特許 5985203 無定形高分子のガラス転移温度の算出装置、その方法及びプログラム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5985203

(24)【登録日】2016年8月12日

(45)【発行日】2016年9月6日

(54)【発明の名称】無定形高分子のガラス転移温度の算出装置、その方法及びプログラム

(51)【国際特許分類】

   G06F 17/50 20060101AFI20160823BHJP

   G06F 19/00 20110101ALI20160823BHJP

【ＦＩ】

   G06F17/50 612G

   G06F17/50 638

   G06F19/00 110

【請求項の数】6

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-37774(P2012-37774)

(22)【出願日】2012年2月23日

(65)【公開番号】特開2013-174956(P2013-174956A)

(43)【公開日】2013年9月5日

【審査請求日】2015年1月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】東洋ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100059225

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 璋子

(74)【代理人】

【識別番号】100076314

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 正人

(74)【代理人】

【識別番号】100112612

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 哲士

(74)【代理人】

【識別番号】100112623

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 克幸

(74)【代理人】

【識別番号】100124707

【弁理士】

【氏名又は名称】夫 世進

(74)【代理人】

【識別番号】100163393

【弁理士】

【氏名又は名称】有近 康臣

(72)【発明者】

【氏名】木村 嘉之

(72)【発明者】

【氏名】日野 理

【審査官】 合田 幸裕

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−１７３９４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１２７０３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８１３４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０６９７８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０６Ｆ １７／５０

Ｇ０６Ｆ １９／００

ＩＥＥＥ Ｘｐｌｏｒｅ

ＣｉＮｉｉ

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

無定形高分子のガラス転移温度を算出する算出装置であって、
無定形高分子の分子構造を含む情報を取得する入力部と、
取得した情報を用いて前記無定形高分子の温度毎の平均二乗変位を分子動力学シミュレーションにより計算する分子動力学計算部と、
前記温度に対する前記平均二乗変位の近似曲線を計算する近似曲線計算部と、
前記近似曲線の曲率を計算して温度に対する前記曲率の変化を求める曲率計算部と、
前記温度に対する曲率の変化において当該曲率が最大値となるときの温度をガラス転移温度として算出するガラス転移温度算出部と、
を有することを特徴とする無定形高分子のガラス転移温度の算出装置。

【請求項2】

前記分子動力学計算部は、
予想されるガラス転移温度よりも高温にて前記無定形高分子をモデル化したシステムを作成するシステム作成部と、
前記システムを所定温度毎に冷却する冷却部と、
冷却したシステムを平衡化させる平衡化部と、
平衡化した状態で当該温度での平均二乗変位を計算する平均二乗変位計算部と
前記システムの温度が指定温度に到達したか否かを判定し、到達していなければ、前記冷却部、平衡化部及び平均二乗変位計算部の処理を繰り返すように制御する判定部と、
を有することを特徴とする請求項１記載の算出装置。

【請求項3】

無定形高分子のガラス転移温度を算出する算出方法であって、
算出装置が、
無定形高分子の分子構造を含む情報を取得する入力ステップと、
取得した情報を用いて前記無定形高分子の温度毎の平均二乗変位を分子動力学シミュレーションにより計算する分子動力学計算ステップと、
前記温度に対する前記平均二乗変位の近似曲線を計算する近似曲線計算ステップと、
前記近似曲線の曲率を計算して温度に対する前記曲率の変化を求める曲率計算ステップと、
前記温度に対する曲率の変化において当該曲率が最大値となるときの温度をガラス転移温度として算出するガラス転移温度算出ステップと、
を実行することを特徴とする無定形高分子のガラス転移温度の算出方法。

【請求項4】

前記分子動力学計算ステップは、
予想されるガラス転移温度よりも高温にて前記無定形高分子をモデル化したシステムを作成するシステム作成ステップと、
前記システムを所定温度毎に冷却する冷却ステップと、
冷却したシステムを平衡化させる平衡化ステップと、
平衡化した状態で当該温度での平均二乗変位を計算する平均二乗変位計算ステップと
前記システムの温度が指定温度に到達したか否かを判定し、到達していなければ、前記冷却ステップ、平衡化ステップ及び平均二乗変位計算ステップの処理を繰り返すように制御する判定ステップと、
を有することを特徴とする請求項３記載の算出方法。

【請求項5】

無定形高分子のガラス転移温度を算出するプログラムであって、
コンピュータに、
無定形高分子の分子構造を含む情報を取得する入力機能と、
取得した情報を用いて前記無定形高分子の温度毎の平均二乗変位を分子動力学シミュレーションにより計算する分子動力学計算機能と、
前記温度に対する前記平均二乗変位の近似曲線を計算する近似曲線計算機能と、
前記近似曲線の曲率を計算して温度に対する前記曲率の変化を求める曲率計算機能と、
前記温度に対する曲率の変化において当該曲率が最大値となるときの温度をガラス転移温度として算出するガラス転移温度算出機能と、
を実現させるための無定形高分子のガラス転移温度の算出プログラム。

【請求項6】

前記分子動力学計算機能は、
予想されるガラス転移温度よりも高温にて前記無定形高分子をモデル化したシステムを作成するシステム作成機能と、
前記システムを所定温度毎に冷却する冷却機能と、
冷却したシステムを平衡化させる平衡化機能と、
平衡化した状態で当該温度での平均二乗変位を計算する平均二乗変位計算機能と
前記システムの温度が指定温度に到達したか否かを判定し、到達していなければ、前記冷却機能、平衡化機能及び平均二乗変位計算機能の処理を繰り返すように制御する判定機能と、
を有することを特徴とする請求項５記載の算出プログラム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、無定形高分子のガラス転移温度を算出するための算出装置、その方法及びそのプログラムに関するものである。

【背景技術】

【0002】

ガラス転移温度は、高分子の弾性率等の力学的特性や耐熱性などと関連する重要な物性であり、高分子の設計段階で予測することが求められている。

【0003】

下記特許文献１には、分子動力学シミュレーションにより無定形高分子の温度毎の密度を求め、温度に対する比体積変化の屈曲点から該無定形高分子のガラス転移温度を算出する方法が開示されている。該屈曲点を示す温度は、ガラス転移温度の実測値よりも４０〜６０Ｋ高いため、屈曲点を示す絶対温度の値から４０〜６０Ｋを差し引いてガラス転移温度の予測を行っている。

【0004】

特許文献１では、上記屈曲点が明確にシミュレーションにて出現することを前提としているが，分子動力学シミュレーションにて求まる温度−比体積は応答が強いとはいえない。したがって、シミュレーションでガラス転移温度を特定するに際し、必ずしも実験と同じ物理量をみることが適切であるとはいえない。

【0005】

また、実験と同様に、シミュレーションにおいても、温度−比体積の関係から高温側と低温側より２本の近似直線を引き、その交点からガラス転移温度を予測する手法も行われている。しかしながら、この手法では、サンプリング点の選択如何により近似直線が変化するため、ガラス転移温度の算出結果にバラツキが生じる問題がある。

【0006】

一方、下記非特許文献１には、分子動力学シミュレーションにより、高分子の温度毎の平均二乗変位（ＭＳＤ）を計算し、温度と平均二乗変位との関係からガラス転移温度を算出する方法が開示されている。この文献では、温度−平均二乗変位の関係から高温側と低温側より２本の近似直線を引き、その交点からガラス転移温度を算出している。しかしながら、平均二乗変位は一般に高温側においてデータのバラツキが大きくなるので、サンプリング点の選択如何により近似直線が変化し、上記と同様に、ガラス転移温度の算出結果にバラツキが生じる問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平９−１２７０３０号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】“Study of Glass Transition Temperature of Polymer Surface by Coarse-Grained Molecular Dynamics Simulation”, Hiroshi Morita 他４名，Macromolecules, Vol.39, No.18, 2006, p6233-6237, American Chemical Society

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、以上の点に鑑み、算出結果のバラツキを抑えながらガラス転移温度を算出することができる算出装置、その方法及びそのプログラムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、無定形高分子のガラス転移温度を算出する算出装置であって、無定形高分子の分子構造を含む情報を取得する入力部と、取得した情報を用いて前記無定形高分子の温度毎の平均二乗変位を分子動力学シミュレーションにより計算する分子動力学計算部と、 前記温度に対する前記平均二乗変位の近似曲線を計算する近似曲線計算部と、前記近似曲線の曲率を計算して温度に対する前記曲率の変化を求める曲率計算部と、前記温度に対する曲率の変化において当該曲率が最大値となるときの温度をガラス転移温度として算出するガラス転移温度算出部と、を有することを特徴とする無定形高分子のガラス転移温度の算出装置である。

【発明の効果】

【0011】

分子動力学シミュレーションにより求まる平均二乗変位は、高分子の分子鎖の運動を表すことに適した物理量であり、かつ比体積よりも強い応答を示すために、ガラス転移温度を算出する指標としてより適している。本発明では、かかる平均二乗変位を用い、温度−平均二乗変位の関係から近似曲線を求め、更にその曲率を計算して、温度−曲率の関係から曲率が最大値となるときの温度をガラス転移温度として算出するので、算出結果のバラツキを抑えながらガラス転移温度を算出することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の実施形態に係る算出装置のブロック図である。

【図2】分子動力学計算部のブロック図である。

【図3】実施形態に係る算出装置のフローチャートである。

【図4】分子動力学計算により求めた温度−ＭＳＤの関係図である。

【図5】温度−ＭＳＤの近似曲線を示した図である。

【図6】温度−曲率の関係を示した図である。

【図7】実施例１における温度−ＭＳＤの関係を示す図である。

【図8】実施例１における温度−曲率の関係を示す図である。

【図9】実施例２における温度−ＭＳＤの関係を示す図である。

【図10】実施例２における温度−曲率の関係を示す図である。

【図11】比較例１における温度−比体積の関係を示す図である。

【図12】比較例２における温度−比体積の関係を示す図である。

【図13】比較例３における温度−ＭＳＤの関係を示す図である。

【図14】比較例４における温度−ＭＳＤの関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施形態について図面に基づいて説明する。

【0014】

本発明の一実施形態に係る算出装置１０について図１〜図６に基づいて説明する。図１に示すように、算出装置１０は、入力部１２、分子動力学計算部１４、近似曲線計算部１６、曲率計算部１８、ガラス転移温度算出部２０、及び出力部２２を有する。

【0015】

なお、この算出装置１０は、例えば、マウスとキーボードを有する汎用のコンピュータを基本ハードウェアとして用いることでも実現することが可能である。すなわち、入力部１２、分子動力学計算部１４、近似曲線計算部１６、曲率計算部１８、ガラス転移温度算出部２０、及び出力部２２は、上記のコンピュータに搭載されたプロセッサにプログラムを実行させることにより実現することができる。このとき、算出装置１０は、上記のプログラムをコンピュータに予めインストールすることで実現してもよいし、ＣＤ−ＲＯＭ等の記憶媒体に記憶して、又はネットワークを介して上記のプログラムを配布して、このプログラムをコンピュータに適宜インストールすることで実現してもよい。

【0016】

以下、上記各部の構成と機能について順番に説明する。

【0017】

（１）入力部１２
入力部１２は、対象となる無定形高分子の分子構造を含む情報を取得する。分子構造としては、無定形高分子を構成するモノマーなどの繰り返し単位の構造、複数種の単位からなる場合にはその構成比、重合度、及び分子鎖の数などが挙げられ、これらのデータが入力される。

【0018】

無定形高分子としては、ガラス転移温度を有する各種の無定形高分子が挙げられ、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系モノマーの単独重合体又は共重合体、アクリル酸やメタクリル酸又はそれらのエステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどのビニル系モノマーの単独重合体又は共重合体、更には、これらジエン系モノマーとビニル系モノマーとの共重合体などが挙げられ、特に限定されない。

【0019】

（２）分子動力学計算部１４
分子動力学計算部１４は、上記無定形高分子の情報を用いて、無定形高分子の温度毎の平均二乗変位（以下、ＭＳＤという。）を分子動力学シミュレーションにより計算する。無定形高分子に対する分子動力学シミュレーション自体は、上記特許文献１に記載されているように公知である。例えば、無定形高分子を原子モデルで構成する場合、原子の間にいくつかのポテンシャル関数を設定し、ニュートンの運動方程式に従って原子位置を徐々にずらしていき、このようにして時々刻々と変化する原子位置が統計的な平衡状態に達する状況をシミュレートするのが分子動力学シミュレーションである。

【0020】

かかる分子動力学シミュレーションにより温度毎のＭＳＤを計算することも、上記非特許文献１に記載されているように公知である。例えば、高温から一定のシミュレーション時間だけ分子動力学シミュレーションを行ってモデル高分子の原子位置の平衡化を行い、次いで一定時間冷却して再び同一時間平衡化を行いながら、平衡化させたときのＭＳＤを計算する。このステップを繰り返して行って高分子モデルを段階的に冷却することにより、温度毎のＭＳＤが得られる。

【0021】

図２に示すように、分子動力学計算部１４は、システム作成部３０と、冷却部３２と、平衡化部３４と、平均二乗変位計算部３６と、判定部３８を有する。

【0022】

システム作成部３０は、入力部１２で取得した情報を用いて、予想されるガラス転移温度よりも高温にて、無定形高分子をモデル化したシステムを作成する。このような高分子の無定形構造（アモルファス構造）を構築したシステムの作成温度は、ガラス転移温度よりも高温であれば、特に限定するものではないが、一般に６００Ｋ〜７００Ｋ程度であればよい。

【0023】

無定形高分子をモデル化する手法としては、例えば、ユナイテッドアトムモデルやビーズ−スプリングモデルなどが挙げられる。ここで、ユナイテッドアトムモデルは、水素を重原子（例えば炭素）に含めて１つの原子（質点）として取り扱う仮想原子モデルである。ビーズ−スプリングモデルは、ｋｕｈｎ長に相当する程度のいくつかのモノマーユニットを１つのビーズ（セグメント）としてモデル化するものである。

【0024】

冷却部３２は、上記無定形構造のシステムを所定温度毎に冷却する。例えば、粒子数、圧力及び温度が一定の系であるＮＰＴアンサンブルを用い、２０Ｋ〜５０Ｋ刻みにて、システムを冷却する。

【0025】

平衡化部３４は、上記で冷却したシステムを平衡化させる。例えば、上記ＮＰＴアンサンブルでは、温度を変化させれば、時間発展によりシステムは平衡化する。詳細には、上記冷却後、所定時間刻みにて分子動力学計算（以下、ＭＤ計算という。）を行い、ある一定時間を経過した段階で平衡化したと判断する。すなわち、該一定時間ｔ０の間、所定時間ｔ１毎にＭＤ計算を行って（ｔ０＞ｔ１）、システムを平衡化させる。該一定時間ｔ０としては、特に限定するものではないが、ユナイテッドアトムモデルであれば１ナノ秒〜１０ナノ秒程度であることが好ましい。また、該所定時間ｔ１としても、特に限定するものではないが、ユナイテッドアトムモデルであれば０．５フェムト秒〜５．０フェムト秒程度であることが好ましい。

【0026】

平均二乗変位計算部３６は、上記平衡化した状態で当該温度でのＭＳＤを計算する。ＭＳＤとは、運動の大きさを表す統計処理指標の１つであり、ある決まった時間幅の中での運動の始点と終点の距離の二乗（運動の方向性を無視する）の総和量である。ここで、該時間幅としては、特に限定されないが、ユナイテッドアトムモデルであれば１ナノ秒〜１０ナノ秒程度とすることができる。

【0027】

本実施形態では、平均二乗変位計算部３６は、システムを平衡化した後、次の温度に移行するまでの間に、ＭＤ計算により、無定形高分子モデルのＭＳＤを算出する。その際、ＭＳＤは、無定形高分子の分子鎖の本数が複数である場合、各分子鎖毎の平均値を算出してもよく、あるいはまた、全体の平均値を算出してもよい。また、平衡化後、所定時間経過毎にＭＤ計算を実施して各時刻でのＭＳＤを求め、それらの平均値を、当該温度でのＭＳＤとして算出してもよい。

【0028】

判定部３８は、上記システムの温度が指定温度に到達したか否かを判定し、到達していなければ、上記冷却部３２、平衡化部３４及び平均二乗変位計算部３６の処理を繰り返すように制御し、到達していれば、分子動力学シミュレーションによるＭＳＤの計算を終了する。すなわち、該指定温度になるまで、上記冷却、平衡化及びＭＳＤの算出を繰り返すように制御する。上記指定温度としては、予想されるガラス転移温度よりも低い温度が設定され、例えば１００Ｋ〜１５０Ｋ程度の値が設定される。

【0029】

（３）近似曲線計算部１６
近似曲線計算部１６は、上記ＭＤ計算で求めたＭＳＤと温度との関係に基づいて、温度に対するＭＳＤの近似曲線を計算する。詳細には、図４に示すように、ＭＳＤと温度との関係をプロットし、プロットした離散データを基に、最適化アルゴリズムを用いて、図５に示すような近似曲線を求める。

【0030】

近似曲線としては、曲率計算部１８で曲率を算出するため、非線形の近似曲線が用いられる。具体的には、多項式、指数関数、スプライン関数などの近似曲線が挙げられ、この中でもスプライン関数が好ましい。また、近似曲線を計算する際の最適化アルゴリズムとしては、最小二乗法、Levenberg-Marquardtアルゴリズムによる非線形最小二乗法、遺伝的アルゴリズムによる非線形最小二乗法などが挙げられる。近似曲線の相関係数は０．９８以上であることが好ましい。

【0031】

（４）曲率計算部１８
曲線計算部１８は、上記近似曲線の曲率を計算して温度に対する曲率の変化を求める。詳細には、上記で得られた近似曲線を用いて、各温度における曲率を計算し、図６に示すように、温度−曲率の関係としてプロットして両者の関係を求める。

【0032】

ここで、曲率κは、曲率半径Ｒの逆数として定義され、即ち、κ＝１／Ｒである。また、曲率半径Ｒは、下記式（１）で表される。式中、ｘが温度、ｙがＭＳＤである。

【数1】

【0033】

（５）ガラス転移温度算出部２０
ガラス転移温度算出部２０は、上記温度と曲率の関係に基づいて、図６に示すように、曲率が最大値となるときの温度を、当該無定形高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）として算出する。その際、温度と曲率の関係をプロットした離散データを基に、最適化アルゴリズムを用いて、温度−曲率の近似曲線を求め、該近似曲線を用いて曲率を最大にするに温度を用いてもよい。その場合の近似曲線としては、上記温度−ＭＳＤと同様、多項式近似曲線、指数関数近似曲線、スプライン関数近似曲線などの非線形近似曲線が用いられる。また、近似曲線を計算する際の最適化アルゴリズムとしても、上記と同様、最小二乗法、Levenberg-Marquardtアルゴリズムによる非線形最小二乗法、遺伝的アルゴリズムによる非線形最小二乗法などが挙げられる。該近似曲線の相関係数は０．９８以上であることが好ましい。

【0034】

（６）出力部２２
出力部２２は、上記により得られたガラス転移温度を出力する。ガラス転移温度の出力は、ディスプレイによって表示したり、プリンタによって印刷したりすることにより行うことができる。

【0035】

次に、本実施形態に係る算出装置１０の動作状態について、図３のフローチャートに基づいて説明する。

【0036】

ステップＳ１において、入力部１２が、算出対象となる無定形高分子の分子構造を含む情報を取得する。

【0037】

次いで、分子動力学計算部１４が、取得した情報を用いて無定形高分子の温度毎のＭＳＤを分子動力学シミュレーションにより計算する。

【0038】

詳細には、まず、ステップＳ２において、システム作成部３０が、取得した無定形高分子の情報を用いて、予想されるガラス転移温度よりも高温にて、高分子モデルの無定形構造からなるシステムを構築する。そしてステップＳ３に進む。

【0039】

ステップＳ３において、冷却部３２が上記システムを所定温度だけ冷却する。次いで、 ステップＳ４において、平衡化部３４が、所定のシミュレーション時間だけ分子動力学シミュレーションを行って、冷却したシステムを平衡化させる。その後、ステップＳ５において、平均二乗変位計算部３６が、平衡化した状態で、その温度でのＭＳＤをＭＤ計算により算出する。そしてステップＳ６に進む。

【0040】

ステップＳ６において、判定部３８が、上記システムの温度が指定温度に到達したか否かを判定し、到達していなければ、ステップＳ３、Ｓ４及びＳ５の処理を繰り返すように制御し、到達していれば、分子動力学シミュレーションを終了して、ステップＳ７に進む。

【0041】

ステップＳ７において、近似曲線計算部１６が、上記で得られた各温度におけるＭＳＤの値を用いて、図４に示すように両者の関係をプロットし、プロットした離散データを基に、最小二乗法などの最適化アルゴリズムを用いて、図５に示すような近似曲線を求める。そしてステップＳ８に進む。

【0042】

ステップＳ８において、曲率計算部１８が、上記近似曲線を用いて、各温度における曲率を計算し、図６に示すように、温度−曲率の関係としてプロットして、温度に対する曲率の変化を求める。そしてステップＳ９に進む。

【0043】

ステップＳ９において、ガラス転移温度算出部２０が、上記温度に対する曲率の変化に基づいて、曲率が最大値となるときの温度をガラス転移温度として算出する。そしてステップＳ１０に進む。

【0044】

ステップＳ１０において、出力部２２が、上記により得られたガラス転移温度を出力する。

【0045】

以上よりなる本実施形態によれば、分子動力学シミュレーションにより求まる温度−ＭＳＤの関係を曲線近似し、これにより得られた近似曲線の曲率が最大値となる温度をガラス転移温度として算出している。ＭＳＤは、高分子の分子鎖の運動を表すことに適した物理量であり、上記特許文献１で用いられた比体積よりも強い応答を示す。そのため、ガラス転移温度を算出する際の指標として優れており、より明瞭にガラス転移温度を算出することができる。また、温度−ＭＳＤの関係から近似曲線を求め、その曲率が最大値となるときの温度をガラス転移温度として算出するので、ＭＳＤの増加傾向が大きく変化する位置を明確に特定することができる。そのため、算出結果のバラツキを抑えながらガラス転移温度を算出することができる。

【0046】

このようにして算出されたガラス転移温度は、該無定形高分子の実際のガラス転移温度とは必ずしも一致していなくてもよい。すなわち、高分子の設計段階においては、その有用性を評価するために、当該無定形高分子を用いて、伸長・せん断変形に対する応力の周波数応答解析や誘電応答解析などを行う場合がある。そのような場合、用いる無定形高分子のガラス転移温度を知っておくことが重要である。ガラス転移温度を境として物性が大きく異なるためである。例えば、弾性率などのゴム物性を評価するためには、ガラス転移温度よりも高温でシミュレーションを行わなければならない。本実施形態によれば、無定形高分子のガラス転移温度をバラツキなく算出することができるので、該無定形高分子を用いた他の分子動力学シミュレーションを行う場合に有意義である。

【実施例】

【0047】

（実施例１，２及び比較例１〜４）
分子動力学シミュレーションには、公開プログラムのLAMMPS［Large-Scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator：米国サンディア国立研究所］を用いた。上記実施形態に従い、実施例１ではポリブタジエン（ＢＲ）について、また、実施例２ではポリイソプレン（ＩＲ）について、ガラス転移温度を算出した。

【0048】

詳細には、実施例１では、シス１，４−ブタジエンをユナイテッドアトムモデルによりモデル化し、モノマー１００個にて構成される直鎖５本を用いて、無定形構造のシステムを作成した。また、実施例２では、シス１，４−イソプレンをユナイテッドアトムモデルによりモデル化し、モノマー１００個にて構成される直鎖５本を用いて、無定形構造のシステムを作成した。いずれも、力場にはDreiding力場を用いた。また、これらのシステムは、温度６５０Ｋにて作成した。

【0049】

作成したシステムについて、ＮＰＴアンサンブルを用いて、２５Ｋ刻みで冷却し、平衡化させる分子動力学シミュレーションを行った。システムは、各温度毎に１ｆｓｅｃ刻みで３ｎｓｅｃにわたってＭＤ計算を行った。平衡化の時間は１．５ｎｓｅｃとした。詳細には、システムの冷却から１．５ｎｓｅｃの間、１ｆｓｅｃ毎にＭＤ計算を行って平衡化させた。平衡化した後、１．５ｎｓｅｃの間、１ｆｓｅｃ毎にＭＤ計算を行いながら、１０ｆｓｅｃ毎にＭＳＤの値をサンプリングして、その平均値を算出し、当該温度におけるＭＳＤの値とした。ＭＤ計算は、システムの温度が１５０Ｋになるまで行った。

【0050】

得られた温度−ＭＳＤの関係をプロットし（図７（ａ）及び図９（ａ）参照）、プロットした離散データに基づいて、最小二乗法による最適化アルゴリズムを用いて、５次の多項式近似曲線を求めた（図７（ｂ）〜（ｄ）及び図９（ｂ）〜（ｄ）参照）。そして、得られた近似曲線から各温度での曲率を計算して、温度−曲率の関係をプロットし、プロットした離散データから最小二乗法による最適化アルゴリズムを用いて、６次の多項式近似曲線を求めた（図８及び図１０参照）。そして、この近似曲線から曲率が最大値となる温度を算出し、その温度をガラス転移温度として出力した。

【0051】

また、上記特許文献１に相当する比較例として、比較例１ではポリブタジエン（ＢＲ）について、比較例２ではポリイソプレン（ＩＲ）について、それぞれ、ＭＤ計算でＭＳＤを算出する代わりに比体積を算出し、更に、温度−比体積の関係から高温側と低温側より２本の近似直線を引いてその交点の温度を算出し、その他は実施例１，２と同様にして、ガラス転移温度を求めた。

【0052】

更に、上記非特許文献１に相当する比較例として、比較例３ではポリブタジエン（ＢＲ）について、比較例４ではポリイソプレン（ＩＲ）について、それぞれ、ＭＤ計算で求めた温度−ＭＳＤの関係から高温側と低温側より２本の近似直線を引いてその交点の温度を算出し、その他は実施例１，２と同様にして、ガラス転移温度を求めた。

【0053】

図７（ａ）は、実施例１について温度−ＭＳＤ関係をプロットした図であり、図７（ｂ）〜（ｄ）は、その近似式とともに近似曲線を実線で示した図である。図７（ｂ）は６００〜１５０Ｋのデータから、（ｃ）は５７５〜１７５Ｋのデータから、（ｄ）は５５０〜２００Ｋのデータから、それぞれ近似曲線を求めている。図９は、実施例２について、図７と同様の結果を示したものである。

【0054】

図８は、実施例１について、温度−曲率の関係をプロットするとともに、その近似曲線及び近似式を示した図であり、（ａ）は６００〜１５０Ｋのデータから、（ｂ）は５７５〜１７５Ｋのデータから、（ｃ）は５５０〜２００Ｋのデータから、それぞれ近似曲線を求めている。図１０は、実施例２について、図８と同様の結果を示したものである。

【0055】

図１１（ａ）は、比較例１について温度−比体積関係をプロットした図であり、図１１（ｂ）は６００〜１５０Ｋのデータから、（ｃ）は５７５〜１７５Ｋのデータから、（ｄ）は５５０〜２００Ｋのデータから、それぞれガラス転移温度を算出したときの近似直線をその近似式とともに示した図である。いずれも、図において黒丸で示す高温側と低温側の端から３点の温度における比体積データから近似直線を求めている。図１２は、比較例２について、図１１と同様の結果を示したものである。

【0056】

図１３（ａ）は、比較例３について温度−ＭＳＤ関係をプロットした図であり、図１３（ｂ）は６００〜１５０Ｋのデータから、（ｃ）は５７５〜１７５Ｋのデータから、（ｄ）は５５０〜２００Ｋのデータから、それぞれガラス転移温度を算出したときの近似直線をその近似式とともに示した図である。近似直線を算出する際のＭＳＤデータは、高温側については、（ｂ）及び（ｃ）では端から５点、（ｄ）では端から３点を用いた。低温側については、いずれも端から３点とした。図１４は、比較例４について、図１３と同様の結果を示したものである。但し、近似直線を算出する際のＭＳＤデータは、高温側については、（ｂ）では端から５点、（ｃ）及び（ｄ）では端から３点とし、低温側については、いずれも端から３点とした。

【0057】

図１１，１２に示すように、比較例１，２に係る温度−比体積の関係では、屈曲点が明確に観察できなかった。また、図１１（ｂ）〜（ｄ）、図１２（ｂ）〜（ｄ）に示すように、それぞれ、サンプリング点の選択如何により近似直線の交点位置が大きく変化しており、その結果、下記表１に示すように、算出されたガラス転移温度についてもバラツキが大きかった。すなわち、比較例１，２ともに標準偏差が大きい。

【0058】

図１３，１４に示すように、比較例３，４では、ＭＳＤが高温側においてデータのバラツキが大きかったため、サンプリング点の選択如何により近似直線の交点位置が大きく変化しており、その結果、下記表１に示すように、算出されたガラス転移温度についてもバラツキが大きかった。

【0059】

これに対し、実施例１，２では、図７，９に示すように、温度−ＭＳＤの関係において屈曲点が明確に観察された。また、下記表１に示すように、サンプリング点の選択によるガラス転移温度の算出結果のバラツキが比較例１〜４よりも小さく抑えられていた。

【0060】

【表1】

【0061】

上記では本発明の一実施形態を説明したが、この実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の主旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0062】

１０…算出装置 １２…入力部 １４…分子動力学計算部
１６…近似曲線計算部 １８…曲線計算部 ２０…ガラス転移温度算出部
３０…システム作成部 ３２…冷却部 ３４…平衡化部
３６…平均二乗変位計算部 ３８…判定部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】