質粉末と、前記正極活物質粉末中に分布され、アルミニウム及びアルミニウム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる正極添加材とを含む正極合剤を有し、前記正極添加材の含有量Ｕ（重量部）は、前記正極活物質粉末１００重量部に対して０．０１≦Ｕ＜１．５の範囲にあり、前記アルカリ蓄電池内にはＬｉが含まれており、前記アルカリ蓄電池内でのＬｉの総量は、ＬｉをＬｉＯＨに換算し、正極の容量１Ａｈ当たりの重量として求めた場合、２０〜３０（ｍｇ／Ａｈ）であり、前記アルミニウム化合物は、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含み、前記水酸化ニッケル粒子は、水酸化ニッケルを主成分とするベース粒子と、Ｌｉを含有しているＣｏ化合物からなり、前記ベース粒子の表面を覆う導電層とを有していることを特徴とするアルカリ蓄電池が提供される。

【0016】

また、前記正極合剤は、３．００ｇ／ｃｍ³以上の密度となるべく加圧成形されている態様とすることが好ましい。

【0018】

また、前記アルカリ蓄電池内に含まれるＬｉの全部又は一部は、前記アルカリ電解液中にＬｉＯＨとして含まれている構成とすることが好ましい。

【発明の効果】

【0020】

本発明に係るアルカリ素蓄電池は、以下の効果を奏する。まず、正極添加材としてアルミニウム又はアルミニウム化合物の添加により電池の自己放電特性の向上が図られる。そして、電池内に含まれるＬｉにより、アルミニウム又はアルミニウム化合物の添加にともなうγ−ＮｉＯＯＨの生成が抑制され、正極活物質の利用率の向上が図られる。すなわち、本発明のアルカリ蓄電池においては、電池の自己放電特性の向上及び正極活物質の利用率の向上の両立が図れる。また、正極合剤の密度が３．００ｇ／ｃｍ³以上となるべく加圧成形することを併せて行うことにより、β−ＮｉＯＯＨの結晶構造がγ−ＮｉＯＯＨの結晶構造に変化することを物理的に抑制し、γ−ＮｉＯＯＨが生成されることが有効に抑えられる。このため、Ｌｉの添加による効果との相乗効果によって、正極活物質の利用率は更に高められる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の一実施形態に係るニッケル水素蓄電池を部分的に破断して示した斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明に係るニッケル水素蓄電池（以下、単に電池と称する）２を、図面を参照して説明する。
本発明が適用される電池２としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型の電池２に本発明を適用した場合を例に説明する。

【0023】

図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口内には、導電性を有する円板形状の蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。

【0024】

ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状の正極端子２０が固定され、正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、この正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。

【0025】

通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、この結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。

【0026】

外装缶１０には、電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。即ち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。即ち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。

【0027】

そして、外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４の内端に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は絶縁部材３２に設けられたスリット３９を通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の絶縁部材３４が配置されている。

【0028】

更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。このアルカリ電解液は、電極群２２に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電反応を進行させる。このアルカリ電解液としては、特に限定はされないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち２つ以上を混合した水溶液等をあげることができる。なお、アルカリ電解液としては、電池内のリチウム量を増やせるので、水酸化リチウム水溶液を用いることが好ましい。

【0029】

セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。

【0030】

正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極集電体と、この正極集電体の空孔内に保持された正極合剤とからなる。
このような正極集電体としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状若しくは繊維状の金属体、あるいは、発泡ニッケルシートを用いることができる。

【0031】

正極合剤は、図１中円Ｓ内に概略的に示されているように、正極活物質粒子３６と、結着剤４２と、正極添加材５０とを含む。この結着剤４２は、正極活物質粒子３６及び正極添加材５０を結着させると同時に正極合剤を正極集電体に結着させる働きをなす。ここで、結着剤４２としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。

【0032】

一方、上記した正極活物質粒子３６は、ベース粒子３８と、ベース粒子３８の表面を覆う導電層４０とを有している。

【0033】

ベース粒子３８は、水酸化ニッケル粒子又は高次の水酸化ニッケル粒子である。ベース粒子３８の平均粒径は、８μｍ〜２０μｍの範囲内に設定することが好ましい。即ち、非焼結式正極においては、正極活物質の表面積を増大させることにより、正極の電極反応面積を増大させることができ、電池の高出力化を図ることができるので、正極活物質のベースとなるベース粒子３８としても、その平均粒径を２０μｍ以下の小径粒子とすることが好ましい。ただしベース粒子の表面に析出させる導電層４０の厚さを同等とした場合に、ベース粒子３８を小径にするほど導電層４０の部分の割合が多くなり単位容量の低下を招く弊害がある。また、ベース粒子３８の製造歩留まりを考慮して粒径は８μｍ以上とすることが好ましい。より好ましい範囲は、１０μｍ〜１６μｍである。

【0034】

なお、上記した水酸化ニッケルには、コバルト及び亜鉛のうちの少なくとも一方を固溶させることが好ましい。ここで、コバルトは正極活物質粒子間の導電性の向上に寄与し、亜鉛は、充放電サイクルの進行に伴う正極の膨化を抑制し、電池のサイクル寿命特性の向上に寄与する。

【0035】

ここで、水酸化ニッケル粒子に固溶される上記した元素の含有量は、水酸化ニッケルに対して、コバルトが０．５〜６重量％、亜鉛が３〜５重量％とすることが好ましい。

【0036】

ベース粒子３８は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、硫酸ニッケルの水溶液を調製する。この硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルからなるベース粒子３８を析出させる。ここで、水酸化ニッケル粒子に亜鉛及びコバルトを固溶させる場合は、所定組成となるよう硫酸ニッケル、硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを秤量し、これらの混合水溶液を調製する。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛及びコバルトを固溶したベース粒子３８を析出させる。

【0037】

導電層４０は、リチウムを含有しているコバルト化合物（以下、リチウム含有コバルト化合物という）からなる。このリチウム含有コバルト化合物は、詳しくは、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）やコバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）₂）などのコバルト化合物の結晶中にリチウムが取り込まれた化合物である。このリチウム含有コバルト化合物は極めて高い導電性を有することから、正極内にて活物質の利用率を高めることができる良好な導電性ネットワークを形成する。

【0038】

この導電層４０は、以下の手順により形成される。
まず、ベース粒子３８をアンモニア水溶液中に投入し、この水溶液中に硫酸コバルト水溶液を加える。これにより、ベース粒子３８を核として、この核の表面に水酸化コバルトが析出し、水酸化コバルトの層を備えた中間体粒子が形成される。得られた中間体粒子は、高温環境下にて空気中に対流させられ、水酸化リチウム水溶液が噴霧されつつ、所定の加熱温度、所定の加熱時間で加熱処理が施される。ここで、前記加熱処理は、８０℃〜１００℃で、３０分〜２時間保持することが好ましい。この処理により、前記中間体粒子の表面の水酸化コバルトは、導電性の高いコバルト化合物（オキシ水酸化コバルト等）となるとともにリチウムを取り込む。これにより、リチウムを含有したコバルト化合物からなる導電層４０で覆われた正極活物質粒子３６が得られる。

【0039】

ここで、導電層４０としてのコバルト化合物には、更に、ナトリウムを含有させると、導電層の安定性が増すので、好ましい。前記コバルト化合物にナトリウムを更に含有させるには、高温環境下にて空気中に対流させられた前記中間体粒子に対し、水酸化リチウム水溶液とともに水酸化ナトリウム水溶液を噴霧して加熱処理を行う。これにより、リチウム及びナトリウムを含有したコバルト化合物からなる導電層４０で覆われた正極活物質粒子３６が得られる。

【0040】

正極添加材５０は、アルミニウム及びアルミニウム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む。ここで、アルミニウム化合物としては、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等を用いることができる。この正極添加材５０は、粉末状をなし、正極合剤中に混合される。ここで、正極添加材５０の粉末を構成する正極添加材５０の粒子の粒径は、１μｍ〜１００μｍのものを用いることが好ましい。

【0041】

正極添加材５０の含有量Ｕ（重量部）は、正極活物質粉末１００重量部に対して０．０１≦Ｕ＜１．５の範囲とする。正極添加材の含有量Ｕが０．０１重量部よりも少ないと自己放電特性の改善効果が小さい。一方、正極添加材の含有量Ｕが１．５重量部を超えるとγ−ＮｉＯＯＨの生成量が増え、正極活物質利用率の低下を招いてしまうとともに、正極活物質の量が相対的に低下し容量低下を招く。

【0042】

ここで、正極合剤には、補助添加材として、Ｙ化合物、Ｎｂ化合物及びＷ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を更に添加することが好ましい。この補助添加材は、導電層４０からコバルトが溶出することを抑制し、導電性ネットワークが破壊されることを抑える働きをする。なお、Ｙ化合物としては、例えば、酸化イットリウム、Ｎｂ化合物としては、例えば、酸化ニオブ、Ｗ化合物としては、例えば、酸化タングステン等を用いることが好ましい。

【0043】

この補助添加材は、正極合剤中に添加され、その含有量は、正極活物質粉末１００重量部に対して、０．２〜２重量部となる範囲に設定することが好ましい。これは、補助添加材の含有量が、０．２重量部より少ないと、導電層からのコバルトの溶出を抑える効果が小さく、２重量部を超えると前記効果は飽和してしまうとともに、正極活物質の量が相対的に低下し容量低下を招くからである。

【0044】

正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記したようにして得られた正極活物質粒子３６からなる正極活物質粉末、正極添加材５０、水及び結着剤４２を含む正極合剤ペーストを調製する。正極合剤ペーストは例えばスポンジ状のニッケル製金属体に充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された金属体は、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を担持した正極２４が作製される。

【0045】

ここで、正極集電体に担持された正極合剤は、上記したロール圧延により、その密度が３．００ｇ／ｃｍ³以上となるべく加圧成形されていることが好ましい。このように正極合剤を加圧成形することにより、β−ＮｉＯＯＨからγ−ＮｉＯＯＨに結晶構造が変化することを物理的に抑制することができるので、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑える効果が発揮される。このとき、正極合剤の密度が３．００ｇ／ｃｍ³より低い場合、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑える効果は小さい。一方、正極合剤の密度が３．４０ｇ／ｃｍ³を超えるとγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑える効果は飽和する。しかも、正極合剤の密度が３．４０ｇ／ｃｍ³を超えるように加圧成形する場合、正極集電体に加わる加圧力が高くなり、正極集電体が歪んでしまい正極の歩留まりが低下する。水酸化ニッケルの真密度から密度３．４０ｇ／ｃｍ³を超える正極の作製は非常に困難である。よって、正極合剤の密度は、３．００ｇ／ｃｍ³〜３．４０ｇ／ｃｍ³の範囲にすることが好ましい。

【0046】

このようにして得られた正極２４中においては、図１中の円Ｓに示すように、表面が導電層４０で覆われたベース粒子３８からなる正極活物質粒子３６が互いに接触し、斯かる導電層４０により導電性ネットワークが形成される。そして、正極活物質粒子３６間には、正極添加材５０が存在し、水酸化ニッケルの自己還元を抑制し自己放電特性の低下を抑制する。

【0047】

本発明の電池２においては、電池内に含まれるＬｉの総量が特定される。本発明者は、電池の自己放電特性を犠牲にせず、正極活物質の利用率を向上させるべく鋭意検討した過程において、電池内のＬｉの量を制御することが、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制し、正極活物質の利用率の向上に有効であることを見出し、電池内での適正なＬｉの量を特定した。以下、斯かるＬｉについて詳しく説明する。

【0048】

本発明の電池においては、電池内に含まれるＬｉの総量Ｍは、ＬｉをＬｉＯＨに換算し、正極の容量１Ａｈ当たりの質量として求めた場合、Ｍ＝２０〜３０（ｍｇ／Ａｈ）とする。

【0049】

Ｌｉの総量Ｍが２０（ｍｇ／Ａｈ）より少ないと、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制する効果は小さい。一方、Ｌｉの総量Ｍが３０（ｍｇ／Ａｈ）を超えると電池の低温放電特性が低下するといった弊害が生じてくるので、上限は３０（ｍｇ／Ａｈ）とする。また、好ましくは、Ｌｉの総量Ｍ（ｍｇ／Ａｈ）の範囲を２５≦Ｍ≦２８とする。

【0050】

電池内にＬｉＯＨの形でＬｉを存在させる方法としては、正極活物質粒子に対してＬｉＯＨを用いてアルカリ処理する方法、アルカリ電解液にＬｉＯＨを添加する方法、正極合剤ペースト中にＬｉＯＨを混入する方法、セパレータにＬｉＯＨを担持させる方法、負極の水素吸蔵合金をＬｉＯＨで処理する方法等を挙げることができ、これらの方法を単独、あるいは組み合わせて採用することが好ましい。ここで、上記した実施態様のような正極活物質粒子に対してＬｉＯＨを用いてアルカリ処理する方法は、正極にＬｉを偏在させる処理が簡易に行えるので好適である。また、アルカリ電解液に水酸化リチウム水溶液を採用し、電池内に含まれるＬｉの全部又は一部をアルカリ電解液中に含まれるＬｉＯＨの形で存在させた場合、電池内へのＬｉの添加が容易に行えるので好適である。なお、この場合、アルカリ電解液の組成は、ＬｉＯＨの飽和に近い組成とすることが好ましい。

【0051】

次に、負極２６について説明する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極基板（芯体）を有し、この負極基板に負極合剤が保持されている。
負極基板は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートや、金属粉末を型成形して焼結した焼結基板を用いることができる。負極合剤は、負極基板の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極基板の両面上にも層状にして保持されている。

【0052】

負極合剤は、図１中円Ｒ内に概略的に示されているが、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子４４、導電助剤４６及び結着剤４８を含む。この結着剤４８は水素吸蔵合金粒子４４及び導電助剤４６を互いに結着させると同時に負極合剤を負極基板に結着させる働きをなす。ここで、結着剤４８としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電助剤４６としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。

【0053】

水素吸蔵合金粒子４４における水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではなく、例えば、希土類元素、Ｍｇ、Ｎｉを含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が好適に用いられる。詳しくは、この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の組成は、一般式：
Ｌｎ_1-xＭｇ_x（Ｎｉ_1-yＴ_y）_z・・・（III）
で表されるものが用いられる。

【0054】

ただし、一般式（III）中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも一つの元素、Ｔは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、添字ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５、２．５≦ｚ≦４．５を満たす数を表す。

【0055】

この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の結晶構造は、ＡＢ₂型及びＡＢ₅型が組み合わされた所謂超格子構造をなしている。

【0056】

水素吸蔵合金粒子４４は、例えば、以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を秤量して混合し、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施す。この後、室温まで冷却したインゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して、水素吸蔵合金粒子４４が得られる。

【0057】

また、負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子４４からなる水素吸蔵合金粉末、導電助剤４６、結着剤４８及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極基板に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子４４等が付着した負極基板はロール圧延及び裁断が施され、これにより負極２６が作製される。

【0058】

以上のようにして作製された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、電極群２２に形成される。

【0059】

このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内には所定量のアルカリ電解液が注入される。その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた蓋板１４により封口され、本発明に係る電池２が得られる。

【0060】

以上のように、本発明の電池２は、正極合剤中に正極添加材としてアルミニウム及びアルミニウム化合物のうちの少なくとも一種を含む構成と、電池２内に含まれるＬｉの総量を特定する構成とが組み合わされていることを特徴としている。本発明の電池２は、斯かる構成の組合せにより、自己放電特性を向上させつつ、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制して正極活物質の利用率の向上も併せて行うことができる優れた電池となっている。

【実施例】

【0061】

（実施例１）
１．電池の製造
（１）正極の作製
ニッケルに対して亜鉛４重量％、コバルト１重量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを秤量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎ（規定度）の水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調整した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎ（規定度）の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中、ｐＨを１３〜１４に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛及びコバルトを固溶したベース粒子３８を生成させた。

【0062】

得られたベース粒子３８を１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥した。なお、得られたベース粒子３８は、平均粒径が１０μｍの球状をなしている。

【0063】

次に、得られたベース粒子３８をアンモニア水溶液中に投入し、その反応中のｐＨを９〜１０に維持しながら硫酸コバルト水溶液を加えた。これにより、ベース粒子３８を核として、この核の表面に水酸化コバルトが析出し、厚さ約０．１μｍの水酸化コバルトの層を備えた中間体粒子を得た。ついで、この中間体粒子を８０℃の環境下にて酸素を含む高温空気中に対流させ、１２Ｎ（規定度）の水酸化ナトリウム水溶液及び４Ｎ（規定度）の水酸化リチウム水溶液を噴霧して、４５分間の加熱処理を施した。これにより、前記中間体粒子の表面の水酸化コバルトが、導電性の高いオキシ水酸化コバルトとなるとともに、オキシ水酸化コバルトの層中にナトリウム及びリチウムが取り込まれ、ナトリウム及びリチウムを含有したコバルト化合物からなる導電層４０が形成される。その後、斯かるオキシ水酸化コバルトの層を備えた粒子を濾取し、水洗いしたのち、６０℃で乾燥させた。このようにして、ベース粒子３８の表面にナトリウム及びリチウムを含有したオキシ水酸化コバルトからなる導電層４０を有した正極活物質粒子３６を得た。

【0064】

一方、正極添加材５０としての水酸化アルミニウム粒子からなる水酸化アルミニウム粉末を準備した。この水酸化アルミニウム粒子は、平均粒径が５０〜６０μｍの球状をなしている。

【0065】

次に、上記したように作製した正極活物質粒子からなる正極活物質粉末１００重量部に、水酸化アルミニウム（正極添加材５０）の粉末０．０１重量部を混合し、更に、０．９重量部の酸化イットリウム、０．３重量部の酸化ニオブ、０．１重量部のＨＰＣ（結着剤４２）及び０．２重量部のＰＴＦＥ（結着剤４２）のディスバージョン液を混合して正極合剤ペーストを調製し、この正極合剤ペーストを正極集電体としての発泡ニッケルシートに塗着・充填した。正極合剤が付着した発泡ニッケルシートを乾燥後、ロール圧延した。ここで、ロール圧延は、正極合剤の密度が３．００ｇ／ｃｍ³となるように加圧成形した。加圧成形された正極合剤が付着した発泡ニッケルシートは、所定形状に裁断され、ＡＡサイズ用の正極２４に形成された。この正極２４は、正極容量が２０００ｍＡｈとなるように正極合剤を担持している。ここで、得られた正極中の正極合剤は、図１中円Ｓに示すように、表面が導電層４０で覆われたベース粒子３８からなる正極活物質粒子３６が互いに接触して存在する態様をなしており、斯かる導電層４０により導電性ネットワークが形成されている。

【0066】

（２）水素吸蔵合金及び負極の作製
先ず、６０重量％のランタン、２０重量％のサマリウム、５重量％のプラセオジム、１５重量％のネオジムを含む希土類成分を調製した。得られた希土類成分、マグネシウム、ニッケル、アルミニウムを秤量して、これらがモル比で０．９０：０．１０：３．４０：０．１０の割合となる混合物を調製した。得られた混合物は、誘導溶解炉で溶解され、インゴットとされた。次いで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間加熱する熱処理を施し、その組成が（Ｌａ_0.60Ｓｍ_0.20Ｐｒ_0.05Ｎｄ_0.15）_0.90Ｍｇ_0.10Ｎｉ_3.40Ａｌ_0.10となる水素吸蔵合金のインゴットを得た。この後、このインゴットをアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕して篩分けし、４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る水素吸蔵合金粒子からなる粉末を選別した。得られた水素吸蔵合金の粉末の粒度を測定した結果、水素吸蔵合金粒子の平均粒径は６０μｍであった。

【0067】

得られた水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０．４重量部、カルボキシメチルセルロース０．１重量部、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスバージョン(固形分５０重量％)１．０重量部(固形分換算)、カーボンブラック１．０重量部、および水３０重量部を添加して混練し、負極合剤のペーストを調製した。

【0068】

この負極合剤のペーストを負極基板としての鉄製の孔あき板の両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。なお、この孔あき板は６０μｍの厚みを有し、その表面にはニッケルめっきが施されている。
ペーストの乾燥後、水素吸蔵合金の粉末が付着した孔あき板を更にロール圧延して裁断し、超格子構造の水素吸蔵合金を含むＡＡサイズ用の負極２６を作成した。

【0069】

（３）ニッケル水素蓄電池の組み立て
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量４０ｇ／ｍ²)であった。

【0070】

有底円筒形状の外装缶１０内に上記電極群２２を収納するとともに、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨを含む水溶液からなるアルカリ電解液を所定量注液した。ここで、ＫＯＨの濃度は０．０２Ｎ（規定度）、ＮａＯＨの濃度は７．０Ｎ（規定度）、ＬｉＯＨの濃度は０．８Ｎ（規定度）とした。この後、蓋板１４等で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量が２０００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素蓄電池２を組み立てた。このニッケル水素蓄電池を電池ａと称する。電池ａは、分解用及び特性測定用として２個製造した。

【0071】

（４）初期活性化処理
電池ａに対し、温度２５℃の下にて、２００ｍＡｈ（０．１Ｉｔ）の充電電流で１６時間の充電を行った後に、４００ｍＡｈ（０．２Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させる初期活性化処理を２回繰り返した。このようにして、電池ａを使用可能状態とした。

【0072】

（５）ＬｉＯＨ量の測定
ここで、分解用の電池ａを分解し、正極、セパレータ及び負極を取り出し、硝酸により溶解処理を行った。そして、得られた溶解液を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ装置）を用い、検量線法によりＬｉＯＨの電池ａ内の含有量を測定した。そして、正極の容量１Ａｈ当たりのＬｉＯＨ量を求め、その結果を表１に示した。

【0073】

（実施例２，３、比較例１，２）
正極合剤ペーストに添加した水酸化アルミニウムの量を適宜変更し、正極に含まれる水酸化アルミニウムの含有量を正極活物質粉末１００重量部に対する重量部として表１に示す値としたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素蓄電池（電池ｂ，ｃ，ｉ，ｊ）を作製した。

【0074】

（実施例４，５、比較例３，４）
中間体粒子に噴霧する水酸化リチウム水溶液の濃度を適宜変更し、電池内に含まれるＬｉＯＨの量（正極の単位容量当たりのＬｉＯＨ量として求めた値）を表１に示す値としたこと以外は、実施例２の電池ｂと同様にしてニッケル水素蓄電池（電池ｄ，ｅ，ｋ，ｌ）を得た。

【0075】

（実施例６〜８）
ロール圧延の際の加圧力を適宜変更し、正極合剤の密度を表１に示す値としたこと以外は、実施例２の電池ｂと同様にしてニッケル水素蓄電池（電池ｆ，ｇ，ｈ）を得た。

【0076】

２．ニッケル水素蓄電池の評価
（１）正極活物質の利用率
初期活性化処理済みの電池ａ〜電池ｌに対し、２５℃の雰囲気下にて、２００ｍＡ（０．１Ｉｔ）の充電電流で１６時間充電し、その後、同一の雰囲気下にて４００ｍＡ（０．２Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を実測放電容量とする。そして、正極に充填した正極活物質（水酸化ニッケル）の質量を予め測定しておき、実測放電容量をこの正極活物質の質量で割り、単位質量当たりの容量（以下、実測単位容量という）を求めた。

【0077】

一方、水酸化ニッケルの理論容量である２８９ｍＡｈ／ｇを基準とし、正極に含まれる水酸化ニッケル量から求められる放電容量を理論容量とする。そして、（IV）式で示される正極活物質の利用率を求めた。

【0078】

正極活物質の利用率（％）＝（実測単位容量／理論容量）×１００・・・（IV）
そして、各電池の正極活物質の利用率を表１に示した。

【0079】

（２）自己放電特性
初期活性化処理済みの電池ａ〜電池ｌに対し、２５℃の雰囲気下にて、２０００ｍＡｈ（１．０Ｉｔ）の充電電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電するいわゆる−ΔＶ制御での充電（以下、単に−ΔＶ充電という）を行い、その後、同一の雰囲気下にて４００ｍＡｈ（０．２Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を初期容量とする。ついで、２５℃の雰囲気下にて、２０００ｍＡｈ（１．０Ｉｔ）の充電電流で−ΔＶ充電を行い、その後、６０℃の雰囲気下にて２週間放置したのち、２５℃の雰囲気下にて４００ｍＡｈ（０．２Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を放置後容量とする。そして、（V）式で示される容量残存率（％）を求めた。

【0080】

容量残存率（％）＝（放置後容量／初期容量）×100・・・（V）
そして、この結果を表１に示した。

【0081】

（３）低温放電特性
初期活性化処理済みの電池ａ〜電池ｌに対し、２５℃の雰囲気下にて、２０００ｍＡｈ（１．０Ｉｔ）の充電電流で−ΔＶ充電を行い、その後、−１０℃の低温雰囲気下で３時間放置した。

【0082】

ついで、同一の低温雰囲気下にて、２０００ｍＡｈ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させた。このとき各電池の放電容量を測定した。そして、比較例１の電池ｉの放電容量を１００として、各電池の放電容量との比を求め、その結果を低温放電特性比として表１に併せて示した。

【0083】

【表1】

【0084】

（４）表１の結果について
（i）正極添加材としての水酸化アルミニウムを含み、且つ、電池内にＬｉＯＨを比較的多く（２７．５（ｍｇ/Ａｈ））含んでいる実施例１〜３の電池ａ〜ｃは、容量残存率が、８１．７％（電池ａ）、８２．２％（電池ｂ）、８２．２％（電池ｃ）、正極活物質の利用率が、１０１％（電池ａ〜ｃ）であり、容量残存率及び正極活物質の利用率がともに比較的高い値を示している。これは、水酸化アルミニウムにより、自己放電特性が改善され、容量残存率が高くなっているとともに、ＬｉＯＨにより、γ−ＮｉＯＯＨの生成が抑制され、正極活物質の利用率が高められているためと考えられる。

【0085】

これに対し、水酸化アルミニウムを含んでいない比較例１の電池ｉは、容量残存率が電池ａ〜ｃに比べ低くなっている。このことから、水酸化アルミニウムが含まれていないと、自己放電特性が向上しないことがわかる。一方、水酸化アルミニウムの含有量が１．５重量部である比較例２の電池ｊは、正極活物質の利用率が電池ａ〜ｃに比べ低くなっている。これは、水酸化アルミニウムの含有量が増えると、放電性が低いγ−ＮｉＯＯＨが生成しやすくなり、効率的な放電ができなくなるためと考えられる。

【0086】

（ii）実施例２の電池ｂに対してＬｉＯＨ量を変化させた実施例４，５、比較例３，４の電池ｄ，ｅ，ｋ，ｌの結果より、以下のことがわかる。まず、実施例２，４，５の結果より、ＬｉＯＨ量が２０．０（ｍｇ／Ａｈ）〜３０．０（ｍｇ／Ａｈ）の範囲内にあれば、容量残存率、正極活物質利用率ともに高い値を示し、自己放電特性と正極活物質利用率の両立が図られていることがわかる。これに対し、ＬｉＯＨ量が１５．０（ｍｇ／Ａｈ）の比較例３の電池ｋは、実施例２，４，５に比べ正極活物質利用率が低くなっている。これは、ＬｉＯＨ量が比較的少ないので、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制する効果が小さく、γ−ＮｉＯＯＨが比較的多く生成されているためと考えられる。一方、ＬｉＯＨ量が３５．０（ｍｇ／Ａｈ）の比較例４の電池ｌは、容量残存率、正極活物質利用率ともに比較的高い値を示しているが、低温放電特性が実施例４，５に比べ低くなっている。これは、ＬｉＯＨ量が増えることにより、低温放電特性を阻害する度合いが高くなったためと考えられる。これらのことから、ＬｉＯＨ量は、２０．０（ｍｇ／Ａｈ）〜３０．０（ｍｇ／Ａｈ）の範囲に設定することが有効であると言える。

【0087】

（iii）実施例２の電池ｂに対して正極合剤の密度を変化させた実施例５，６，７，８の結果より、以下のことがわかる。まず、実施例２，５，６，７の結果より、正極合剤の密度が３．００（ｇ／ｃｍ³）以上の範囲内にあれば、正極活物質の利用率を高い値に維持できることがわかる。これは、正極合剤の密度が３．００（ｇ／ｃｍ³）以上となるような高い加圧力で正極合剤が加圧成形されると、β−ＮｉＯＯＨの変形できる自由度が低くなり、結晶構造がγ−ＮｉＯＯＨに変化することを有効に抑えることができ、その結果、γ−ＮｉＯＯＨの生成が低く抑えられていると考えられる。このため、ＬｉＯＨによるγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制する効果との相乗効果により、正極活物質の利用率を高い値に維持できたものと考えられる。これに対し、正極合剤の密度が２．５０（ｇ／ｃｍ³）の実施例８は、正極活物質の利用率が実施例２に比べて低くい。これは、γ−ＮｉＯＯＨへの結晶構造の変化を有効に抑えられていないためと考えられる。これらのことから、正極合剤の密度は、３．００（ｇ／ｃｍ³）以上とすることが好ましいと言える。正極合剤の密度が高くなると加圧力が高くなり、正極を製造する際の歩留まりが低下してくることに加え、３．４０（ｇ／ｃｍ³）を超える密度の正極合剤の作製は困難であるため、正極合剤の密度は、３．００（ｇ／ｃｍ³）〜３．４０（ｇ／ｃｍ³）の範囲に設定することが好ましいと言える。

【0088】

なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、電池の種類としては、正極活物質に水酸化ニッケルを用いるアルカリ蓄電池であれば、特に限定されず、上記した効果が得られる。また、アルカリ蓄電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。

【符号の説明】

【0089】

２ ニッケル水素蓄電池
２２ 電極群
２４ 正極
２６ 負極
２８ セパレータ
３６ 正極活物質粒子
３８ ベース粒子
４０ 導電層
４４ 水素吸蔵合金粒子
５０ 正極添加材

【図1】