特許 5984776 複合アミン吸収液、ＣＯ２又はＨ２Ｓ又はその双方の除去装置及び方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5984776

(24)【登録日】2016年8月12日

(45)【発行日】2016年9月6日

(54)【発明の名称】複合アミン吸収液、ＣＯ２又はＨ２Ｓ又はその双方の除去装置及び方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/14 20060101AFI20160823BHJP

   B01D 53/52 20060101ALI20160823BHJP

   B01D 53/62 20060101ALI20160823BHJP

   C07C 321/14 20060101ALI20160823BHJP

   C07C 321/16 20060101ALI20160823BHJP

   C07C 323/12 20060101ALI20160823BHJP

   C07C 323/52 20060101ALI20160823BHJP

【ＦＩ】

   B01D53/14 210

   B01D53/52 220

   B01D53/62

   B01D53/14 220

   C07C321/14

   C07C321/16

   C07C323/12

   C07C323/52

【請求項の数】11

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-215064(P2013-215064)

(22)【出願日】2013年10月15日

(65)【公開番号】特開2015-77537(P2015-77537A)

(43)【公開日】2015年4月23日

【審査請求日】2015年4月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006208

【氏名又は名称】三菱重工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000156938

【氏名又は名称】関西電力株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089118

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 宏明

(74)【代理人】

【識別番号】100118762

【弁理士】

【氏名又は名称】高村 順

(72)【発明者】

【氏名】田中 裕士

(72)【発明者】

【氏名】平田 琢也

(72)【発明者】

【氏名】大石 剛司

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 崇彦

(72)【発明者】

【氏名】川▲崎▼ 晋平

【審査官】 井上 能宏

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１４３７４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１３６８８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２９４２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１６７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２４５４８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３０７５１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第４６３４３８４（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ５３／００〜 ５３／９６

Ｃ０７Ｃ ３２１／００〜３２１／３０

Ｃ０７Ｃ ３２３／００〜３２３／６７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、
１）少なくとも一種のアミン化合物と、
２）吸収液の酸化劣化抑制剤であるジスルフィド化合物とを、
水に溶解してなり、
前記ジスルフィド化合物が、下記化学式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする複合アミン吸収液。
Ｒ¹−Ｓ−Ｓ−Ｒ²・・・（Ｉ）
ここで、Ｒ¹又はＲ²は、炭素数1〜４のアルキル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシエチル基、シクロヘキシル基、ジブチルチオカルバモイル基のいずれかである。

【請求項2】

請求項１において、
前記ジスルフィド化合物が、アミン化合物に対して１〜２０重量％添加してなることを特徴とする複合アミン吸収液。

【請求項3】

請求項１において、
前記アミン化合物が、少なくとも一種の１級アミン化合物、又は少なくとも一種の２級アミン化合物、又は少なくとも一種の３級アミン化合物、又はそれらの混合物であることを特徴とする複合アミン吸収液。

【請求項4】

請求項３において、
前記アミン化合物が、少なくとも一種の１級アミン化合物、又は少なくとも一種の２級アミン化合物、又はそれらの混合物の際、
前記酸化劣化抑制剤として、ジスルフィド化合物にさらに３級アミン化合物を含有し、
前記３級アミン化合物が、下記化学式（II）で表される化合物であることを特徴とする複合アミン吸収液。

【化1】

ここで、Ｒ³は炭素数1〜４のアルキル基、Ｒ⁴は炭素数1〜４のアルキル基又はヒドロキシエチル基、Ｒ⁵は炭素数２〜４のアルキル基である。

【請求項5】

請求項４において、
前記ジスルフィド化合物と３級アミン化合物とが、１級アミン化合物、又は２級アミン化合物、又はそれらの混合物に対して、１〜２０重量％添加してなることを特徴とする複合アミン吸収液。

【請求項6】

請求項３において、
前記アミン化合物が、少なくとも一種の１級アミン化合物、又は少なくとも一種の２級アミン化合物、又はそれらの混合物の際、
前記酸化劣化抑制剤として、ジスルフィド化合物にさらに少なくとも一種のピペリジン化合物を含有し、
前記ピペリジン化合物が、下記化学式（III）で表される化合物（但し、ピペリジンを除く）であることを特徴とする複合アミン吸収液。

【化2】

ここで、Ｒ⁶は、Ｈ、炭素数１〜４のアルキル基、２-アミノエチル基、３-アミノプロピル基であり、Ｒ⁷はＨ、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかである。

【請求項7】

請求項６において、
前記ジスルフィド化合物とピペリジン化合物とが、１級アミン化合物又は２級アミン化合物又はそれらの混合物に対して、１〜２０重量％添加してなることを特徴とする複合アミン吸収液。

【請求項8】

ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、
１）少なくとも一種の１級アミン化合物、又は少なくとも一種の２級アミン化合物、又はそれらの混合物と、
２）吸収液の酸化劣化抑制剤とを、
水に溶解してなり、
前記酸化劣化抑制剤が、１−(２−アミノエチル)−２−メチルピペリジン、１−(３−アミノプロピル)−２−メチルピペリジンのいずれか一つであることを特徴とする複合アミン吸収液。

【請求項9】

請求項８において、
前記ピペリジン化合物が、１級アミン化合物又は２級アミン化合物又はそれらの混合物に対して、１〜２０重量％添加してなることを特徴とする複合アミン吸収液。

【請求項10】

ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置であって、
請求項１乃至９のいずれか一つの複合アミン吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置。

【請求項11】

ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去方法であって、
請求項１乃至９のいずれか一つの複合アミン吸収液を用いてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去することを特徴とするＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収する複合アミン吸収液、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置及び方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、地球の温暖化現象の原因の一つとして、ＣＯ₂による温室効果が指摘され、地球環境を守る上で国際的にもその対策が急務となってきた。ＣＯ₂の発生源としては化石燃料を燃焼させるあらゆる人間の活動分野に及び、その排出抑制への要求が一層強まる傾向にある。これに伴い大量の化石燃料を使用する火力発電所などの動力発生設備を対象に、ボイラの燃焼排ガスをアミン系ＣＯ₂吸収液と接触させ、燃焼排ガス中のＣＯ₂を除去・回収する方法及び回収されたＣＯ₂を大気へ放出することなく貯蔵する方法が精力的に研究されている。また、前記のようなＣＯ₂吸収液を用い、燃焼排ガスからＣＯ₂を除去・回収する工程としては、吸収塔において燃焼排ガスとＣＯ₂吸収液とを接触させる工程、ＣＯ₂を吸収した吸収液を再生塔において加熱し、ＣＯ₂を放出させると共に吸収液を再生して再び吸収塔に循環して再使用するものが採用されている（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

前記ＣＯ₂吸収液及び工程を用いて燃焼排ガスのようなＣＯ₂含有ガスからＣＯ₂を吸収除去・回収する方法においては、これらの工程は燃焼設備に付加して設置されるため、その操業費用もできるだけ低減させなければならない。特に前記工程の内、再生工程は多量の熱エネルギーを消費するので、可能な限り省エネルギープロセスとする必要がある。

【0004】

そこで、従来では再生塔からセミリーン溶液の一部を外部へ抜き出し、リーン溶液と熱交換器で熱交換させると共に、次いでスチーム凝縮水と熱交換器で熱交換させ、抜き出し位置より下部側に戻して、再生塔に下部側に供給するセミリーン溶液の温度を上昇させ、スチーム消費量の低減を図ることが提案されている（例えば、特許文献２（実施例８、図１７）参照）。

【0005】

一方、ＣＯ₂吸収液もその性能の向上を図るために、吸収性能の向上に寄与する吸収液の提案がある（特許文献３）。

【0006】

ところで、ＣＯ₂吸収液はその吸収性能のみならず、吸収液を再生させる際の放出能力も重要であるが、従来では、吸収性能の向上を追及したものが多く、再生性能が良好な吸収液の検討は少ないのが現状である。

【0007】

そこで、排ガスからのＣＯ₂回収にあたり、前記の如く蒸気が必要となるため、運転コスト低減の目的から、少ない蒸気量で所望のＣＯ₂回収量を達成できる省エネルギー性を発現させるため、吸収能力のみならず再生能力も兼ね備えた吸収液の提案がある（特許文献４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平７−５１５３７号公報

【特許文献2】特許第４６９０６５９号公報

【特許文献3】特開２００８−３０７５１９号公報

【特許文献4】特許第４６３４３８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、特許文献４の提案よりも、さらに吸収液の劣化による吸収液損失の低減化が切望されている。

【0010】

本発明は、前記問題に鑑み、吸収能力のみならず再生能力も兼ね備えた複合アミン吸収液、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置及び方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、１）少なくとも一種のアミン化合物と、２）吸収液の酸化劣化抑制剤であるジスルフィド化合物とを、水に溶解してなり、前記ジスルフィド化合物が、下記化学式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする複合アミン吸収液にある。
Ｒ¹−Ｓ−Ｓ−Ｒ²・・・（Ｉ）
ここで、Ｒ¹又はＲ²は、炭素数1〜４のアルキル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシエチル基、シクロヘキシル基、ジブチルチオカルバモイル基のいずれかである。

【0012】

第２の発明は、第１の発明において、前記ジスルフィド化合物が、アミン化合物に対して１〜２０重量％添加してなることを特徴とする複合アミン吸収液にある。

【0013】

第３の発明は、第１の発明において、前記アミン化合物が、少なくとも一種の１級アミン化合物、又は少なくとも一種の２級アミン化合物、又は少なくとも一種の３級アミン化合物、又はそれらの混合物であることを特徴とする複合アミン吸収液にある。

【0014】

第４の発明は、第３の発明において、前記アミン化合物が、少なくとも一種の１級アミン化合物、又は少なくとも一種の２級アミン化合物、又はそれらの混合物の際、前記酸化劣化抑制剤として、ジスルフィド化合物にさらに３級アミン化合物を含有し、前記３級アミン化合物が、下記化学式（II）で表される化合物であることを特徴とする複合アミン吸収液にある。

【化1】

ここで、Ｒ³は炭素数1〜４のアルキル基、Ｒ⁴は炭素数1〜４のアルキル基又はヒドロキシエチル基、Ｒ⁵は炭素数２〜４のアルキル基である。

【0015】

第５の発明は、第４の発明において、前記ジスルフィド化合物と３級アミン化合物とが、１級アミン化合物、又は２級アミン化合物、又はそれらの混合物に対して、１〜２０重量％添加してなることを特徴とする複合アミン吸収液にある。

【0016】

第６の発明は、第３の発明において、前記アミン化合物が、少なくとも一種の１級アミン化合物、又は少なくとも一種の２級アミン化合物、又はそれらの混合物の際、前記酸化劣化抑制剤として、ジスルフィド化合物にさらに少なくとも一種のピペリジン化合物を含有し、前記ピペリジン化合物が、下記化学式（III）で表される化合物（但し、ピペリジンを除く）であることを特徴とする複合アミン吸収液にある。

【化2】

ここで、Ｒ⁶は、Ｈ、炭素数１〜４のアルキル基、２-アミノエチル基、３-アミノプロピル基であり、Ｒ⁷はＨ、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかである。

【0017】

第７の発明は、第６の発明において、前記ジスルフィド化合物とピペリジン化合物とが、１級アミン化合物又は２級アミン化合物又はそれらの混合物に対して、１〜２０重量％添加してなることを特徴とする複合アミン吸収液にある。

【0018】

第８の発明は、ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、１）少なくとも一種の１級アミン化合物、又は少なくとも一種の２級アミン化合物、又はそれらの混合物と、２）吸収液の酸化劣化抑制剤とを、水に溶解してなり、前記酸化劣化抑制剤が、１−(２−アミノエチル)−２−メチルピペリジン、１−(３−アミノプロピル)−２−メチルピペリジンのいずれか一つであることを特徴とする複合アミン吸収液にある。

【0019】

第９の発明は、第８において、前記ピペリジン化合物が、１級アミン化合物又は２級アミン化合物又はそれらの混合物に対して、１〜２０重量％添加してなることを特徴とする複合アミン吸収液にある。

【0020】

第１０の発明は、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置であって、第１乃至９のいずれか一つの複合アミン吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置にある。

【0021】

第１１の発明は、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去方法であって、第１乃至９のいずれか一つの複合アミン吸収液を用いてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去することを特徴とするＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去方法にある。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、酸化抑制剤としてジスルフィド化合物を添加することで、アミン吸収液よりも速く酸化反応を進め、反応に関与する物質を安定化合物とし、アミン吸収液を酸化劣化から守るようにしている。この結果、ジスルフィド化合物の添加により、ガス中の酸素等によるアミン吸収液の酸化による劣化を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】図１は、ジスルフィド化合物の酸化劣化抑制剤の性能指数を示す図である。

【図2】図２は、ピペリジン化合物の酸化劣化抑制剤の性能指数を示す図である。

【図3】図３は、ジスルフィド化合物の添加の有無による試験例及び比較例の結果を示す図である。

【図4】図４は、酸化抑制剤の添加の有無による試験例及び比較例の結果を示す図である。

【図5】図５は、ピペリジン化合物の添加の有無による試験例及び比較例の結果を示す図である。

【図6】図６は、実施例３に係るＣＯ₂回収装置の構成を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。なお、この実施例により本発明が限定されるものではなく、また、実施例が複数ある場合には、各実施例を組み合わせて構成するものも含むものである。

【実施例1】

【0025】

本発明による実施例１に係る複合アミン吸収液は、ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、１）少なくとも一種のアミン化合物と、２）吸収液の酸化劣化抑制剤であるジスルフィド化合物とを、水に溶解してなり、前記ジスルフィド化合物が、下記化学式（Ｉ）で表される化合物である。
Ｒ¹−Ｓ−Ｓ−Ｒ²・・・（Ｉ）
ここで、Ｒ¹又はＲ²は、炭素数1〜４のアルキル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシエチル基、シクロヘキシル基、ジブチルチオカルバモイル基のいずれかである。

【0026】

１）の少なくとも一種のアミン化合物は、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓを吸収する公知の吸収液であり、少なくとも一種の１級アミン化合物、又は少なくとも一種の２級アミン化合物、又は少なくとも一種の３級アミン化合物、又はそれらの混合物である。

【0027】

ここで、１級アミンとしては、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、２−アミノ−１−プロパノール（２Ａ１Ｐ）、２−アミノ−１−ブタノール（２Ａ１Ｂ）、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール（ＡＭＢ）、１−アミノ−２−プロパノール（１Ａ２Ｐ）、１−アミノ−２−ブタノール（１Ａ２Ｂ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）のいずれか一つを挙げることができる。

【0028】

２級アミン化合物は、２級モノアミン及び２級ジアミンのいずれか１種又はこれらの混合物であることが好ましい。

【0029】

２級モノアミンとしては、例えば２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−ｎ−プロピルアミノエタノール、２−ｎ−ブチルアミノエタノール、２−ｎ−ペンチルアミノエタノール、２−イソプロピルアミノエタノール、２−ｓｅｃ−ブチルアミノエタノール、２−イソブチルアミノエタノールの少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが本発明はこれに限定されるものではない。

【0030】

また、２級ジアミンとしては、例えばピペラジン、２−メチルピペラジン、２，３−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジターシャルブチルエタンジアミンの少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0031】

３級アミン化合物は、下記化学式（II）で表される化合物である。

【化4】

ここで、Ｒ³は炭素数1〜４のアルキル基、Ｒ⁴は炭素数1〜４のアルキル基又はヒドロキシエチル基、Ｒ⁵は炭素数２〜４のアルキル基である。

【0032】

３級アミン化合物としては、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルエタノールアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−ロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノールを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0033】

なお、３級アミン化合物は、後述するように酸化劣化抑制剤としても機能するが、吸収液としても用いることができる。この吸収液として用いる場合には、３級アミン化合物を一種で用いる以外に、１級アミン及び２級アミンとの混合物に対して、１級及び２級アミン化合物よりも、再生エネルギーが低い３級アミン化合物を添加して、再生塔での再生性能向上に寄与する場合に適用するのが好ましい。

【0034】

酸化抑制剤であるジスルフィド化合物は、例えばジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ビス(２−ヒドロキシエチル)ジスルフィド、２−カルボキシエチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィドを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0035】

図１は、ジスルフィド化合物の酸化劣化抑制剤の性能指数を示す図である。
ここで、酸化劣化抑制剤の性能指数とは、アミン吸収剤が有しているラジカル反応速度と、酸化劣化抑制剤が有しているラジカル反応速度との差をいう。
図１に示すように、ジエチルジスルフィド（Ｄ−１）、ジプロピルジスルフィド（Ｄ−２）、ジブチルジスルフィド（Ｄ−３）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド（Ｄ−４）、ビス(２−ヒドロキシエチル)ジスルフィド（Ｄ−５）、２−カルボキシエチルジスルフィド（Ｄ−６）、ジシクロヘキシルジスルフィド（Ｄ−７）においては、酸化劣化抑制効果が確認された。

【0036】

すなわち、ジスルフィド化合物は、アミン吸収液よりも速く酸化反応を進め、反応に関与する物質を安定化合物とし、アミン吸収液を酸化劣化から守るようにしている。この結果、ジスルフィド化合物の添加により、ガス中の酸素等によるアミン吸収液の酸化による劣化を抑制することができる。

【0037】

また、アミン化合物に、ジスルフィド化合物を添加する割合としては、１〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％とするのが好ましい。

【0038】

これは、下記「表１」に示すように、２０重量％を超えると吸収容量の低下が大きくなり、好ましくないからである。
一方、１重量％未満であると夾雑物の影響を排除できず、好ましくないからである。

【表1】

【0039】

また、吸収液として、少なくとも一種の１級アミン化合物、又は少なくとも一種の２級アミン化合物、又はそれらの混合物を適用する場合には、酸化劣化抑制剤として、ジスルフィド化合物にさらに３級アミン化合物を含有するようにしてもよい。
ここで、３級アミン化合物は、下記化学式（II）で表される化合物である。

【化5】

ここで、Ｒ³は炭素数1〜４のアルキル基、Ｒ⁴は炭素数1〜４のアルキル基又はヒドロキシエチル基、Ｒ⁵は炭素数２〜４のアルキル基である。

【0040】

３級アミン化合物としては、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルエタノールアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−ロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノールを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0041】

ジスルフィド化合物と３級アミン化合物とを酸化抑制剤として用いる場合、１級アミン化合物、又は２級アミン化合物、又はそれらの混合物に対して、１〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％添加してなるのが好ましい。
ジスルフィド化合物と３級アミン化合物との配合比率は７０：３０〜３０：７０とするのが好ましい。

【0042】

また、吸収液として、少なくとも一種の１級アミン化合物、又は少なくとも一種の２級アミン化合物、又はそれらの混合物を適用する場合には、酸化劣化抑制剤として、ジスルフィド化合物にさらに少なくとも一種のピペリジン化合物を含有してもよい。ここで、ピペリジン化合物は、下記化学式（III）で表される化合物（但し、ピペリジンを除く）である。

【0043】

【化6】

ここで、Ｒ⁶は、Ｈ、炭素数１〜４のアルキル基、２-アミノエチル基、３-アミノプロピル基であり、Ｒ⁷はＨ、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかである。

【0044】

前記化学式（III）で表されるピペリジン化合物としては、例えば１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１−プロピルピペリジン、１−ブチルピペリジン、２−メチルピペリジン、２−エチルピペリジン、２−プロピルピペリジン、２−ブチルピペリジン、１−(２−アミノエチル)−２−メチルピペリジン、１−(３−アミノプロピル)−２−メチルピペリジンを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0045】

ジスルフィド化合物とピペリジン化合物とを酸化抑制剤として用いる場合、１級アミン化合物、又は２級アミン化合物、又はそれらの混合物に対して、１〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％添加してなるのが好ましい。
ジスルフィド化合物とピペリジン化合物との配合比率は７０：３０〜３０：７０とするのが好ましい。

【0046】

図２は、ピペリジン化合物の酸化劣化抑制剤の性能指数を示す図である。図２に示すように、１−メチルピペリジン（Ｐ−１）、１−エチルピペリジン（Ｐ−２）、１−プロピルピペリジン（Ｐ−３）、１−ブチルピペリジン（Ｐ−４）、２−メチルピペリジン（Ｐ−５）、２−エチルピペリジン（Ｐ−６）、２−プロピルピペリジン（Ｐ−７）、２−ブチルピペリジン（Ｐ−８）、１−(２−アミノエチル)−２−メチルピペリジン（Ｐ−９）、１−(３−アミノプロピル)−２−メチルピペリジン（Ｐ−１０）においては、酸化劣化抑制効果が確認された。よって、ピペリジン化合物の添加により、ガス中の酸素等によるアミン吸収液の酸化による劣化を抑制することができる。

【0047】

[試験例]
以下に、本実施例の効果を示す試験例について説明する。

【0048】

[試験例１及び２]
本試験例では、アミン吸収液として、２級モノアミンを用い、２級ジアミンとしてピペラジン系化合物を用いて２級アミン系複合吸収剤とした。
次に、図１におけるジブチルジスルフィド（Ｄ−３）及びビス(２−ヒドロキシエチル)ジスルフィド（Ｄ−５）を用いて、２級複合アミン化合物に含有させてアミン吸収液酸化劣化速度比を求め、試験例１、試験例２（試−１、試−２）とした。
比較として、化学式（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物を添加しない場合を比較例１（比−１）とし、３級アミン化合物（メチルジエタノールアミン(ＭＤＥＡ)）を添加した場合比較例２(比−２)とした。

【0049】

図３は、ジスルフィド化合物の添加の有無による試験例及び比較例の結果を示す図である。
ここで、酸化劣化速度比とは、酸化劣化抑制剤を添加しない場合のアミン吸収剤の酸化劣化速度に対する、酸化劣化抑制剤を添加した場合のアミン吸収剤の酸化劣化速度の比をいう。

【0050】

図３に示すように、ジスルフィド化合物の添加により、２級複合アミン系吸収剤においても、ガス中の酸素等によるアミン吸収液の酸化による劣化を抑制することができることが確認された。
これは、ジスルフィド化合物が、アミン吸収剤酸化の連鎖反応に関与する物質を安定な化合物に速く変換し、吸収剤の酸化を抑制する機能を有するためと考えられる。

【0051】

この結果、従来のアミン吸収液に較べ、吸収液のアミン化合物の劣化による吸収液損失の低減をさらに図ることができる。

【0052】

[試験例３、４及び５]
本試験例では、アミン吸収液として、２級モノアミンを用い、２級ジアミンとしてピペラジン系化合物を用いて２級アミン系複合吸収剤とした。

【0053】

次に、３級アミン化合物のＮ−メチルジエタノールアミンと、ジスルフィド化合物のジエチルジスルフィドとの混合酸化劣化抑制剤（Ｍ−１）を用いて、２級複合アミン化合物に含有させてアミン吸収液酸化劣化速度比を求め、試験例３（試−３）とした。

【0054】

３級アミン化合物のＮ−エチルジエタノールアミンと、ジスルフィド化合物のビス(２−ヒドロキシエチル)ジスルフィドとの混合酸化劣化抑制剤（Ｍ−２）を用いて、２級複合アミン化合物に含有させてアミン吸収液酸化劣化速度比を求め、試験例４（試−４）とした。

【0055】

ピペリジンの１−(３−アミノプロピル)−２−メチルピペリジンと、ジスルフィド化合物のジブチルジスルフィドとの混合酸化劣化抑制剤（Ｍ−３）を用いて、２級複合アミン化合物に含有させてアミン吸収液酸化劣化速度比を求め、試験例５（試−５）とした。
比較として、化学式（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物を添加しない場合を比較例１（比−１）とした。

【0056】

図４は、酸化抑制剤の添加の有無による試験例及び比較例の結果を示す図である。

【0057】

図４に示すように、酸化抑制剤としてジスルフィド化合物と３級アミン化合物との添加（試−３，４）により、２級複合アミン系吸収剤においても、ガス中の酸素等によるアミン吸収液の酸化による劣化を抑制することができることが確認された。
また、図４に示すように、酸化抑制剤としてジスルフィド化合物とピペリジン化合物との添加（試−５）により、ガス中の酸素等によるアミン吸収液の酸化による劣化を抑制することができることが確認された。
特に、試験例３、４、及び５のように、アミン吸収剤酸化の連鎖反応において、ジスルフィド化合物と３級アミン及びピペリジン化合物は、連鎖反応関与物質の安定化において、異なる機能を有するので、それらの相乗効果が発揮される。

【0058】

この結果、従来のアミン吸収液に較べ、吸収液のアミン化合物の劣化による吸収液損失の低減をさらに図ることができる。

【実施例2】

【0059】

本発明による実施例２に係る複合アミン吸収液は、ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、１）少なくとも一種の１級アミン化合物、又は少なくとも一種の２級アミン化合物、又はそれらの混合物と、２）吸収液の酸化劣化抑制剤とを、水に溶解してなり、前記酸化劣化抑制剤が、下記化学式（III）の構造を有し、ピペリジンを除くピペリジン化合物である。

【0060】

【化7】

ここで、Ｒ⁶は、Ｈ、炭素数１〜４のアルキル基、２-アミノエチル基、３-アミノプロピル基であり、Ｒ⁷はＨ、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかである。

【0061】

ピペリジン化合物の具体例は前述しているので、省略する。

【0062】

ピペリジン化合物は、１級アミン化合物又は２級アミン化合物又はそれらの混合物に対して、１〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％添加してなるのが好ましい。

【0063】

[試験例]
以下に、本実施例の効果を示す試験例について説明する。

【0064】

[試験例６]
本試験例では、アミン吸収液として、２級モノアミンを用い、２級ジアミンとしてピペラジン系化合物を用いて２級アミン系複合吸収剤とした。
次に、図２における１−(３−アミノプロピル)−２−メチルピペリジン（Ｐ−１０）を用いて、２級複合アミン化合物に含有させてアミン吸収液酸化劣化速度比を求め、試験例６）とした。
比較として、化学式（Ｉ）で表される１−(３−アミノプロピル)−２−メチルピペリジン（Ｐ−１０）を添加しない場合を比較例１（比−１）とした。
図５は、ピペリジン化合物の添加の有無による試験例及び比較例の結果を示す図である。

【0065】

図５に示すように、ピペリジン化合物の添加により、２級複合アミン系吸収剤においても、ガス中の酸素等によるアミン吸収液の酸化による劣化を抑制することができることが確認された。

【0066】

この結果、従来のアミン吸収液に較べ、吸収液のアミン化合物の劣化による吸収液損失の低減をさらに図ることができる。

【実施例3】

【0067】

本発明のガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去する方法で採用できるプロセスは、特に限定されないが、ＣＯ₂を除去する除去装置の一例について図６を参照しつつ説明する。

【0068】

本発明により処理されるガスとしては、例えば石炭ガス化ガス、合成ガス、コークス炉ガス、石油ガス、天然ガス、燃焼排ガス等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、ＣＯ₂やＨ₂Ｓ等の酸性ガスを含むガスであれば、いずれのガスでもよい。

【0069】

図６は、実施例３に係るＣＯ₂回収装置の構成を示す概略図である。図６に示すように、実施例１に係るＣＯ₂回収装置１２は、ボイラやガスタービン等の産業燃焼設備１３から排出されたＣＯ₂とＯ₂とを含有する排ガス１４を冷却水１５によって冷却する排ガス冷却装置１６と、冷却されたＣＯ₂を含有する排ガス１４とＣＯ₂を吸収するＣＯ₂吸収液（以下、「吸収液」ともいう。）１７とを接触させて排ガス１４からＣＯ₂を除去するＣＯ₂回収部１８Ａを有するＣＯ₂吸収塔１８と、ＣＯ₂を吸収したＣＯ₂吸収液（以下、「リッチ溶液」ともいう。）１９からＣＯ₂を放出させてＣＯ₂吸収液を再生する吸収液再生塔２０とを有する。そして、このＣＯ₂回収装置１２では、吸収液再生塔２０でＣＯ₂を除去した再生ＣＯ₂吸収液（以下、「リーン溶液」ともいう。）１７はＣＯ₂吸収塔１８でＣＯ₂吸収液として再利用する。

【0070】

なお、図６中、符号１３ａは煙道、１３ｂは煙突、３４はスチーム凝縮水である。前記ＣＯ₂回収装置は、既設の排ガス源からＣＯ₂を回収するために後付で設けられる場合と、新設排ガス源に同時付設される場合とがある。煙突１３ｂには開閉可能な扉を設置し、ＣＯ₂回収装置１２の運転時は閉止する。また排ガス源は稼動しているが、ＣＯ₂回収装置１２の運転を停止した際は開放するように設定する。

【0071】

このＣＯ₂回収装置１２を用いたＣＯ₂回収方法では、まず、ＣＯ₂を含んだボイラやガスタービン等の産業燃焼設備１３からの排ガス１４は、排ガス送風機２２により昇圧された後、排ガス冷却装置１６に送られ、ここで冷却水１５により冷却され、ＣＯ₂吸収塔１８に送られる。

【0072】

前記ＣＯ₂吸収塔１８において、排ガス１４は本実施例に係るアミン吸収液であるＣＯ₂吸収液１７と向流接触し、排ガス１４中のＣＯ₂は、化学反応によりＣＯ₂吸収液１７に吸収される。
ＣＯ₂回収部１８ＡでＣＯ₂が除去された後のＣＯ₂除去排ガスは、ＣＯ₂吸収塔１８内の水洗部１８Ｂでノズルから供給されるＣＯ₂吸収液を含む循環する洗浄水２１と気液接触して、ＣＯ₂除去排ガスに同伴するＣＯ₂吸収液１７が回収され、その後ＣＯ₂が除去された排ガス２３は系外に放出される。
また、ＣＯ₂を吸収したＣＯ₂吸収液１９であるリッチ溶液は、リッチ溶液ポンプ２４により昇圧され、リッチ・リーン溶液熱交換器２５において、吸収液再生塔２０で再生されたＣＯ₂吸収液１７であるリーン溶液により加熱され、吸収液再生塔２０に供給される。

【0073】

吸収液再生塔２０の上部から内部に放出されたリッチ溶液１９は、底部から供給される水蒸気により吸熱反応を生じて、大部分のＣＯ₂を放出する。吸収液再生塔２０内で一部または大部分のＣＯ₂を放出したＣＯ₂吸収液はセミリーン溶液と呼称される。このセミリーン溶液は、吸収液再生塔２０の底部に至る頃には、ほぼ全てのＣＯ₂が除去されたＣＯ₂吸収液（リーン溶液）１７となる。このリーン溶液１７はその一部が再生過熱器２６で水蒸気２７により過熱され、吸収液再生塔２０内部に水蒸気を供給している。

【0074】

一方、吸収液再生塔２０の頭頂部からは、塔内においてリッチ溶液１９およびセミリーン溶液から放出された水蒸気を伴ったＣＯ₂同伴ガス２８が導出され、コンデンサ２９により水蒸気が凝縮され、分離ドラム３０にて水が分離され、ＣＯ₂ガス４０が系外に放出されて、別途圧縮器４１により圧縮され、回収される。この圧縮・回収されたＣＯ₂ガス４２は、分離ドラム４３を経由した後、石油増進回収法（ＥＯＲ：Enhanced Oil Recovery）を用いて油田中に圧入するか、帯水層へ貯留し、温暖化対策を図っている。
水蒸気を伴ったＣＯ₂同伴ガス２８から分離ドラム３０にて分離・還流された還流水３１は還流水循環ポンプ３５にて吸収液再生塔２０の上部と循環洗浄水２１側に各々供給される。

【0075】

再生されたＣＯ₂吸収液（リーン溶液）１７は、リッチ・リーン溶液熱交換器２５にて、リッチ溶液１９により冷却され、つづいてリーン溶液ポンプ３２にて昇圧され、さらにリーン溶液クーラ３３にて冷却された後、ＣＯ₂吸収塔１８内に供給される。なお、この実施の形態では、あくまでその概要を説明するものであり、付属する機器を一部省略して説明している。

【0076】

このような装置において、アミン吸収液として、本実施例の複合アミン吸収液を適用することで、ガス中の酸素等によるアミン吸収液の酸化による劣化を抑制することができ、さらに吸収液の劣化による吸収液損失の低減を図ることができる。

【符号の説明】

【0077】

１２ ＣＯ₂回収装置
１３ 産業燃焼設備
１４ 排ガス
１６ 排ガス冷却装置
１７ ＣＯ₂吸収液（リーン溶液）
１８ ＣＯ₂吸収塔
１９ ＣＯ₂を吸収したＣＯ₂吸収液（リッチ溶液）
２０ 吸収液再生塔
２１ 洗浄水

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】