特許 5985507 機能化物質、それらの製造方法及びそれらの使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5985507

(24)【登録日】2016年8月12日

(45)【発行日】2016年9月6日

(54)【発明の名称】機能化物質、それらの製造方法及びそれらの使用

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/28 20060101AFI20160823BHJP

【ＦＩ】

   C08G77/28

【請求項の数】20

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-548786(P2013-548786)

(86)(22)【出願日】2012年1月11日

(65)【公表番号】特表2014-502662(P2014-502662A)

(43)【公表日】2014年2月3日

(86)【国際出願番号】EP2012000098

(87)【国際公開番号】WO2012095307

(87)【国際公開日】20120719

【審査請求日】2015年1月8日

(31)【優先権主張番号】1100531.1

(32)【優先日】2011年1月13日

(33)【優先権主張国】GB

(73)【特許権者】

【識別番号】513179846

【氏名又は名称】フォスフォニックス リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100092093

【弁理士】

【氏名又は名称】辻居 幸一

(74)【代理人】

【識別番号】100082005

【弁理士】

【氏名又は名称】熊倉 禎男

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(72)【発明者】

【氏名】ウィルソン ジョン ロバート ハウ

【審査官】 柴田 昌弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−２０７０２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２７１２４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２０９４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０１９１１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１３１１８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｃ １９／００− １９／４４

Ｃ０８Ｆ ６／００− ２４６／００

Ｃ０８Ｇ ７７／００− ７７／６２

Ｃ０１Ｊ ２１／００− ３８／７４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式Ｉ：
［（Ｏ_3/2）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｘ］_a［Ｓｉ（Ｏ_4/2）］_b［ＶＳｉ（Ｏ_3/2）］_c (I)
［式中、
ＸはＨ、又はＭ（この場合、Ｍは塩基又は遷移金属イオンである）から選ばれ、
Ｖは１価の基であり、これは必要により置換されていてもよく、かつC_1-22-アルキル基、C_2-22-アルケニル基、C_2-22-アルキニル基、C_1-22-アルキルアリール基、アリール基、C_2-20-アルキルスルフィドC_1-22アルキル基、C_2-20-アルキレンスルフィドアルキル基、C_2-20-アルキルスルフィドアリール基、C_2-20-アルキレンスルフィドアリール基から選ばれ、
そのシリケート酸素原子の自由原子価が式Ｉのその他の基のケイ素原子、水素、線状もしくは分岐C_1-22-アルキル基、末端基R₃SiO_1/2、架橋ブリッジ員の１個以上により、或いは鎖R_qSi(OR¹)_gO_k/2もしくはAl(OR¹)_3-hO_h/2又はRAl(OR¹)_2-rO_r/2（式中、Ｒ及びR¹は独立に線状もしくは分岐C_1-12アルキル基、アリール基及びC_1-22アルキルアリール基から選ばれ、ｋは１から３までの整数であり、ｑは１から２までの整数であり、かつｇは０から２までの整数であり、その結果、ｇ＋ｋ＋ｑ＝４であり、ｈは１から３までの整数であり、かつｒは１から２までの整数であり、また存在する場合には、末端基、架橋基及び／又はポリマー鎖のモル合計対ａ＋ｂ＋ｃの比が０から999:1までである）により飽和され、
ａ、ｂ及びｃはa:bの比が0.00001から100000までであり、ａ及びｂが常に０より大きく、またｃが０より大きい場合には、ｃ対ａ＋ｂの比が0.00001から100000までであるような整数である］
の化合物の製造方法であって、
a) 式IIの化合物又は式IIの化合物の前駆体成分
（Ｒ³Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ² (II)
（式中、R³は水素又はC_1-6アルキル基であり、かつR²はC_1-22アルキル基である）
b) シリカ、シリカアルミネート及びアルミナから選ばれた無機支持体又はSi(OR¹)₄及びSi(OR¹)₄とAl(OR¹)₃の混合物から選ばれた化合物、そして必要により(R³O)₃SiV、RSi(OR³)₃、(R)₂Si(OR³)₂と(R)₃Si(OR³)、Al(OR³)₃とRAl(OR³)₂の一種以上と一緒、及び
c) 硝酸又は過酸化水素
をあらゆる順序で、又は同時に接触させて式Ｉの化合物を製造することを特徴とする前記化合物の製造方法。

【請求項2】

その方法が式IIの化合物を
a) シリカ、シリカアルミネート及びアルミナから選ばれた無機支持体又はSi(OR¹)₄及びSi(OR¹)₄とAl(OR¹)₃の混合物から選ばれた化合物、そして必要により(R³O)₃SiV、RSi(OR³)₃、(R)₂Si(OR³)₂と(R)₃Si(OR³)、Al(OR³)₃とRAl(OR³)₂の一種以上と接触させて反応生成物を生成し、そしてその反応生成物を硝酸又は過酸化水素と接触させて式Ｉの化合物を生成し、又は
b) 硝酸と接触させて反応生成物を生成し、その反応生成物そして必要により(R³O)₃SiV、RSi(OR³)₃、(R)₂Si(OR³)₂と(R)₃Si(OR³)、Al(OR³)₃とRAl(OR³)₂の一種以上と、シリカ、シリカアルミネート及びアルミナから選ばれた無機担体又はSi(OR¹)₄及びSi(OR¹)₄とAl(OR¹)₃の混合物から選ばれた化合物と接触させて式Ｉの化合物を生成することを含む、請求項１記載の方法。

【請求項3】

式IIの化合物が式IIの化合物の溶液として存在する、請求項１又は２記載の方法。

【請求項4】

式IIの化合物をシリカ、シリカアルミネート及びアルミナから選ばれた無機支持体と反応させ、その反応を10分〜48時間にわたって20〜150℃で行なって反応生成物を生成する、請求項１から３のいずれか１項記載の方法。

【請求項5】

前記方法が式IIの化合物（式中、R³が水素又はC_1-6アルキルであり、かつR²がC_1-6アルキルである）、そして必要により(R¹O)₃SiV、RSi(OR¹)₃、(R)₂Si(OR¹)₂と(R)₃Si(OR¹)、Al(OR¹)₃とRAl(OR¹)₂の一種以上の溶液を10分〜８時間にわたって80〜150℃で無機支持体と反応させ、得られる生成物を10分〜８時間にわたって20〜130℃で硝酸で処理することを含む、請求項１から４のいずれか１項記載の方法。

【請求項6】

接触工程が式IIの化合物をSi(OR¹)₄及びSi(OR¹)₄とAl(OR¹)₃の混合物から選ばれた化合物そして必要により(R¹O)₃SiV、RSi(OR¹)₃、(R)₂Si(OR¹)₂と(R)₃Si(OR¹)、Al(OR¹)₃とRAl(OR¹)₂の一種以上でゾルゲル化して反応生成物を生成し、その反応生成物を硝酸又は過酸化水素と接触させて式Ｉの化合物を生成することを含む、請求項１から５のいずれか１項記載の方法。

【請求項7】

反応生成物を10分〜12時間にわたって０℃〜150℃で硝酸と反応させて式Ｉの化合物を生成する、請求項１から６のいずれか１項記載の方法。

【請求項8】

式IIの化合物を硝酸と接触させて反応生成物を生成し、その反応生成物そして必要により(R¹O)₃SiV、RSi(OR¹)₃、(R)₂Si(OR¹)₂と(R)₃Si(OR¹)、Al(OR¹)₃とRAl(OR¹)₂の一種以上をシリカ、シリカアルミノネート及びアルミナから選ばれた無機支持体又はSi(OR¹)₄及びSi(OR¹)₄とAl(OR¹)₃の混合物から選ばれた化合物と接触させて式Ｉの化合物を生成することを含む、請求項１から３のいずれか１項記載の方法。

【請求項9】

式IIの化合物を10分〜48時間にわたって20-130℃の温度で硝酸と接触させる、請求項８記載の方法。

【請求項10】

反応生成物を10分〜48時間にわたって20〜140℃でシリカ、シリカアルミノネート及びアルミナから選ばれた無機支持体と反応させる、請求項８又は９のいずれか１項記載の方法。

【請求項11】

反応を10分〜８時間にわたって行なう、請求項１０記載の方法。

【請求項12】

式IIの化合物（式中、R¹が水素又はC_1-6アルキルである）を10分〜12時間にわたって60-130℃の温度で50-70％の硝酸で処理する、請求項８から１１のいずれか１項記載の方法。

【請求項13】

式Ｉ中の整数ｃが０であり、シリケート酸素原子の自由原子価が式Ｉのその他の基のケイ素原子、水素、線状又は分岐C_1-6-アルキル基の一つ以上により飽和され、式II中のR³が水素又はC_1-6アルキルであり、かつR²がC_1-6アルキルである、請求項１から１２のいずれか１項記載の方法。

【請求項14】

請求項１から１３のいずれか１項記載の方法により得られる化合物を使用してその化合物を反応中に一種以上の反応体と接触させることにより反応を触媒作用することを含むことを特徴とする、酸触媒反応又は不均一触媒反応の供給原料を処理するための方法。

【請求項15】

還元、アルキル化、重合、アリール化、アシル化、異性化、エステル化、エステル交換、脱離又は転位反応の供給原料を処理するための請求項１４記載の方法。

【請求項16】

i)カルボン酸又は反応可能なカルボキシレート部分を含む化合物、及びii) アルコール基を含む化合物を含む供給原料を請求項１から１３のいずれか１項記載の方法により得られる化合物をその供給原料と接触させることにより処理してカルボン酸又は反応可能なカルボキシレートを含む化合物をエステル化することを含む、請求項１４又は１５記載の方法。

【請求項17】

カルボン酸がC_1-22カルボン酸を含む、請求項１６記載の方法。

【請求項18】

酸触媒又は不均一触媒としての請求項１から１３のいずれか１項記載の方法により製造された化合物の使用。

【請求項19】

アルキル化、重合、アシル化、異性化、アルキル化、エステル化、エステル交換、脱離又は転位反応のための非均一触媒としての請求項１８記載の使用。

【請求項20】

請求項１記載の式IIの化合物を10分〜12時間にわたって60-130℃の温度で20-70%の硝酸で処理することによる式III
［（Ｒ⁴Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｘ］ III
（式中、ＸはＨ又はＭ（この場合Ｍは塩基金属イオン又は遷移金属イオンである）から選ばれ、かつR⁴は水素及びC_1-22アルキル基から選ばれる）
の化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はアルキルスルホン酸基を含む機能化物質の製造方法及び不均一触媒としてのそれらの使用の両方に関する。また、本発明はこれらの新規生成物の前駆体及び新規オルガノポリシロキサンスルホン酸に関する。

【背景技術】

【0002】

化学工業では均一試薬及び触媒を置換するのに有効な不均一触媒についての増大する要求がある。この要求は一層厳格な環境規制、エネルギー消費を低下しようとする積極的な努力とともに固体及び液体の廃棄物レベルを回避し、低減する必要の結果である。例えば、硫酸、フッ化水素又はリン酸を置換し得る有効な不均一酸触媒についての要望がある。追加の利点として、処理の容易なことが挙げられる。何とならば、不均一酸触媒は直ぐに分離し得るが、一方、均一触媒は徹底的な処理及び分離を必要とし、こうして追加の廃棄物を生じるからである。更なる利点として、不均一触媒を再使用し得ること、所望の生成物の製造についての選択性並びに高い熱安定性及び物理的安定性が挙げられる。更なる潜在的な利点として、副反応を回避するように酸の強さを調整することが挙げられる。例えば、硫酸は精製される必要がある着色された生成物をしばしば生成する。その追加の精製方法は追加の廃棄物を不可避に生成し、また追加のエネルギー消費を不可避に必要とする。
スルホン酸含有ポリマー及びこれらの物質は金属イオンの除去による水性流の精製を含む種々の目的のために使用され、また固体酸触媒として使用される。最も普通の物質はスルホン化ポリスチレンポリマーをベースとする。このようなポリスチレンをベースとする系の化学的性質及び物理的性質がバイオ-ラド・ライフ・サイエンス・リサーチ・プロダクツカタログ1998/99、56-64 頁に記載されている。しかしながら、これらのポリスチレン樹脂の物理的性質及び化学的性質は欠点、例えば、有機ポリマー主鎖のためであると考えられる不十分な化学安定性及び熱安定性を有し得る。追加の問題、例えば、有機溶媒中の膨潤及び収縮だけでなく、高度に着色された望まれない副生物の生成がまた見られるかもしれない。膨潤は反応器のスペース使用効率及び生成収率に問題を生じるかもしれない。一般に、それらの不十分な熱安定性のために、これらのポリスチレン樹脂は80℃より上で時間の長さにわたって使用できず、こうしてそれらの一般の適用化能性を制限する。

【0003】

無機ポリマー系、例えば、シリカ、酸化アルミニウム及び酸化チタンがまた機能化物質として開示されていた。活性官能基又は金属が種々の手段によりこれらの系に結合し得る。しかしながら、官能基が物理的に吸着されているにすぎない場合には多くの問題、例えば、低い官能基ローディング、使用し得る溶媒の範囲の制限、及び使用中又は放置時の官能基の除去が見られるかもしれない。これは官能基と支持体の表面原子の間のかなり弱い結合のためであると考えられる。フレームワークへの官能基のビルディングが一層丈夫な物質を与えるかもしれず、また一層高い官能基ローディングを可能にするかもしれない。しかしながら、このアプローチでは、出発物質だけでなく、このような出発物質を調製するための前駆体を直ぐに入手し得ることの重大な欠如がある。加えて、入手し得る前駆体からの好適な出発物質の調製のための合成方法が制限される。このような機能化物質をつくるために新規合成方法だけでなく、出発化合物を提供するようにとの要望が存する。加えて、たとえ、このような基質が入手し得るとしても、所望の固体物質をつくるための方法が不可避に多工程であり、複雑であり、しかも低収率そしておそらく精製し得ない生成物の低い官能基ローディングをもたらす。

【0004】

シリカに結合されたプロピルスルホン酸をベースとする酸触媒が米国特許第4552700号に報告されていた。これらの触媒をつくるための記載された方法は多くの化学工程及び中間体単離を伴ない、結果として、かなりのコスト及び製造の問題を有する。実際に、これらの方法はプロピルスルホン酸物質の調製に制限される。シリカに結合されたエチルスルホン酸をつくるための既存の化学は更に一層制限される。一つの可能なアプローチは最初に中間体(R¹O)₃SiCH₂CH₂SH又は［(R¹O)₃SiCH₂CH₂］₂S_nをつくり、単離するための多工程プロセス、続いて酸化及びグラフト化を伴なう。中間体が不安定かつ直ぐに入手し得ない(R¹O)₃SiCH₂CH₂Clとの反応により低収率で生成し得る。これは現実的な工業的方法ではない。これらの中間体の合成が1968年にGornowiczら著J.Org.Chem 1968. 33, 2918-2924に報告され、再度精製工程を含む多工程化学方法を伴なった。ビニルトリメトキシシランがチオ酢酸とアゾビスイソブチロニトリルの加熱混合物に添加されて(CH₃O)₃SiCH₂CH₂SC(=O)CH₃と(CH₃O)₃SiCH(CH₃)S-C(=O)CH₃の混合物を得た。次いで蒸留が(CH₃O)₃SiCH₂CH₂S-C(=O)CH₃をその副生物(CH₃O)₃SiCH(CH₃)S-C(=O)CH₃から分離するために必要とされた。第二工程は所望の化合物(CH₃O)₃SiCH₂CH₂SHを生成するためにナトリウムメトキシドによるこれらの化合物の処理を伴なった。(CH₃O)₃SiCH₂CH₂SHを調製するための別の方法がGB791609に記載された。この場合には、ビニルトリエトキシシランが紫外線の下で硫化水素とともに還流された。この方法の欠点はその反応が紫外線の不在下で非常に遅く起こることであり、この方法は大規模製造に適さない。
所望の中間体(R¹O)₃SiCH₂CH₂SO₃Hへの(R¹O)₃SiCH₂CH₂SH又は［(R¹O)₃SiCH₂CH₂］₂S_nの酸化は問題があり、この化学変換の成功の報告が文献に見られなかった。同様に、シラノール(HO)₃SiCH₂CH₂SO₃Hについての言及が見られなかった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的はシリカの如き無機物質に共有結合されたエチルスルホン酸の製造方法を提供することである。本発明の更なる目的は不均一触媒としてのそれらの使用である。

【課題を解決するための手段】

【0006】

第一の局面において、本発明は式Ｉ：
［（Ｏ_3/2）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｘ］_a［Ｓｉ（Ｏ_4/2）］_b［ＶＳｉ（Ｏ_3/2）］_c (I)
［式中、
ＸはＨ、又はＭ（この場合、Ｍは塩基又は遷移金属イオンである）から選ばれ、
Ｖは１価の基であり、これは必要により置換されていてもよく、かつC_1-22-アルキル基、C_2-22-アルケニル基、C_2-22-アルキニル基、C_1-22-アルキルアリール基、アリール基、C_2-20-アルキルスルフィドC_1-22アルキル基、C_2-20-アルキレンスルフィドアルキル基、C_2-20-アルキルスルフィドアリール基、C_2-20-アルキレンスルフィドアリール基から選ばれ、
そのシリケート酸素原子の自由原子価が式Ｉのその他の基のケイ素原子、水素、線状もしくは分岐C_1-22-アルキル基、末端基R₃SiO_1/2、架橋ブリッジ員の１個以上により、或いは鎖R_qSi(OR¹)_gO_k/2もしくはAl(OR¹)_3-hO_h/2又はRAl(OR¹)_2-rO_r/2（式中、Ｒ及びR¹は独立に線状もしくは分岐C_1-12アルキル基、アリール基及びC_1-22アルキルアリール基から選ばれ、ｋは１から３までの整数であり、ｑは１から２までの整数であり、かつｇは０から２までの整数であり、その結果、ｇ＋ｋ＋ｑ＝４であり、ｈは１から３までの整数であり、かつｒは１から２までの整数であり、また存在する場合には、末端基、架橋剤及び／又はポリマー鎖のモル合計対ａ＋ｂ＋ｃの比が０から999:1までである）により飽和され、
ａ、ｂ及びｃはa:bの比が0.00001から100000までであり、ａ及びｂが常に０より大きく、またｃが０より大きい場合には、ｃ対ａ＋ｂの比が0.00001から100000までであるような整数である］
の化合物の製造方法を提供し、

【0007】

その方法は
a) 式IIの化合物又は式IIの化合物の前駆体成分
（Ｒ³Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ² (II)
（式中、R³は水素又はC_1-6アルキル基であり、かつR²はC_1-22アルキル基である）
b) シリカ、シリカアルミネート及びアルミナから選ばれた無機支持体又はSi(OR¹)₄及びSi(OR¹)₄とAl(OR¹)₃の混合物から選ばれた化合物、そして必要により(R³O)₃SiV、RSi(OR³)₃、(R)₂Si(OR³)₂と(R)₃Si(OR³)、Al(OR³)₃とRAl(OR³)₂の一種以上と一緒、及び
c) 硝酸又は過酸化水素
をあらゆる順序で、又は同時に接触させて式Ｉの化合物を製造することを含む。
反応体はそれらが反応して式Ｉの化合物を生成するような反応時間、温度及び圧力並びに相対量の条件下で接触させられる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

好ましい実施態様において、式IIの化合物の前駆体がビニルトリメトキシシラン及びチオ酢酸を含み、これらが一緒に反応させられ、次いでシリカ及び硝酸と接触させられて式Ｉの化合物を生成する。
更に、本発明は式Ｉ：
［（Ｏ_3/2）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｘ］ａ［Ｓｉ（Ｏ_4/2）］_b［ＶＳｉ（Ｏ_3/2）］_c
［式中、
ＸはＨ、又はＭ（この場合、Ｍは遷移金属塩又は塩基金属塩である）であり、Ｖは必要により置換されていてもよく、かつC_1-22-アルキル基、C_1-22-アルキルアリール基、アリール基、C_2-20-アルキルスルフィドC_1-22アルキル基、C_2-20-アルキレンスルフィドアルキル基、C_2-20-アルキルスルフィドアリール基、C_2-20-アルキレンスルフィドアリール基から選ばれる基であり、そのシリケート酸素原子の自由原子価が
式Ｉのその他の基のケイ素原子、水素、線状もしくは分岐C_1-22-アルキル基、末端基R₃M¹O_1/2、架橋ブリッジ員の１個以上により、或いは鎖R_qM¹(OR¹)_gO_k/2もしくはAl(OR¹)_3-hO_h/2又はRAl(OR¹)_2-rO_r/2
（式中、M¹はSi又はTiであり、Ｒ及びR¹は独立に線状もしくは分岐C_1-12アルキル基、アリール基及びC_1-22アルキルアリール基から選ばれ、
ｋは１から３までの整数であり、ｑは１から２までの整数であり、かつｇは０から２までの整数であり、その結果、ｇ＋ｋ＋ｑ＝４であり、
ｈは１から３までの整数であり、かつ
ｒは１から２までの整数である）、又は
オキソ金属橋かけ系（その金属はジルコニウム、ホウ素、マグネシウム、鉄、ニッケル又はランタニドである）により飽和され、
ａ、ｂ及びｃはa:bの比が0.00001から100000までであり、ａ及びｂが常に存在し、またｃが０より大きい場合には、ｃ対ａ＋ｂの比が0.00001から100000までであるような整数である］
の化合物の製造方法を提供する。
末端基及び／又は架橋剤及び／又はポリマー鎖が使用される場合には、末端基、架橋剤又はポリマー鎖対ａ＋ｂ＋ｃの比が０から999:1まで、好ましくは0,001から999:1まで、特に0.01から99:1までであることが好ましい。

【0009】

C_1-22-アルキル基、C_2-22-アルケニル基、C_2-22-アルキニル基、アリール基及びC_1-22-アルキルアリール基から選ばれる必要により置換されていてもよい線状又は分岐基、Ｒ基及びR¹基は独立に線状又は分岐であってもよく、かつ／又は１個以上の置換基で置換されていてもよいが、好ましくは水素原子及び炭素原子のみを含む。置換基が存在する場合、それらは独立にニトロ、クロロ、フルオロ、ブロモ、ニトリル、ヒドロキシル、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルフィド、スルホキシド、スルホン、C_1-6-アルコキシ、C_1-22-アルキル又はアリール二置換ホスフィン、アミノ、アミノC_1-22-アルキルもしくはアミノジ（C_1-22-アルキル）又はC_1-22-アルキルホスフィン基もしくはホスホン基から選ばれてもよい。
C_1-22-アルキル基、C_2-22-アルケニル基、C_2-22-アルキニル基、アリール基及びC_1-22-アルキルアリール基から選ばれる必要により置換されていてもよい線状又は分岐基、Ｒ及びR¹が独立に線状又は分岐C_1-22望ましくはC_1-12-アルキル、C_2-22-望ましくはC_2-12-アルケニル、アリール及びC_1-22-アルキルアリール基から選ばれることが好ましく、これらの基が独立に線状又は分岐C_1-8-アルキル基、C_2-8-アルケニル基、アリール基及びC_1-8-アルキルアリール基から選ばれることが特に好ましい。

【0010】

好適な基Ｒ及びR¹が独立にC_1-6-アルキル基、例えば、メチル基もしくはエチル基、又はフェニル基である。ｑが０から２までであり、ｋが１から３までであり、かつｇが０であることが好ましく、但し、ｇ＋ｋ＋ｑ＝４であることを条件とする。
好適なアルキル基の例として、メチル、エチル、イソプロピル、n-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、n-ヘキシル、2-ヘキシル、n-デシル、n-ドデシル、シクロヘキシル、n-オクチル、シクロオクチル、イソ-オクチル、ヘキサデシル、オクタデシル、イソ-オクタデシル及びドコシルが挙げられる。好適なアルケニル基の例として、エテニル、イソ-プロペニル、シクロヘキセニル、オクテニル、イソ-オクテニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、イソ-オクタデセニル及びドコセニルが挙げられる。
C_1-6-アルコキシは１個から６個までの炭素原子を有し、酸素原子に結合された直鎖又は分岐炭化水素鎖を表す。例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、tert-ブトキシ及びn-ブトキシが挙げられる。
アリールという用語は５員もしくは６員環状基、8-10員二環式基又は10-13 員三環式基（芳香族の特徴を有する）を表し、１個以上のヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ又はＳを含む系を含む。好適なアリール基の例として、フェニル、ピリジニル、及びフラニルが挙げられる。“アルキルアリール”という用語が本明細書に使用される場合、その直前の炭素原子範囲はアルキル置換基のみに言及し、アリール炭素原子を含まない。好適なアルキルアリール基の例として、ベンジル、フェニルエチル及びピリジルメチルが挙げられる。
ｃが０であり、かつｂ：ａの比が10,000から0.2までである化合物が好ましい。

【0011】

本発明の目的は生成物収率、コスト、規模及び／又は純度が商業上満足であり、かつ従来技術に対し改良されている式Ｉの化合物の製造に都合の良い工業規模の方法を提供することである。
いずれかの理論により束縛されたくないが、新規方法はビニルトリアルコキシシランへのチオアルカン酸のラジカル付加により進行して式II(R¹O)₃SiCH₂CH₂SC(=O)R²の化合物を提供すると考えられる。R²に適した基はC_1-12-アルキル基又はアリール基であり、好ましい例はメチル、エチル又はフェニル基である。
一つの方法では、20-130℃の温度で0.1-48時間にわたる硝酸による(R¹O)₃SiCH₂CH₂SC(=O)R²（式中、R¹及びR²の両方がメチルである）の処理、続いて60-130℃の温度で1-48時間にわたる溶媒、例えば、水又はトルエン（これらに限定されない）中のシリカの如き無機物質とのグラフト化反応が式Ｉの化合物（式中、ｃが０である）を生じる。無機物質とのグラフト化反応における化合物(R¹O)₃SiVのとり込みは式Ｉの化合物（式中、ｃが０より大きい）をつくるための方法を与える。この方法の利点として、単離及び精製を必要としない１工程反応における所望の中間体への式IIの化合物の脱保護及び酸化が挙げられ、その所望の中間体は水の如き安価な溶媒中で何らかの操作なしに向き物質に直ぐにグラフト化し得る形態であり、成分ｃがその方法に直ぐに添加でき、その製造がスケールアップでき、関係する中間体の単離なしで一つの反応器中で行なうことができ、その方法が高い生成物収率で進行する。

【0012】

また、本発明は式Ｉの化合物の新規前駆体化合物を提供し、その前駆体は式III［(R⁴O)₃SiCH₂CH₂SO₃X］（式中、ＸはＨ又はＭ（この場合Ｍは塩基又は遷移金属イオンである）から選ばれ、かつR⁴は水素及びC_1-22アルキル基から選ばれる）のものである。
また、本発明は式IIの化合物を60-130℃の温度で0.1-12時間にわたって20-100％の硝酸と反応させることを含む式III［(R⁴O)₃SiCH₂CH₂SO₃X］の化合物の製造方法を提供する。
これらの方法の別の変化において、0-110℃の温度で1-48時間にわたって硫酸を含む過酸化水素溶液による(R¹O)₃SiCH₂CH₂SC(=O)R²の処理、続いて60-130℃の温度で1-48時間にわたって溶媒、例えば、水（これに限定されない）中のシリカの如き無機物質とのグラフト化反応が式Ｉの化合物（式中、ｃが０である）を生じる。無機物質との反応における(R¹O)₃SiVの如き化合物のとり込みが式Ｉの化合物（式中、ｃが０より大きい）をつくるための方法を与える。

【0013】

別の方法において、60-130℃の温度で1-48時間にわたって溶媒又は溶媒の組み合わせ中のシリカの如き無機物質による式II (R¹O)₃SiCH₂CH₂SC(=O)R²の化合物の処理、続いて濾過、洗浄次いで20-130℃の温度で0.1-48時間にわたって硝酸との反応が式Ｉの化合物（式中、ｃが０である）を生じる。無機物質との反応における化合物(R¹O)₃SiVのとり込みが式Ｉの化合物（式中、ｃが０より大きい）をつくるための方法を与える。
これらの方法の利点は脱保護及び酸化が１工程で行い得ることを含み、成分ｃがその方法に直ぐに添加されて式Ｉの化合物（式中、ｃが０より大きい）をもたらすことができ、その製造がスケールアップでき、関係する中間体を単離しないで行なうことができ、その方法が高い生成物収率で進行する。
これらの方法における硝酸の濃度は20％から100 ％まで変化でき、50-70 ％が好ましい。
広範囲の溶媒及び溶媒の組み合わせが中間体と無機物質の間のグラフト化反応に使用でき、脂肪族又は芳香族炭化水素、アルコール、ジメチルホルムアミドのような極性溶媒、及び水が挙げられる。好ましい溶媒はトルエン及びキシレンである。好ましい無機物質として、シリカ、アルミナ及びシリカアルミネートが挙げられる。
式Ｉの化合物はまたシリカフレームワークの生成のためのゾルゲル方法を使用して調製し得る。20-100℃の温度で1-48時間にわたる硝酸による式II (R¹O)₃SiCH₂CH₂SC(=O)R²の化合物の処理から得られた溶液が水性アルコール溶媒中でテトラメチルオルトシリケートと合わされる。その溶液が20-80 ℃で１〜30日間放置され、得られる固体が乾燥され、洗浄され、式Ｉの化合物（式中、ｃ＝０）の所望の粒子サイズに微粉砕された。式Ｉの化合物（式中、ｃが０より大きい）がテトラエチルオルトシリケートとともに(R¹O)₃SiVの添加により生成される。

【0014】

また、本発明は式Ｉ：
［（Ｏ_3/2）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ］_a［Ｓｉ（Ｏ_4/2）］_b［ＶＳｉ（Ｏ_3/2）］_c
［式中、
Ｖは必要により置換されていてもよく、かつC_1-22-アルキル基、C_1-22-アルキルアリール基、アリール基、C_2-20-アルキルスルフィドC_1-22アルキル基、C_2-20-アルキレンスルフィドアルキル基、C_2-20-アルキルスルフィドアリール基、C_2-20-アルキレンスルフィドアリール基から選ばれる基であり、そのシリケート酸素原子の自由原子価が
式Ｉのその他の基のケイ素原子、水素、線状もしくは分岐C_1-22-アルキル基、末端基R₃M¹O_1/2、架橋ブリッジ員の１個以上により、或いは鎖R_qM¹(OR¹)_gO_k/2もしくはAl(OR¹)_3-hO_h/2又はRAl(OR¹)_2-rO_r/2
（式中、M¹はSi又はTiであり、Ｒ及びR¹は独立に線状もしくは分岐C_1-12アルキル基、アリール基及びC_1-22アルキルアリール基から選ばれ、
ｋは１から３までの整数であり、ｑは１から２までの整数であり、かつｇは０から２までの整数であり、その結果、ｇ＋ｋ＋ｑ＝４であり、
ｈは１から３までの整数であり、かつ
ｒは１から２までの整数である）、又は
オキソ金属橋かけ系（その金属はジルコニウム、ホウ素、マグネシウム、鉄、ニッケル又はランタニドである）により飽和され、
ａ、ｂ及びｃはa:bの比が0.00001から100000までであり、ａ及びｂが常に存在し、またｃが０より大きい場合には、ｃ対ａ＋ｂの比が0.00001から100000までであるような整数である］
の新規化合物を提供する。
末端基及び／又は架橋剤及び／又はポリマー鎖が使用される場合には、末端基、架橋剤又はポリマー鎖対ａ＋ｂ＋ｃの比が０から999:1まで、好ましくは0,001から999:1まで、特に0.01から99:1までであることが好ましい。

【0015】

本発明の式Ｉの化合物は触媒、特に不均一酸触媒としての使用に適している。式Ｉの化合物は還元、脱離、アルキル化、重合、アリール化、アシル化、異性化、エステル化、エステル交換、脱離又は転位反応の供給原料の処理に適している。好適には、供給原料が処理され、その反応が本発明の方法により得られる化合物を使用してその化合物を供給原料中の一種以上の反応体と接触させてその反応を触媒作用することにより行なわれる。
好ましい実施態様において、その方法がi)カルボン酸又は反応可能なカルボキシレート部分を含む化合物、及びii) アルコール基を含む化合物を含む供給原料を本発明の方法により得られる化合物で処理し、その化合物及び供給原料を接触させてカルボン酸又は反応可能なカルボキシレート部分を含む化合物をエステル化することを含む。カルボン酸がC_1-22カルボン酸、好ましくはC_6-22カルボン酸を含むことが好ましい。好適なカルボン酸及び反応可能なカルボキシレート部分の例として、マレイン酸、無水酢酸、ドデカン酸、オクタン酸、オレイン酸が挙げられる。

【0016】

好適には、アルコール含有化合物がポリアルキレングリコール（好ましくは１〜100 のアルキレンオキサイド単位を有する）、例えば、400 の平均分子量を有するポリエチレングリコールを含む。アルコールはポリオール、好ましくはグリセロール、グリコール、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールを含んでもよい。アルコールはC₁-C₂₂、好ましくはC₆-C₁₂モノアルコールであってもよく、線状、例えば、オクタン-1-オール、又は分岐、例えば、2-エチルヘキサノールであってもよい。
式Ｉの化合物（式中、Ｘが水素である）は多種の反応、特に通常酸触媒作用される反応、例えば、アルデヒドとケトンの縮合反応、ケタール化及びアセタール化反応、オレフィンの脱水、広範囲の転位反応及びフラグメント化反応、異性化、エステル化及びカルボン酸エステルのエステル交換を触媒作用するのに有益であることがわかった。特別な利点は物質が安定なシリカフレームワーク及び反応が高温及び高圧で行なわれることを可能にするスルホン酸基の強い酸強度の利点を併有することである。
本発明が今本発明の例示実施例を参照して詳しく記載されるであろう。

【0017】

実施例１
ビニルトリメトキシシラン（42.9mL、240 ミリモル）及びジ-tert-ブチルペルオキシド（2mL）の混合物を20分間にわたってチオ酢酸（26.6mL、312 ミリモル）の撹拌溶液に還流温度（86℃）で滴下して添加した。還流を合計３時間にわたって維持し、その溶液を冷却し、次いで濃硝酸の撹拌溶液（68％、210mL）に室温で滴下して添加した。添加が完結した後、その混合物を更に90分間にわたって加熱、還流し、次いで脱イオン水で510mLの容積に希釈した。シリカ（171g）を添加し、その混合物を６時間にわたって還流して撹拌し、次いで冷却した。濾過した固体を水（3x500mL）次いでメタノール（3x500mL）で洗浄し、乾燥させて式Ｉの化合物（式中、ｃ＝０）を得た。

【0018】

実施例２
ビニルトリメトキシシラン（42.9mL、240 ミリモル）及びジ-tert-ブチルペルオキシド（2mL）の混合物を20分間にわたってチオ酢酸（26.6mL、312 ミリモル）の撹拌溶液に還流温度（86℃）で滴下して添加した。還流を合計３時間にわたって維持した。次いでディーン-スタークヘッドを追加し、過剰のチオ酢酸（7mL）を蒸留により除去した。その溶液を冷却し、次いで濃硝酸の撹拌溶液（68％、210mL）に室温で滴下して添加した。添加が完結した後、その混合物を更に90分間にわたって加熱、還流し、次いで脱イオン水で490mLの容積に希釈した。シリカ（180g）を添加し、その混合物を６時間にわたって還流して撹拌し、次いで冷却した。濾過した固体を水（3x500mL）次いでメタノール（3x500mL）で洗浄し、乾燥させて式Ｉの化合物（式中、ｃ＝０）を得た。

【0019】

実施例３
ビニルトリメトキシシラン（166.5mL、1.09モル）及びジ-tert-ブチルペルオキシド（5mL）の混合物を20分間にわたってチオ酢酸（100mL、1.42モル）の撹拌溶液に還流温度（86℃）で滴下して添加した。還流を合計３時間にわたって維持し、その溶液を冷却し、次いで濃硝酸の撹拌溶液（68％、470mL）に室温で滴下して添加した。添加が完結した後、その混合物を更に90分間にわたって加熱、還流し、次いで脱イオン水で2.34Lの容積に希釈した。ブチルトリメトキシシラン（9.72g、54.5ミリモル）及びシリカ（779g）を添加し、その混合物を６時間にわたって還流して撹拌し、次いで冷却した。濾過した固体を水（3x2.3L）次いでメタノール（2x2.3L）で洗浄し、乾燥させて式Ｉの化合物（式中、Ｖがブチルである）を得た。

【0020】

実施例４
ビニルトリメトキシシラン（83.3mL、545 ミリモル）及びジ-tert-ブチルペルオキシド（2mL）の混合物を20分間にわたってチオ酢酸（50.0mL、710 ミリモル）の撹拌溶液に還流温度（86℃）で滴下して添加した。還流を合計６時間にわたって維持し、その溶液を冷却し、次いで濃硝酸の撹拌溶液（68％、230mL）に室温で滴下して添加した。添加が完結した後、その混合物を更に90分間にわたって加熱、還流し、次いで脱イオン水で500mLの容積に希釈した。メタノール（500mL）中のテトラエチルオルトシリケート（363mL、1.64モル）の溶液を添加し、その混合物を14日間にわたって50-60 ℃で加熱した。固体を粉砕し、水次いでメタノールで洗浄し、乾燥させて式Ｉの化合物（式中、ｃ＝０）を得た。

【0021】

実施例５
ビニルトリメトキシシラン（17.1mL、95ミリモル）及び及びチオ酢酸（10.6mL、125ミリモル）の混合物を合計７時間にわたって室温（18-28 ℃）でUV照射して撹拌した。次いでその溶液を濃硝酸の撹拌溶液（68％、85mL）に室温で滴下して添加した。添加が完結した後、その混合物を更に90分間にわたって加熱、還流し、次いで脱イオン水で200 mLの容積に希釈した。シリカ（65g）を添加し、その混合物を６時間にわたって還流して撹拌し、次いで冷却した。濾過した固体を水（3x200mL）次いでメタノール（3x200mL）で洗浄し、乾燥させて式Ｉの化合物（式中、ｃ＝０）を得た。

【0022】

実施例６
75 Lの反応器にチオ酢酸（6.93kg、91モル）及びトルエン（10.70L）を添加した。撹拌を適用し、その溶液を90℃に加熱した。ビニルトリメトキシシラン（10.37kg、70モル）及びジ-tert-ブチルペルオキシド（150mL）を30分間にわたって徐々に添加した。tert-ブチルペルオキシド（合計で400mL）を毎時添加しながらその溶液を更に４時間にわたってこの温度で還流下で撹拌し、次いで冷却した。この溶液を500Lの反応器中のシリカ（50kg）及びトルエン(120L)の撹拌混合物に添加した。その混合物を４時間にわたって加熱、還流し、その反応で生成されたメタノールを除去した。その混合物を冷却し、濾過した。固体をメタノールで洗浄し、乾燥させた。次いで固体を４時間にわたって114 ℃の硝酸の撹拌溶液（69％、150L）に添加して式Ｉの物質（式中、ｃ＝０）(56.5kg)を得た。

【0023】

実施例７
ビニルトリメトキシシラン（1.037kg、７モル）及びジ-tert-ブチルペルオキシド（150mL）を90℃でメルカプト酢酸（0.693kg、9.1モル）及びトルエン（1.7L）の撹拌溶液に添加した。その溶液を４時間にわたって還流下で撹拌し、次いで室温に冷却した。ドデシルトリメトキシシラン（0.1モル）とともにこの溶液をシリカ（5kg）及びトルエン（12L）の撹拌混合物に添加した。その混合物を４時間還流し、この期間中にその反応で生成されたメタノールを除去した。その混合物を冷却し、濾過した。固体をメタノールで洗浄し、乾燥させた。次いで固体を４時間にわたって114 ℃の硝酸の撹拌溶液（69％）に添加して式Ｉの物質（式中、Ｖがドデシルである）（56.5kg）を得た。

【0024】

実施例８
ビニルトリメトキシシラン（166.5mL、1.09モル）及びジ-tert-ブチルペルオキシド（5mL）の混合物を20分間にわたってチオ酢酸（100mL、1.42モル）の撹拌溶液に還流温度（86℃）で滴下して添加した。還流を合計３時間にわたって維持し、その溶液を冷却し、次いで濃硝酸の撹拌溶液（68％、470mL）に室温で滴下して添加した。添加が完結した後、その混合物を更に90分間にわたって加熱、還流し、次いで脱イオン水で2.34Lの容積に希釈した。2-オクチルスルフィドエチルトリメトキシシラン（54.5ミリモル）及びシリカ（779g）を添加し、その混合物を６時間にわたって還流して撹拌し、次いで冷却した。濾過した固体を水（3x2.3L）次いでメタノール（2x2.3L）で洗浄し、乾燥させて式Ｉの化合物（式中、Ｖが2-オクチルスルフィドエチルである）を得た。

【0025】

実施例９
ビニルトリメトキシシラン（166.5mL、1.09モル）及びジ-tert-ブチルペルオキシド（5mL）の混合物を20分間にわたってチオ酢酸（100mL、1.42モル）の撹拌溶液に還流温度（86℃）で滴下して添加した。還流を合計３時間にわたって維持し、その溶液を冷却し、次いで濃硝酸の撹拌溶液（68％、470mL）に室温で滴下して添加した。添加が完結した後、その混合物を更に90分間にわたって加熱、還流し、次いで脱イオン水で2.34Lの容積に希釈した。2-オクタデシルスルフィドエチルトリメトキシシラン（54.5ミリモル）及びシリカ（779g）を添加し、その混合物を６時間にわたって還流して撹拌し、次いで冷却した。濾過した固体を水（3x2.3L）次いでメタノール（2x2.3L）で洗浄し、乾燥させて式Ｉの化合物（式中、Ｖが2-オクタデシルスルフィドエチルである）を得た。

【0026】

実施例１０
ビニルトリメトキシシラン（166.5mL、1.09モル）及びジ-tert-ブチルペルオキシド（5mL）の混合物を20分間にわたってチオ酢酸（100mL、1.42モル）の撹拌溶液に還流温度（86℃）で滴下して添加した。還流を合計３時間にわたって維持し、その溶液を冷却し、水中の硫酸（10％、450mL）に添加した。過酸化水素（30％、376mL、4.36モル）を滴下して添加した。添加が完結した後、その混合物を30分間にわたって加熱、還流し、次いで脱イオン水で2.34Lの容積に希釈した。シリカ（779g）を添加し、その混合物を６時間にわたって還流して撹拌し、次いで冷却した。濾過した固体を水（3x2.3L）次いでメタノール（2x2.3L）で洗浄し、乾燥させて式Ｉの化合物（式中、ｃ＝０）を得た。

【0027】

実施例１１
マレイン酸（23.2g、0.2モル）、2-エチルヘキサノール（78.10g、0.6モル）、及び実施例１からの化合物（0.38g、0.4質量％）の混合物を減圧（約200 ミリバール）下で撹拌しながら油浴で130 ℃で加熱した。18時間後、その混合物を冷却し、濾過して触媒を回収し、分析して存在する97％のジエステルを示した。

【0028】

実施例１２
マレイン酸（23.2g、0.2モル）、2-エチルヘキサノール（78.10g、0.6モル）、及び実施例３からの化合物（0.38g、0.4質量％）の混合物を減圧（約200 ミリバール）下で撹拌しながら油浴で120 ℃で加熱した。18時間後、その混合物を冷却し、濾過して触媒を回収し、存在する97％のジエステルを分析した。

【0029】

実施例１３
オレイン酸（42.0g、148ミリモル）、グリセロール（8.0g、87ミリモル）、及び実施例８からの化合物（0.5 g、１質量％）の混合物を穏やかな窒素流（約0.1L/分）下で撹拌しながら150 ℃に加熱した。24時間後、その混合物を冷却し、触媒を濾別した。淡黄色の油を通常の滴定技術により分析し、<0.1のヒドロキシ価を有することがわかった。

【0030】

実施例１４
オレイン酸（42.0g、148ミリモル）、グリセロール（8.0g、87ミリモル）、及び実施例１からの化合物（0.5 g、１質量％）の混合物を穏やかな窒素流（約0.1L/分）下で撹拌しながら150 ℃に加熱した。24時間後、その混合物を冷却し、触媒を濾別した。淡黄色の油を通常の滴定技術により分析し、<0.1のヒドロキシ価を有することがわかった。

【0031】

実施例１５
ドデカン酸（19.4g、96.9ミリモル）、ポリ（エチレングリコール）（平均分子量400、22.4g、56.0ミリモル）、及び実施例１からの化合物（0.4 g、１質量％）の混合物を穏やかな窒素流下で撹拌しながら油浴で120 ℃で加熱した。21時間後、その混合物を冷却し、濾過して触媒を回収し、分析してドデカン酸の完全な転化を示した。

【0032】

実施例１６
ドデカン酸（19.4g、96.9ミリモル）、ポリ（エチレングリコール）（平均分子量400、22.4g、56.0ミリモル）、及び実施例６からの化合物（0.4 g、１質量％）の混合物を穏やかな窒素流下で撹拌しながら油浴で120 ℃で加熱した。21時間後、その混合物を冷却し、濾過して触媒を回収し、分析してドデカン酸の完全な転化を示した。

【0033】

実施例１７
オクタン酸（46.2g、320ミリモル、3.2当量）、トリメチロールプロパン（13.8g、103ミリモル、１当量）、及び実施例１からの化合物（0.06 g、0.1質量％）の混合物を撹拌しながら油浴で140 ℃で加熱した。24時間後、その混合物を冷却し、濾過して触媒を回収し、分析してジエステル（17％）及びトリエステル（83％）へのアルコールの完全な転化を示した。

【0034】

実施例１８
1-オクタノール（40mL、252ミリモル）、無水酢酸（26mL、278ミリモル）、及び実施例１からの化合物（0.6 g、１質量％）の混合物を16℃で２時間撹拌した。その溶液を濾過し、過剰の無水酢酸を蒸留により除去して1-オクチルアセテートを唯一の生成物として得た。

【0035】

実施例１９
75Ｌの反応器にチオ酢酸（6.93kg、91モル）及びトルエン（10.70L）を添加した。撹拌を適用し、その溶液を90℃に加熱した。ビニルトリメトキシシラン（10.37kg、70モル）及びジ-tert-ブチルペルオキシド（150mL）を30分間にわたって徐々に添加した。ジ-tert-ブチルペルオキシド（合計で400mL）を毎時添加しながらその溶液を更に４時間にわたって還流下で撹拌し、次いで冷却した。この溶液を500Lの反応器中のシリカ（50kg）及び硝酸 (120L)の撹拌混合物に添加した。その混合物を２〜６時間にわたって加熱、還流し、その反応で生成されたメタノールを除去した。その混合物を冷却し、濾過した。固体を水及びメタノールで洗浄し、乾燥させて式Ｉの物質（式中、ｃ＝０）（56.5kg）を得た。
触媒の安定性をメタノール中で200 時間還流することにより試験した。触媒はその試験前のローディングについてこの試験後に同様の最終の酸ローディングを有し、優れた安定性を示した。

【0036】

実施例２０
混合物を12〜24時間還流した以外は、実施例19の操作を繰り返した。触媒の安定性を試験し、酸ローディングを保持することを示し、優れた安定性を示した。200 時間を越えて、触媒が実施例19の触媒よりも長い期間にわたってその酸ローディングを維持し、一層高いレベルの安定性を示した。