特許 5985827 ポリエステル粉末組成物、方法、及び物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5985827

(24)【登録日】2016年8月12日

(45)【発行日】2016年9月6日

(54)【発明の名称】ポリエステル粉末組成物、方法、及び物品

(51)【国際特許分類】

   B29C 67/00 20060101AFI20160823BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20160823BHJP

   C08K 3/00 20060101ALI20160823BHJP

   B33Y 70/00 20150101ALI20160823BHJP

【ＦＩ】

   B29C67/00

   C08L67/00

   C08K3/00

   B33Y70/00

【請求項の数】9

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2011-542574(P2011-542574)

(86)(22)【出願日】2009年12月22日

(65)【公表番号】特表2012-513319(P2012-513319A)

(43)【公表日】2012年6月14日

(86)【国際出願番号】US2009069221

(87)【国際公開番号】WO2010075395

(87)【国際公開日】20100701

【審査請求日】2012年12月11日

(31)【優先権主張番号】61/176,146

(32)【優先日】2009年5月7日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/139,932

(32)【優先日】2008年12月22日

(33)【優先権主張国】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】597013711

【氏名又は名称】スリーディー システムズ インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075270

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100101373

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 茂雄

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100126985

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 充利

(72)【発明者】

【氏名】マルティノニ，ラファエレ

【審査官】 深草 祐一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／０５７８４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表平１０−５０５１１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５２９３４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｃ ６７／００−６７／０４

Ｃ０８Ｌ ６７／００−６７／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２つ以上の半結晶質又は結晶質芳香族のレーザー焼結可能なポリエステルポリマーのブレンドを含む粉末組成物を提供する工程と；
前記粉末組成物を選択的にレーザー焼結させて３次元物品を形成する工程と；
を含む方法であって、少なくとも１つの前記ポリエステルポリマーが、１２０〜２２０℃の融点を有する、半結晶質又は結晶質であり、少なくとも１つの前記ポリエステルポリマーが非晶質であり、該粉末組成物の弾性率が、レーザー焼結されたＩＳＯ ３１６７タイプ１Ａ多目的犬用骨試験試料を形成させてＩＳＯ ５２７に従って試験したとき、少なくとも２００ＭＰａである、上記方法。

【請求項2】

半結晶質又は結晶質のレーザー焼結可能なポリエステルポリマーの少なくとも１つが、１５０℃超〜２２０℃の融点を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

半結晶質又は結晶質のレーザー焼結可能なポリエステルポリマーの少なくとも１つが、−３０〜８０℃のガラス転移温度を有する、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

半結晶質又は結晶質のレーザー焼結可能なポリエステルポリマーの少なくとも１つが、１５０℃未満の再結晶温度を有し、ＴｍとＴｃとの温度差が２５℃超である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

半結晶質又は結晶質のレーザー焼結可能なポリエステルポリマーの少なくとも１つが、テレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルテレフタレート、又はジメチルイソフタレートのうち１つ以上から誘導されるユニットを含み、半結晶質又は結晶質のレーザー焼結可能なポリエステルポリマーの少なくとも１つが、１００００〜８００００の重量平均分子量を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

前記粉末組成物が、前記粉末中のポリマー材料の重量に基づいて、５０〜１００重量パーセントの半結晶質又は結晶質ポリエステルを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

半結晶質又は結晶質のレーザー焼結可能なポリエステルポリマーの少なくとも１つが、１つ以上の芳香族基を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

半結晶質又は結晶質のレーザー焼結可能なポリエステルポリマーの少なくとも１つの実質的に総てが、ポリエステルユニットを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれかに記載の粉末組成物を選択的にレーザー焼結させた３次元物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本願は、２００９年５月７日出願の「ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ ＰＯＷＤＥＲ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ，ＭＥＴＨＯＤＳ ＡＮＤ ＡＲＴＩＣＬＥＳ」と題された米国仮出願第６１／１７６，１４６号、及び２００８年１２月２２日出願の「ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ ＰＯＷＤＥＲ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ，ＭＥＴＨＯＤＳ ＡＮＤ ＡＲＴＩＣＬＥＳ」と題された米国仮出願第６１／１３９，９３２号に対する優先権を主張し、両方とも全文を参照することにより本明細書に組み込むものとする。

【0002】

（発明の分野）
本発明は、粉末組成物、及びこの粉末組成物から物品を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0003】

選択的レーザー焼結とも呼ばれるレーザー焼結（「ＬＳ」）は、ディスペンサーが粉末化物質の層を標的領域に沈着させるプロセスである。典型的には所望の物品の設計を格納しているコンピュータを含むレーザー制御機構が、レーザービームを調節して移動させ、この設計の画定されている境界内の粉末層に選択的に照射し、その結果、レーザービームが当たった粉末が融解する。制御機構は、レーザーを操作して、連続粉末層を選択的に焼結させ、最終的に、一緒に焼結された複数の層を含む完成物品を作製する。ＬＳ技術の詳細な説明は、それぞれ参照することにより本明細書に組み込まれる米国特許第４，２４７，５０８号、同第４，８６３，５３８号、同第５，０１７，７５３号、及び同第６，１１０，４１１号に見出すことができる。

【0004】

ＬＳ技術は、ラピッドプロトタイピング及び種々の他の用途に非常に適している３次元物品を直接製造することができる。ＬＳに用いるための従来の粉末化物質は、典型的には、例えば、コスト、従来のＬＳ装置の使いやすさ、再利用性、及び高プロセス温度に曝露したときの収縮問題等の１つ以上の欠点に悩まされている。更に、ＬＳプロセスを介して従来のポリマー粉末から作製される物品は、典型的には、従来型の製造プロセス（例えば、射出成形）により作製される物品に比べて、低い機械的特性を示す。更に、かかる物品は、概して、機械的特性の低下により、高温環境における使用に適していない。

【0005】

カーボンファイバー及びグラスファイバーは、ＬＳ物品の機械的特性を改善するための充填材であると考えられてきた。しかし、カーボンファイバーは、比較的高価であり、（典型的にカーボンファイバーに関連する粒子の大きさ及びバルク密度による）粒子吸入の問題を最低限に抑える又は避けるために注意深く取り扱う必要がある場合があり、黒い色合い及びそれに関連する更なる赤外線吸収によりＬＳ設備における加工が困難である場合があり、また白色、淡色及び／又は輝度の高い物品の作製に適していない場合がある。グラスファイバーについては、比較的高価であり、また一定の予測可能な商業的量及び好適な品質を得ることが困難である場合がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

したがって、コスト効率が高く、使いやすく、及び／又は所望の最終使用温度で好適な機械的特性を示すＬＳ物品の作製に用いるための改善された粉末組成物に対する必要性が継続して存在している。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、例えば、レーザー焼結等の焼結用途に有用であることが好ましい粉末組成物を提供する。粉末組成物は、好ましくは、少なくとも１つのポリエステルポリマー粉末を含む。

【0008】

１つの実施形態では、本発明は、レーザー焼結可能であることが好ましい少なくとも１つのポリエステルポリマー粉末と、少なくとも約５：１のアスペクト比、及び約３００マイクロメートル未満の最大寸法を有することが好ましい補強粒子とを含む粉末組成物を提供する。補強粒子は、好ましくは、粉末組成物の総重量に基づいて、粉末組成物の少なくとも約３重量パーセント（「ｗｔ％」）含まれる。好ましくは、補強粒子は、粉末組成物の総重量に基づいて、粉末組成物の少なくとも約１ｗｔ％含まれる鉱物粒子を含む。

【0009】

別の実施形態では、本発明は、少なくとも１つの中〜高融点、高弾性率、好ましくは芳香族、及び少なくとも半結晶質のポリエステルポリマー粉末を含むレーザー焼結可能な粉末組成物を提供する。粉末組成物は、他の好適なポリマー（例えば、非晶質又は脂肪族ポリエステル）又は充填剤（例えば、補強粒子）を更に含んでもよい。

【0010】

更に別の実施形態では、本発明は、１２０〜２２０℃の融点を有する、少なくとも１つの半結晶質又は結晶質芳香族ポリエステルポリマーを含むレーザー焼結可能な粉末組成物を提供する。

【0011】

更に別の実施形態では、本発明は、１５０〜２２０℃の融点を有する、少なくとも１つの半結晶質又は結晶質のレーザー焼結可能なポリエステルポリマーを含むレーザー焼結可能な粉末組成物を提供する。

【0012】

更に別の実施形態では、本発明は、２つ以上のポリエステルポリマーのブレンドを含むレーザー焼結可能な粉末組成物を提供する。ブレンドは、例えば、（ｉ）半結晶質又は結晶質である１つ以上のポリエステルポリマーと、（ｉｉ）１つ以上の非晶質ポリエステルポリマーとを含んでもよい。あるいは、ブレンドは、例えば、２つ以上の半結晶質又は結晶質ポリエステルポリマー（１つ以上の非晶質ポリエステルポリマーを含む又は含まない）を含んでもよい。

【0013】

更に別の実施形態では、本発明は、本明細書に記載される粉末組成物を焼結させて、３次元物品を形成する方法を提供する。ＬＳは、かかる物品を形成するための好ましい焼結方法であるが、他の焼結方法を用いてもよいと考えられる。

【0014】

更に別の実施形態では、本発明は、本明細書に記載されるポリマーマトリクスと、このポリマーマトリクス全体に分散している任意の補強粒子とを含む複数の焼結層を含む３次元物品を提供する。好ましい実施形態では、補強粒子は、少なくとも約５：１のアスペクト比、及び約３００マイクロメートル未満の最大寸法を有する。好ましくは、補強粒子は、複数の焼結層の総重量に基づいて、複数の焼結層の少なくとも約３ｗｔ％含まれ、複数の焼結層の総重量に基づいて、複数の焼結層の少なくとも約１ｗｔ％含まれる鉱物粒子を含む。

【0015】

更に別の実施形態では、本発明は、成形型を形成する方法を含む。方法は、本明細書に記載されるようなポリエステルポリマー粉末を含む粉末組成物を提供することを含む。粉末組成物は、レーザー焼結されて、好ましくは約１３０℃超の温度を有する物質から成形品を形成することができる成形型を形成する。

【0016】

上記の本発明の概要は、本発明の開示した実施形態それぞれ又は全ての実現形態を説明することを意図したものではない。以下の説明は、説明に役立つ実施形態をより詳細に例示する。本出願の幾つかの箇所で、実施例の一覧として説明を提供するが、実施例は各種組み合わせにて使用することが可能である。それぞれの事例において、列挙される一覧は代表的な群としてのみ与えられるのであって、限定的な一覧として解釈されるべきではない。

【0017】

本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の明細書に示す。本発明の他の特徴、目的及び利点は、説明及び図面から、並びに特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

【0018】

選択された定義
特に規定のない限り、本明細書で用いられる以下の用語は、以下に提供される意味を有する。

【0019】

用語「アスペクト比」は、粒子の全体的な３次元形状が、密な（compact）３次元形状（例えば、球形又は立方体状形状）から一般的に逸脱している程度を記載する。所与の粒子又は粒子集団のアスペクト比は、長さ：幅の比として表される。大きなアスペクト比を有する粒子は、一般的に、長く、幅が狭いが、一方１付近のアスペクト比を有する粒子は、一般的に、密である。定義によると、粒子は、１未満のアスペクト比を有することができない。

【0020】

図１は、平行な四角形の面１０及び１２を有し、面１０が面１２よりも大きな表面積を有する、一般的な例示的粒子Ｐを示す。図１に図示するように、粒子Ｐのアスペクト比の構成要素である「長さ」は、長軸Ａ１に沿った粒子Ｐの最大寸法Ｌである。アスペクト比の構成要素である「幅」は、長軸Ａ１に対して垂直に位置する平面（又は断面）内に存在する粒子Ｐの最大横方向寸法Ｗを表す。図１に示すように、最大横方向寸法Ｗは、短軸Ａ２及びＡ３により画定される平面の短軸Ａ２に沿っている。粒子のアスペクト比を測定するためのプロセスは、当該技術分野において既知である。かかる代表的なプロセスの１つの説明は、米国特許第６，９８４，３７７号に見出される。

【0021】

用語「加熱撓み温度」（以後「ＨＤＴ」）は、一般的に、特定の速度の温度上昇で特定の荷重に供されたとき、ＬＳ試験試料が特定の距離によって撓む温度を指す。より具体的には、用語「ＨＤＴ」は、国際標準化機構の国際規格７５−２、第２版、２００４−０５−１５（以後「ＩＳＯ ７５−２：２００４」）の方法Ａを用いて測定したとき、ＬＳ試験試料が荷重（「Ｔｆ」）下で撓む温度を指す。

【0022】

用語「ＬＳ物品」は、レーザー焼結プロセスを用いて組成物から作製される３次元物品を指す。

【0023】

用語「最大寸法」は、粒子の長軸に沿った粒子の最長線寸法（又は直径）を指す。例えば、図１の最大寸法Ｌを参照されたい。

【0024】

用語「最大横方向寸法」は、最大寸法に対して垂直に位置する粒子の任意の平面内に存在する粒子の最長線寸法（又は直径）を指す。例えば、図１の最大横方向寸法Ｗを参照されたい。更に、例えば、粒子の最大横方向寸法が（ａ）楕円形断面内に存在すると仮定すれば、最大横方向寸法は、楕円形断面の２つの焦点を通過し；（ｂ）矩形断面内に存在すると仮定すれば、最大横方向寸法は、矩形断面の斜辺に一致し；（ｃ）円形断面内に存在すると仮定すれば、最大横方向寸法は、円形断面の直径に等しい。

【0025】

用語「鉱物」は、典型的には、明確に限定された化学組成、及び特徴的な結晶構造、色、又は硬度を有する任意の種類の天然無機物質（化石化有機物質を含む）を指す。この用語は、精製鉱物、及び合成により作製された天然鉱物の等価物の両方を包含する。

【0026】

用語「補強粒子」は、３次元物品に好適な量含まれるとき、物品の１つ以上の機械的特性（例えば、引っ張り強度、破断点伸び、弾性率、加熱撓み温度等）を改善する粒子の種類を指す。

【0027】

用語「試験試料」及び「ＬＳ試験試料」は、ＨＤＴに関して使用されるとき、好適なＬＳプロセスによって作製され、かつＩＳＯ ７５−２：２００４で規定されている好ましい寸法（即ち、８０×１０×４ミリメートル（長さ×幅×厚さ））を有するバーを指す。試験試料の焼結層は、貫層（flatwise）平面方向に（即ち、試験試料の幅及び長さにより画定される平面に対して平行に）配向される。

【0028】

特に指示のない限り、用語「ポリマー」は、ホモポリマー及びコポリマー（即ち、２つ以上の異なるモノマーのポリマー）の両方を含む。

【0029】

用語「含む（comprises）」及びその変化形は、それらの用語が説明及び請求項に出現する箇所において、限定的な意味を有するものではない。

【0030】

用語「好ましい」及び「好ましくは」は、所定の状況下で所定の利益を提供し得る、本発明の実施形態を指す。しかしながら、同一の又は他の状況下で、他の実施形態も好ましい場合がある。更に、１つ以上の好ましい実施形態の詳細説明は、他の実施形態が有用でないことを示すものではなく、本発明の範囲内から他の実施形態を排除することを意図するものではない。

【0031】

本明細書で使用するとき、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」及び「１つ以上の」は、同じ意味で使用される。したがって、例えば、「ａｎ」添加剤を含有するコーティング組成物は、コーティング組成物が、「１つ以上の」添加剤を含有することを意味すると解釈し得る。

【0032】

また本明細書において、端点による数の範囲の列挙には、その範囲内に包含される全ての数（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等）が包含される。更に、範囲の開示は、より広い範囲内に含まれる全ての部分範囲を含む（例えば、１〜５は、１〜４、１．５〜４．５、１〜２等を開示する）。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1】粒子のアスペクト比の測定を例証するために提供される一般的な粒子の斜視図。

【図2A】補強粒子を含有する物品の一部の概略断面図。

【図2B】引っ張り荷重に供したときの、図２Ａの物品部分の概略断面図。

【図3A】補強粒子を含有するＬＳ物品の一部の概略断面図。

【図3B】図３Ａの線３Ｂ−３Ｂに沿った図３ＡのＬＳ物品部分の概略断面図。

【発明を実施するための形態】

【0034】

１つの実施形態では、本発明は、（ａ）少なくとも約５：１のアスペクト比、及び約３００マイクロメートル未満の最大寸法を有することが好ましいある量の補強粒子と、（ｂ）レーザー焼結可能であることが好ましい少なくとも１つのポリエステルポリマー粉末とを含む粉末組成物を提供する。補強粒子を使用するとき、粉末組成物は、それから形成される物品の１つ以上の機械的特性を向上させるのに適しているある量の補強粒子を含むことが好ましい。好ましくは、補強粒子の少なくとも一部は、鉱物粒子である。別の実施形態では、本発明は、少なくとも１つの中〜高融点、高弾性率、好ましくは芳香族、及び少なくとも半結晶質のポリエステルポリマー粉末を含むレーザー焼結可能な粉末組成物を提供する。この実施形態の粉末組成物は、他の任意の好適なポリマー（例えば、非晶質又は脂肪族ポリエステル）又は任意の充填剤を更に含んでもよい。かかる粉末を作製及び使用する方法も提供される。

【0035】

本発明の粉末組成物は、例えば、周囲温度及び／又は高温で１つ以上の向上した機械的特性を示すことが好ましいＬＳ物品を含む、種々の物品の作製において有用であり得る。

【0036】

レーザー焼結可能なポリマー粉末は、ＬＳ装置内で焼結させて、３次元物品を形成することができるポリマー粉末である。レーザー焼結可能なポリマー粉末は、好ましくは、（１）ＬＳ装置のビルド表面に均一に適用することができ、（２）ＬＳ装置のレーザービームにより少なくとも実質的に融解して、第１の層を形成することができ（１つ以上の更なる物質の存在又は非存在下で）、（３）この第１の層に接着される第２の被覆層を形成することができる。したがって、例えば、現在のＬＳ装置において有用であるように、粉末組成物は、好ましくは、選択的に焼結され得る薄くて均一な粉末層を形成するのに十分流動性である粉末形態（例えば、供給床から部分形成床上へ）であり、かつＬＳ装置パラメータ内の融点を示す。

【0037】

更に、レーザー焼結可能であると考えられる粉末組成物では、典型的には、少なくとも最低限の量の機械的及び審美的特性を有する焼結物品を形成することもできる。例えば、焼結物品は、損傷を受けることなく標準的な環境下で取り扱うことが可能であるべきである。更に、レーザー焼結可能な粉末組成物は、好ましくは、実質的に平滑であり、かつ好ましくは、ほんの僅かなみかん肌しか示さない十分な解像度を有する表面を有するＬＳ物品を形成することができることが好ましい。用語「みかん肌」は、一般的に、好ましくない粗度、又は物品の外観若しくは機能に負の影響を与える点食若しくは撓みの問題等の表面欠陥がＬＳ物品上に存在することを指して用いられる。

【0038】

更に、レーザー焼結可能な粉末組成物は、好ましくは、例えば、ねじれ又は発煙等の好ましくない加工特性を示さない。本明細書で使用するとき、用語「ねじれ」は、焼結プロセス中の相変化から生じるＬＳ物品の撓みを指し、これは、部品の作製中に焼結層の１つ以上の部分のねじれを引き起こす恐れがある（典型的には、水平面から）。用語「発煙」は、部品形成中の揮発物質の放出を指し、これは、例えば、焼結装置又はその中の粉末床の表面上で凝結する恐れがある。

【0039】

本発明の好ましい粉末組成物は、部品にレーザー焼結されるとき、好ましくないねじれ、みかん肌、又は発煙を示さない。

【0040】

図２Ａ及び２Ｂは、幾つかの実施形態において、補強粒子の物理的特性がいかにして補強粒子を含有する物品の１つ以上の機械的特性を向上させ得るかを示す。図２Ａ及び２Ｂは、物品２０（「物品部分２０」）の一部の概略断面図であり、正確な縮尺で描かれている訳ではない。物品部分２０は、ポリマーマトリクス２２及びポリマーマトリクス２２全体に分散している補強粒子２４を含む。例示目的のために、１つの補強粒子２４を示す。図２Ａにおいて互いに等間隔で離間している基準線２６ａは、非変形状態にあるときのポリマーマトリクス２２を示す目的のために含まれる。

【0041】

図２Ｂに示すように、引っ張り荷重Ｆを物品部分２０に印加すると、ポリマーマトリクス２２は長手方向に変形する。ポリマーマトリクス２２の変形は、変形基準線２６ｂにより示され、その一部は図２Ａの基準線２６ａに対して長手方向に変位している。理論に縛られるものではないが、補強粒子２４は、ポリマーマトリクス２２よりも堅いことが好ましい補強粒子２４により、ポリマーマトリクス２２内の歪みの量を全体的に低減すると考えられる。この歪み低減は、変形基準線２６ｂの湾曲により証明されるように、補強粒子２４近傍に位置するポリマーマトリクス２２の一部で特に優勢である。

【0042】

特定の好ましい実施形態では、本発明の粉末組成物から形成されるＬＳ試験試料は、好適な量の好適な補強粒子を欠く同一粉末組成物から同様の方法で形成されたＬＳ試験試料よりも高いＨＤＴを示す。かかる実施形態では、本発明の粉末組成物から形成されるＬＳ試験試料は、好ましくは、補強粒子を含有しないことを除いて同一である粉末組成物から形成されるＬＳ試験試料よりも少なくとも約１０℃高いＨＤＴを示す。特定の好ましい実施形態では、本発明の粉末組成物から形成されるＬＳ試験試料は、少なくとも約７０℃、より好ましくは少なくとも約９０℃、更により好ましくは少なくとも約１１０℃のＨＤＴを示す。

【0043】

本発明の粉末組成物を用いて、例えば、ラピッドプロトタイピング及びラピッドマニュファクチャリングを含む種々の用途で用いるための種々の物品を形成することができる。ラピッドマニュファクチャリング用途の幾つかの例としては、例えば、ほんの僅かな数しか生産されない高仕様車の部品、モータースポーツ又は航空宇宙産業用の交換部品、及び眼鏡のフレーム等の高仕様ファッションアイテム等の少量生産製品（例えば、経済的又は技術的に実行不可能な射出成型を用いて生産する場合）；並びに、例えば、補聴器部品等の比較的大量に製造される、類似しているがそれぞれ異なる部品の生産が挙げられる。本発明の物品から恩恵を受ける可能性のある産業部門の例としては、航空宇宙産業、医療技術、機械工学、自動車製造、スポーツ産業、家庭用品産業、電気産業、包装産業、及びライフスタイル製品が挙げられる。

【0044】

幾つかの実施形態では、本発明の粉末組成物は、高温環境に耐え得るとともに、更に１つ以上の好適な機械的特性を示すことができるＬＳ物品を形成することができる。かかる特性を必要とする場合があるＬＳ物品の例としては、自動車部品（例えば、エンジン部品及びエンジンに近接する他の部品）、燃料系統部品、耐熱性を必要とする家電製品の部品（例えば、食器洗い機の部品及びオーブンの部品）、加熱された材料から成型物品を形成するための成形型、加熱された液体と接触する水圧式部品、吸気マニホールド（例えば、暖気導入装置及び吸引ダクト）、照明装置の部品、及び高温環境で機能することを必要とする場合がある他の用途における部品又は物品（例えば、航空宇宙、モータースポーツ、デザイン、エレクトロニクス、工業、及び包装用途）が挙げられる。

【0045】

本発明の粉末組成物は、所望の機械的特性を得るのに好適な任意の種々のアスペクト比を有する補強粒子を任意で含んでもよい。理論に縛られるものではないが、好適に高いアスペクト比を有する粒子は、特定のＬＳ物品のＨＤＴを上昇させると考えられる。特定の好ましい実施形態では、本発明の粉末組成物は、少なくとも約５：１、より好ましくは少なくとも約１０：１、更により好ましくは少なくとも約１５：１、最適には少なくとも約２０：１のアスペクト比を有する好適な量の補強粒子を含む。好ましくは、補強粒子は、約２００：１未満、より好ましくは約１００：１未満、更により好ましくは約７５：１未満のアスペクト比を有する。必要に応じて、粉末組成物は、また、上記以外のアスペクト比を有する粒子（例えば、充填剤として）をある量含んでもよい。

【0046】

本発明の粉末組成物は、好ましくは、粒子が好適なアスペクト比を示す限り、任意の好適な規則的又は不規則な３次元形状を有する補強粒子を含んでもよい。好適な粒子形状の例は、針状、刃状、円柱状、立方体状（equant）、繊維状、微細繊維状、線維状、及び角柱状等を挙げることができる。好ましい実施形態では、少なくとも幾つかの補強粒子が針状である。補強粒子は、本質的に固体、又は実質的に固体であってもよく、又は１つ以上の空隙を含んでもよい。

【0047】

ＬＳ用途で有用であるように、補強粒子は、ＬＳプロセス中、又は補強粒子を含有するＬＳ物品が機能することが予想される最高温度のいずれかで、不適切な程度融解又は軟化しないことが好ましい。したがって、ＬＳプロセス中の補強粒子の融解を避けるために、補強粒子は、好ましくは、レーザー焼結可能なポリマー粉末よりも高い融点（又は分解温度）を有するべきである。好ましい実施形態では、補強粒子は、好ましくは約２００℃超、より好ましくは約５００℃超、更により好ましくは約１，０００℃超の融点（又は分解温度）を有する。幾つかの実施形態では、かかる融点を有する補強粒子を組み込むことにより、得られるＬＳ物品の難燃性を向上させることができる。

【0048】

本発明の粉末組成物は、所望の機械的特性を得るのに十分な任意の量の補強粒子を含んでもよい。幾つかの実施形態では、粉末組成物は、補強粒子を含有しなくてもよく、無充填ポリマーの特性は、所望の最終用途に十分である。しかし、一般的に、本明細書に記載するような補強粒子の添加は、特に有益である場合がある。好ましくは、粉末組成物は、粉末組成物の総重量に基づいて、少なくとも約５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも約１０ｗｔ％、更により好ましくは少なくとも約１５ｗｔ％の補強粒子を含む。好ましい実施形態では、粉末組成物は、粉末組成物の総重量に基づいて、約８０ｗｔ％未満、より好ましくは約５０ｗｔ％未満、更により好ましくは約３０ｗｔ％未満の補強粒子を含む。

【0049】

本発明の粉末組成物は、所望の機械的特性を得るのに十分な任意の好適な大きさの補強粒子を含んでもよい。ＬＳ装置内で粉末組成物を効率よく加工するために、補強粒子は、好ましくは、約３００マイクロメートル未満、より好ましくは約２５０マイクロメートル未満、更により好ましくは約２００マイクロメートル未満の最大寸法を有する。所望の機械的特性を提供するために、補強粒子は、好ましくは、約１０マイクロメートル超、より好ましくは約５０マイクロメートル超、更により好ましくは約８０マイクロメートル超の最大寸法を有する。

【0050】

幾つかの実施形態では、補強粒子の総量の中央又は平均最大寸法は、好ましくは、約３００マイクロメートル未満、より好ましくは約２５０マイクロメートル未満、更により好ましくは約２００マイクロメートル未満である。幾つかの実施形態では、補強粒子の総量の中央又は平均最大寸法は、約１０マイクロメートル超、より好ましくは約５０マイクロメートル超、更により好ましくは約８０マイクロメートル超である。

【0051】

必要に応じて、本発明の粉末組成物は、また、上記以外の最大寸法を有するある量の粒子を含んでもよい。

【0052】

補強粒子は、所望の機械的特性を得るために任意の好適な最大横方向寸法を示してもよい。好ましい実施形態では、補強粒子は、約１００マイクロメートル未満、より好ましくは約８０マイクロメートル未満、更により好ましくは約５０マイクロメートル未満の最大横方向寸法を示す。補強粒子は、好ましくは、約３マイクロメートル超、より好ましくは約１０マイクロメートル超、更により好ましくは約１５マイクロメートル超の最大横方向寸法を示す。

【0053】

幾つかの実施形態では、補強粒子の総量の中央又は平均最大横方向寸法は、約１００マイクロメートル未満、より好ましくは約８０マイクロメートル未満、更により好ましくは約５０マイクロメートル未満である。幾つかの実施形態では、補強粒子の総量の中央又は平均最大横方向寸法は、約３マイクロメートル超、より好ましくは約１０マイクロメートル超、更により好ましくは約１５マイクロメートル超である。

【0054】

必要に応じて、本発明の粉末組成物は、また、上記以外の最大横方向寸法を有するある量の粒子を含んでもよい。

【0055】

所望の機械的特性を有するＬＳ物品を作製するために好適な補強粒子は、任意の好適な材料から形成することができる。好適な補強粒子の例としては、（好ましくは、好適なアスペクト比、最大寸法、及び／又は最大横方向寸法を有する粒子形態であるとき）以下の種類の粒子を含んでもよい：ホウ素粒子、セラミック粒子、ガラス粒子（例えば、グラスファイバー）、及び鉱物粒子等の無機粒子；炭素粒子（例えば、カーボンファイバー粒子又はカーボンナノチューブ）等の有機粒子、及びポリマー粒子（例えば、ポリエステル粒子、ポリアミド粒子−ＫＥＶＬＡＲ繊維等のアラミド粒子を含む、及びポリビニルアルコール粒子）、有機及び無機成分を両方含有する粒子；並びにこれらの混合物。以下に更に論じる理由のために、好ましくは少なくとも幾つかの（及び幾つかの実施形態では、全て又は実質的に全ての）補強粒子が鉱物粒子である。

【0056】

所望の機械的特性を得ることができる特定の補強粒子（例えば、アスベスト）は、ヒトの健康上のリスクを引き起こす場合がある。かかる補強粒子は特定の状況下で用いることができるが、本発明の粉末組成物は、好ましくは、粉末組成物又はそれから形成される物品の取扱者に健康上のリスクを引き起こさない補強粒子を含む。好ましくは、補強粒子は、（１）粉末組成物又は後にこの粉末組成物から形成される物品の製造中、不適切な量の粒子が空気中に舞い上がる（dusting）こと、及び／又は（２）粒子が、一旦空気中に浮遊し、空気中に浮いたままでいる時間をなくす又は最低限に抑える物理的特性（例えば、粒子サイズ及び／又はバルク密度）を示す。

【0057】

上述のように、幾つかの実施形態では、本発明の粉末組成物は、好ましくは、少なくとも幾つかの鉱物粒子を有するある量の補強粒子を含む。例えば、ウォラストナイト等の鉱物粒子は、安価であり、一定かつ好適な品質のバルク量が商業的市場で容易に入手可能である（例えば、特定のグラスファイバーとは異なり）。したがって、鉱物粒子は、よりコストの高い粒子（例えば、カーボン及びグラスファイバー）の使用を低減するか、又は使用しなくするために本発明の粉末組成物に含まれてもよい。更に、例えば、ウォラストナイト等の鉱物粒子は、白色及び他の淡色形態で入手可能であり、これにより、例えばカーボンファイバー等の他の粒子を同量用いた場合は不可能である審美的特性を有する物品を作製することが可能になる。かかる審美的特性により、白色、淡色、及び／又は輝度の高い外観を有する物品を作製することができる。更に、特定の鉱物粒子の色合いは、効率的ＬＳ加工に有益である場合がある（例えば、「背景技術」の項で論じたように、暗色のカーボンファイバーは、ＬＳプロセスに干渉する恐れがある不適切な量の赤外線エネルギーを吸収する恐れがあるのとは異なり）。

【0058】

本発明の特定の実施形態の粉末組成物は、好ましくは、少なくとも幾つかの鉱物補強粒子を含む。好ましい実施形態では、鉱物補強粒子は、粉末組成物の総重量に基づいて、少なくとも約１ｗｔ％、より好ましくは少なくとも約２ｗｔ％、更により好ましくは少なくとも約３ｗｔ％、最適には少なくとも約５ｗｔ％の量で本発明の粉末組成物中に存在する。好ましくは、鉱物補強粒子は、粉末組成物の総重量に基づいて、約８０ｗｔ％未満、より好ましくは約５０ｗｔ％未満、更により好ましくは約４０ｗｔ％未満の量で粉末組成物中に存在する。幾つかの実施形態では、鉱物補強粒子は、粉末組成物に含まれる補強粒子の総量の、少なくとも約１０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも約２５ｗｔ％、更により好ましくは少なくとも約５０ｗｔ％、最適には少なくとも約７５ｗｔ％を構成する。

【0059】

好適な大きさの鉱物粒子を作製するために用いられる特定の粉砕手順から、所望の機械的特性を有するＬＳ物品を作製するために不適切なアスペクト比を有する粒子が生じる恐れがある。好適なアスペクト比を有する鉱物粒子を提供するために、鉱物粒子は、好ましくは、過度に粗くない粉砕技術又は他の好適な技術を用いて作製される。好適なアスペクト比を有する鉱物粒子を作製することができる鉱物の例としては、ケイ酸塩鉱物（例えば、ケイ酸カルシウム）、カルシウム鉱物（例えば、炭酸カルシウム）、バリウム鉱物（例えば、硫酸バリウム）、マグネシウム鉱物（例えば、水酸化マグネシウム）、及びこれらの混合物が挙げられる。

【0060】

好ましい実施形態では、鉱物粒子は、好適に加工されているケイ酸塩鉱物である。好適な補強粒子を作製することができるケイ酸塩鉱物の例としては、鉄バスタム石、Ｃａ（Ｆｅ^２＋，Ｃａ，Ｍｎ^２＋）［Ｓｉ_２Ｏ_６］；バスタム石、（Ｍｎ^２＋，Ｃａ）［ＳｉＯ_３］；ビステパイト、Ｍｎ_５ＳｎＢ_２Ｓｉ_５Ｏ_２０；カスカンダイト、Ｃａ（Ｓｃ，Ｆｅ^３＋）［ＨＳｉ_３Ｏ_９］；曹灰針石、ＮａＣａ_２［ＨＳｉ_３Ｏ_９］；デニソブ石、Ｃａ_２（Ｋ，Ｎａ）Ｓｉ_３Ｏ_８（Ｆ，ＯＨ）_２；セラン石、Ｎａ（Ｍｎ^２＋，Ｃａ）_２［ＨＳｉ_３Ｏ_９］；フォシャグ石、Ｃａ_４［（ＯＨ）_２｜Ｓｉ_３Ｏ_９］；ヒレブランド石、Ｃａ_２［（ＯＨ）_２｜ＳｉＯ_３］；ウォラストナイト、ＣａＳｉＯ_３（例えば、ウォラストナイト−７Ｔ、ウォラストナイト−２Ｍ等）；ランキン石、Ｃａ_３Ｓｉ_２Ｏ_７；キルコアン石、Ｃａ_３Ｓｉ_２Ｏ_７；ラーナイト、Ｃａ_２ＳｉＯ_４；ブレディガイト、Ｃａ_７Ｍｇ（ＳｉＯ_４）_４；ハトルライト、Ｃａ_３［Ｏ｜ＳｉＯ_４］；ローゼンハーン石、ＨＣａ_３［Ｓｉ_３Ｏ_９（ＯＨ）］；デルライト、Ｃａ_６Ｓｉ_３Ｏ_１１（ＯＨ）_２；アフウィル石、Ｃａ_３［ＨＳｉＯ_４］_２・２Ｈ_２Ｏ；ゾノトラ石、Ｃａ_６Ｓｉ_６Ｏ_１７（ＯＨ）_２；ジャフェ石、Ｃａ_６［（ＯＨ）_６｜Ｓｉ_２Ｏ_７］；スオルン石、Ｃａ_２［Ｈ_２Ｓｉ_２Ｏ_７］・Ｈ_２Ｏ；キララ石、Ｃａ_３［Ｓｉ_２Ｏ_７］・Ｏ．５Ｈ_２Ｏ；オーケン石、ＣａＳｉ_２Ｏ_５・２Ｈ_２Ｏ；リバーサイド石、Ｃａ_５Ｓｉ_６Ｏ_１６（ＯＨ）_２・２Ｈ_２Ｏ；トラブゾナイト、Ｃａ_４Ｓｉ_３Ｏ_１０・２Ｈ_２Ｏ；ギロル石、Ｃａ_４（Ｓｉ_６Ｏ_１５）（ＯＨ）_２・３Ｈ_２Ｏ；フォシャルラス石、Ｃａ_３［Ｓｉ_２Ｏ_７］・３Ｈ_２Ｏ；トベルモリー石、Ｃａ_５Ｓｉ_６（Ｏ，ＯＨ）_１８・５Ｈ_２Ｏ；クリノトベルモリー石、Ｃａ_５［Ｓｉ_３Ｏ_８（ＯＨ）_２］２．４Ｈ_２Ｏ−Ｃａ_５［Ｓｉ_６Ｏ_１７］・５Ｈ_２Ｏ；ネコ石、Ｃａ_３Ｓｉ_６Ｏ_１２（ＯＨ）_６・５Ｈ_２Ｏ；ブロンビエル石、Ｃａ_５Ｓｉ_６Ｏ_１６（ＯＨ）_２・７Ｈ_２Ｏ；ジェンニ石、Ｃａ_９Ｈ_２Ｓｉ_６Ｏ_１８（ＯＨ）_８・６Ｈ_２Ｏ；珪線石、［Ａｌ_２ＳｉＯ_５］；透角閃石、［Ｃａ_２Ｍｇ_５Ｓｉ_８Ｏ_２２（ＯＨ）_２］等、及びこれらの混合物が挙げられる。

【0061】

ウォラストナイトが、補強粒子の好ましい源である。上述の効果に加えて、ウォラストナイトは、低水分及び油吸収、低揮発性物質含量、並びに／又は高輝度若しくは白色度を示し、これらはそれぞれ特定の実施形態で望ましい場合がある。幾つかの実施形態では、ウォラストナイトは、カルシウムと置換してもよい少量の鉄、マグネシウム、及びマンガンを含有してもよい。

【0062】

本明細書で好ましい実施形態では、ウォラストナイト補強粒子は、針状である。好適な市販の針状ウォラストナイト補強粒子の例としては、ＫＧ，ＧｅｒｍａｎｙのＨ．Ｏｓｔｈｏｆｆ−Ｐｅｔｒａｓｃｈ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．から市販されているＦＩＬＬＥＸ 製品系列（例えば、ＦＩＬＬＥＸ １ＡＥ１、７ＡＥ１、６−ＡＦ３、及び２ＡＨ３製品）、及びＷｏｌｋｅｍ（Ｉｎｄｉａ）、ＮＹＣＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．（ＵＳＡ）及びＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．Ｉｎｃ．（ＵＳＡ）から市販されているＡ−６０製品が挙げられる。

【0063】

本発明の補強粒子は、表面処理又は修飾されてもよい。かかる表面修飾は、以下の効果のうち１つをもたらし得る：審美的の改善（例えば、外観、解像度等）、製作性の改善、寸法安定性の改善、表面特性の向上（例えば、撥水性又は疎水性の改善）、樹脂と充填剤成分との間の湿潤性の改善、レオロジー特性の制御（例えば、高い荷重をかけても粘度上昇が生じない、又は粘度上昇が少ない）、充填剤分散性の改善（例えば、充填剤の凝集が発生しない、又は低減される）、及びこれらの組み合わせ。シラン表面処理が、好ましい表面処理の例である。

【0064】

本発明の補強粒子は、好ましくは、少なくとも約０．３グラム／立方センチメートル（「ｇ／ｃｃ」）、より好ましくは少なくとも約０．５ｇ／ｃｃ、更により好ましくは少なくとも約０．７ｇ／ｃｃのバルク密度を有する。好ましい実施形態では、補強粒子は、好ましくは、約５ｇ／ｃｃ未満、より好ましくは約４ｇ／ｃｃ未満、更により好ましくは約２ｇ／ｃｃ未満のバルク密度を有する。

【0065】

上述のように、本発明の粉末組成物は、好ましくは、１つ以上のレーザー焼結可能なポリエステルポリマー粉末を含む。ＬＳ装置内で好適に加工するとき、レーザー焼結可能なポリマー粉末は、好ましくは、ポリマーマトリクスを有するＬＳ物品を形成することができる。

【0066】

現在市販されているＬＳ装置は、典型的には、約２２０℃以下の融点（「Ｔ_ｍ」）を有する材料を焼結することができる。かかる装置を利用するプロセスで有益であるように、本発明の粉末組成物は、好ましくは、「中〜高」融点を有する少なくとも１つのレーザー焼結可能なポリマー粉末を含む。本発明で用いるための好適な半結晶質又は結晶質ポリエステルポリマーは、一般的に、約２２０℃未満、より好ましくは約２１０℃未満、更により好ましくは約１９０℃未満、更により好ましくは約１７５℃未満の融点を有する。本発明の粉末組成物は、好ましくは、それから形成されるＬＳ物品が機能することが望ましい最大温度以下の温度で融解しない。好ましい実施形態では、１つ以上のレーザー焼結可能なポリマー粉末は、好ましくは、約１２０℃超、より好ましくは約１３０℃超、特定の好ましい実施形態では約１５０℃超の融点を有する。

【0067】

好適な半結晶質又は結晶質ポリエステルポリマーは、任意の好適な結晶化度パーセントを示してもよい。好ましい実施形態では、本発明の粉末組成物は、（体積を基準にして）少なくとも５％、より好ましくは少なくとも約１０％、更により好ましくは少なくとも２０％の結晶化度パーセントを有する少なくとも１つの半結晶質又は結晶質ポリエステルポリマーを含む。一例として、所与のポリエステルポリマーの結晶化度パーセントは、以下の等式を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を介して評価することができる。

【0068】

結晶化度パーセント（％）＝［Ａ／Ｂ］×１００、
式中、「Ａ」は、ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）で表される所与のポリエステルポリマーの融解熱（即ち、ＤＳＣ曲線の融解部分「下」の全領域）であり、「Ｂ」は、ポリマーの１００％が結晶質状態である融解熱（Ｊ／ｇ）である。本明細書に記載されるＤＳＣ方法（例えば、サンプルの大きさ、スキャン速度等）を、ＤＳＣ分析に用いてもよい。多くのポリマーでは、理論的Ｂ値は、科学文献から入手可能であり、このような値を用いてもよい。かかるＢ値が文献から入手できない場合、１４５Ｊ／ｇのＢ値を近似値として用いてもよく、これは、Ｃｈｅｎｇ，Ｓｔｅｐｈｅｎ、Ｐａｎ，Ｒｏｂｅｒｔ、及びＷｕｎｄｅｒｌｉｃｈ，Ｂｅｒｎａｒｄ、「Ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）ｆｏｒ ｈｅａｔ ｃａｐａｃｉｔｙ，ｒｉｇｉｄ−ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃｏｎｔｅｎｔ，ａｎｄ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ，」Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第１８９巻、１０号（１９８８）：２２１９〜２５１２に報告されている１００％結晶質のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の融解熱である。

【0069】

本発明で用いるための好適なポリエステルポリマーは、一般的に、約８０℃未満、より好ましくは約６０℃未満、更により好ましくは約４０℃未満のガラス転移温度（「Ｔ_ｇ」）を有する。本発明で用いるための好適なポリエステルポリマーは、一般的に、約−３０℃超、より好ましくは約０℃超、更により好ましくは約１０℃超のガラス転移温度を有する。

【0070】

本発明で用いるための好適な半結晶質又は結晶質ポリエステルポリマーは、一般的に、約１５０℃未満、より好ましくは約１２０℃未満、更により好ましくは約１００℃未満の再結晶化温度（「Ｔ_ｃ」）を有する。好ましい実施形態では、Ｔ_ｍとＴ_ｃとの温度差は、２５℃超、更により好ましくは５０℃超、最適には７５℃超である。

【0071】

上記Ｔ_ｍ、Ｔ_ｇ、Ｔ_ｃ値は、例えば、１分間当たり１０℃等の一定のスキャニング速度でＤＳＣを用いて測定することができ（例えば、Ｔ_ｍ及びＴ_ｇ測定では、８０℃で始めて２５０℃で終わり、Ｔ_ｃ測定では逆である）、各Ｔ_ｍ、Ｔ_ｇ、及びＴ_ｃ値はそれぞれの「ピーク」値に一致する。一例として、前述のＤＳＣデータは、アルミニウムのサンプルパン内に密封された重量約１０ミリグラムのサンプルを用いてＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ製の８２２ｅ型ＤＳＣ機器を用いて得ることができる。

【0072】

本発明の粉末組成物中に含まれるポリエステルポリマーは、任意の好適な構造構成の骨格鎖を含んでもよい。骨格鎖は、骨格鎖を形成するために用いられる材料、コスト、及びポリマーの所望の最終用途等の種々の要因によって異なる構造構成を有してもよい。本発明のポリエステルポリマーは、好ましくは、ポリエステルセグメント又は連結以外の１つ以上のセグメント及び／又は連結の存在により、例えば、ＬＳ物品等の３次元焼結物品の作製に用いるのに適していない材料にならない限り、かかるセグメント又は連結を含んでもよい。例えば、１つ以上のポリエステルポリマーの骨格鎖は、所望により、例えば、アミド、カーボネートエステル、エーテル、イミド、イミン、尿素、又はこれらの組み合わせ等の１つ以上の結合を含んでもよい。同様に、骨格鎖は、所望により、例えば、アクリル、ポリアミド、ポリ（カーボネートエステル）、エポキシ、ポリエーテル、ポリイミド、ポリイミン、ポリ尿素、これらのコポリマーセグメント、又はこれらの組み合わせから選択される１つ以上のオリゴマー又はポリマーセグメントを含んでもよい。

【0073】

しかし、典型的には、１つ以上のポリエステルの少なくとも５０ｗｔ％がポリエステルユニットを含む。幾つかの実施形態では、１つ以上のポリエステルの実質的に全て（例えば、＞８０ｗｔ％、＞９０ｗｔ％、＞９５ｗｔ％等）、又は全てがポリエステルユニットを含む。前述のポリエステユニットのｗｔ％は、ポリエステルを形成するために用いられる反応物質の総重量に対する、エステル連結を形成するために用いられるポリ酸モノマー（典型的には、二酸）及びポリオールモノマー（典型的には、ジオール）の総重量に対応する。したがって、例えば、１つ以上のエステル基を有するオリゴマーがポリエステル樹脂に組み込まれる場合、ポリエステルユニットのｗｔ％は、オリゴマーの１つ以上のエステル連結を形成するために用いられるポリ酸及びポリオールモノマーの総重量を用いて算出される（オリゴマーの重量とは対照的に）。ポリオールと反応してエステル基を形成するポリ酸モノマーの無水物及び／又はエステルは、前述のｗｔ％のポリエステルユニットの目的のためのポリ酸モノマーであるとみなされる。

【0074】

本発明の粉末組成物は、任意の好適な量の１つ以上のレーザー焼結可能なポリマー粉末を含んでもよい。好ましくは、粉末組成物は、粉末組成物の総重量に基づいて、少なくとも約２０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも約５０ｗｔ％、更により好ましくは少なくとも約６０ｗｔ％のレーザー焼結可能なポリマー粉末を含む。好ましい実施形態では、粉末組成物は、粉末組成物の総重量に基づいて、約９７ｗｔ％未満、より好ましくは約８５ｗｔ％未満、更により好ましくは約８０ｗｔ％未満のレーザー焼結可能なポリマー粉末を含む。

【0075】

好ましい実施形態では、本発明の粉末組成物は、１つ以上の焼結可能なポリエステル粉末、より好ましくは１つ以上のレーザー焼結可能なポリエステル粉末を含む。好適なポリエステル樹脂の例としては、脂肪族及び芳香族ポリエステル樹脂を挙げることができる。芳香族ポリエステル樹脂が、本明細書では好ましい。

【0076】

任意の好適な数の芳香族基を有する芳香族ポリエステル樹脂を用いてもよい。好ましくは、ポリエステル樹脂は、少なくとも約５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも約２０ｗｔ％、更により好ましくは少なくとも約４０ｗｔ％、更により好ましくは少なくとも約６５ｗｔ％の芳香族基を含む。幾つかの実施形態では、芳香族ポリエステル樹脂は、最高７５ｗｔ％以上の芳香族基を含んでもよい。前述のｗｔ％は、ポリエステル樹脂を形成するために用いられる反応物質の総重量に対する、ポリエステル樹脂を形成するために用いられる芳香族モノマーの総重量に一致する。したがって、例えば、芳香族基を有するオリゴマーがポリエステル樹脂に組み込まれる場合、ポリマー中の芳香族基のｗｔ％は、オリゴマーを形成するために用いられる芳香族モノマーの重量を用いて算出される（オリゴマーの重量とは対照的に）。好適な芳香族モノマーとしては、例えば、酸、エステル、又は無水物官能性芳香族モノマー（例えば、芳香族一酸及び／又はポリ酸、より好ましくは芳香族ポリ酸）；ヒドロキシル官能性芳香族モノマー（例えば、芳香族一及び／又は多官能性モノマー）；又は共有結合を形成するための相補的反応基（より好ましくは、ヒドロキシル、カルボン酸、エステル、又は無水物基）との縮合反応に関与し得る１つ以上の（典型的には、少なくとも２つ）反応基を有する芳香族モノマーが挙げられる。本明細書で好ましい芳香族モノマーの例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、又はこれらの組み合わせが挙げられる。

【0077】

好ましくは、ポリエステル樹脂（又は樹脂のブレンド）は、大部分の半結晶質又は結晶質ポリエステル又はポリエステルセグメントを含む。少量の非晶質ポリエステル（又は非晶質セグメント）を用いて、例えば、材料の再結晶化速度を減速させてもよい。好ましい実施形態では、材料は、ポリエステル樹脂の重量に基づいて０〜４９．９ｗｔ％の非晶質ポリエステルと、５０．１〜１００ｗｔ％の半結晶質又は結晶質ポリエステルとを有する。より好ましい実施形態では、材料は、ポリエステル樹脂の重量に基づいて０〜３０ｗｔ％の非晶質ポリエステルと、７０〜１００ｗｔ％の半結晶質又は結晶質ポリエステルとを有する。最も好ましい実施形態では、材料は、ポリエステル樹脂の重量に基づいて１０〜２５ｗｔ％の非晶質ポリエステルと、７５〜９０ｗｔ％の半結晶質又は結晶質ポリエステルとを有する。

【0078】

従来の非晶質ポリエステルポリマーは、例えば、任意の認識可能な融点も示さず（例えば、ＤＳＣ融解ピークを示さず）、任意の結晶質領域も含まない。したがって、かかる従来の非晶質ポリエステルポリマーは、０％の結晶化度パーセントを示すと予測される。したがって、本発明の粉末ブレンドは、０％又は実質的に０％の結晶化度％を有する１つ以上の非晶質ポリエステルポリマーを含んでもよい。しかし、必要に応じて、本発明の粉末ブレンドは、０以外の結晶化度％（例えば、５％未満、２％未満、１％未満、０．５％未満、０．１％未満等）を有する１つ以上の「非晶質」ポリエステルポリマーを含んでもよい。

【0079】

好適なポリエステルとしては、１つ以上の好適なポリカルボン酸成分（例えば、ジカルボン酸成分）と１つ以上の好適なポリオール成分（例えば、ジオール成分）から形成されるポリエステルが挙げられる。

【0080】

好適なジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。他の好適なポリカルボン酸の例としては、ベンゼン−ペンタカルボン酸；メリト酸；１，３，５，７ナフタレン−テトラカルボン酸；２，４，６ピリジン−トリカルボン酸；ピロメリット酸；トリメリット酸；トリメシン酸；３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸；３，５，３’，５’−ビピリジルテトラカルボン酸；３，５，３’，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸；１，３，６，８−アクリジンテトラカルボン酸；１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸が挙げられる。前述の酸の無水物又はエステル、及びかかる酸、無水物又はエステルの混合物を用いてもよい。

【0081】

好適なジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、及びデカメチレングルコール等の式ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ（式中、ｎは約２〜１０である）により表されるポリメチレングリコール；ネオペンチルグリコール等の式ＨＯ−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ_２）−ＣＨ_２−ＯＨ（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）により表される分岐グリコール；ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール；シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）等のシクロヘキサン環を有するジオールが挙げられる。２−メチル−１，３プロパンジールを用いてもよい。グリセロール、トリメチロールプロパン、及び他の好適なポリオールを用いてもよい。

【0082】

幾つかの実施形態では、１つ以上のポリエステル樹脂は、（ｉ）テレフタル酸若しくはイソフタル酸の１つ以上；（ｉｉ）１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、アジピン酸、若しくは１，３プロパンジオールの１つ以上；（ｉｉｉ）セバシン酸、オルトフタル酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、若しくは１，２プロパンジオールの１つ以上；又は（ｉｖ）（ｉ）と（ｉｉ）、（ｉ）と（ｉｉｉ）、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）、若しくは（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の任意の組み合わせを含む反応物質に由来する芳香族半結晶質又は結晶質ポリエステルである。

【0083】

好適な例示的結晶質及び半結晶質ポリマーとしては、ＰＥＴ、ＰＥＴ／Ｉ（エチレンテレフタレート／エチレンイソフタレートのモル比は、好ましくは少なくとも約６５／３５）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、及びポリ−１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレートが挙げられる。

【0084】

特に好適な半結晶質ポリマーの例は、（ｉ）テレフタル酸（全酸モノマーの重量の約３分の２）、イソフタル酸（全酸モノマーの重量の約３分の１）を含む酸モノマー、及び（ｉｉ）１，４ブタンジオールを主に又は排他的に含むジオールに由来するポリエステル樹脂である。１つの実施形態では、前述のポリエステルは、例えば、全酸モノマーの約５ｗｔ％未満の量のアジピン酸を更に含む酸モノマーに由来し、テレフタル酸及びイソフタル酸の重量パーセントは適宜調整される。別の実施形態では、１，４ブタンジオールの代わりに、又は１，４ブタンジオールの少なくとも一部の代替物として１，３プロパンジオールを用いる。

【0085】

好ましいポリエステルは、少なくとも約０．３、より好ましくは少なくとも約０．５、最も好ましくは少なくとも約０．６の固有粘度を有する。好ましいポリエステルは、約１．２未満、より好ましくは０．９未満、最も好ましくは０．８未満の固有粘度を有する。

【0086】

好ましいポリエステルは、少なくとも約１０，０００、より好ましくは少なくとも２０，０００、最も好ましくは少なくとも２５，０００の重量平均分子量を有する。好ましいポリエステルは、約８０，０００未満、より好ましくは５０，０００未満、最も好ましくは４５，０００未満の重量平均分子量を有する。重量平均は、８０，０００より重くてもよいが、かかるポリマーは、恐らく適切に流動するのが難しく、かつプロセスがより緩徐になるに違いないことが予想される。また、重量平均は、１０，０００より軽くてもよいが、かかるポリマーは、最適強度よりも弱くなることが予想される。

【0087】

好ましいポリエステルは、部品に焼結させたとき（例えば、ＩＳＯ ３１６７タイプ１Ａ試料）、少なくとも１００Ｍｐａ、より好ましくは少なくとも４００Ｍｐａ、最も好ましくは少なくとも８００Ｍｐａの弾性率（又は引っ張り弾性率）を有する。幾つかの実施形態では、かかる焼結ポリエステル部品の弾性率は、３，０００Ｍｐａ未満、又は２，０００Ｍｐａ未満であってもよい。好ましい粉末組成物は、部品に焼結させたとき（例えば、ＩＳＯ ３１６７タイプ１Ａ試料）、少なくとも２００Ｍｐａ、より好ましくは少なくとも５００Ｍｐａ、最も好ましくは少なくとも１，０００Ｍｐａの弾性率を有する。幾つかの実施形態では、かかる焼結粉末組成物の弾性率は、５，０００Ｍｐａ未満、又は３，０００Ｍｐａ未満であってもよい。幾つかの実施形態では、粉末組成物は、部品に焼結させたとき（例えば、ＩＳＯ ３１６７タイプ１Ａ試料）は、少なくとも８００Ｍｐａの「高」弾性率を有する。焼結部品の弾性率を測定するための好適な方法は、試験方法の項に提供される。例えば、ＩＳＯ ３１６７タイプ１Ａ試料等の焼結試験部品を作製するための好適なパラメータ（例えば、層厚さ、ＬＳ装置パラメータ等）は、試験方法及び実験の項に提供される。

【0088】

ポリエステルポリマーと組み合わせて用いることができる（例えば、ブレンドとして）他の好適なレーザー焼結可能なポリマーの例としては、ポリアミド、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ＰＶＯＨ、ポリエーテル、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、フェノール、アイオノマー、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリイミド、ポリカーボネート、並びにこれらのコポリマー及び混合物から好適に形成される粉末を挙げることができる。熱硬化性及び／又は放射線硬化性樹脂を本発明の粉末組成物に含んでもよい。熱又は放射線硬化性樹脂は、典型的には、ＬＳプロセスにおいて非可撓性物品を提供する。好適な熱又は放射線硬化性樹脂の例としては、エポキシ、アクリレート、ビニルエーテル、不飽和ポリエステル、ビスマレイミド、並びにこれらのコポリマー及び混合物を挙げることができる。幾つかの実施形態では、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、又はかかる樹脂の混合物を、本発明の粉末組成物に含んでもよい。

【0089】

レーザー焼結可能なポリマー粉末を構成するポリマー粒子は、好ましくは、少なくとも約１０マイクロメートル、より好ましくは少なくとも約２０マイクロメートル、更により好ましくは少なくとも約４０マイクロメートルの最大寸法を示す。好ましい実施形態では、レーザー焼結可能なポリマー粒子は、好ましくは、約２００マイクロメートル未満、より好ましくは約１５０マイクロメートル未満、更により好ましくは約８０マイクロメートル未満の最大寸法を示す。幾つかの実施形態では、補強粒子及びレーザー焼結可能なポリマー粉末は、補強粒子の最大寸法が、レーザー焼結可能なポリマー粉末のポリマー粒子の最大寸法とほぼ同じであるか、又は小さいように選択される。

【0090】

レーザー焼結可能なポリマー粉末は、好ましくは、少なくとも約０．３ｇ／ｃｃ、より好ましくは少なくとも約０．３５ｇ／ｃｃ、更により好ましくは少なくとも約０．４ｇ／ｃｃのバルク密度を有する。好ましい実施形態では、レーザー焼結可能なポリマー粉末は、好ましくは、約３ｇ／ｃｃ未満、より好ましくは約２ｇ／ｃｃ未満、更により好ましくは約１ｇ／ｃｃ未満のバルク密度を有する。

【0091】

本発明の粉末組成物はまた、１つ以上の他の任意成分を含んでもよい。好ましくは、この任意成分は、それから形成される粉末組成物又は物品に悪影響を与えない。かかる任意成分を含んで、例えば、審美性を向上させる、粉末組成物若しくはそれから形成される物品の製造、加工、及び／若しくは取扱を容易にする、並びに／又は粉末組成物若しくはそれから形成される物品の特定の特性を更に改善することができる。各任意成分は、好ましくは、その意図する目的が機能するのに十分な量含まれるが、粉末組成物又はそれから形成される物品に悪影響を与えるような量ではない。特定のこれら任意成分は、好ましくは、微粒子物質であり、ポリマーと共に同時配合され得る有機及び／又は無機物質（単数または複数）を含んでもよい。任意成分は、好ましくは、ポリマー粉末及び／又は補強粒子の粒径の範囲の粒径を有する。各任意成分は、好ましくは、必要に応じて、所望の中央粒径及び粒径分布に粉砕される。

【0092】

各個別の任意成分は、全て存在する場合、典型的には、約０．１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の量で粉末組成物中に存在する。粉末組成物中の任意成分の総量は、好ましくは、約０ｗｔ％〜最高約５０ｗｔ％の範囲である。任意成分がＬＳプロセス中に融解することは必須ではない。好ましくは、各任意成分は、強くかつ耐久性のある物品を提供するために、１つ以上の粉末ポリマー及び／又は補強粒子と好適に適合する。

【0093】

幾つかの実施形態では、本発明の粉末組成物は、任意の流動剤を含有する。流動剤は、好ましくは、ＬＳ装置のビルド表面上で粉末組成物が流動し、水平になるのに十分な量存在する。存在するとき、粉末組成物は、粉末組成物の総重量に基づいて、好ましくは、約０．０１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、より好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約２ｗｔ％、更により好ましくは約０．１ｗｔ％〜約１ｗｔ％の流動剤を含有する。任意の流動剤は、好ましくは、約１０マイクロメートル未満の最大寸法を有する微粒子状無機物質である。好適な流動剤の例としては、水酸化ケイ素、非晶質アルミナ、ガラス状シリカ、ガラス状リン酸塩、ガラス状ホウ酸塩、ガラス状酸化物、チタニア、タルク、雲母、ヒュームドシリカ、カオリン、アタパルジャイト、ケイ酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸マグネシウム、及びこれらの混合物が挙げられる。ヒュームドシリカが好ましい流動剤である。

【0094】

幾つかの実施形態では、本発明の粉末組成物は、例えば、アルミニウム粉末、銅粉末、スズ粉末、青銅粉末、及びこれらの混合物等の金属（又は表面処理金属）充填剤を含んでもよい。

【0095】

更なる任意成分としては、例えば、トナー、展延剤、充填剤、着色剤（例えば、顔料及び染料）、潤滑剤、防食剤、チクソトロピック剤、分散剤、酸化防止剤、接着促進剤、光安定剤、有機溶媒、界面活性剤、難燃剤、及びこれらの混合物が挙げられる。

【0096】

好ましくは、本発明の粉末組成物の各成分は、好適には乾燥している（例えば、最低限の量の水分、好ましくは２ｗｔ％以下の水分を含有する）。全ての組成物の成分は、必要に応じて、所望の粒径又は粒径の範囲を提供するために、粉砕、研磨、又は他の方法で加工されてもよい。

【0097】

本発明の粉末組成物は、任意の好適な技術を用いて形成され得る。成分は、全て一度に又は任意の順序でブレンドされてもよい。好ましくは、成分は、均一な粉末組成物が形成されるまでブレンドされる。成分は、機械的混合、空気混合（例えば、種々の成分を収容するサイロに空気を吹き込むことにより）、又は任意の他の好適な混合技術を用いてブレンドしてもよい。ブレンド後、得られる粉末組成物をふるいにかけて、所望の粒径又は粒径分布を有する粉末を提供してもよい。

【0098】

幾つかの実施形態では、補強粒子（又は他の任意成分）は、ポリマーペレット又はポリマー粉末と溶融ブレンドし、次いで内部に補強粒子が埋め込まれた小ペレットにペレット化してもよい。次いで、任意の好適な技術（例えば、低温粉砕）を用いてペレットを加工して、好適な粉末組成物を形成してもよい。

【0099】

本発明のＬＳ物品は、任意の好適なＬＳプロセスを用いて粉末組成物から作製してもよい。本発明のＬＳ物品は、好ましくは、幾つかの実施形態では、ポリマーマトリクス全体に分散している補強粒子を有するポリマーマトリクスを含む複数の被覆及び接着性焼結層を含む。

【0100】

本発明のＬＳ物品の焼結層は、ＬＳ加工に好適な任意の厚さであってもよい。複数の焼結層は、それぞれ、平均して、好ましくは少なくとも約５０マイクロメートルの厚さ、より好ましくは少なくとも約８０マイクロメートルの厚さ、更により好ましくは少なくとも約１００マイクロメートルの厚さである。好ましい実施形態では、複数の焼結層は、それぞれ、平均して、好ましくは約２００マイクロメートル未満の厚さ、より好ましくは約１５０マイクロメートル未満の厚さ、更により好ましくは約１２０マイクロメートル未満の厚さである。レーザー焼結以外の層ごとの焼結を用いる本発明の粉末組成物から作製される３次元物品は、上記と同じ又は異なる層厚さを有してもよい。

【0101】

したがって、本発明の粉末組成物は、ＬＳ以外の焼結プロセスで用いてもよいと考えられる。例えば、粉末組成物の焼結は、レーザーにより作製されるもの以外に電磁放射線の適用を介して達成されてもよく、焼結の選択性は、例えば、阻害剤、吸収剤、サセプタ、又は電磁放射線の選択的適用を通して（例えば、マスク又は指向性レーザービームの使用を通して）得られる。例えば、赤外線源、マイクロ波発振器、レーザー、放射ヒーター、ランプ、又はこれらの組み合わせを含む、任意の他の好適な電磁放射線源を用いてもよい。

【0102】

幾つかの実施形態では、選択的マスク焼結（「ＳＭＳ」）技術を用いて、本発明の３次元物品を作製してもよい。ＳＭＳプロセスについての更なる議論については、例えば、遮蔽マスクを用いて選択的に赤外線をブロックして、粉末層の一部に選択的に照射するＳＭＳ装置について記載している米国特許第６，５３１，０８６号を参照。ＳＭＳプロセスを用いて本発明の粉末組成物から物品を作製する場合、粉末組成物の赤外線吸収特性を高める１つ以上の物質を粉末組成物中に含むことが望ましい場合もある。例えば、粉末組成物は、１つ以上の熱吸収剤及び／又は暗色物質（例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、又はカーボンファイバー）を含んでもよい。

【0103】

本発明の粉末組成物は、３次元物品を形成するための印刷プロセスでも有用である場合がある。かかる技術の更なる議論については、例えば、米国特許第７，２６１，５４２号を参照。

【0104】

図３Ａ及び３Ｂは、ＬＳ物品３０の１つの実施形態の代表的なサンプルを示し、図３Ａは、ＬＳ物品３０の概略垂直断面図を示し、図３Ｂは、図３Ａの線３Ｂ−３Ｂに沿ったＬＳ物品３０の概略水平断面図を示す。図３Ａ及び３Ｂは、正確な縮尺で描かれている訳ではない。ＬＳ物品３０は、好ましくは、ポリマーマトリクス３４と、マトリクス３４全体に分散している任意の補強粒子３６とを含む複数の接着性焼結層３２を含む。

【0105】

本発明の粉末組成物の特定の実施形態（例えば、好適な量の鉱物補強粒子を含むもの）は、好適なＬＳプロセスを介して、溶融材料（例えば、プラスチック及びゴム）を成型品に成型することができる成形型に形成することができる。好ましい実施形態では、粉末組成物は、それから形成される成形型が、１３０℃超、より好ましくは約１４０℃超、更により好ましくは約１５０℃超の温度を有する溶融材料を成型品に好適に成型することができるように、構成される。

【0106】

本発明を更に例証するために、本発明の幾つかの非限定的な実施形態を以下に提供する。

【0107】

実施形態Ａ．１２０〜２２０℃の融点を有する、少なくとも１つの半結晶質又は結晶質芳香族の焼結可能な（より好ましくは、レーザー焼結可能な）ポリエステルポリマーを含む粉末組成物。

【0108】

実施形態Ｂ．１５０〜２２０℃の融点を有する、少なくとも１つの半結晶質又は結晶質の焼結可能な（より好ましくは、レーザー焼結可能な）ポリエステルポリマーを含む粉末組成物。

【0109】

実施形態Ｃ．（ｉ）少なくとも１つのポリエステルポリマーが半結晶質又は結晶質であり、かつ（ｉｉ）少なくとも１つのポリエステルポリマーが非晶質である、２つ以上の焼結可能な（より好ましくはレーザー焼結可能な）ポリエステルポリマーのブレンドを含む粉末組成物。

【0110】

実施形態Ｄ．１２０〜２２０℃の融点、及び１５０℃未満の再結晶化温度を有する少なくとも１つの半結晶質又は結晶質の焼結可能な（より好ましくは、レーザー焼結可能な）ポリエステルポリマーを含む粉末組成物であって、Ｔ_ｍとＴ_ｃとの温度差が２５℃超、好ましくは５０℃超、更により好ましくは７５℃超である、粉末組成物。

【0111】

実施形態Ｅ．少なくとも１つの半結晶質又は結晶質の焼結可能なポリエステルポリマーが、１５０℃超〜２２０℃の融点を有する、実施形態Ａ、Ｃ、又はＤに記載の粉末組成物。

【0112】

実施形態Ｆ．少なくとも１つの半結晶質又は結晶質の焼結可能なポリエステルポリマーが、１３０℃〜１９０℃の融点を有する、実施形態Ａ、Ｃ、又はＤに記載の粉末組成物。

【0113】

実施形態Ｇ．少なくとも１つの半結晶質又は結晶質の焼結可能なポリエステルポリマーが、−３０〜８０℃のガラス転移温度を有する、実施形態Ａ〜Ｆのいずれかに記載の粉末組成物。

【0114】

実施形態Ｈ．少なくとも１つの半結晶質又は結晶質のレーザー焼結可能なポリエステルポリマーが、１５０超〜１９０℃の融点、及び−３０〜８０℃のガラス転移温度を有する、実施形態Ａ〜Ｆのいずれかに記載の粉末組成物。

【0115】

実施形態Ｉ．少なくとも１つの半結晶質又は結晶質の焼結可能なポリエステルポリマーが、１５０℃未満の再結晶化温度を有し、Ｔ_ｍとＴ_ｃとの温度差が２５℃超である、実施形態Ａ〜Ｃ又はＥ〜Ｈのいずれかに記載の粉末組成物。

【0116】

実施形態Ｊ．少なくとも１つの半結晶質又は結晶質の焼結可能なポリエステルポリマーが、１つ以上の半結晶質又は結晶質のレーザー焼結可能なポリエステルポリマーを形成するために用いられる芳香族モノマーの総重量に基づいて、少なくとも１０ｗｔ％の半結晶質又は結晶質のレーザー焼結可能なポリエステルポリマーを構成する芳香族基を含む、実施形態Ａ〜Ｉのいずれかに記載の粉末組成物。

【0117】

実施形態Ｋ．少なくとも１つの半結晶質又は結晶質の焼結可能なポリエステルポリマーが、テレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルテレフタレート、又はジメチルイソフタレートのうち１つ以上から誘導される芳香族基を含む、実施形態Ａ〜Ｊのいずれかに記載の粉末組成物。

【0118】

実施形態Ｌ．少なくとも１つの半結晶質又は結晶質の焼結可能なポリエステルポリマーが、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、又はアジピン酸のうち１つ以上から誘導されるユニットを含む、実施形態Ａ〜Ｋのいずれかに記載の粉末組成物。

【0119】

実施形態Ｍ．少なくとも１つの半結晶質又は結晶質の焼結可能なポリエステルポリマーが、１０，０００〜８０，０００の重量平均分子量を有する、実施形態Ａ〜Ｌのいずれかに記載の粉末組成物。

【0120】

実施形態Ｎ．粉末組成物が、粉末中のポリマー材料の重量に基づいて、５０〜１００重量パーセントの半結晶質又は結晶質ポリエステルを含む、実施形態Ａ〜Ｍのいずれかに記載の粉末組成物。

【0121】

実施形態Ｏ．粉末組成物が、少なくとも１つの非晶質ポリエステルポリマーを更に含む、実施形態Ａ、Ｂ、及びＤ〜Ｎのいずれかに記載の粉末組成物。

【0122】

実施形態Ｐ．粉末組成物が、粉末中のポリマー材料の重量に基づいて、少なくとも５、少なくとも１０、又は少なくとも１５ｗｔ％の１つ以上の非晶質ポリエステルポリマーを含む、実施形態Ａ〜Ｏのいずれかに記載の粉末組成物。

【0123】

実施形態Ｑ．少なくとも１つの半結晶質又は結晶質の焼結可能なポリエステルポリマーが、レーザー焼結部品に形成されるとき、４００〜３，０００Ｍｐａ、又は５００〜２，０００Ｍｐａの弾性率を有する、実施形態Ａ〜Ｐのいずれかに記載の粉末組成物。

【0124】

実施形態Ｒ．粉末組成物が、粉末組成物の総重量に基づいて、少なくとも５重量パーセントの補強粒子を更に含む、実施形態Ａ〜Ｑのいずれかに記載の粉末組成物。

【0125】

実施形態Ｓ．粉末組成物が、粉末組成物の総重量に基づいて、少なくとも約３重量パーセントの、少なくとも約５：１、少なくとも約１０：１、又は少なくとも約２０：１のアスペクト比、及び約３００マイクロメートル未満の最大寸法を有する補強粒子を含む、実施形態Ａ〜Ｒのいずれかに記載の粉末組成物。

【0126】

実施形態Ｔ．補強粒子の少なくとも一部が、粉末組成物の総重量に基づいて、粉末組成物の少なくとも約１ｗｔ％含まれる鉱物粒子である、実施形態Ｒ又はＳに記載の粉末組成物。

【0127】

実施形態Ｕ．鉱物粒子がウォラストナイトを含む、実施形態Ｔに記載の粉末組成物。

【0128】

実施形態Ｖ．少なくとも１つの半結晶質又は結晶質の焼結可能なポリエステルポリマーが、１つ以上の芳香族基を含む、実施形態Ａ〜Ｔのいずれかに記載の粉末組成物。

【0129】

実施形態Ｗ．少なくとも１つの半結晶質又は結晶質の焼結可能なポリエステルポリマーが、少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％、更により好ましくは少なくとも２０％の結晶化度パーセントを示す、実施形態Ａ〜Ｖのいずれかに記載の粉末組成物。

【0130】

実施形態Ｘ．実施形態Ａ〜Ｗのいずれかに記載の粉末組成物を焼結させる（例えば、層ごとのプロセスにおいて）ことにより調製される３次元物品。

【0131】

実施形態Ｙ．実施形態Ａ〜Ｗのいずれかに記載の粉末組成物を選択的にレーザー焼結させて（例えば、層ごとのプロセスにおいて）、３次元物品を形成することにより調製される３次元物品。

【0132】

実施形態Ｚ．実施形態Ａ〜Ｗのいずれかに記載の粉末組成物の層を提供する工程と、
粉末層の少なくとも一部を選択的に焼結させる工程と、
１つ以上の更なる層を前の層に適用することにより３次元物品を形成する工程と、を含む、方法。

【0133】

試験方法
特に指示しない限り、以下の実施例では以下の試験方法を用いた。破断点伸び、破断点引っ張り強さ、及び引っ張り弾性率試験は、長さ８０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×幅１０ｍｍの中心部分を有し、かつ試験試料の貫層平面に対して貫層平面方向に配向された焼結層を有する（即ち、ＨＤＴ試験では、ＬＳ試験試料と同様の方向）、国際標準化機構（ＩＳＯ）３１６７タイプ１Ａの長さ１５０ｍｍの多目的犬用骨型試験試料を用いて実施した。

【0134】

Ａ．加熱撓み温度
ＨＤＴ試験は、高温におけるＬＳ物品の機械的特性を評価するためにＩＳＯ ７５−２：２００４の方法Ａを用いて実施した。ＩＳＯ ７５−２：２００４の方法Ａに従って、８０×１０×４ミリメートル（ｍｍ）（長さ×幅×厚さ）のＬＳ試験試料の貫層方向に１．８メガパスカル（「ＭＰａ」）を適用した。

【0135】

Ｂ．破断点伸び
破断点伸び試験は、ＩＳＯ ５２７に従って実施した。本発明の粉末組成物から形成されるＬＳ試験試料は、好ましくは少なくとも約３％、より好ましくは少なくとも約５％、更により好ましくは少なくとも約１０％の破断点伸びを示す。

【0136】

Ｃ．破断点引っ張り強さ
破断点引っ張り強さ試験は、ＩＳＯ ５２７に従って実施した。本発明の粉末組成物から形成されるＬＳ試験試料は、好ましくは少なくとも約３０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約４０ＭＰａ、更により好ましくは少なくとも約５０ＭＰａの破断点引っ張り強さを示す。

【0137】

Ｄ．引っ張り弾性率
引っ張り弾性率試験は、ＩＳＯ ５２７に従って実施した。

【実施例】

【0138】

本発明を以下の実施例によって例示する。特定の実施例、物質、量及び手順が本明細書で記載された本発明の範囲及び趣旨により広く解釈されるべきであることが理解されるべきである。特に指示のない限り、全ての部及び百分率は重量により、全ての分子量は重量平均分子量である。特に規定のない限り、用いられる全ての化学製品は、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉから市販されている。

【0139】

【表1】

【0140】

実施例１〜９：ポリマー粉末の調製
実施例１〜９の粉末組成物それぞれについて、表１に列挙する材料を、指定の量、Ｍｉｘａｃｏ Ｍｉｓｃｈｅｒ ＣＭ １５０混合器の混合容器に添加し、４５秒の長さの混合工程で１００毎分回転数（「ｒｐｍ」）にて乾燥ブレンドすることにより、均質な粉末ブレンドを形成した。成分が全て粉末形態である訳ではない組成物は、Ｏ．Ｃ．Ｍ．製の押出成形機を用いて溶融ブレンドした。ＳＲＬ製の押出成形機を用いて溶融ブレンドし、粉末に低温粉砕し、次いで残りの粉末成分と乾燥ブレンドした。実施例１、３、４、及び６〜９では、粉末形態で入手可能なＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＦＩＬＬＥＸ ２ＡＨ３、及びＡＬＵＭＥＴ Ｈ３０材料を除いて、表１に列挙する成分を一緒に溶融ブレンドした。

【0141】

【表2】

【0142】

^１約１１，０００の数平均分子量を有する半結晶質芳香族ポリエステル。ポリエステルサンプルは、重量により大部分のテレフタル酸及び重量により少量のイソフタル酸を含む酸モノマーと、重量により大部分の１，４ブタンジオール及び重量により少量の１，３プロパンジオールを含むジオールとから誘導される。ポリエステルサンプルは、２３Ｊ／ｇの融解熱（ＤＳＣにより）を有すると測定され、これは１００％結晶質ＰＢＴの融解熱を用いたとき、約１６％の結晶化度に相当する（即ち、１４５Ｊ／ｇ）。

【0143】

^２テレフタル酸、イソフタル酸、及びエチレングリコールのコポリマーであり、約２０，０００〜２５，０００の推定数平均分子量、及び実質的に５％未満（例えば、０又は１％未満）であると考えられる結晶化度パーセントを有する非晶質芳香族ポリエステル。

【0144】

^３ＵＬＴＲＡＤＵＲ Ｂ２５５０製品は、２８Ｊ／ｇの測定融解熱（ＤＳＣにより）を有し、これは１００％結晶質ＰＢＴの融解熱を用いたとき、１９％の結晶化度に相当する（即ち、１４５Ｊ／ｇ）。

【0145】

^＊材料は、重量部により列挙される。

【0146】

ＬＳ物品を作製するための粉末の好適性を評価するために、実施例１〜７及び１０のそれぞれの粉末をＶＡＮＧＵＡＲＤ ＨＳ ＬＳシステム（３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｏｆ Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，ＳＣ製）のビルド表面に適用し、ＬＳ物品を構築するために用いた。約０．１〜０．１５ｍｍの層厚さ、約２０〜５０ワットのレーザー出力設定、及び約０．１５ｍｍ〜０．４０ｍｍのレーザースキャン空間を用いてＬＳ物品を作製した。得られたＬＳ物品は、良好な着色及び解像度を示し、顕著なねじれを示さず、それによって実施例１〜７の粉末は、ＬＳ物品の形成に用いるのに好適であることが示された。

【0147】

本発明のＬＳ物品の特性を評価するために、ＶＡＮＧＵＡＲＤ ＨＳ ＬＳシステムを用いて実施例１〜７のそれぞれの粉末から試験試料を作製した。実施例１〜７の試験試料は、好適な機械的特性を示した。一般的に、充填試験試料は、無充填試料よりも著しく高いＨＤＴを示した。実施例８及び９は、許容可能な方式で同様に実施されると考えられる。実施例１０の粉末から好適な試験試料を作製しようとする試みは、粉末から焼結させた層に関するねじれの問題により成功しなかった。

【0148】

試料及び実施例１〜７の材料に対してＤＳＣ試験を実施し、以下のようにＴ_ｍ、Ｔ_ｃ、及びＴ_ｇ（全て℃）を有することが見出された。

【0149】

【表3】

【0150】

^＊測定されなかったが、用いたポリマーに基づいて推定した。

【0151】

表２に報告したＴ_ｍ及びＴ_ｇ値は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製のモデル８２２ｅ ＤＳＣ装置を用いたＤＳＣ試験により測定された「ピーク」値に一致する。約７〜１５ｍｇに計量したサンプルをアルミニウムのサンプルパンに入れて密封し（レファレンスパンは空であった）、８０℃の温度で始まり２１０℃で終わる、１分間当たり１０℃のスキャン速度を用いた。表２に報告したＴｃ値は、２１０℃の温度で始まり８０℃で終わる、１分間当たり１０℃のスキャン速度を用いたＤＳＣ試験により測定された「ピーク」値である。

【0152】

実施例１〜７についてメルトフロー及びバルク密度を測定し、以下に報告する。

【0153】

【表4】

【0154】

^＊ＤＩＮ ＩＳＯ １１３３（５ｋｇ／１９０℃／２４０秒の予熱）を用いて測定された。

【0155】

実施例１〜７の粉末を、試験物品（即ち、ＩＳＯ ３１６７タイプ１Ａ多目的犬用骨型試験試料）にレーザー焼結して、それぞれの材料から形成される物品の機械的特性を評価した。ＶＡＮＧＵＡＲＤ ＨＳ ＬＳシステムの機械パラメータは、実施例の粉末それぞれについて既に記載した範囲内で最適化した。試験物品について機械的特性を測定し、以下に報告する。

【0156】

【表5】

【0157】

本明細書で引用された全ての特許、特許出願及び刊行物並びに電子的に入手可能な資料の完全な開示は、参考として組み込まれる。前述の詳細な説明及び実施例は理解を明確化するためにのみ提示されている。それらから無用の限定を解するべきではない。本発明は、示され記載された厳密な詳細事項に限定されるべきではない。当業者に対して明らかな変形が「特許請求の範囲」において規定された本発明の範囲に包含されるからである。
以下に、出願時の特許請求の範囲の記載を示す。
［請求項１］
１２０〜２２０℃の融点を有する、少なくとも１つの半結晶質又は結晶質芳香族のレーザー焼結可能なポリエステルポリマーを含む粉末組成物を提供する工程と、
前記粉末組成物を選択的にレーザー焼結させて、３次元物品を形成する工程と、を含む、方法。
［請求項２］
前記少なくとも１つの半結晶質又は結晶質のレーザー焼結可能なポリエステルポリマーが、１５０℃超〜２２０℃の融点を有する、請求項１に記載の方法。
［請求項３］
前記少なくとも１つの半結晶質又は結晶質のレーザー焼結可能なポリエステルポリマーが、１３０℃〜１９０℃の融点を有する、請求項１に記載の方法。
［請求項４］
前記少なくとも１つの半結晶質又は結晶質のレーザー焼結可能なポリエステルポリマーが、−３０〜８０℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の方法。
［請求項５］
前記少なくとも１つの半結晶質又は結晶質のレーザー焼結可能なポリエステルポリマーが、１５０超〜１９０℃の融点、及び−３０〜８０℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の方法。
［請求項６］
前記少なくとも１つの半結晶質又は結晶質のレーザー焼結可能なポリエステルポリマーが、１５０℃未満の再結晶温度を有し、Ｔ_ｍとＴ_ｃとの温度差が２５℃超である、請求項１に記載の方法。
［請求項７］
前記少なくとも１つの半結晶質又は結晶質のレーザー焼結可能なポリエステルポリマーが、テレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルテレフタレート、又はジメチルイソフタレートのうち１つ以上から誘導されるユニットを含む、請求項１に記載の方法。
［請求項８］
前記少なくとも１つの半結晶質又は結晶質のレーザー焼結可能なポリエステルポリマーが、１０，０００〜８０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
［請求項９］
前記粉末組成物が、前記粉末中のポリマー材料の重量に基づいて、５０〜１００重量パーセントの半結晶質又は結晶質ポリエステルを含む、請求項１に記載の方法。
［請求項１０］
前記粉末組成物が、少なくとも１つの非晶質ポリエステルポリマーを更に含む、請求項１に記載の方法。
［請求項１１］
前記粉末組成物が、前記粉末中のポリマー材料の重量に基づいて、少なくとも５重量パーセントの１つ以上の非晶質ポリエステルポリマーを含む、請求項１０に記載の方法。
［請求項１２］
前記少なくとも１つの半結晶質又は結晶質のレーザー焼結可能なポリエステルポリマーが、レーザー焼結されたＩＳＯ ３１６７タイプ１Ａ多目的犬様骨型試験試料に形成され、ＩＳＯ ５２７に従って試験されたとき、少なくとも４００ＭＰａの弾性率を有する、請求項１に記載の方法。
［請求項１３］
前記粉末組成物が、前記粉末組成物の総重量に基づいて、少なくとも５重量パーセントの補強粒子を更に含む、請求項１に記載の方法。
［請求項１４］
請求項１に記載の方法により調製される３次元物品。
［請求項１５］
１５０〜２２０℃の融点を有する、少なくとも１つの半結晶質又は結晶質のレーザー焼結可能なポリエステルポリマーを含む粉末組成物を提供する工程と、
前記粉末組成物を選択的にレーザー焼結させて、３次元物品を形成する工程と、を含む、方法。
［請求項１６］
前記少なくとも１つの半結晶質又は結晶質のレーザー焼結可能なポリエステルポリマーが、１つ以上の芳香族基を含む、請求項１５に記載の方法。
［請求項１７］
２つ以上のレーザー焼結可能なポリエステルポリマーのブレンドを含む粉末組成物を提供する工程であって、
少なくとも１つの前記ポリエステルポリマーが、半結晶質又は結晶質であり、
少なくとも１つの前記ポリエステルポリマーが、非晶質である、工程と、
前記粉末組成物を選択的にレーザー焼結させて、３次元物品を形成する工程と、を含む、方法。
［請求項１８］
前記少なくとも１つの半結晶質又は結晶質のポリエステルポリマーが、１２０〜２２０℃の融点を有する、請求項１７に記載の方法。
［請求項１９］
前記少なくとも１つの半結晶質又は結晶質のポリエステルポリマーが、１つ以上の芳香族基を含む、請求項１７に記載の方法。
［請求項２０］
粉末組成物であって、
少なくとも１つのレーザー焼結可能なポリエステルポリマー粉末と、
前記粉末組成物の総重量に基づいて、少なくとも約３重量パーセントの、少なくとも約５：１のアスペクト比、及び約３００マイクロメートル未満の最大寸法を有する補強粒子と、を含み、
前記補強粒子の少なくとも一部が、前記粉末組成物の総重量に基づいて、前記粉末組成物の少なくとも約１重量パーセント含まれる鉱物粒子である、粉末組成物。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3A】

【図3B】