特許 5985940 タブレット端末向けＣＯＦ用基板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5985940

(24)【登録日】2016年8月12日

(45)【発行日】2016年9月6日

(54)【発明の名称】タブレット端末向けＣＯＦ用基板

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20160823BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20160823BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/18CFG

   H05K1/03 610N

   H05K1/03 610S

   H05K1/03 670

【請求項の数】6

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2012-204175(P2012-204175)

(22)【出願日】2012年9月18日

(65)【公開番号】特開2014-58620(P2014-58620A)

(43)【公開日】2014年4月3日

【審査請求日】2015年1月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000219266

【氏名又は名称】東レ・デュポン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100182785

【弁理士】

【氏名又は名称】一條 力

(72)【発明者】

【氏名】大場 大史

(72)【発明者】

【氏名】秋山 聡

(72)【発明者】

【氏名】小國 昌宏

【審査官】 大村 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１２４６８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２７０２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０１２２７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１６５６７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０８６０９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２８２０５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３１３８５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３２００８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０１９９６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／１２６５５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１１５７９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ５／００−５／０２；５／１２−５／２２

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｇ ７３／００−７３／２６

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｈ０５Ｋ １／０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

粒子径が０．０７〜２．０μｍである微細粒子をポリイミドフィルムに均一に分散した、厚みが２６．５〜３６．５μｍであるポリイミドフィルムを基材とし、この上に厚みが１〜１０μｍの銅配線を形成させるタブレット端末向けＣＯＦ用基板であって、ポリイミドフィルムが、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミンと、ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の酸無水物を使用して製造され、ループスティフネスの値が、フィルムの機械搬送方向で１５〜４５ｍＮ／ｃｍ、フィルムの幅方向で２５〜５５ｍＮ／ｃｍであるポリイミドフィルムであるタブレット端末向けＣＯＦ用基板。

【請求項2】

微細粒子がフィルム樹脂重量当たり０．０３〜０．３０重量％の割合でポリイミドフィルムに均一に分散され、かつ表面には微細な突起が形成されている請求項１記載のタブレット端末向けＣＯＦ用基板。

【請求項3】

微細粒子の平均粒子径が、０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下である請求項２記載のタブレット端末向けＣＯＦ用基板。

【請求項4】

微細粒子により形成される突起数が１ｍｍ^２当たり１×１０^３〜１×１０^８個存在する請求項１〜３のいずれかに記載のタブレット端末向けＣＯＦ用基板。

【請求項5】

粒子径が０．０７〜２．０μｍである微細粒子をポリイミドフィルムに均一に分散した、厚みが２６．５〜３６．５μｍであるポリイミドフィルムを基材とし、この上に厚みが１〜１０μｍの銅層を形成させることを特徴とする、タブレット端末向けＣＯＦ用基板用銅張積層体であって、ポリイミドフィルムが、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミンと、ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の酸無水物を使用して製造され、ループスティフネスの値が、フィルムの機械搬送方向で１５〜４５ｍＮ／ｃｍ、フィルムの幅方向で２５〜５５ｍＮ／ｃｍであるポリイミドフィルムである銅張積層体。

【請求項6】

粒子径が０．０７〜２．０μｍである微細粒子をポリイミドフィルムに均一に分散した、厚みが２６．５〜３６．５μｍのタブレット端末向けＣＯＦ用ポリイミドフィルムであって、ポリイミドフィルムが、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミンと、ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の酸無水物とを使用して製造され、ループスティフネスの値が、フィルムの機械搬送方向で１５〜４５ｍＮ／ｃｍ、フィルムの幅方向で２５〜５５ｍＮ／ｃｍであるポリイミドフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タブレット端末向けＣＯＦ用基板に関し、特に、キーボード等がなく、タッチパネル等の表示／入力部を持った携帯可能なタブレット端末（パーソナルコンピューターや携帯電話など）に用いられ、ポリイミドフィルムの幅方向にファインピッチに配線されるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）用に好適なタブレット端末向けＣＯＦ用基板銅張積層体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）や半導体パッケージの高繊細化（ファインピッチ化）に伴い、それらに用いられるポリイミドフィルムへの要求事項も多くなっており、例えば金属との張り合わせによる寸法変化やカールを小さくすること、及びハンドリング性の高いことなどが挙げられ、ポリイミドフィルムの物性として配線として用いられる金属に近い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有すること、弾性率が高いこと、更には吸水による寸法変化が小さいことなどが要求され、それに応じたポリイミドフィルムが開発されてきた。

【0003】

例えば弾性率を高めるためパラフェニレンジアミンを使用したポリイミドフィルムの例が知られている（特許文献１，２，３）。また高弾性率を保持しつつ吸水による寸法変化を低減させるため、パラフェニレンジアミンに加えビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用したポリイミドフィルムの例が知られている（特許文献４，５）。

【0004】

さらには金属との貼り合わせ工程での寸法変化を抑えるため、フィルムの機械搬送方向（以下ＭＤという）の熱膨張係数（α_ＭＤ）をフィルムの幅方向（以下ＴＤという）の熱膨張係数（α_ＴＤ）よりも小さく設定し、意図的にＭＤとＴＤのバランスを崩し、異方性を持たせたポリイミドフィルムの例が記載されている。これは通常ＦＰＣ工程では金属との貼り合わせをロールトゥロールで加熱して行うラミネーション方式が採用されており、この工程でのフィルムのＭＤに張力（テンション）がかかって伸びが生じ、一方ＴＤには縮みが生じる現象を相殺させることを目的としている（特許文献６）。

【0005】

ところで近年、配線の高精細（ファインピッチ）化への対応で、銅張積層体は接着剤を用いない２層タイプ（ポリイミドフィルム上に銅層が直接形成）が採用されている。これはポリイミドフィルム上へのスパッタリングや蒸着、無電解鍍金や電解鍍金により銅層を形成させる方法、銅箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミック酸をキャストした後イミド化させる方法があるが、いずれもラミネーション方式のような熱圧着工程ではなく、したがってポリイミドフィルムのＭＤの熱膨張係数（α_ＭＤ）をＴＤの熱膨張係数（α_ＴＤ）より小さくする必要は無くなり、さらには２層タイプで主流をしめるＣＯＦ用途では、ポリイミドフィルムのＴＤに高精細（ファインピッチ）で配線が形成されるパターンが一般的で、逆にＴＤの熱膨張係数（α_ＴＤ）が大きいと半導体チップをＣＯＦに実装する際に配線間の寸法変化が大きくなり、高精細（ファインピッチ）化要求への対応が困難であった。これに対応するには、ポリイミドフィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）を半導体の主材料であるシリコン（熱膨張係数３〜７ｐｐｍ／℃）に近似させるほどに小さくさせるのが理想であるが、銅（熱膨張係数１４〜１８ｐｐｍ／℃）との熱膨張差異が生じるので、半導体チップ実装をはじめとする加熱工程によりひずみが生じるという問題がある。

【0006】

また、最近、キーボードがなく、タッチパネル等の表示／入力部を持った携帯可能なタブレット端末が増えているが、このようなタブレット端末では、キーボードがない分、パネル上の操作を遅滞なく処理、伝送する必要があり、従来よりも高精細（ファインピッチ）が求められている。

【0007】

更に、これらのタブレット端末は携帯するためのものであるため、従来以上に小型、薄型の要求が強く、従来ＣＯＦ用基板で主流であった３８μｍのポリイミドフィルムでは厚すぎ、限られたタブレット端末のスペースで十分な機能を盛り込めない欠点があり、他方でやはり従来からＦＰＣ（フレキシブル配線板）用途で広く利用されている２５μｍのポリイミドフィルムでは薄すぎ、配線を十分に保護できず、また要求される絶縁性も十分確保できない問題があった。これらに加え、小型、薄型のタブレット端末に折りたたんで収納する為に、従来のＣＯＦ用基板の耐折性では不十分であり、耐折性を向上する必要も出てきている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開昭６０−２１０６２９号公報

【特許文献2】特開昭６４−１６８３２号公報

【特許文献3】特開平１−１３１２４１号公報

【特許文献4】特開昭５９−１６４３２８号公報

【特許文献5】特開昭６１−１１１３５９号公報

【特許文献6】特開平４−２５４３４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果なされたものであり、タッチパネル等の表示／入力部を持った携帯可能なタブレット端末に用いられるＣＯＦに好適なタブレット端末向けＣＯＦ用基板の提供を目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記の目標を達成するために、本発明のタブレット端末向けＣＯＦ用基板は、粒子径が０．０７〜２．０μｍである微細粒子をポリイミドフィルムに均一に分散した、厚みが２６．５〜３６．５μｍであるポリイミドフィルムを基材とし、この上に厚みが１〜１０μｍの銅配線を形成させるタブレット端末向けＣＯＦ用基板であって、ポリイミドフィルムが、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の酸無水物成分を使用して製造され、ループスティフネスの値が、フィルムの機械搬送方向で１５〜４５ｍＮ／ｃｍ、フィルムの幅方向で２５〜５５ｍＮ／ｃｍであるポリイミドフィルムであるタブレット端末向けＣＯＦ用基板である。

【発明の効果】

【0011】

本発明のタブレット端末向けＣＯＦ用基板は、ポリイミドフィルムのＴＤへの配向を進ませることで、ＴＤの熱膨張係数（α_ＴＤ）を低く抑えることができ、かつＭＤの熱膨張係数（α_ＭＤ）は配線に用いられる銅に近似した値を持ち、さらに加熱収縮率も低く、また高弾性率を保持しており、更に耐折性も大幅に向上しており、タブレット端末のような小型で高性能な電気製品に用いられるＣＯＦに好適である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のタブレット端末向けＣＯＦ用基板は、ポリイミドフィルムを基材とし、この上に厚みが１〜１０μｍの銅配線を形成させる。

【0013】

本発明のタブレット端末向けＣＯＦ用基板に用いられるポリイミドフィルムは、粒子径が０．０７〜２．０μｍである微細粒子をポリイミドフィルムに均一に分散した、厚みが２６．５〜３６．５μｍであるポリイミドフィルムであって、ポリイミドフィルムが、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミンと、ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の酸無水物とを使用して製造されるポリイミドフィルムである。

【0014】

本発明のタブレット端末向けＣＯＦ用基板に用いられるポリイミドフィルムを製造するに際しては、まず芳香族ジアミン成分と酸無水二無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸溶液を得る。

【0015】

上記芳香族ジアミン類は、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミンである。フィルムの弾性率を高くする効果のあるパラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミンの量を調整し、最終的に得られるポリイミドフィルムの弾性率が４．０ＧＰａ以上にすることが、高精細（ファインピッチ）でありかつ耐折性に優れた基板用として好ましい。

【0016】

本発明では、必要に応じて、ポリイミドフィルムを製造するために、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミンと、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらのアミド形成性誘導体を併用して使用することができる。

【0017】

上記酸二無水物成分は、ピロメリット酸二無水物、および、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の酸無水物を使用するピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸は、耐折性、寸法変化率などが優れている。

【0018】

本発明では、必要に応じて、ポリイミドフィルムを製造するために、ピロメリット酸二無水物、および、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の酸無水物と、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸およびこれらのアミド形成性誘導体の酸二無水物を併用して使用することができる。

【0019】

また、本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。

【0020】

重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば
（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族テトラカルボン酸類成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
（２）先に芳香族テトラカルボン酸類成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族テトラカルボン酸類成分と等量になるよう加えて重合する方法。
（３）一方の芳香族ジアミン化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して芳香族テトラカルボン酸類化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン化合物を添加し、続いて芳香族テトラカルボン酸類化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
（４）芳香族テトラカルボン酸類化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、芳香族テトラカルボン酸類化合物を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミド酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族テトラカルボン酸成分を過剰に、またポリアミド酸溶液（Ａ）で芳香族テトラカルボン酸成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう調整する。

【0021】

なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。こうして得られるポリアミック酸溶液は、固形分を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有しており、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液のために好ましく使用される。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。

【0022】

次に、本発明のタブレット端末向けＣＯＦ用基板に用いられるポリイミドフィルムの製造方法について説明する。

【0023】

ポリイミドフィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし、熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、およびポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作成し、これを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられるが、後者の方が得られるポリイミドフィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）を低く抑えることができるので好ましい。

【0024】

上記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤およびゲル化遅延剤などを含有することができる。

【0025】

環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、β−ピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ましい。

【0026】

脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。

【0027】

ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、環化触媒および脱水剤を含有せしめたポリアミック酸溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う。

【0028】

上記ポリアミック酸溶液は、スリット状口金を通ってフィルム状に成型され、加熱された支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。

【0029】

上記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体または気体の熱媒によりおよび／または電気ヒーターなどの輻射熱により液体または気体の熱媒によりおよび／または電気ヒーターなどの輻射熱により制御される。
上記ゲルフィルムは、支持体からの受熱および／または熱風や電気ヒーターなどの熱源からの受熱により３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒などの揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。

【0030】

上記支持体から剥離されたゲルフィルムは、通常回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸される。機械搬送方向（ＭＤ）への延伸倍率（ＭＤＸ）は、１４０℃以下の温度で１．０１〜１．９倍、好ましくは１．０５〜１．６倍、さらに好ましくは１．０５〜１．４倍で実施される。搬送方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方法へ延伸される。この時フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の延伸倍率に比べ幅方向（ＴＤ）の延伸倍率を高く設定すること、具体的には幅方向の延伸倍率を機械搬送方向の延伸倍率の１．１〜１．５倍に設定することによってフィルムＴＤに配向勝ったフィルムすなわちフィルムＭＤには銅に近似した熱膨張係数を保持しつつ、フィルムＴＤの熱膨張係数を低く抑えたフィルムを得ることができる。これら範囲内にて両者の延伸倍率の調整を行い、フィルムのＴＤの熱膨張係数α_ＴＤが３〜１０ｐｐｍ／℃、フィルムのＭＤの熱膨張係数α_ＭＤが１０〜２０ｐｐｍ／℃の範囲にするのが好ましく、α_ＴＤが３〜７ｐｐｍ／℃、α_ＭＤが１４〜１８ｐｐｍ／℃の範囲がより好ましい。
上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外線などで１５秒から１０分加熱される。次いで、熱風および／または赤外線、電気ヒーターなどにより、２５０〜５００℃の温度で１５秒から２０分熱処理を行う。

【0031】

本発明のタブレット端末向けＣＯＦ用基板に用いられるポリイミドフィルムは、粒子径が０．０７〜２．０μｍである微細粒子をポリイミドフィルムに均一に分散させる。

【0032】

このため、このポリアミック酸溶液は、フィルムの易滑性を得るため、粒子径０．０７〜２．０μｍである微細粒子を含有する。微細粒子は、好ましくは、酸化チタン、微細シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムおよびポリイミド粒子などの化学的に不活性な有機粒子や無機粒子であり、この中では炭酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、微細シリカが特に好ましい。粒子径０．０７〜２．０μｍの範囲であれば該ポリイミドフィルムの自動工学検査システム（ＡＯＩ）での検査が問題なく適応できる。

【0033】

また走行速度を調整しポリイミドフィルムの厚みを調整するが、ポリイミドフィルムの厚みとしては２６．５〜３６．５μｍが好ましい。これより薄くても厚くてもフィルムの耐折性や反発性が著しく悪化するので好ましくない。

【0034】

このようにして得られたポリイミドフィルムを更に２００〜５００℃の温度でアニール処理を行うことが好ましい。アニール処理することによってフィルムの熱リラックスが起こるので、加熱収縮率を小さく抑えることができる。本発明ポリイミドフィルムの製法では、フィルムＴＤへの配向が強いため、その分この方向での加熱収縮率が高くなるが、アニール処理からの熱リラックスにより２００℃での加熱収縮率をフィルムのＭＤ、ＴＤ共に０．０４％以下に抑えることができるので、より一層高寸法精度が高くなり好ましい。具体的には２００〜５００℃の炉の中を、低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行う。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントロールすることになり、３０秒〜５分の処理時間であることが好ましい。これより短いとフィルムに充分熱が伝わらず、また長いと過熱気味になりフィルムにしわなどが入り、平面性を損なうので好ましくない。また、走行時のフィルム張力は１０〜５０Ｎ／ｍが好ましく、更には２０〜３０Ｎ／ｍが好ましい。この範囲よりも張力が低いとフィルムの走行性が悪くなり、また張力が高いと得られたフィルムの走行方向の熱収縮率が高くなるので好ましくない。

【0035】

また、得られたポリイミドフィルムに接着性を持たせるため、フィルム表面に公知のコロナ処理やプラズマ処理のような電気処理、あるいはサンドブラストやウェットブラストなどのブラスト処理のような物理的処理、アルカリ溶液による薬液処理などを行ってもよい。

【0036】

更に、得られたポリイミドフィルムのループスティフネスの値は、好ましくは、フィルムの機械搬送（ＭＤ）方向で１５〜４５ｍＮ／ｃｍ、フィルムの幅（ＴＤ）方向で２５〜５５ｍＮ／ｃｍ、より好ましくはＭＤ向で１６〜４３ｍＮ／ｃｍ、フィルムの幅（ＴＤ）方向で２６〜５４ｍＮ／ｃｍである。この場合のループスティフネスの値は、東洋精機製作所製ループスティフネステスタＤＡを使用し、１０ｍｍ幅×１２０ｍｍのフィルムを用い、ループ長５０ｍｍ、圧縮距離１０ｍｍ、圧縮時間３秒、ロードセルのレンジ×１０（試験荷重の最大値１００ｍＮ）で測定した値である。

【0037】

本発明のタブレット端末向けＣＯＦ用基板は、ポリイミドフィルムを基材とし、この上に厚みが１〜１０μｍの銅配線を形成させる。銅配線の厚みは、好ましくは、４〜９μｍである。

【0038】

銅配線の形成方法については、ポリイミドフィルム上にスパッタリングや蒸着、無電解鍍金、電解鍍金などによって直接銅を形成する方法、ポリイミドフィルム上に接着剤を介して銅箔を張り合わせる方法があるが、直接銅配線を形成する方が銅厚みを制御でき、また寸法安定面でも有利で、電気特性面でも信頼性が高いので好ましい。とりわけ、スパッタリングと電解鍍金、蒸着と電解鍍金、無電解鍍金と電解鍍金とを組み合わせて銅を形成する方法が好ましい。但し、直接銅配線を形成すると、ポリイミドフィルムへの銅のエレクトロマイグレーションにより拡散が起こりやすいことから、銅とポリイミドフィルムの間にクロム、ニッケル、クロム／ニッケル合金などの金属層を下地金属層として形成し、銅の拡散を抑制するのが好ましい。この場合、下地金属層のクロム含有率は、５〜２５重量％が好ましい。クロム含有率が高い場合、銅の拡散防止効果は高いが、エッチングにより下地金属層を除去するのが困難になる。逆に、クロム含有率が低い場合、銅の拡散を完全に防止できないので、クロム含有率は、５〜２５重量％が好ましい。

【0039】

このようにして得られるポリイミドフィルム及びそれを基材とした銅張積層体は、フィルムのＴＤへの配向を進ませることで、この方向の熱膨張係数を低く抑えることができ、かつＭＤの熱膨張係数は銅に近似した値を持ち、さらに加熱収縮率も低く、また高い引っ張り弾性率を保持しているので、ファインピッチ回路用基板、特にフィルムのＴＤにファインピッチに配線されるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）用に好適である。

【0040】

次に、ＣＯＦ用基板の製造方法を例示して説明する。

【0041】

銅張積層体の銅の上に液状フォトレジストを塗布及び乾燥、あるいはドライフィルムレジストをラミネートする。そして、所定のパターンからなるフォトマスクを介して紫外線をフォトレジスト層に照射する。更に、現像工程において、ポジ型フォトレジストの場合は露光部のフォトレジスト、ネガ型フォトレジストの場合は未露光部が溶解除去され、フォトレジストパターンが形成される。この際、現像に用いられる現像液はアルカリ溶液が用いられることが多く、例えば炭酸ナトリウム水溶液などが用いられる。フォトレジストパターンを形成した後、銅エッチング液として塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液、過酸化水素溶液などを用い、フォトレジストが除去されて露出している銅部分をエッチング除去する。この際、エッチング液にはアゾール、グリコール、グリコールエーテル、カチオン界面活性剤などを適宜添加してもよい。なお、エッチングは一段階で行い、一種類のエッチング液で下地金属層まで除去してもよいが、二段階エッチングで銅層の除去と下地金属層の除去を分けてもよい。二段階エッチングを行う場合には、下地金属層の除去が主目的となるので、例えば塩酸を含有する種々の組成のエッチング液を用いることができる。エッチング終了後、フォトレジストを水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液などのアルカリ溶液で剥離除去する。このようにして得られたＣＯＦ用基板に錫めっきを施し、銅の表面に錫鍍金層が形成される。

【0042】

本発明のタブレット端末向けＣＯＦ用基板では、ポリイミドフィルムに粒子が均一に分散されていることが重要である。ここで、均一に分散されているというのは、例えば粒子としてシリカを用い、樹脂重量当たり０．０３重量％を添加した場合、次のような方法で確認が可能である。
（ａ）フィルムを任意に５ｃｍ×５ｃｍの大きさに３０箇所取る。
（ｂ）その中のケイ素原子含有量を、蛍光Ｘ線などを用いて定量する。
（ｃ）ケイ素原子含有量から、シリカ含有量を算出する。

【0043】

（ｄ）３０箇所のシリカ含有量の平均が樹脂重量当たり０．０３±０．０１重量％であり、かつばらつき（標準偏差）が０．０１以下である。
粒子が不均一に分散している場合、また局所的に大きな粒子となって存在している場合、その部分は粒子が非常に多く存在していることになるので、上述のような平均ばらつきに収まらず、また標準偏差も大きくなる。

【0044】

また、本発明のタブレット端末向けＣＯＦ用基板では、粒子径０．０７〜２．０μｍである微細粒子をフィルム樹脂重量当たり０．０３〜０．３０重量％の割合でポリイミドフィルムに均一に分散されることによって微細な突起を形成させるのが好ましい。添加量については、０．３０重量％を越えると機械的強度の低下が見られ、また０．０３重量％以下では、十分な易滑性効果が見られず好ましくない。また平均粒子径については、０．１０μｍ以上０．９０μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が０．１０μｍ以下になると、ポリイミドフィルムの易滑性効果が低下するので好ましくなく、０．９０μｍ以上になると局所的に大きな粒子となって存在するので好ましくない。

【0045】

本発明のタブレット端末向けＣＯＦ用基板では、好ましくは、微細粒子により形成される突起数が１ｍｍ^２当たり１×１０^３〜１×１０^８個存在する。微細粒子により形成される突起数は、より好ましくは、１ｍｍ^２当たり１×１０^４〜１×１０^７個である。

【実施例】

【0046】

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中ＰＰＤはパラフェニレンジアミン、４，４’−ＯＤＡは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ＯＤＡは３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物、ＢＰＤＡは３，３’−４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをそれぞれ表す。また、実施例中の各特性は次の方法で評価した。

【0047】

（１）熱膨張係数（ＣＴＥ）
島津製作所製ＴＭＡ−５０を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定した。なお、ＭＤ方向の熱膨張係数をα_ＭＤ、ＴＤ方向の熱膨張係数をα_ＴＤと表現する。

【0048】

（２）加熱収縮率
２０ｃｍ×２０ｃｍのフィルムを用意し、２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて２００℃６０分間加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後フィルム寸法（Ｌ２）を測定し、下記式
加熱収縮率＝−（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
計算により評価した。

【0049】

（３）弾性率
エー・アンド・デイ製ＲＴＭ−２５０を使用し、引張速度：１００ｍｍ／分の条件で測定した。

【0050】

（４）粒度分布、粒子径、平均粒子径
粒度分布、粒子径は、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊを用い、極性溶媒に分散させた試料を測定した。平均粒子径は、粒度分布から粒子径の平均値を求めた。

【0051】

（５）突起数
日立製作所製超高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−５０００を使用し、フィルム表面を１万倍ＳＥＭ写真を取り、突起をカウントした。尚ＳＥＭ前処理として白金（Ｐｔ）をコートした。

【0052】

（６）摩擦係数（静摩擦係数）
ＪＩＳ Ｋ−７１２５に準じて測定した。すなわち、スベリ係数測定装置ＳｌｉｐＴｅｓｔｅｒ（株式会社テクノニーズ製）を使用し、フィルム処理面同士を重ね合わせて、その上に２００ｇのおもりを載せ、フィルムの一方を固定、もう一方を１００ｍｍ／分で引っ張り、摩擦係数を測定した。

【0053】

（７）ループスティフネス
東洋精機製作所製ループスティフネステスタＤＡを使用し、１０ｍｍ幅×１２０ｍｍのフィルムを用い、ループ長５０ｍｍ、圧縮距離１０ｍｍ、圧縮時間３秒、ロードセルのレンジ×１０（試験荷重の最大値１００ｍＮ）で測定を実施した。

【0054】

（８）ＣＯＦ用基板の、半田浴処理前後の寸法変化率、及びカール
（i）銅層形成
３５ｍｍ幅（ＴＤ）×１２０ｍｍ幅（ＭＤ）のフィルム上に，ニッケル／クロム合金（ニッケル／クロム＝９５／５）をスパッタリングし、０．０２μｍ厚のニッケル／クロム合金下地層を形成した。次に、このニッケル／クロム合金下地層の上に銅をスパッタリングし、０．１μｍ厚の銅層を形成した。形成した銅層を負電極に用い、硫酸銅鍍金液（硫酸銅五水和物１９０ｇ、硫酸９５ｇ、塩酸０．１０ｍｌ、水１０００ｌ）を用いて電解鍍金を施し、最終的に全体（スパッタリング層と鍍金層の合計）で８μｍ厚の銅層を形成した。

【0055】

（ii）フォトレジストパターン形成
得られた８μｍ厚の銅層の上に、クラリアントジャパン製フォトレジストＡＺＰ４６２０をスピンコーター（ミカサ製１Ｈ−３６０Ｓ）にて１０００ｒｐｍ×５秒＋１５００ｒｐｍ×６０秒で塗布した。そして１１０℃×１５分、オーブン内で乾燥し、フォトレジスト中の溶媒を除去した。形成したフォトレジスト層は５μｍ厚であった。

【0056】

次に、形成したフォトレジスト層を、フォトマスクを用いて露光した。フォトマスクにはＴＤ方向に１００μｍピッチ（配線幅５５μｍ／配線間隔４５μｍ）の配線が５０本並んで形成されているものを用いた。露光量は４００ｍＪ／ｃｍ２とした。

【0057】

露光後、クラリアントジャパン製フォトレジスト現像液ＡＺ４００Ｋを用い、ＡＺ４００Ｋ／水＝９０／１０（重量比）水溶液を調合し、この調合液を現像液として２５℃×４分浸漬＋揺動現像し、目的とする１００μｍピッチ配線状にフォトレジストを形成した。

【0058】

（iii）銅エッチング
配線状にフォトレジストを形成した後、第一エッチング液として塩酸５重量％を含んだ３５重量％塩化第二鉄水溶液を用い、４０℃×９０秒、銅エッチング液をスプレーノズルからシャワーしながらエッチング処理し、銅層を１００μｍピッチ（配線幅５０μｍ／配線間隔５０μｍ）にパターニングした。次に、第二エッチング液として塩酸１．４ｍｏｌ／Ｌ含んだ３．０ｍｏｌ／Ｌ塩化第二銅水溶液を用い、４０℃×３０秒、銅エッチング液をスプレーノズルからシャワーしながらエッチング処理し、下地金属層を除去した。エッチング後、２５℃×５分×２回浸漬＋揺動水洗し、その後自然乾燥した。

【0059】

（iv）フォトレジスト除去
銅配線形成後、水酸化ナトリウム２．５重量％水溶液を用い、２５℃×３分で浸漬＋揺動剥離を行い、フォトレジストを溶解除去した。フォトレジスト除去後、２５℃×５分×２回浸漬＋揺動水洗し、その後自然乾燥した。

【0060】

（v）錫鍍金
フォトレジスト除去後、シプレイファーイースト製無電解錫鍍金液ＬＴ３４を用い、２５℃×２分浸漬することで無電解錫鍍金を施し、防錆処理した。無電解錫鍍金後、２５℃×５分×２回浸漬＋揺動水洗し、その後自然乾燥しＣＯＦ用基板とした。

【0061】

（vi）寸法変化率、及びカール測定
錫鍍金後、ＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ３）した。次に、２５０℃の半田浴に３０秒浸漬し、浸漬後に再びＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ４）した。半田浴による処理前後の寸法変化率を下記式により求めた。
寸法変化率（％）＝（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３×１００
また、カールについては、半田浴による処理後に平坦な場所にサンプルを静置し、サンプルの端部の床からの反り上がり量を「カール」として評価した。

【0062】

（９）耐折性（ＭＩＴ）
ＪＩＳ−Ｐ８１１５に従って、ポリイミドフィルム試験片が切れる迄の往復折曲げ回数を測定した。各ポリイミドフィルムに対して３回の測定を行い、平均した値を耐折性の回数とした。

【0063】

（１０）屈曲性
ＪＩＳ−Ｃ６４７１（１９９５）に準拠した方法で評価した。ＣＯＦ用基板を張力４．９Ｎで毎分１７５回の割合で繰り返し折り曲げ、銅層が断線するまでの回数を測定した。折り曲げの曲率半径（Ｒ）は、０．３８ｍｍ及び０．８ｍｍの２水準とした。ＣＯＦ用基板に対して３回の測定を行い、平均した値を屈曲性の回数とした。

【0064】

［実施例１］
５００ｍｌのセパルブルフラスコにＤＭＡｃ２３８．０ｇを入れ、ここにＰＰＤ３．２４ｇ（０．０３０モル）、４，４’−ＯＤＡ２３．９２ｇ（０．１２０モル）、ＢＰＤＡ８．７９ｇ（０．０３０モル）、ＰＭＤＡ２６．０６ｇ（０．１１９モル）を投入し、常温常圧中で１時間反応させ、均一になるまで撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
続いて粒径０．０８μｍ未満及び２μｍ以上が排除された平均径０．３０μｍのシリカのＤＭＡｃスラリーを前記ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．０３重量％添加し、十分攪拌、分散させた。

【0065】

その後このポリアミック酸溶液を−５℃で冷却した後、ポリアミック酸溶液１００重量％に対して無水酢酸１４重量％とβ−ピコリン１４重量％を混合した。
この混合液を、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．１倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２６５℃で２分間加熱しながら幅方向に１．５倍延伸した後、３８５℃にて５分間加熱し、３５μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて５０秒アニール処理を行った後、各特性を評価した。

【0066】

フィルムＭＤの熱膨張係数α_ＭＤ：１４．０ｐｐｍ／℃
フィルムＴＤの熱膨張係数α_ＴＤ：４．５ｐｐｍ／℃
２００℃加熱収縮率（ＭＤ） ：０．０２％
２００℃加熱収縮率（ＴＤ） ：０．０１％
弾性率（ＭＤ） ：６．６ＧＰａ
弾性率（ＴＤ） ：７．４ＧＰａ
シリカ添加量 ：０．０３重量％
粒度分布 ：０．０８〜２．０μｍ
平均粒径 ：０．１０μｍ
突起数 ：２．５×１０^５個／ｍｍ^２
寸法変化率 ：０．０１％
カール ：３．６ｍｍ
摩擦係数 ：０．８６
耐折性（ＭＩＴ）：２１，０００回 。

【0067】

また、得られたポリイミドフィルムを用い、以下の手順でＣＯＦ用基板を作成した。

【0068】

（１）．銅層形成
得られたポリイミドフィルムから３５ｍｍ幅（ＴＤ）×１２０ｍｍ幅（ＭＤ）の評価サンプルを準備し、この上に，ニッケル／クロム合金（ニッケル／クロム＝９５／５の比率の合金）をスパッタリングし、０．０２μｍ厚のニッケル／クロム合金下地層を形成した。次に、このニッケル／クロム合金下地層の上に銅をスパッタリングし、０．１μｍ厚の金属（ニッケル／クロム合金＋銅）層を形成した。形成した銅層を負電極に用い、硫酸銅鍍金液（硫酸銅五水和物１９０ｇ、硫酸９５ｇ、塩酸０．１０ｍｌ、水１０００ｌ）を用いて電解鍍金を施し、最終的に全体（スパッタリング層と鍍金層の合計）で８μｍ厚の銅層を形成した。

【0069】

（２）．フォトレジストパターン形成
得られた８μｍ厚の銅層の上に、クラリアントジャパン製フォトレジストＡＺＰ４６２０をスピンコーター（ミカサ製１Ｈ−３６０Ｓ）にて１０００ｒｐｍ×５秒＋１５００ｒｐｍ×６０秒で塗布した。そして１１０℃×１５分、オーブン内で乾燥し、フォトレジスト中の溶媒を除去した。形成したフォトレジスト層は５μｍ厚であった。

【0070】

次に、形成したフォトレジスト層を、フォトマスクを用いて配線パターン状に露光した。フォトマスクにはＴＤ方向に１００μｍピッチ（配線幅５５μｍ／配線間隔４５μｍ）の配線が５０本並んで形成されているものを用いた。露光量は４００ｍＪ／ｃｍ２とした。

【0071】

露光後、クラリアントジャパン製フォトレジスト現像液ＡＺ４００Ｋを用い、ＡＺ４００Ｋ／水＝９０／１０（重量比）水溶液を調合し、この調合液を現像液として２５℃×４分浸漬＋揺動現像し、目的とする１００μｍピッチ配線状にフォトレジストを形成した。

【0072】

（３）．銅エッチング（銅配線形成）
配線パターン状にフォトレジストを形成した後、第一エッチング液として、塩酸５重量％を含んだ３５重量％塩化第二鉄水溶液を用い、４０℃×９０秒、第一エッチング液をスプレーノズルからシャワーしながらエッチング処理し、銅層を１００μｍピッチ（配線幅５０μｍ／配線間隔５０μｍ）にパターニングした。次に、第二エッチング液として、塩酸１．４ｍｏｌ／Ｌ含んだ３．０ｍｏｌ／Ｌ塩化第二銅水溶液を用い、４０℃×３０秒、第二エッチング液をスプレーノズルからシャワーしながらエッチング処理し、下地金属層を除去した。エッチング後、２５℃×５分×２回浸漬＋揺動水洗し、その後自然乾燥し、銅配線を形成した。

【0073】

（４）．フォトレジスト除去
銅配線形成後、水酸化ナトリウム２．５重量％水溶液を用い、２５℃×３分で浸漬＋揺動剥離を行い、フォトレジストを溶解除去した。フォトレジスト除去後、２５℃×５分×２回浸漬＋揺動水洗し、その後自然乾燥した。これにより、銅配線層を覆っていたフォトレジストが除去され、銅配線層が露出した。

【0074】

（v）錫鍍金
フォトレジスト除去後、シプレイファーイースト製無電解錫鍍金液ＬＴ３４を用い、２５℃×２分浸漬することで無電解錫鍍金を施し、露出した銅配線層に防錆処理を施した。無電解錫鍍金後、２５℃×５分×２回浸漬＋揺動水洗し、その後自然乾燥し、銅配線層が形成された、ＣＯＦ用基板を得た。

【0075】

得られたＣＯＦ用基板を評価した結果、以下であった。

【0076】

屈曲性：Ｒ＝０．３８ｍｍ ５，０００回
Ｒ＝０．８０ｍｍ ３３，０００回 。

【0077】

［実施例２〜１５］
実施例１と同様の手順で、芳香族ジアミン成分および芳香族テトラカルボン酸成分の原料及び比率、シリカの添加量、平均粒子径を表１、２、３に示すように反応させ、それぞれポリアミック酸溶液を得た後、横方向・縦方向の延伸倍率を表１、２、３のように行い実施例１と同じ操作で得られたポリイミドフィルムの各特性評価を行い、表１、２、３にその結果を示した。

【0078】

【表1】

【0079】

【表2】

【0080】

【表3】

【0081】

［比較例１〜４］
実施例１と同様の手順で、芳香族ジアミン成分および芳香族テトラカルボン酸成分、シリカの添加量、平均粒子径を表４に示す割合でそれぞれポリアミック酸溶液を得た後、横方向・縦方向の延伸倍率を表４のよう行い実施例１と同じ操作で得られたポリイミドフィルムの各特性評価を行い、表４にその結果を示した。

【0082】

【表4】

【産業上の利用可能性】

【0083】

本発明のポリイミドフィルムは、ファインピッチ回路用基板、特にフィルムのＴＤに狭ピッチに配線されるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）用に好適に用いることができる。特にキーボードやマウスと必要とせず、画面をタッチするだけで操作可能で、机など置くことが出来ない状況でも簡単に操作可能なタブレット端末のＣＯＦに優れている。