特許 5986050 試料バイアルのための温度制御素子を備えたＮＭＲ測定装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5986050

(24)【登録日】2016年8月12日

(45)【発行日】2016年9月6日

(54)【発明の名称】試料バイアルのための温度制御素子を備えたＮＭＲ測定装置

(51)【国際特許分類】

   G01R 33/31 20060101AFI20160823BHJP

   G01R 33/32 20060101ALI20160823BHJP

【ＦＩ】

   G01N24/02 510F

   G01N24/04 510G

【請求項の数】14

【外国語出願】

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2013-186333(P2013-186333)

(22)【出願日】2013年9月9日

(65)【公開番号】特開2014-89178(P2014-89178A)

(43)【公開日】2014年5月15日

【審査請求日】2015年9月25日

(31)【優先権主張番号】10 2012 217 601.2

(32)【優先日】2012年9月27日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】591148048

【氏名又は名称】ブルーカー バイオシュピン アー・ゲー

(74)【代理人】

【識別番号】100125254

【弁理士】

【氏名又は名称】別役 重尚

(74)【代理人】

【識別番号】100118278

【弁理士】

【氏名又は名称】村松 聡

(72)【発明者】

【氏名】フィリップ ゲスラー

(72)【発明者】

【氏名】ディルク ヴィルヘルム

(72)【発明者】

【氏名】クリストフ プフェニンガー

【審査官】 藤田 都志行

(56)【参考文献】

【文献】 特開平４−２６２２７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平５−２１５８２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平９−５０８９６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 実開昭５８−９９６５５（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０１１９７３８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２４／００−２４／１４

Ｇ０１Ｒ ３３／２０−３３／６４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体及び／又は液体の試料物質が充填されたＮＭＲ試料バイアル（１）のための温度制御素子を備えたＮＭＲ測定装置であって、前記ＮＭＲ試料バイアル（１）はＮＭＲコイル（５）に取り囲まれた測定空間（１４）にあるＮＭＲ分光計の測定位置に配置されると共に前記ＮＭＲ試料バイアル（１）の周囲を温度制御流体（８）が流れ、前記温度制御流体（８）は閉ループ制御ヒータ（１２）によって前記測定空間（１４）への供給フロー中に温度制御され、感温性の測定ヘッドが前記ＮＭＲ試料バイアル（１）に空間的に近接して位置決めされると共に前記測定空間（１４）内へと少なくとも部分的に突出する少なくとも１つの温度センサ（９）が設けられ、前記温度センサ（９）の前記測定ヘッドに対する供給ワイヤが前記測定空間（１４）とは別個の空間に配置されるＮＭＲ測定装置において、
前記温度センサ（９）及びその前記供給ワイヤはセンサチューブ（１５）によって半径距離で囲まれ、前記温度制御流体（８）の部分フローが温度制御フロー（１６）として前記測定空間（１４）から流出し、前記温度センサ（９）の前記供給ワイヤに沿って前記温度センサ（９）と前記センサチューブ（１５）の内壁の間の自由空間（１７）に流入し、前記センサチューブ（１５）のセンサフロー入口（２６）とは反対側の端部にあるセンサフロー出口（１８）を介して前記センサチューブ（１５）から流出するような形で、前記センサチューブ（１５）が前記センサフロー入口（２６）を介して前記測定空間（１４）に接続されることを特徴とするＮＭＲ測定装置。

【請求項2】

前記ヒータ（１２）は、前記測定空間（１４）へのフロー入口（１０）の上流側にある、前記測定空間（１４）への前記温度制御流体（８）の前記供給フロー中に、好ましくは供給フローチューブ（１１）内に配置されることを特徴とする請求項１に記載のＮＭＲ測定装置。

【請求項3】

前記測定空間（１４）は、挿入下部（１３）と、ホルダ（７）によって前記ＮＭＲ試料バイアル（１）の軸線方向に前記挿入下部（１３）から離隔した挿入上部（４）との間に囲まれ、前記温度制御流体（８）の前記供給フローが前記測定空間（１４）に入る前記フロー入口（１０）は、前記挿入下部（１３）に設けられ、前記温度制御流体（８）の流出フロー（３）が前記測定空間（１４）から出るフロー出口（２）は、前記挿入上部（４）又は前記挿入下部（１３）に設けられることを特徴とする請求項２に記載のＮＭＲ測定装置。

【請求項4】

前記温度センサ（９）の前記感温性の測定ヘッドは、侵入深さＥＴ≦２０ｍｍだけ前記挿入下部（１３）の上縁部を越えて前記測定空間（１４）内へと突出することを特徴とする請求項３に記載のＮＭＲ測定装置。

【請求項5】

１つの温度センサ（９）のみが設けられることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のＮＭＲ測定装置。

【請求項6】

前記センサチューブ（１５）は円筒状であり、円形及び／又は楕円形及び／又は多角形、特に長方形の断面を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のＮＭＲ測定装置。

【請求項7】

前記センサチューブ（１５）のクリアランス断面が、異なる軸線方向位置では異なる大きさを有し、特に、前記センサフロー入口（２６）の領域の断面が前記センサフロー出口（１８）の領域の断面よりも大きい（＝「ノズルチューブ」）か、又はその逆（＝「ディフューザチューブ」）であることを特徴とする請求項６に記載のＮＭＲ測定装置。

【請求項8】

前記温度センサ（９）の外径Ｄｓｅｎｓに対する前記センサチューブ（１５）の内径Ｄｔｕｂｅ＿ｉの比に対して、１．０２≦Ｄｔｕｂｅ＿ｉ／Ｄｓｅｎｓ≦５．０が適用され、
非円形の断面の場合、Ｄｔｕｂｅ＿ｉ及びＤｓｅｎｓは、それぞれの場合において水力直径ｄｈ＝４Ａ／Ｕを示し、式中、Ａは前記フローの通過面積を示し、Ｕは前記温度制御流体（８）によって湿潤する周長さを示すことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のＮＭＲ測定装置。

【請求項9】

前記センサチューブ（１５）は、少なくとも区画単位で、断熱性材料、特にプラスチック、好ましくはポリエーテルエーテルケトン若しくはポリテトラフルオロエチレンで作られるか、又はセラミックスで作られることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のＮＭＲ測定装置。

【請求項10】

前記センサチューブ（１５）は、ＲＦシールドとして作用する導電性のコーティング又はフォイルを有することを特徴とする請求項９に記載のＮＭＲ測定装置。

【請求項11】

前記センサチューブ（１５）は、少なくとも区画単位で、熱伝導性材料、特に金属で作られ、好ましくは前記センサチューブ（１５）の直径に比べて薄い壁を備えることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載のＮＭＲ測定装置。

【請求項12】

前記センサチューブ（１５）は、前記センサフロー入口（２６）の領域では、断熱性材料で作られ、特にＲＦシールドとして作用する導電性のコーティング又はフォイルを備え、前記センサフロー出口（１８）の領域では、熱伝導性材料、特に金属で作られ、好ましくは前記センサチューブ（１５）の直径に比べて薄い壁を備えることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載のＮＭＲ測定装置。

【請求項13】

前記測定空間（１４）に流入する前記温度制御流体（８）の容積フロー

【数20】

に対する前記自由空間（１７）に流入する前記温度制御フロー（１６）の容積フロー

【数21】

の比によって定義される、フロー成分ＲＦｌｏｗに対して、

【数22】

特にＲＦｌｏｗ≦０．３、好ましくは０．０２≦ＲＦｌｏｗ≦０．２が適用されることを特徴とする請求項３、及び請求項４から１２のいずれか１項に記載のＮＭＲ測定装置。

【請求項14】

前記少なくとも１つの温度センサ（９）は、特にタイプＫ、Ｅ、Ｔ、Ｊ、Ｎ、Ｓ、Ｒの熱電対、及び／又は、特にＰＴ １００、ＰＴ １０００、ＰＴＣタイプ２０１、ＮＴＣタイプ１０１〜１０５の抵抗温度計、及び／又は、特にシリコン若しくはＧａＡｌＡｓダイオードを含む半導体温度センサを含むことを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載のＮＭＲ測定装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体及び／又は液体の試料物質が充填されたＮＭＲ試料バイアルのための温度制御素子を備えたＮＭＲ測定装置であって、ＮＭＲ試料バイアルはＮＭＲコイルに取り囲まれた測定空間にあるＮＭＲ分光計の測定位置に配置されると共にＮＭＲ試料バイアルの周囲を温度制御流体が流れ、温度制御流体は閉ループ制御ヒータによって測定空間への供給フロー中に温度制御され、感温性の測定ヘッドがＮＭＲ試料バイアルに空間的に近接して位置決めされると共に測定空間内へと少なくとも部分的に突出する少なくとも１つの温度センサが設けられ、温度センサの測定ヘッドに対する供給ワイヤが測定空間とは別個の空間に配置されるＮＭＲ測定装置に関する。

【背景技術】

【0002】

このようなＮＭＲ測定装置は、米国特許第４，２６６，１９４号明細書（特許文献１［１］）で知られている。

【0003】

核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法は機器解析の有力な方法である。ＮＭＲ分光法では、無線周波（ＲＦ）パルスが強力な静磁場に配置された測定試料に照射され、測定試料のＲＦ応答が測定される。活性容積（ａｃｔｉｖｅ ｖｏｌｕｍｅ）と呼ばれる測定試料の特定領域全体の情報が一体的に獲得される。測定試料はプローブヘッドによって測定される。

【0004】

試料温度（Ｔｐｒｏｂｅ）は、ＮＭＲ測定の結果に影響を及ぼす。高品質測定の場合、温度は一般的に、温度制御部を使用して設定され、可能であれば、活性測定容積全体にわたって空間及び時間単位で一定に保たれる。ＮＭＲ測定は、一般的に、加熱した試料及び冷却した試料の両方を用いて行われる（試料が室温未満まで冷却される場合、十分に低温の温度制御流体フローが供給フローチューブ内で案内され、ヒータによって目標温度まで加熱される）。活性測定容積全体にわたる空間的温度勾配、及び試料温度の継時安定性は、ＮＭＲ測定の品質に対して相当な影響がある。

【0005】

活性測定容積内での温度勾配を最小限に抑える温度制御部は、独国特許出願公開第１０ ２０１０ ０２９ ０８０号明細書（特許文献２［２］）及び独国特許第４０ １８ ７３４号明細書（特許文献３［３］）で知られている。

【0006】

温度制御流体の温度は、１つ又は複数の温度センサを使用して測定される。これらセンサ温度（Ｔｓｅｎｓｏｒ）は閉ループ制御で処理される。この閉ループ制御は、温度制御流体の供給フローチューブ内に位置するヒータの加熱力を制御する。

【0007】

閉ループ制御の目的は、ＮＭＲ試料の所望の目標温度を可能な限り良好に設定することである。従来技術（特許文献１［１］，［３］）では、温度センサは試料バイアルの外部に位置する。したがって、温度センサは、試料温度ではなく、試料の周囲を流れるガスの温度を測定する。試料温度とセンサ温度の間の差（ΔＴｐ）は、適切な較正によって補償される（ここで、ΔＴｐ＝Ｔｐｒｏｂｅ−Ｔｓｅｎｓｏｒ）。しかし、較正は、一般的に−２００℃〜＋２００℃である試料の全温度範囲に対して等しく有効ではない。したがって、全温度範囲にわたって偏差ΔＴｐを最小限に抑えることが望ましい。

【0008】

様々なタイプの温度センサが知られている。熱電対が広範囲で使用されている。これらは、本質的に、熱電接点で接続された、異なる材料（例えば、ニッケル‐クロム及びニッケル‐アルミニウムで作られたタイプＫ、又は銅若しくはコンスタンタンで作られたタイプＴ）の２つの供給ワイヤを備える。熱電接点は、温度が測定される位置、つまり温度測定点に位置付けられる。ワイヤ及び熱電接点は、一般的に、良好な熱伝導特性を有し、導電性シースに取り囲まれた、電気絶縁性の充填材に取り囲まれる。導電性シースは、ＮＭＲコイルのＲＦ電磁場が温度センサの内部に入り込むのを抑制し、熱電接点がＲＦ電磁場の影響によって直接加熱されるのを防ぐと共に、ＲＦ電流が伝導妨害として供給ワイヤに沿って温度センサの評価エレクトロニクスにまでさらに進むことができないようにする。導電性シースのさらなる機能は、シースを可能であればその全長にわたって測定ヘッドの接地に接続することによって、例えば、ラジオ及びテレビの送信機又は他の不特定の干渉源から生じるＲＦ妨害が測定ヘッドに入り込むのを可能な限り防ぐことであり、それには測定ヘッドの外部エンクロージャに対する低インピーダンス接続が決定的に重要である。導電性シースは、一般的に高い熱伝導率を示す。

【0009】

供給ワイヤ及びシースは、材料及び幾何学形状に応じて、長手方向熱伝導を示す。長手方向熱伝導とは、導体の断面に垂直な熱伝導を意味する。半径方向での横方向熱伝導も生じる。温度センサは、侵入深さＥＴだけ測定空間内へと突出し、温度制御流体はその周囲を取り囲むか、又は流れる。長手方向熱伝導及び横方向熱伝導並びに有限のＥＴにより、温度センサは、センサ先端の周囲を流れる流体の温度と、供給ワイヤに沿って、特に測定空間の外部で行き渡っている温度とを含む混合温度を測定する。混合温度が、センサが存在しない流体の温度から逸脱することは望ましくなく、この偏差は可能な限り小さく保たれるべきである。外部温度が変化すると、これにより、センサで測定される混合温度も変化する。この変化は、温度制御の制御ループに含まれ、測定空間に流入する流体のＴｉｎの変化、また最終的には試料温度Ｔｐｒｏｂｅの変化を引き起こす。変化の比は、試料温度に対する実験室温度の温度クロスオーバーＤと称される。

【0010】

Ｄ＝ΔＴｐｒｏｂｅ／ΔＴｐｒｏｂｅ＋ΔＴｌａｂ
上式で、ΔＴｐｒｏｂｅは、測定試料の温度変化、ΔＴｌａｂは、実験室温度の変化である。

【0011】

しかし、従来技術の１つの不利な点は、温度クロスオーバーの標準値がＤ＝１／１０…１／２０であることである。

【0012】

実験室温度の変化ΔＴｌａｂに対して、試料温度はＤ・ΔＴｌａｂだけ変化するため（ΔＴｌａｂ＞＞ΔＴｐｒｏｂｅと仮定して）、温度クロスオーバーＤはＮＭＲ測定の質に直接影響する。そのため、Ｄを可能な限り小さく保つ試みがなされている。

【0013】

温度クロスオーバーを最小限に抑える１つの手法は、供給ワイヤを含む温度センサを供給フローチューブ内に経由させることである（特許文献１［１］、特許文献５［６］の従来技術を参照）。しかし、供給フローチューブは、一般的に、例えばガラス製の真空容器を用いて（特許文献１［１］）、外部に対して非常に良好に断熱されているので、大きな寸法を有し、したがって温度センサは試料から遠く離れてしまう。その結果、試料温度（Ｔｐｒｏｂｅ）とセンサ温度（Ｔｓｅｎｓｏｒ）の間に大きな差がもたらされる。

【0014】

Ｄを最小限に抑える別の手法は、温度センサを測定空間に装着することである。この可能性は特許文献１［１］で適用されている。これらの温度センサは、一般的に完全に非磁性ではないので、磁気妨害を回避するために試料バイアルから一定の距離を保たなければならない。しかし、距離が大きくなるほど、センサ温度と試料温度の間の差が大きくなる。さらに、供給ワイヤの部分が測定容積内を経由しないことによって、温度測定点の温度から逸脱した混合温度が生じ、したがって温度クロスオーバーＤが大きくなる。

【0015】

Ｄを最小限に抑えるさらなる手法は、特許文献４［５］に示されるように、熱電接点に対する接続によるセンサの長手方向熱伝導を最小限に抑え、媒体までの熱電接点の領域で長手方向熱伝導を最大限にすると共に、照射妨害に対して遮蔽することである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0016】

【特許文献1】［１］米国特許第４，２６６，１９４号明細書

【特許文献2】［２］独国特許出願公開第１０ ２０１０ ０２９ ０８０号明細書

【特許文献3】［３］独国特許第４０ １８ ７３４号明細書

【特許文献4】［５］独国特許出願公開第４０ １７ ０７９号明細書

【特許文献5】［６］独国特許第１０００６３１７号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

しかしながら、上述の方法の欠点は、センサの構造が比較的複雑なことである。さらに、長手方向熱伝導を最小限に抑えることで、熱関連の断面積も最小限に抑えられてしまい、ＲＦ遮蔽だけではなく充填材及び２つの供給ワイヤにも、熱伝導率の低い材料の使用を検討しなければならない。技術上の温度範囲、許容差、及びセンサの劣化に対する耐性などのさらなる要件により、それらの要件が相互に互換性がない場合があり、その場合は異なる変形例の有利及び不利な点を評価することが必要なことから、最適な解決策を見出すことが常に可能であるとは限らない。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明の目的は、温度クロスオーバーが最小限であり、センサと試料の間の温度差（ΔＴｐ）も最小限に抑えられるように、可能な限り最も単純な技術手段によって、上述のタイプのＮＭＲ測定装置を改善することである。

【0019】

大きな温度クロスオーバーは、センサ温度が外部温度によって強く影響を受けるという不利な点を有する。これは、温度の閉ループ制御に対して悪影響を与え、最終的には外部温度の変化による試料温度の変化を引き起こす。ＮＭＲ方法は、１０ｍＫの範囲の非常に小さな温度変化に敏感であるため、実験室温度Ｔｌａｂの１℃の変化に対して１／１００程度の温度クロスオーバーが達成されることが、安定した測定にとって非常に重要である。

【0020】

センサ温度と試料温度の間の大きな温度差は、試料の絶対温度を単純に設定できないという不利な点を有する。試料温度をセンサ温度から計算することができる較正を行うことが可能である。しかし、この較正は、通常は−２００℃〜＋２００℃である試料の全温度範囲にわたって同一ではなく、つまり、それぞれの場合に局所的に有効な較正を行わなければならないことを意味する。本発明の目的は、（ΔＴｐ）を最小限に抑えることによって、局所的な較正の必要性を排除することである。

【0021】

発明の簡単な説明
上記目的は、温度センサ及びその供給ワイヤがセンサチューブによって半径距離で囲まれ、温度制御流体の部分フローが温度制御フローとして測定空間から流出し、温度センサの供給ワイヤに沿って温度センサとセンサチューブの内壁の間の自由空間に流入し、センサチューブのセンサフロー入口とは反対側の端部にあるセンサフロー出口を介してセンサチューブから流出するような形で、センサチューブがセンサフロー入口を介して測定空間に接続されることを特徴とする上述のタイプのＮＭＲ測定素子によって、驚くほど単純で且つ有効なやり方で達成される。

【0022】

温度制御流体は、一般に、空気、窒素、窒素酸素混合物、又はヘリウムなどのガスである。以下、便宜上、普遍性を限定することなく、温度制御ガスに言及するが、温度制御は、液体、又は液体窒素などの液化ガスによっても可能である。

【0023】

本発明のＮＭＲ測定装置は、温度制御ガスの流出フローが分割されるという原理に基づいて作用する。大部分は、従来技術のように、試料に沿って流れ、試料を加熱又は冷却する。別のより少ない一部は、温度センサに沿ってセンサチューブに流入し、最終的に、センサチューブの端部にある出口から流出する。その際、センサチューブが外部にあるプローブヘッドの温度を帯び、センサチューブの外部から温度制御ガスの内向きのフローへと熱が導かれるため、温度制御ガスフローは、センサチューブとの熱接触によってフロー方向に温度を下げる。温度センサの測定ヘッドはセンサチューブの入口に位置するので、温度制御ガスフローのこの部分における温度の影響は、測定ヘッドからの距離に伴って減少する。センサチューブ内の温度制御ガスフロー

【数1】

は、供給ワイヤの長手方向熱伝導を抑制する。温度制御ガスフローは、供給ワイヤを含む温度センサを外部温度から断熱するように作用する。これにより、温度クロスオーバーが大幅に低減される。

【0024】

従来技術を上回る利点
ガスフローの断熱効果により、センサチューブの直径を小さくすることができる。これにより、温度測定点を試料バイアルの近くに置くことが可能になり、その結果、ＴｐｒｏｂｅとＴｓｅｎｓｏｒの間の差（ΔＴｐ）が小さくなる。同時に、温度クロスオーバーの明確な低減が達成される。

【0025】

本発明の好ましい態様
本発明のタイプのＮＭＲ測定装置のための好ましい温度制御素子では、ヒータは、測定空間へのフロー入口の上流側にある、測定空間への温度制御流体の供給フロー中に、好ましくは供給チューブ内に配置される。この態様では、加熱力は、閉ループ制御を用いてセンサ温度に基づいて設定することができる。試料温度が実験室温度を下回る温度に達する場合、室温を明確に下回る温度まで冷却されている温度制御流体が供給フローチューブ内へと案内され、ヒータによって加熱される。

【0026】

この態様の有利な変形例では、測定空間は、挿入下部と、ホルダによってＮＭＲ試料バイアルの軸線方向に挿入下部から離隔した挿入上部との間に囲まれ、温度制御流体の供給フローが測定空間に入るフロー入口は、挿入下部に設けられ、温度制御流体の流出フローが測定空間から出るフロー出口は、挿入上部に設けられる。これには、試料バイアルが温度制御流体と直接熱接触するという利点がある。これにより、所望の目標温度までの迅速な加熱又は冷却が可能になる。

【0027】

本発明の温度制御素子の特に好ましい態様では、温度センサの感温性の測定ヘッドは、侵入深さＥＴ≦２０ｍｍだけ測定空間内へと突出する。これにより、感温性測定ヘッドが温度制御流体フロー中に直接位置し、センサ温度が試料温度と非常にわずかしか異ならないことが確実になる。

【0028】

本発明の温度制御素子の態様は、１つの温度センサのみが設けられるという点で、特に単純で信頼性が高い。これにより、加熱力の単純で堅牢な閉ループ制御（例えば、ＰＩＤコントローラ）が確実になる。

【0029】

本発明の温度制御素子のさらなる有利な態様では、センサチューブはそのセンサフロー入口とは反対側の端部で閉じられ、温度制御フローはセンサチューブの壁にある側面開口部を通して漏出することができる。これにより、側面開口部の大きさ及び数を調節することによって、ＲＦｌｏｗの比を最適に設定することが可能になる。ここで、ＲＦｌｏｗは、測定空間に流入する温度制御ガスの容積フロー

【数2】

に対するセンサとセンサチューブの間の自由空間に流入する温度制御フローの容積フロー

【数3】

の比を指す。温度クロスオーバーＤはＲＦｌｏｗに直接依存する。そのため、ＲＦｌｏｗの精密な設定を達成することが望ましい。

【0030】

センサチューブが円筒状であり、円形及び／又は楕円形及び／又は多角形、特に長方形の断面を有する態様も好ましい。非円形の断面は、プローブヘッド内の空間を利用するのに有利である場合が多い。さらに、これらの形状は製造を容易にするために好ましいことがある。

【0031】

この態様の有利な変形例では、センサチューブのクリアランス断面が、異なる軸線方向位置では異なる大きさを有し、特に、センサフロー入口の領域の断面がセンサフロー出口の領域の断面よりも大きい（＝「ノズルチューブ」）か、あるいはその逆（＝「ディフューザチューブ」）である。ノズルチューブ又はディフューザチューブによって、測定空間内のフロー条件に応じて、広い範囲の容積フロー

【数4】

に対する比ＲＦｌｏｗの最適な設定が可能になる。

【0032】

特に好ましい態様では、温度センサの外径Ｄｓｅｎｓに対するセンサチューブの内径Ｄｔｕｂｅ＿ｉの比は、１．０２≦Ｄｔｕｂｅ＿ｉ／Ｄｓｅｎｓ≦５．０である。Ｄｔｕｂｅ＿ｉ及びＤｓｅｎｓは、非円形の断面の場合、それぞれの場合において水力直径（ｄｈ）を示し、ｄｈ＝４Ａ／Ｕである。Ａはフローの通過面積であり、Ｕは流体によって湿潤する周長さである。Ｄｔｕｂｅ＿ｉ／Ｄｓｅｎｓのこの範囲では、容積フロー

【数5】

によって非常に良好な断熱が達成される。さらに、プローブヘッド内におけるセンサチューブの必要空間は、この比に対して最適である。

【0033】

さらなる有利な態様では、センサチューブは、少なくとも区画単位で、断熱性の高い材料、特にプラスチック、好ましくはＰｅｅｋ（登録商標）若しくはＴｅｆｌｏｎ（登録商標）で作られるか、又はセラミックで作られる。これには、センサチューブ内のガスフローが、断熱効果によって、センサチューブの長さにわたって温度を下げにくいという利点がある。

【0034】

この態様の特に好ましい変形例は、センサチューブが、ＲＦシールドとして作用する導電性のコーティング又はフォイルを有することを特徴とする。これには、無線周波数電流が温度センサのＲＦシールド上でセンサチューブ内を伝播することができないという利点がある。これは、ＲＦシールド上の電流が同調ネットワーク及びＮＭＲコイルに影響を及ぼすことを防ぎ、したがって、測定ヘッドの電気的パラメータ（質、同調応答、同調回路の共振周波数）に悪影響を及ぼすことを防ぐ。

【0035】

センサチューブが、少なくとも区画単位で、熱伝導率の高い材料、特に金属で作られ、好ましくは薄壁を備える態様も有利である。金属は、非常に簡単に加工することができ、寸法的に安定しているので、機械的安定性の理由からプラスチックよりも好ましい。

【0036】

別の方法として、又はそれに加えて、本発明の温度制御素子のさらなる態様では、センサチューブは、センサフロー入口の（上部）領域では、断熱性の高い材料で作られ、特にＲＦシールドとして作用する導電性のコーティング又はフォイルを備え、センサフロー出口の（下部）領域では、熱伝導率の高い材料、特に金属で作られ、好ましくは薄壁を備える。この構成は、寸法安定性が低いプラスチックを使用して、重要な上部領域におけるプローブヘッド内部からの良好な断熱を提供し、寸法的に安定した金属チューブは下部に使用される。ＲＦ遮蔽は、金属チューブの連続した導電性表面と、これに接続された導電性のコーティング又はフォイルとによって達成される。

【0037】

フロー比ＲＦｌｏｗ

【数6】

に対して、

【数7】

特にＲＦｌｏｗ≦０．３、好ましくは０．０２≦ＲＦｌｏｗ≦０．２が適用される本発明の態様も好ましい。

【0038】

温度クロスオーバーは、ＲＦｌｏｗが増加するにつれて単調に減少する。しかし、ＲＦｌｏｗ＞０．２の領域では、さらなる著しい改善を達成することはできない。そのため、上述の範囲が最適である。

【0039】

最後に、本発明の温度制御素子の有利な態様では、少なくとも１つの温度センサは、特にタイプＫ、Ｅ、Ｔ、Ｊ、Ｎ、Ｓ、Ｒの熱電対、及び／又は、特にＰＴ １００、ＰＴ １０００、ＰＴＣタイプ２０１、ＮＴＣタイプ１０１〜１０５の抵抗温度計、及び／又は、特にシリコン若しくはＧａＡｌＡｓダイオードを含む半導体温度センサであることができる。したがって、本発明の温度制御素子は、従来の温度センサと共に非常に広く使用することができる。

【0040】

本発明のさらなる利点は説明及び図面から導き出すことができる。本発明によれば、上述した特徴及び後述する特徴は、さらに、単独で又は任意の組み合わせで使用することができる。図示され説明される実施の形態は、包括的な列挙であることを意図するものではなく、本発明を説明するための例である。

【図面の簡単な説明】

【0041】

【図1】縦断面図で概略的に示される本発明のＮＭＲ測定器素子の実施の形態を示す図である。

【図2】従来技術によるＮＭＲ測定器素子の概略縦断面図である。

【図3】従来技術による温度制御素子の概略縦断面図である。

【図4】図３の従来技術による温度制御素子の概略横断面図である。

【図5】温度センサ、センサチューブ、及び自由空間を備えた本発明の温度制御素子の概略軸方向断面図である。

【図6】温度を概略的に示した図１による実施の形態を示す図である。

【図7】容積フローを概略的に示した図１による実施の形態を示す図である。

【図8】侵入深さＥＴ＝１．５ｍｍの曲線２４、及びＥＴ＝３ｍｍの曲線２５に関して、ＲＦｌｏｗの関数としての温度クロスオーバーＤの依存度を示す図である。

【図9】測定空間に入る容積フロー

【数8】

の関数としてのＲＦｌｏｗを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0042】

本発明は図面に示され、実施の形態によってより詳細に説明される。

【0043】

本発明は、最小限の温度クロスオーバーでＮＭＲ試料バイアルの温度を制御すること、及びそれと同時にＮＭＲ試料温度とセンサ温度の間の温度差を最小限に抑えることに関する。

【0044】

ＮＭＲ試料バイアルは、通常、ＮＭＲ分光計を介して設定され且つ安定して保たれる、定義された温度で操作（測定）される。ＮＭＲによって得られるスペクトルは、試料物質（測定試料）の温度に依存するので、このようにして温度を一定に保つことが必要である。これにより、周囲温度の変化が測定結果（個々の周波数線の変位）に含まれることになる。実験によっては、これらの効果は望ましくなく、画像を歪ませることがある。

【0045】

本発明は、供給ワイヤを含む少なくとも１つの温度センサがセンサチューブ内に位置することを特徴とする。センサは、侵入深さＥＴだけ測定空間内へと突出する。ＥＴの標準値は０ｍｍ〜１０ｍｍである。センサチューブは両端で開いている。センサチューブは一端で測定空間に接続される。センサチューブ内の温度制御ガスフロー

【数9】

は、供給ワイヤの長手方向熱伝導を抑制する。これは、供給ワイヤを含む温度センサを外部温度から断熱するように作用する。これにより、温度クロスオーバーが大幅に低減される。

【0046】

ガスフローの断熱効果により、小径のセンサチューブを選択することができる。これにより、温度測定点を試料バイアルの近くに位置付けることが可能になり、その結果、ＴｐｒｏｂｅとＴｓｅｎｓｏｒの間の差（ΔＴｐ）が小さくなる。

【0047】

図１は、プローブヘッドの温度制御のための本発明の素子を示す。供給フローチューブ１１内の容積フロー

【数10】

はヒータ１２によって加熱される。温度制御ガス８の供給フローは、挿入下部１３のフロー入口１０を通して、ホルダ７に取り囲まれた測定空間１４に流入する。容積フローの一部は、温度センサ９に沿って試料１まで流れ、試料を温度Ｔｐｒｏｂｅまで加熱（又は冷却）する。さらなる一部は、コイルガラス６上に位置するＮＭＲコイル５に沿って流れる。これら２つの部分フローは、挿入上部４のフロー出口２を通って測定空間を出る。それらは併せて第１の流出フロー（参照番号３によって示される）を形成する。

【0048】

本発明の素子では、温度センサ９はセンサチューブ１５に取り囲まれ、自由空間１７は９と１５の間に位置する。測定空間に流入したガスのさらなる一部１６は、ここで、温度センサ９に沿ってセンサチューブのフロー入口２６へと流入する。それは、温度センサとセンサチューブの間の自由空間を流れ、センサチューブのフロー出口１８でセンサチューブを出る。

【0049】

温度センサ９は、測定ヘッド上で温度Ｔｓｅｎｓｏｒを測定する。しかし、長手方向の熱伝導のため、温度は測定ヘッド上の一点で測定されるのではなく、供給ワイヤの温度と測定ヘッドの温度とを含む混合温度が測定される。本発明の素子によって、測定ヘッドの周囲を流れるガスの温度と測定ヘッドで測定される温度との間の差を可能な限り小さく保つことが可能になる。これは、センサチューブが外部にあるプローブヘッドの温度を帯び、センサチューブの外部から温度制御ガスの内向きのフローへと熱が導かれるため、自由空間に流入する温度制御ガスがセンサチューブとの熱接触によってフロー方向に温度を下げることによって達成される。温度センサの測定ヘッドはセンサチューブの入口に位置するので、温度制御ガスフローのこの部分における温度の影響は、測定ヘッドからの距離に伴って減少する。センサチューブ内の温度制御ガスフローは、供給ワイヤの長手方向熱伝導を抑制し、供給ワイヤを含む温度センサを外部温度から遮断する。これにより、温度クロスオーバーが大幅に低減される。

【0050】

図２は、温度センサとセンサチューブの間に自由空間を有さず、測定空間に流入するガス８の一部がそこを通して漏出することができない、従来技術による温度制御素子を示す。

【0051】

図３は、従来技術による一般的な温度センサを示す。これは、第１の材料の供給ワイヤ（参照番号１９）及び第２の材料の供給ワイヤ（参照番号２３）から成る。それらは熱電接点２０で接続される。これらのワイヤは、電気絶縁性の充填材２１に取り囲まれ、それがさらに、ＲＦシールドに取り囲まれる。

【0052】

図４は、図３の温度センサを熱電接点の下方の断面で示す。

【0053】

本発明の構成では、温度センサ９はセンサチューブ１５に取り囲まれる。図５は、この構成を断面で示す。センサチューブ及びセンサはそれぞれ、好ましくは円形、多角形、又は楕円形の断面を有する。異なる断面の混合（例えば、センサが円形でセンサチューブが楕円形）が可能である。センサ直径Ｄｓｅｎｓの標準値は０．５ｍｍ〜５ｍｍ、内径Ｄｔｕｂｅ＿ｉの標準値は０．５５ｍｍ〜８ｍｍであり、Ｄｓｅｎｓ及びＤｔｕｂｅは、非円形断面に対して水力直径として定義される（Ｗ．ワグナー、Ｓｔｒｏｍｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｖｅｒｌｕｓｔｂｅｒｅｃｈｎｕｎｇ、１９９０年、Ｖｏｇｅｌ−Ｆａｃｈｂｕｃｈｅｒ、Ｗｕｒｚｂｕｒｇ）。センサチューブの標準長さＬｓｅｎｓは１０ｍｍ〜１００ｍｍである。

【0054】

センサチューブは、断熱材（例えば、Ｐｅｅｋ（登録商標）、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）などのプラスチック）、又は非磁性で薄壁の熱導体（銅、アルミニウム、ブロンズなどの金属）、又は導電性コーティング若しくは導電性フォイルを外部に備えた絶縁体から成る。入口に面するセンサチューブの（上部）部分が断熱材（例えば、プラスチック）で作られ、出口に面する（下部）部分が熱導体（金属）で作られる、二部分のセンサチューブも有利である。より良好なＲＦ遮蔽のため、絶縁体の外部を薄い導電性コーティング又は導電性フォイルで取り囲むことができる。この構成には、上部が良好な断熱を提供するという利点がある。コーティング又はフォイルが、無線周波数信号に対する高い伝導性を有する形で金属チューブに接続される場合、これはさらに、無線周波数電流が温度センサのＲＦシールド上を伝播するのを大幅に防ぐ。無線周波数電流がＲＦシールド上を伝播することができる領域をさらに制限するため、ＲＦシールドを金属製のセンサチューブに導電的に接続することができ、センサチューブも導電性が高い形で測定ヘッドの接地に接続することができる。これは、無線周波数電流がＲＦシールドの全長にわたって伝播するのを防ぐ。このことは、ＲＦシールド上の電流が同調ネットワーク及びＮＭＲコイルに影響を及ぼす可能性があるため、またしたがって、測定ヘッドの電気的パラメータ（Ｑ値、同調応答、同調回路の共振周波数）に悪影響を及ぼすため、望ましくない。

【0055】

自由空間は、温度センサとセンサチューブの間に位置し、測定空間からの温度制御ガスの一部がこの自由空間を通って流れることができるように構築される。この自由空間では、フロー断面はフロー方向に垂直な自由空間の表面として定義される。フロー断面は、長さＬｓｅｎｓ全体にわたって一定である必要はなく、その形状及びサイズは変えることができる。例えば、センサチューブの断面がフロー方向に小さくなるノズル形のセンサチューブ、又はフロー方向に広くなるセンサチューブ断面を有するディフューザタイプのセンサチューブが可能である。フロー断面を急激に拡大又は縮小することも可能である。センサチューブはまた、複数の部分区画から構成されることが可能であり、その場合、異なる材料を使用することができる。上述のタイプの複数の温度センサを測定空間に位置決めすることができ、その結果、センサの測定値を適切な閉ループ制御アルゴリズムで処理することができる。

【0056】

図６は、本発明の構成の温度に関する表記を示す。温度制御素子は、実験室温度Ｔｌａｂの実験室内に位置するＮＭＲ素子の一部である。温度Ｔｍｅｓｓｋは、プローブヘッドの内部で行き渡っている。これは、測定チャンバに流入するガスの温度Ｔｉｎとは異なる。センサの周囲を流れるガスは温度Ｔｆｌｏｗ２を有し、センサの測定ヘッドは温度Ｔｓｅｎｓｏｒを帯びる。Ｔｓｅｎｓｏｒは、加熱力の閉ループ制御の入力変数として使用される。温度Ｔｐｒｏｂｅは試料内で生じる。

【0057】

図７は、容積フローを示す。測定空間に流入する容積フロー

【数11】

は、フロー出口から流出する容積フロー

【数12】

と、自由空間１７を通って流れる容積フロー

【数13】

とに分かれる。温度センサは、長さＥＴだけ測定空間内へと突出し、長さＬｓｅｎｓを有するセンサチューブ内に位置する。

【0058】

図８は、一般的なＮＭＲプローブヘッドに対する流入ガス

【数14】

及びセンサチューブを通って流れるガス

【数15】

の容積フロー比ＲＦｌｏｗ、つまり、

【数16】

の関数としての温度クロスオーバーＤを示す。

【0059】

ここで、ＲＦｌｏｗ＝０である場合は従来技術に相当する。ＲＦｌｏｗ＞０である場合は、本発明の構成によって達成される。センサチューブを通って流れる容積の流入容積に対する比率を６〜１５％にすることで、温度クロスオーバーの大幅な低減が達成される。比ＲＦｌｏｗは、次に列挙するパラメータに応じて適宜設定することができる。

【0060】

フロー比ＲＦｌｏｗは、センサ及びセンサチューブによって形成される自由空間１７のフロー断面に依存する。自由空間のフロー断面が大きくなるほど、ＲＦｌｏｗが大きくなる（他のパラメータがすべて不変のままである場合）。

【0061】

さらに、ＲＦｌｏｗはセンサチューブの長さに依存する。所与のフロー断面に対してセンサチューブが長くなるほど、ＲＦｌｏｗが小さくなる（センサチューブの内壁と温度センサの外部エンクロージャとの摩擦のため）。

【0062】

さらに、ＲＦｌｏｗは、流入する温度制御ガスの容積フロー

【数17】

に依存し、即ち、ＲＦｌｏｗは

【数18】

に伴ってほぼ線形的に増加する。図９に示されるように、

【数19】

は、一般的に、０リットル／時間（ｌ／ｈ）〜２０００ｌ／ｈの範囲で変動する。

【符号の説明】

【0063】

１ ＮＭＲ試料バイアル
２ フロー出口
３ 流出フロー
４ 挿入上部
５ ＮＭＲコイル
６ コイルガラス
７ ホルダ
８ 温度制御ガス
９ 温度センサ
１０ フロー入口
１２ ヒータ
１４ 測定空間
１５ センサチューブ
１７ 自由空間
１８ フロー出口
２６ フロー入口

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】