特許 5986081 複合部材及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5986081

(24)【登録日】2016年8月12日

(45)【発行日】2016年9月6日

(54)【発明の名称】複合部材及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/12 20060101AFI20160823BHJP

   D06M 15/59 20060101ALI20160823BHJP

   D06M 10/00 20060101ALI20160823BHJP

   C08F 2/48 20060101ALI20160823BHJP

   C09D 4/00 20060101ALI20160823BHJP

   D06M 101/32 20060101ALN20160823BHJP

   D06M 101/36 20060101ALN20160823BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/12

   D06M15/59

   D06M10/00 K

   C08F2/48

   C09D4/00

   D06M101:32

   D06M101:36

【請求項の数】14

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2013-522306(P2013-522306)

(86)(22)【出願日】2011年8月2日

(65)【公表番号】特表2013-539421(P2013-539421A)

(43)【公表日】2013年10月24日

(86)【国際出願番号】GB2011051463

(87)【国際公開番号】WO2012017237

(87)【国際公開日】20120209

【審査請求日】2014年7月23日

(31)【優先権主張番号】1108110.6

(32)【優先日】2011年5月16日

(33)【優先権主張国】GB

(31)【優先権主張番号】1016644.5

(32)【優先日】2010年10月4日

(33)【優先権主張国】GB

(31)【優先権主張番号】1012948.4

(32)【優先日】2010年8月2日

(33)【優先権主張国】GB

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】514044226

【氏名又は名称】シンター ファイン ケミカルズ リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(72)【発明者】

【氏名】ワリック ジェームス デヴィッド アレン

(72)【発明者】

【氏名】ジェームス レオナルド ロルフ

(72)【発明者】

【氏名】ニコラス ホロックス

(72)【発明者】

【氏名】ポール エドワード ヤング ミルン

【審査官】 岩本 昌大

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２３４２１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１２５６７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１２８３９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２４６０１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−０２０２８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１４３５９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０２５５７７３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００７−５３７３１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００− ４３／００

Ｂ０５Ｄ １／００− ７／２６

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

Ｄ０６Ｍ １５／００− １５／７１５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第一及び第二の表面を有する織物層、ここで、前記第一及び第二の表面のそれぞれは、その上にポリマー被覆；
前記織物層の前記第一の表面上の前記ポリマー被覆に接着された第一のポリマー層；及び
前記織物層の前記第二の表面上の前記ポリマー被覆に接着された第二のポリマー層；
ここで、前記織物層の第一及び第二の表面上の前記ポリマー被覆は、それぞれ、
下記式（Ｉ）

【化1】

（式中、Ｒ^２は、ＣＨ_２であり、
Ｒ^４は、ＣＨであり、
Ｘ^１は、ＣＨ_２であり、
Ｒ^１は、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２であり、
Ｒ^１３は、Ｃ（Ｏ）である）
の基を含むポリマー前駆体を重合させることによって形成される、
を含むことを特徴とする、複合部材。

【請求項2】

前記第一及び第二のポリマー層は、エラストマー層であることを特徴とする、請求項１に記載の複合部材。

【請求項3】

ホースの形状である、請求項２に記載の複合部材であり、
前記織物層、及び前記第一及び第二のエラストマー層は、円筒形状であり、ここで、前記第一のエラストマー層は、前記織物層に関して外側であり、且つ、前記第二のエラストマー層は、前記織物層に関して内側であることを特徴とする、複合部材。

【請求項4】

ベルト、タイヤ又はエアクッションの形状であることを特徴とする、請求項２に記載の複合部材。

【請求項5】

ホースの形状である請求項３に記載の複合部材であり、
前記第一のエラストマー層は、シリコーンゴムから形成され、且つ、前記第二のエラストマー層は、フルオロシリコーンゴムから形成されることを特徴とする、複合部材。

【請求項6】

前記織物層は、少なくとも一部がポリマー繊維から形成されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合部材。

【請求項7】

第一及び第二の表面を有する織物層を提供する、ステップと；
下記式（Ｉ）

【化2】

（式中、Ｒ^２は、ＣＨ_２であり；
Ｒ^４は、ＣＨであり、
Ｘ^１は、ＣＨ_２であり、
Ｒ^１は、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２であり、
Ｒ^１３は、Ｃ（Ｏ）である）
の基を含むポリマー前駆体の少なくとも一つを提供する、ステップと；
前記ポリマー前駆体を重合させ、前記織物層の前記第一及び第二の表面のそれぞれの上にポリマー被覆を形成する、ステップと；
第一のポリマー層を、前記織物層の前記第一の表面上の前記ポリマー被覆に接着させる、ステップと；
第二のポリマー層を、前記織物層の前記第二の表面上の前記ポリマー被覆に接着させる、ステップと；
を含むことを特徴とする、複合部材を製造する方法。

【請求項8】

前記ポリマー前駆体は、構造（ＩＩＩ）

【化3】

（式中、ｒは、１又はそれ以上の整数であり、Ｒ^６は、１つ又は複数の架橋基、任意選択的に置換されたヒドロカルビル基、パーハロアルキル基、シロキサン基、アミド又は繰り返し単位を含む部分重合鎖である。Ｒ^２基、Ｒ^４基、Ｒ^１３基は、前記式（Ｉ）における前記Ｒ^２基、前記Ｒ^４基、前記Ｒ^１３基と同様の基である。Ｘ^２基、Ｘ^３基、Ｙ^２基、Ｙ^３基は水素原子である。Ｒ^３基は、ＣＨ_２であり、Ｒ^５基は、ＣＨである。）
の化合物であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

Ｒ^６は、直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビル基であり、任意に官能基で置換若しくは介在されていてもよい、を含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記直鎖又は分岐鎖の基は、アミン部分、Ｃ（Ｏ）若しくはＣＯＯＨの１つ又は複数で介在又は置換されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

Ｒ^６は、アミン部分で介在された、直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビルであることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

Ｒ^６は、ＣＯＯＨ末端基で置換された、直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビルであることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

Ｒ^６は、１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は部分的にハロゲン化された、１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。

【請求項14】

前記ポリマー前駆体は、Ｒ^６は、１つ又は複数のアミン部分で終端して、尿素構造を形成するモノマー、又は、前記モノマーの半重合により得られるプレポリマーであることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合部材及びその製造方法に関し、特に、第一及び第二の表面を有し、第一の表面に接着された第一のポリマー層、及び第二の表面に接着された第二のポリマー層を備えるタイプの複合部材に関する。

【背景技術】

【0002】

織物の強化ゴム又は他のエラストマーから形成された複合部材には、多くの応用がある。これらの複合部材の心臓部には、二層のゴム（「ホスト材料」）の間に介在された織物層（「包接材料」）から形成される「サンドウィッチ」がある。この一般的なタイプの複合部材は多くの形状で提供することができ、物理的に、織物層はゴムマトリックス中に完全に含めることができる。管状の複合部材は自動車産業でホースとして一般的に用いられる。ベルト構造も、例えば、伝動ベルト又はコンベヤーベルト用に、提供することができる。高性能タイヤ及びエアクッション等の他の複合部材を提供することができる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

上記タイプの複合部材の製造における重要な事項は、織物層とゴム層との間の相関接着の強さである。ゴムは、その一般的な低表面エネルギーにより接着することが困難である。一般的に、強化織物層は、シラン又はＲＦＬ（レゾルシノールホルムアルデヒドラテックス）の接着促進剤で前処理される。しかしながら、得られる接着性の強さ及びこれらの化学品の環境への影響という両方の点で、このアプローチには不利がある。シランは、用いるには特に有害な化学品であり、ＲＦＬは、その環境への影響を克服するための濾過設備の導入を必要とし、これはコスト及び時間が嵩む。

【0004】

更に、高品質自動者用ホース等の多くの応用では、強化層としてポリアラミド（「アラミド」）ベースの織物、特に、ノメックス（Ｎｏｍｅｘ）（ＲＴＭ）、コネックス（Ｃｏｎｅｘ）（ＲＴＭ）、及びトワロン（Ｔｗａｒｏｎ）（ＲＴＭ）等の超高品質の難燃アラミドを用いることが望ましい。これにより、高い温度及び負荷に耐えられるホースの提供、これがなければ歪み又は修理できない可能性を生じ得る、を可能にする。しかしながら、アラミド上に許容可能な接着性を得ることは特に困難であり、アラミド繊維に対して接着した低表面エネルギーゴムを含む複合部材の提供は非常に挑戦的である。

【0005】

本発明は、少なくとも幾つかの実施形態で、上記問題を解決し、上記所望を満たす。本発明は、ゴム層のアラミド織物層上への接着により、複合部材を形成することを可能にする。しかしながら、本発明は、この点に限定されず、アラミドｋ外の材料から形成された織物層を用いることができ、エラストマー以外のポリマーホスト材料を用いることもできる。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の第一の態様では、
第一及び第二の表面、ここで、前記第一及び第二の表面のそれぞれは、その上にポリマー被覆；
前記織物層の前記第一の表面上の前記ポリマー被覆に接着された第一のポリマー層；及び
前記織物層の前記第二の表面上の前記ポリマー被覆に接着された第二のポリマー層；
を有する織物層、
ここで、前記織物層の第一及び第二の表面上の前記ポリマー被覆は、それぞれ、
下記式（Ｉ）

【化1】

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、（ＣＲ^７Ｒ^８）_ｎ又はＣＲ^９Ｒ^１０、ＣＲ^７Ｒ^８ＣＲ^９Ｒ^１０若しくはＣＲ^９Ｒ^１０ＣＲ^７Ｒ^８の基から選択され、ここで、ｎは、０、１又は２であり、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素、ハロ又はヒドロカルビルから選択され、Ｒ^９又はＲ^１０のいずれか一方は、水素であり、且つもう一方は電子吸引基であるか、又はＲ^９及びＲ^１０は、共に電子吸引基を形成し；
Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、ＣＨ、又はＣＲ^１１から選択され、ここで、Ｒ^１１は電子吸引基であり、
点線は、結合の存在又は非存在を示し、Ｘ^１は、ＣＸ^２Ｘ^３基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在せず、また、ＣＸ^２基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在する、Ｙ^１は、ＣＹ^２Ｙ^３基であり、この場合、前記点線が結合する先は存在せず、また、ＣＹ^２基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在する、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２及びＹ^３は、それぞれ独立して、水素、フッ素又は他の置換基から選択され、
Ｒ^１は、水素、ハロ、ニトロ、ヒドロカルビル、任意選択的に官能基で置換若しくは介在されたもの、又は、下式

【化2】

であり、
Ｒ^１３は、Ｃ（Ｏ）又はＳ（Ｏ）_２である）
の基を含むポリマー前駆体
を重合させることによって形成される、
を含むことを特徴とする、複合部材
が提供される。

【0007】

本発明により提供されるポリマー前駆体は、好適には、ほとんど又は全く溶媒又は他のＶＯＣを用いずに使用されるため、本発明の環境への影響が最小限となる。織物層と広範なポリマー層との間の優れた接着を達成することができる。

【0008】

疑念を避けるために、「ポリマー前駆体」という用語は、モノマー、及び１種又は複数種のモノマーの部分又は半重合により得られるプレポリマーを指すことを含む。

【0009】

有利には、第一及び第二のポリマー層は、エラストマー層である。

【0010】

いかなる特定の理論に束縛されることを望まないが、低表面エネルギーエラストマー基材に対する結合に関する問題の少なくとも一部は、第一に接触させる層が基材の表面エネルギーの表面張よりも低い表面張力を有する必要があることである。性質上十分に疎水的であるか、さもなければ低表面エネルギー基材に対して接着するのに適しているが、にもかかわらず、対応するポリマー前駆体が、二重結合又は諸結合を、生じ得る重合に関して十分に活性化することが可能な、式（Ｉ）の化合物を重合させることによって、ポリマー前駆体を製造することができる。更に、本発明のポリマー被覆はアラミド等の織物に対して接着させることができる。

【0011】

好適な実施形態では、複合部材は、ホースの形状であり、ここで、織物層、及び第一及び第二のエラストマー層は、円筒形状であり、また、第一のエラストマー層は、織物層に関して外側であり、且つ、第二のエラストマー層は、織物層に関して内側である。このタイプのホースは、例えば、使い捨てマフラー及びターボチャージャーホース等の自動車の応用等、多様な目的に用いることができる。

【0012】

他の好適な実施形態では、複合部材は、ベルト、タイヤ又はエアクッションである。ベルトは、エンドレスベルト、好適には、コンベヤーベルト又は伝動ベルトの形状とすることができる。

【0013】

疑念を避けるために、「エラストマー」及び「エラストマー層」という用語は、天然及び合成ゴムを指すこと、並びに熱可塑性エラストマーを指すことを含む。好適には、第一及び第二のエラストマー層の少なくとも一つは、ゴム、最も好適には、加硫ゴムである。織物層は、従来接着させることが困難であった様々なエラストマーとすることができる。従って、第一及び第二のエラストマー層の少なくとも一つは、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、フルオロカーボンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリプロピレンゴム又は水素化ニトリルゴムとすることができる。更なる代替物は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含む。

【0014】

第一のエラストマー層は、第二のエラストマー層とは異なる材料から形成されてよい。一実施形態では、複合部材はホースであり、ここで、第一のエラストマー層は、シリコーンゴムから形成され、且つ、第二のエラストマー層は、フルオロシリコーンゴム等の耐油性ゴムから形成される。他の組み合わせは当業者に自ずと示唆される。

【0015】

代わりに、第一のエラストマー層は、第二のエラストマー層と同じ材料から形成されてもよい。

【0016】

第一及び第二のポリマー層は、エラストマー以外のポリマー材料から形成されてよい。例えば、第一及び第二のポリマー層は、熱硬化性エポキシ樹脂又はポリウレタン等の熱硬化性ポリマーから形成されてよい。代わりに、第一及び第二のポリマー層は、熱可塑性ポリオレフィン等の熱可塑性材料から形成されてよい。幾つかの実施形態では、第一及び第二のポリマー層は、低表面エネルギー材料から形成されるが、本発明はこの点に限定されない。第一及び第二のポリマー層が熱硬化性エポキシ樹脂である実施形態は、ポリマー材料が低表面エネルギーでない実施形態の例である。有利には、本発明により提供されるポリマー被覆は、低表面エネルギー及び非低表面エネルギー材料の両方に良好に接着することができる。

【0017】

織物層は、広範な材用の、繊維、リボン又はラメラから形成されてよい。幾つかの実施形態では、織物は、少なくとも一部がポリマー繊維から形成され、ここで、繊維は、合成繊維としてよい。好適には、織物層は、アラミド又はポリエステル繊維を包含する。極めて有利には、アラミド織物層は、従来アラミドに対して結合させることが困難であったため、本発明を用いることで複合部材中に良好に導入することができる。また、高性能を有する高品質の複合部材を製造することができる。織物繊維は、アラミド繊維のみを含んでよく、又はアラミド繊維と少なくとも１つの他の種の繊維との混合物を含んでもよい。アラミド繊維は、メタ−アラミド繊維、及び／又はパラ−アラミド繊維とすることができる。適したアラミド繊維は、ノメックス（Ｎｏｍｅｘ）（ＲＴＭ）、コネックス（Ｃｏｎｅｘ）（ＲＴＭ）、ケブラ（Ｋｅｖｌａ）（ＲＴＭ）、カーメル（Ｋｅｒｍｅｌ）（ＲＴＭ）、及びトワロン（Ｔｗａｒｏｎ）（ＲＴＭ）である。

【0018】

織物層中に天然の繊維を用いることも、本発明の範囲に含まれる。

【0019】

織物層は、無地、無色の織物繊維、又は前着色の織物繊維としてよい。

【0020】

幾つかの実施形態では、織物層は、少なくとも一部は金属から形成される。「金属」という用語は、合金も含むと理解される。金属は、鋼鉄又は形状記憶合金とすることができる。例えば、鋼鉄リボンを用いることができる。織物層は、金属構造のみからなるものとしてもよく、又は、織物層は、織物又は他の金属性の繊維若しくはフィラメント成分、及びポリマー繊維等の非金属成分等の、金属含有物としてもよい。

【0021】

一般的に、織物層の第一及び第二の表面の上のポリマー被覆は、共通のポリマー前駆体を重合させることによって形成される。しかしながら、原理的に、織物層の第一及び第二の表面の上で、異なるポリマー被覆を形成するために、異なるポリマー前駆体を用いることもできる。

【0022】

複合部材は、１つ又は複数の更なる層を含むことができる。言い換えれば、本発明は、３層構造に限定されない。例えば、幾つかの複合部材は、２つの外側層を用いて製造してよく、各層は、ポリマー層に対して接着されている。いかなる更なる層も、本願明細書に記載されるタイプのポリマー被覆を介して、又は別の接着剤により、ポリマー層に対して接着することができる。更なる層は、更なる織物層、又は、他の種類の層、例えば、金属層とすることができる。

【0023】

本発明の第二の態様では、
第一及び第二の表面を有する織物層を提供する、ステップと；
下記式（Ｉ）

【化3】

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、（ＣＲ^７Ｒ^８）_ｎ又はＣＲ^９Ｒ^１０、ＣＲ^７Ｒ^８ＣＲ^９Ｒ^１０若しくはＣＲ^９Ｒ^１０ＣＲ^７Ｒ^８の基から選択され、ここで、ｎは、０、１又は２であり、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素、ハロ又はヒドロカルビルから選択され、Ｒ^９又はＲ^１０のいずれか一方は、水素であり、且つもう一方は電子吸引基であるか、又はＲ^９及びＲ^１０は、共に電子吸引基を形成し；
Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、ＣＨ、又はＣＲ^１１から選択され、ここで、Ｒ^１１は電子吸引基であり、
点線は、結合の存在又は非存在を示し、Ｘ^１は、ＣＸ^２Ｘ^３基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在せず、また、ＣＸ^２基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在する、Ｙ^１は、ＣＹ^２Ｙ^３基であり、この場合、前記点線が結合する先は存在せず、また、ＣＹ^２基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在する、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２及びＹ^３は、それぞれ独立して、水素、フッ素又は他の置換基から選択され、
Ｒ^１は、水素、ハロ、ニトロ、ヒドロカルビル、任意選択的に官能基で置換若しくは介在されたもの、又は、下式

【化4】

であり、
Ｒ^１３は、Ｃ（Ｏ）又はＳ（Ｏ）_２である）
の基を含むポリマー前駆体
の少なくとも一つを提供する、ステップと；
前記ポリマー前駆体を重合させ、前記織物層の前記第一及び第二の表面のそれぞれの上にポリマー被覆を形成する、ステップと；
第一のポリマー層を、前記織物層の前記第一の表面上の前記ポリマー被覆に接着させる、ステップと；
第二のポリマー層を、前記織物層の前記第二の表面上の前記ポリマー被覆に接着させる、ステップと；
を含むことを特徴とする、複合部材を製造する方法
が提供される。

【0024】

その全ての内容は参照により本願明細書に組み入れられる、国際公開ＷＯ００／０６６１０、ＷＯ００／０６５３３、ＷＯ００／０６６５８、ＷＯ０１／３６５１０、ＷＯ０１／４０８７４及びＷＯ０１／７４９１９、ＷＯ２００７／０１２８６０、ＷＯ２００８／００１１０２、及びＷＯ２００９／０６３２１１は、１つ又は複数のジエニル基を有する多数の化合物の重合により得られるポリマーのクラスを開示する。出願人の同時に係属中の英国特許出願第１０１２９５４．２号、及び第１０１６６６４．３号は、本願明細書に記載されるモノマーのクラスの幾つかの例の合成及び重合に関して更なる詳細を提供する。

【0025】

好適には、ポリマー前駆体は、紫外線照射への露出により重合させる。代わりの重合方法は、必要に応じて、化学開始剤等の他の種の開始剤の適用による、又は電子ビームを用いた開始による、開始剤の存在下、加熱すること（ＩＲ照射の形式とすることもできる）を含む。本願明細書で用いられる「化学開始剤」という表現は、当該技術分野でよく知られた、フリーラジカル開始剤、及びカチオン性又はアニオン性開始剤等のイオン性開始剤等の、重合を開始することができる化合物を指す。

【0026】

好適な実施形態では、ポリマー前駆体は、紫外線照射への露出により、重合され、重合は、自発的に、又は適切な開始剤の存在下のいずれかで生じる。適切な開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；ベンゾフェノン、特にアセトフェノン等の芳香族ケトン；ジ−又はトリ−クロロアセトフェノン等の塩素化アセトフェノン；ジメトキシアセトフェノン（品名「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１」の市販品）等のジアルコキシアセトフェノン；ジメチルヒドロキシアセトフェノン（品名「ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３」の市販品）等のジアルキルヒドロキシアセトフェノン；下式

【化5】

（式中、Ｒ^ｙは、アルキル、特に２、２−ジメチルエチルであり、Ｒ^ｘは、ヒドロキシル又はクロロ等のハロゲンであり、Ｒ^ｐ及びＲ^ｑは、それぞれ独立して、アルキル又はクロロ等のハロゲンから選択される（この例は、品名「ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１１６」及び「トリゴナル（Ｔｒｉｇｏｎａｌ）Ｐ１」の市販品））
の化合物等の置換ジアルキルヒドロキシアセトフェノンアルキルエーテル；１−ベンゾイルシクロヘキサノール−２（品名「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４」の市販品）；ベンゾイン又はベンゾインアセテート、特にベンゾインブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル等の誘導体；ジメトキシベンゾイン又デオキシベンゾイン等のジアルコキシベンゾイン；ジベンジルケトン；アシルオキシムのメチル又はエチルエステル（品名「クオンタキュア（Ｑｕａｎｔａｑｕｒｅ）ＰＤＯ」の市販品）等のアシルオキシムエステル；アシルホスフィンオキシド；ジアルキルアシルホスフォネート、例えば、下式

【化6】

（式中、Ｒｚは、アルキルであり、Ａｒは、アリール基である）
のケトスルフィドア等のシルホスフォネート；４、４’−ジアルキルベンゾイルジスルフィド等のジベンゾイルジスルフィド；ジフェニルジチオカーボネート；ベンゾフェノン；４、４’−ビス（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン；フルオレノン；チオキサントン；ベンジル；又は下式

【化7】

（式中、Ａｒは、フェニル等のアリール基であり、Ｒｚは、メチル（品名「スピードキュア（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ）ＢＭＤＳ」の市販品）等のアルキルである）
又は品名「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１２７」の市販品のタイプの開始剤
が挙げられる。

【0027】

本願明細書で用いられる、「アルキル」という用語は、直鎖又は分岐鎖のアルキル基を指し、好適には２０個以下、更に好適には６個以下の炭素原子を含む。「アルケニル」及び「アルキニル」という用語は、不飽和の直鎖又は分岐鎖を指し、例えば、２〜２０個の炭素原子、例えば、２〜６個の炭素原子を含む。鎖は、それぞれ１つ又は複数の二〜三重結合を含んでいてよい。更に、「アリール」という用語は、フェニル又はナフチル等の芳香族基を指す。

【0028】

本願明細書で用いられる、「ヒドロカルビル」という用語は、炭素原子及び水素原子を含むあらゆる構造を指す。例えば、これらは、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル又はナフチルのようなアリール、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル又はシクロアルキニルとしてもよい。好適には、これらは、２０個以下、好適には１０個以下の炭素原子を含む。「ヘテロシクリル」という用語は、例えば、４〜２０個、好適には５〜１０個の環原子を有し、そのうち少なくとも１個が、酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子である、芳香族又は非芳香族の環を含む。このような基の例には、フリル、チエニル、ピロリル、ピロリジニル、イミダゾリル、トリアゾリル、チアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、ベンズチアゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチエニル又はベンゾフリルが含まれる。

【0029】

「官能基」という用語は、例えば、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、Ｃ（Ｏ）_ｎＲ^ａ、ＯＲ^ａ、Ｓ（Ｏ）_ｔＲ^ａ、ＮＲ^ｂＲ^ｃ、ＯＣ（Ｏ）ＮＲ^ｂＲ^ｃ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ｂＲ^ｃ、ＯＣ（Ｏ）ＮＲ^ｂＲ^ｃ、−ＮＲ^７Ｃ（Ｏ）_ｎＲ^６、−ＮＲ^ａＣＯＮＲ^ｂＲ^ｃ、−Ｃ＝ＮＯＲ^ａ、−Ｎ＝ＣＲ^ｂＲ^ｃ、Ｓ（Ｏ）_ｔＮＲ^ｂＲ^ｃ、Ｃ（Ｓ）_ｎＲ^ａ、Ｃ（Ｓ）ＯＲ^ａ、Ｃ（Ｓ）ＮＲ^ｂＲ^ｃ又は−ＮＲ^ｂＳ（Ｏ）_ｔＲ^ａ、式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、水素若しくは任意に置換されたヒドロカルビル基からそれぞれ独立に選択するか、又はＲ^ｂ及びＲ^ｃは共に、Ｓ（Ｏ）_ｓ、酸素、窒素等の更なるヘテロ原子を任意選択的に含む任意選択的に置換された環を形成し、ｎは、１又は２の整数、ｔは、０又は１〜３の整数である、等の反応性の基を指す。特に、官能基は、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、Ｃ（Ｏ）_ｎＲ^ａ、ＯＲ^ａ、Ｓ（Ｏ）_ｔＲ^ａ、ＮＲ^ｂＲ^ｇ、ＯＣ（Ｏ）ＮＲ^ｂＲ^ｃ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ｂＲ^ｃ、ＯＣ（Ｏ）ＮＲ^ｂＲ^ｃ、−ＮＲ^７Ｃ（Ｏ）_ｎＲ^６、−ＮＲ^ａＣＯＮＲ^ｂＲ^ｃ、−ＮＲ^ａＣＳＮＲ^ｂＲ^ｃ、−Ｃ＝ＮＯＲ^ａ、−Ｎ＝ＣＲ^ｂＲ^ｃ、Ｓ（Ｏ）_ｔＮＲ^ｂＲ^ｃ又は−ＮＲ^ｂＳ（Ｏ）_ｔＲ^ａの反応基とする。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃ、式中、ｎ及びｔは、上記定義の通りである、等の基である。

【0030】

本願明細書で用いられる、「ヘテロ原子」という用語は、酸素、窒素又は硫黄原子等の非炭素原子を意味する。窒素原子が存在する場合は、それらは、一般的にアミノ残基の一部として存在しており、例えば、水素又はアルキルにより置換されているであろう。

【0031】

「アミド」という用語は、一般的に、式：Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ａＲ^ｂ（式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、水素又は任意選択的に置換されたヒドロカルビル基である）の基を指すと理解される。同様に、「スルホンアミド」という用語は、式：Ｓ（Ｏ）_２ＮＲ^ａＲ^ｂの基を指す。好適なＲ^ａ基としては、水素又はメチル、特に水素が含まれる。

【0032】

特定の場合に用いられる、電子求引基又はアミン部分に付加される基の性質は、その化合物内の他の官能基の性質だけでなく、活性化される必要のある二重結合に対する位置にも依存する。「電子求引基」という用語は、その範囲に、例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ等のハロ等の原子の置換基、更にニトリル、トリフルオロメチル、アセチル等のアシル、ニトロ又はカルボニル等の分子の置換基も含まれる。

【0033】

Ｒ^１１は、電子吸引基であり、適切には、アセチル、ニトリル又はニトロ等のアシルである。

【0034】

好適には、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、フルオロ、クロロ又はアルキル若しくはＨから選択される。アルキルの場合には、メチルが最も好適である。

【0035】

好適には、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２及びＹ^３は、全てハロゲンである。

【0036】

少なくとも１つの、可能ならば全ての、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２及びＹ^３は、水素又はフッ素以外の置換基とすることができ、例えば、好適には、少なくとも１つの、可能ならば全ての、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２及びＹ^３は、任意選択的に置換されたヒドロカルビル基である。このような実施形態では、少なくとも１つの、可能ならば全ての、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２及びＹ^３は、任意選択的に置換されたアルキル基である。特に好適な例は、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、特に、メチル又はエチルである。代わりに、少なくとも１つの、好適には全ての、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２及びＹ^３は、アリール及び／又は、ピリジル、ピリミジニル又はピリジン若しくはピリミジンを含む基等のヘテロ環基である。

【0037】

好適な実施形態では、Ｒ^１は、

【化8】

であり、Ｘ^１及びＹ^１は、それぞれＣＸ^２Ｘ^３基及びＣＹ^２Ｙ^３基であり、点線は、結合の非存在を示す。これらの実施形態では、重合は、環化重合により行ってよい。

【0038】

ポリマー前駆体の好適な基は、構造（ＩＩ）

【化9】

の化合物及び、特に構造（ＩＩＩ）

【化10】

の化合物
（式中、ｒは、１又はそれ以上の整数であり、Ｒ^６は、１つ又は複数の結合基、任意選択的に置換されたヒドロカルビル基、パーハロアルキル基、シロキサン基、アミド又は繰り返し単位を含む部分重合鎖である）

【0039】

式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物において、ｒが１の場合、化合物は、容易に重合し、Ｒ^６基の性質に依存して、様々なポリマーのタイプを形成することができる。実施形態では、ｒは、１又は２が最も好適である。

【0040】

式（ＩＩ）の化合物において、ｒが１よりも大きい場合、重合によりポリマーネットワークが生じ得る。これらの化合物の重合の際には、ネットワークが形成され、その特性は、Ｒ^６基の細かな性質、存在する連鎖反応停止剤の量及び用いた重合条件に依存して、選択することができる。架橋基のいくつかの例は、ＷＯ００／０６６１０に見出すことができる。

【0041】

好適には、ｒは、１、２、３又は４である。

【0042】

好適には、Ｒ^６は、直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビルであり、任意選択的に環状基で介在される、を含む。有利には、直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビルは、アミン部分、Ｃ（Ｏ）若しくはＣＯＯＨの１つ又は複数で介在又は置換される。

【0043】

いくつかの実施形態では、ポリマー前駆体は、Ｒ^６は、アミン部分で介在された、直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビル、又は前記モノマーの半重合により得られるプレポリマーである、モノマーである。このタイプのポリマー前駆体は、織物繊維のエラストマー材料に対する接着性を向上させるのに極めて有利となり得る。好適には、モノマーは、１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、任意選択的に環状基で介在される。特に、好適な実施形態では、モノマーは、下記式（ＩＶ）

【化11】

（式中、Ｒ^１４は、Ｈ又はＣ_ｓＨ_２ｓ＋１であり、ｐは、１〜１０であり、ｑは、０〜１０であり、ｓは、１〜１０である）
の化合物である。

【0044】

他の好適な実施形態では、モノマーは、下記式（Ｖ）

【化12】

（式中、ｔ及びｕは、それぞれ独立して、１〜１０であり、Ｒ^１４は、Ｈ又はＣ_ｓＨ_２ｓ＋１であり、ここで、ｓは、１〜１０である）
の化合物である。

【0045】

他の好適な実施形態では、ポリマー前駆体は、Ｒ^６は、ＣＯＯＨ末端基で置換された、直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビル、又はモノマーの半重合により得られるプレポリマーである、モノマーである。モノマーは、１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、任意選択的に環状基で介在される。有利には、モノマーは、下記式（ＶＩ）

【化13】

（式中、ｖは、１〜２０である）
の化合物である。

【0046】

代わりの実施形態では、ポリマー前駆体は、Ｒ^６は、１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はモノマーの半重合により得られるプレポリマーである、モノマーである。このタイプのポリマー前駆体は、織物繊維のポリマー材料に対する接着性を向上させるのに極めて有利となり得る。

【0047】

更に他の実施形態では、ポリマー前駆体は、Ｒ^６は、部分的に又は過剰にハロゲン化された、１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又は前記モノマーの半重合により得られるプレポリマーである、モノマーである。好適には、アルキル基は、パーハロゲン化されている。好適には、アルキル基は、フルオロ化されており、更に好適には、パーフルオロ化されている。

【0048】

更に他の実施形態では、ポリマー前駆体は、Ｒ^１３は、ＣＯであり、且つ、Ｒ^６は、１つ又は複数のアミン部分で終端して、尿素構造を形成するか、又は、前記モノマーの半重合により得られるプレポリマーである、モノマーである。

【0049】

更なる他の実施形態では、前記ポリマー前駆体は、構造（ＶＩＩ）

【化14】

（式中、Ｒ^６は、直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビル基であり、任意選択的に基で介在され、ここで、ｒは、２又はそれ以上の整数であるか、又は、前記モノマーの半重合により得られるプレポリマーである）
のモノマーである。好適には、ｒは、２又は３である。このタイプのポリマー前駆体は、織物繊維のエラストマー材料に対する接着性を向上させる、染料の織物繊維に対する接着性を向上させるのに有利に用いることができる。

【0050】

ポリマー前駆体を重合するステップでは、ホモポリマーを得ることができる。

【0051】

代わりに、ポリマー前駆体を、１つ又は複数の他のポリマー前駆体と混合して、ポリマー前駆体を重合するステップにより、コポリマーを得ることができる。他のポリマー前駆体は、本願明細書に記載される式のいずれかによるものとすることができる。代わりに、コモノマーは、異なるクラスの化合物とすることができる。ポリマー前駆体は、クロスリンカーと共重合することができる。これらの実施形態では、ポリマー前駆体は、下式（ＶＩＩＩ）

【化15】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^１３及びＸ^１は、式（Ｉ）に関して定義した通りであり、ｒは、２又はそれ以上の整数であり、Ｒ^６は、価数ｒの架橋基又は結合である）
の化合物と反応させることができる。

【0052】

好適には、ｒは２である。ポリマー前駆体が、下式

【化16】

の基を含まない場合、式（ＸＩＩＩ）の化合物を用いることが、特に好適である。しかしながら、下式

【化17】

の基を含むポリマー前駆体の実施形態は、式（ＸＩＩＩ）の化合物と反応させることもできる。

【0053】

クロスリンカーは、下記式（ＩＸ）

【化18】

の化合物とすることができる。

【0054】

クロスリンカーの他の例は、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアリルエタンジアミド、及び２、２、２’、２’’、２’’’−（エタン−１、２−ジイルビス（アザネトリイル）テトラキス（Ｎ、Ｎ−ジアリルアセトアミド）である。

【0055】

好適な実施形態では、ポリマー前駆体は：Ｎ、Ｎ−ジアリルヘキサンアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリル−３−（プロピルアミノ）プロパンアミド、ベンゼン−１、３、５−トリカルボン酸−トリス−Ｎ、Ｎ−ジアリルアミド、若しくは、２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８、８−ペンタデカフルオロ−Ｎ、Ｎ−ジ（２−プロペン−１−イル）オクタンアミド；又は、Ｎ、Ｎ−ジアリルヘキサンアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリル−３−（プロピルアミノ）プロパンアミド、ベンゼン−１、３、５−トリカルボン酸−トリス−Ｎ、Ｎ−ジアリルアミド、若しくは、２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８、８−ペンタデカフルオロ−Ｎ、Ｎ−ジ（２−プロペン−１−イル）オクタンアミドを含むコモノマー混合物である。代わりに、ポリマー前駆体は、これらの物質のいずれかの半重合により得られるプレポリマーとすることができる。好適なコモノマー混合物は、：Ｎ、Ｎ−ジアリル−３−（プロピルアミノ）プロパンアミド／Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアリルエタンジアミド；Ｎ、Ｎ−ジアリルヘキサンアミド／Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアリルエタンジアミド；ベンゼン−１、３、５−トリカルボン酸−トリス−Ｎ、Ｎ−ジアリルアミド／２、２、２’、２’’、２’’’−（エタン−１、２−ジイルビス（アザネトリイル）テトラキス（Ｎ、Ｎ−ジアリルアセトアミド）；及びＮ、Ｎ−ジアリル−３−（プロピルアミノ）プロパンアミド／ベンゼン−１、３、５−トリカルボン酸−トリス−Ｎ、Ｎ−ジアリルアミド／２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８、８−ペンタデカフルオロ−Ｎ、Ｎ−ジ（２−プロペン−１−イル）オクタンアミドを含む。

【0056】

モノマー又はコモノマーは、半重合して、プレポリマーを得ることができる。一般的に、熱開始剤が用いられ、半重合は、常温以上の昇温条件で行われる。

【0057】

一般的に、第一及び第二のポリマー層は、高い温度及び圧力の条件下でポリマー被覆に接着される。有利には、第一及び第二のエラストマー層は、加硫ゴムから形成され、第一及び第二のエラストマー層は、高い温度及び圧力の加硫条件下でポリマー被覆に接着される。

【0058】

本発明によれば、ポリマー材料と結合した織物を備える複合構造を形成してもよい。織物繊維は、ポリマー材料で形成されたハウジング又はベルトに対して接着してもよい。強化ゴムの圧力ハウジングを製造してもよい。他の応用として、タイヤ及びエアクッションの製造も含まれる。

【0059】

本発明は、上記したが、上記又は明細書、図面若しくは請求項に説明される特徴の部分組み合わせの組み合わせによるいかなる発明にも及ぶ。例えば、本発明の第一の態様の要素は、本発明の第二の態様の要素と組み合わせることができる。

【図面の簡単な説明】

【0060】

本発明に従う複合部材及び方法を、一つの添付図を参照して、記載する。

【図1】（ａ）は、本発明の車用ホースの平面図であり、（ｂ）は、本発明の車用ホースの断面図であり、（ｃ）は、本発明の車用ホースの切り欠き側面図である。

【0061】

図は、本発明に従って製造することができる複合部材の例を示し、この例は、車用ホース１０である。車用ホース１０は、当業者によく知られた手法で、いずれかの端に配置された、適合な連結部１４、１６を備える、主管状部１２を含む。管状部は、本発明に従う三層構造である。図１（ｂ）及び（ｃ）に最も効果的に示されるように、管状部１２は、内側ゴム層１２ａ、外側ゴム層１２ｂ、及び、内側及び外側ゴム層１２ａ、１２ｂの中間に配置される強化織物層１２ｃを含む。織物層１２ｃは、本願明細書に記載されるタイプのポリマー被覆を、その内側及び外側表面の両方に備える。これらのポリマー被覆は、織物層１２ｃの、内側及び外側ゴム層１２ａ、１２ｂに対する接着性を向上させる。本発明は、ゴム及び織物の多くの組み合わせから形成される、ホース及び他の複合部材を製造するために用いることができる。例えば、内側ゴム層１２は、フルオロ−シリコンゴム（ＦＳＲ／ＦＶＭＱ）等の耐油性ゴムから形成することができ、外側ゴム層１２ｂは、シリコンゴム（ＶＭＱ／ＨＣＲ）等の適した材料から形成することができる。本発明はこの点で限定されないが、有利には、織物層は、ノメックス（Ｎｏｍｅｘ）（ＲＴＭ）等のアラミド繊維としてよい。本発明に従うポリマー被覆の適した例は、以下に記載される。

【発明を実施するための形態】

【実施例】

【0062】

（実施例１）
Ｎ、Ｎ−ジアリル−３−（プロピルアミノ）プロパンアミド、及びＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアリルエタンジアミドを用いた、シリコーン及びフルオロエラストマーに対する、ｍ−アラミドの接着性の向上
Ｎ、Ｎ−ジアリル−３−（プロピルアミノ）プロパンアミド、及びＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアリルエタンジアミドの混合物（９：１重量比）に、熱開始剤（Ｖａｚｏ６７、デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）、モノマー混合物の５重量％）を加え、完全に溶解するまで撹拌した。この混合物を、その後、連続撹拌しながら、７０℃で８時間維持して、粘性の黄色い油を得た。ここに光開始剤（Ｃｉｂａ社、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９、２重量％）を加え、よく混合した。

【0063】

この処方を、その後ｍ−アラミド布（デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社、Ｎｏｍｅｘ）のストリップの各側上に、１平方メートル当たり約５グラムの被覆重量で、塗布した。この被覆物を、各層が堆積された後、連続的に、鉄をドープした水銀バルブを備えた２００Ｗ／ｃｍのＵＶ源を用いて、硬化した。

【0064】

開始剤、又は他の硬化剤を含む、フルオロ−エラストマーのストリップ及びシリコン化合物を、接着性を高めた織布の各側に塗り、その後、１９０℃、６５〜８０ｐｓｉで、約１５分間処理して、フルオロエラストマー及びシリコーンゴムを硬化して、これらを織布に結合させた。

【0065】

【化19】

Ｎ、Ｎ−ジアリル−３−（プロピルアミノ）プロパンアミド

【0066】

Ｎ、Ｎ−ジアリル−３−（プロピルアミノ）プロパンアミドの合成
ジクロロメタン中の３−ブロモプロピニルクロリド（１：１ ｖ／ｖ）を、僅かにモル比過剰のジクロロメタン（ＤＣＭ）中のジアリルアミンに、〜１０℃で、連続撹拌しながら、２時間に亘って滴下して加えた。これをその後、希釈ＨＣｌ及びジクロロメタン中で洗浄し、有機画分を回収した。生成物のＤＣＭ溶液を、その後、シリカ（６０Ａ）を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、ＤＣＭを除去して、３−ブロモ−Ｎ、Ｎ−ジアリルプロピルアミド中間体を得た；黄色液体。収率７０％。

【0067】

３−ブロモ−Ｎ、Ｎ−ジアリルプロピルアミド中間体（３０ｇ、１２９ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（１：１ ｖ／ｖ）に加えた。これを、その後、撹拌し、還流させた１−プロピルアミン（４３．１ｇ、０．７３０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（９０ｇ、０．６５２ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（１３３．６ｇ、１．８５０ｍｍｏｌ）の混合物に、２時間に亘って滴下して加えた。還流物をその後、連続撹拌しながら１時間に亘って放冷した。

【0068】

冷却した反応混合物を水（４００ｍＬ）で洗浄し、炭酸カリウムを溶解させて、透明な黄色い有機上層を得、デカントした。この層を、その後水で再び洗浄し、分離し乾燥して、黄色い液体のＮ、Ｎ−ジアリル−３−（プロピルアミノ）プロパンアミドを得た。収率：〜６５％。

【0069】

【化20】

Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアリルエタンジアミド

【0070】

Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアリルエタンジアミドの合成
新鮮な乾燥したオキサリルクロライド（ＣｌＯＯＣＣＯＯＣｌ）（２００ｍｍｏｌ）を、２００ｍＬの乾燥ジクロロメタンを加えた３口丸底（ＲＢ）フラスコに、加えた。蒸留したばかりのジアリルアミン（４００ｍｍｏｌ）を、トリエチルアミン（４００ｍｍｏｌ）に加え、更に、乾燥ジクロロメタン中で希釈し（１：１ ｖ／ｖ）、その後、滴下漏斗に加えて、反応フラスコ上に取り付けた。窒素ガスを、他の２つの口を通して、容器を通過させた。生じたＨＣｌを中和するため、排出ガスを、ＣａＣＯ_３溶液を通してバブリングした。反応容器をその後、塩水／氷槽に置き、内容物を冷却してから、ジアリルアミン／トリエチルアミン／ＤＣＭを、混合物を連続的に磁気撹拌しながら、この酸塩化物溶液に、滴下して加えた。温度をモニターし、５〜１０℃に維持した。ジアリルアミン及びトリエチルアミンの滴下を３時間後に停止し、反応物を更に１時間撹拌させた。

【0071】

酢酸エチル及びアルミナを用いた薄層クロマトグラフィーを用いて、開始物質と生成物とを比較しながら、反応をモニターした。ヨウ素を用いて、プレートを展開し、反応生成物を、開始物質よりもよく溶解したスポットとして可視化した。

【0072】

塩化アンモニウム、及び余剰のジアリルアミンを除去するため、反応液を３Ｍ ＨＣｌで洗浄した。ＤＣＭ画分中に残ったモノマーを、分液漏斗を用いて取り除いた。ＤＣＭ中のモノマーについて、１００ｍＬのＨＣｌの洗浄を２回行った。溶媒をその後、ロータリーエバポレーターで除去した。

【0073】

生成物をジクロロメタン（１：１ ｖ／ｖ）に加え、ジクロロメタンを溶離液として用いたシリカゲル（メルク（Ｍｅｒｃｋ）、クロマトグラリー用グレード６０）カラムを通過させた。

【0074】

（実施例２）
Ｎ、Ｎ−ジアリル−３−（プロピルアミノ）プロパンアミド、及びＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアリルエタンジアミドを用いた、ｍ−アラミドのＥＰＤＭゴムに対する接着性の向上
ｍ−アラミド織物を２枚のＥＰＤＭゴム化合物の間に配置した以外は、実施例１で用いたものと同じ処方の被覆方法を、ｍ−アラミド織物について用いた。高い圧力（４５〜７５ｐｓｉ）、及び温度（１９０℃）下で、１５分間、ｍ−アラミド織物をＥＰＤＭに結合させた。

【0075】

（実施例３）
ベンゼン−１、３、５−トリカルボン酸−トリス−Ｎ、Ｎ−ジアリルアミド、及び２、２、２’、２’’、２’’’−（エタン−１、２−ジイルビス（アザネトリイル）テトラキス（Ｎ、Ｎ−ジアリルアセトアミド）を用いた、シリコン及びフルオロエラストマーに対する、ｍ−アラミドの接着性の向上
ベンゼン−１、３、５−トリカルボン酸−トリス−Ｎ、Ｎ−ジアリルアミド、及び２、２、２’、２’’、２’’’−（エタン−１、２−ジイルビス（アザネトリイル）テトラキス（Ｎ、Ｎ−ジアリルアセトアミド）の混合物を、それぞれ９：１の重量比で調製した。光開始剤（Ｃｉｂａ社、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１２７）を、モノマー混合物の総重量の３％加え、混合物の緩やかな加熱を維持することによって、溶解させた。この処方を、その後、ｍ−アラミド布（デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社、Ｎｏｍｅｘ）のストリップの各側上に、１平方メートル当たり約１０グラムの被覆重量で、塗布し、続いて、各層が堆積された後、この被覆物を、鉄をドープした水銀バルブを備えた２００Ｗ／ｃｍのＵＶ源を用いて、硬化した。

【0076】

開始剤、又は他の硬化剤を含む、フルオロ−エラストマーのストリップ及びシリコン化合物を、接着性を高めた織布の各側に塗り、その後、１７５℃、４０トン圧力プレスで、約２５分間処理して、フルオロエラストマー及びシリコーンゴムを硬化して、これらを織布に結合させた。

【0077】

【化21】

ベンゼン−１、３、５−トリカルボン酸−トリス−Ｎ、Ｎ−ジアリルアミド

【0078】

ベンゼン−１、３、５−トリカルボン酸−トリス−Ｎ、Ｎ−ジアリルアミドの合成
Ｎ、Ｎ−ジアリルアミン（１２８．２６ｇ、１．３２ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン（１０６．０ｇ、１．２４８ｍｍｏｌ）の混合物を、漏斗に加え、ジクロロメタン（５３０．０ｇ、６．２４ｍｍｏｌ）中のベンゼン−１、３、５−トリメソイルクロライド（５３．１ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）の冷却した（１０℃）混合物を含む反応容器に、連続撹拌しながら、７５分間に亘って滴下して加えた。温度を、ジアリルアミン溶液を加える間、＜１０℃に維持し、その後、連続撹拌しながら、更に６０分間かけて室温まで戻した。有機層を、過剰の水（１×６００ｍＬ、及び２×３００ｍＬ）で洗浄して、ジアリルアミンの塩酸塩を除去し、その後、ＭｇＳＯ_４により乾燥させた。固体をその後、濾過して、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を、その後、シリカ及び溶離液としてのジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーを用いて精製した。ジクロロメタンをその後再び減圧下で除去して、淡黄色の粘性の生成物を得た。収率＝６０．２％。

【0079】

【化22】

２、２’、２’’、２’’’−（エタン−１、２−ジイルビス（アザネトリイル）テトラキス（Ｎ、Ｎ−ジアリルアセトアミド）

【0080】

２、２’、２’’、２’’’−（エタン−１、２−ジイルビス（アザネトリイル）テトラキス（Ｎ、Ｎ−ジアリルアセトアミド）の合成
４−ジメチルアミノピリジン（０．５ｇ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（１０３．０ｇ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（３６．０ｇ）、ジアリルアミン（５３．０ｇ）、及びジクロロメタン（２５０ｇ）の混合物を、反応容器に加え、連続撹拌しながら、約２０℃で１２０時間維持した。反応物中に形成される尿素を含む固体を、その後、濾過により除去し、その後、アミン及び溶媒を減圧下で除去した。不純物の除去後、透明な粘性の油が得られた（〜６５％）。

【0081】

（実施例４）
Ｎ、Ｎ−ジアリルヘキサンアミド、及びＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアリルエタンジアミドを用いた、シリコーンゴム及びフルオロエラストマーに対する、ポリ（エステル）織布の接着性の向上
９：１の重量比の、Ｎ、Ｎ−ジアリルヘキサンアミド、及びＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアリルエタンジアミドの混合物に対して、熱開始剤（Ｖａｚｏ ６７、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社）を、初めに総混合物の１重量％、反応各時間後に１％ずつ増加させ、５％になるまで加え、反応時間を８時間とし；全反応時間に亘って反応温度を７０℃に維持した。粘性の黄色い油が得られた。これに、光開始剤（Ｃｉｂａ社、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９）を、全溶液の２重量％加え、よく混合した。この処方を、その後、編んだポリ（エステル）繊維のストリップの各側上に、１平方メートル当たり約５グラムの被覆重量で、塗布し、続いて、各層が堆積された後、ＵＶ硬化を行った。

【0082】

フルオロ−エラストマーのストリップ及びシリコン化合物を、接着性を高めた層で被覆した、編んだポリ（エステル）繊維の各側に塗り、その後、１９０℃、４５〜７５ｐｓｉで、約２５分間処理して、フルオロエラストマー及びシリコーンゴムを硬化して、これらを織布に結合させた。

【0083】

【化23】

Ｎ、Ｎ−ジアリルヘキサンアミド

【0084】

Ｎ、Ｎ−ジアリルヘキサンアミドの合成
ジアリルアミン（＞９９％、７０．８５ｇ）、ジクロロメタン（２６５．０ｇ）、及びトリエチルアミン（＞９８％、７３．４ｇ）、を、撹拌したヘキサノイルクロライド（＞９８％、９６．１５ｇ）及びジクロロメタン（５３０．０ｇ）の混合物に、温度を０〜１０℃に維持しながら、１９５分間に亘って、滴下して加えた。この後、反応容器を、混合物を、更に６０分間撹拌しながら、室温まで温めた。得られた反応溶液をＨＣｌ（３Ｍ、６００ｍＬ）で洗浄して、有機層を分離し、無水ＭｇＳＯ_４により乾燥させた。濾過後、ジクロロメタンを含む濾液を減圧下で除去して、粗生成物を、シリカ及び溶離液としての酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより更に精製した。酢酸エチルを減圧下で生成物から除去して、黄色い油を収率６４％で得た。

【0085】

【化24】

Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアリルエタンジアミド

【0086】

（実施例５）
Ｎ、Ｎ−ジアリル−３−（プロピルアミノ）プロパンアミド、ベンゼン−１、３、５−トリカルボン酸−トリス−Ｎ、Ｎ−ジアリルアミド、及びフッ素化モノマーである２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８、８−ペンタデカフルオロ−Ｎ、Ｎ−ジ（２−プロペン−１−イル）オクタンアミドの混合物を用いた、シリコーンゴム及びフルオロエラストマーに対する、ポリ（アラミド）織布の接着性の向上
Ｎ、Ｎ−ジアリル−３−（プロピルアミノ）プロパンアミド（８５．５重量％）、ベンゼン−１、３、５−トリカルボン酸−トリス−Ｎ、Ｎ−ジアリルアミド（９．５重量％）、２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８、８−ペンタデカフルオロ−Ｎ、Ｎ−ジ（２−プロペン−１−イル）オクタンアミド（２重量％）、及び光開始剤のイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１２７（３重量％、チバ（Ｃｈｉｂａ）ＳＣ社）の混合物を、１平方メートル当たり１０グラムの被覆重量で、ｍ−アラミド布（デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社、Ｎｏｍｅｘ）のストリップの各側に被覆した。この被覆物を、各層が堆積された後、連続的に、鉄をドープした水銀バルブを備えた２００Ｗ／ｃｍのＵＶ源を用いて、硬化した。

【0087】

開始剤、又は他の硬化剤を含む、フルオロ−エラストマーのストリップ及びシリコン化合物を、接着性を高めた織布の各側に塗り、その後、１７５℃、４０トン圧力プレスで、約２５分間処理して、フルオロエラストマー及びシリコーンゴムを硬化して、これらを織布に結合させた。

【0088】

【化25】

２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８、８−ペンタデカフルオロ−Ｎ、Ｎ−ジ（２−プロペン−１−イル）オクタンアミド

【0089】

２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８、８−ペンタデカフルオロ−Ｎ、Ｎ−ジ（２−プロペン−１−イル）オクタンアミドの合成
パーフルオロオクタノイルクロライド（２０．０ｇ）、及びジクロロメタン（１．６ｇ）の混合物を、ジアリルアミン（９．８８ｇ、＞９９％）、及びジクロロメタン（１．７２ｇ）の撹拌中の混合物に、１時間に亘って滴下して加え、０℃まで冷却した。反応液を、更に１時間連続撹拌しながら、室温まで温めた。

【0090】

生成物を、水（５００ｍＬ）で２回洗浄し、その後、減圧下ジクロロメタンを除去して、非常に低い粘度を有する橙黄色の液体が得られた（収率７９％）。

【0091】

（実施例６）
１、１−ジアリル−３−（６−｛３、５−ビス−［６−（３、３−ジアリル−ウレイド）−ヘキシル］−２、４、６−トリオキソ−［１、３、５］−トリアジナン｝−１−イル−ヘキシル）ウレアの合成
Ｎ、Ｎ−ジアリルアミン（乾燥したばかりのもの、３０．６０ｇ）を、ジクロロメタン（＞９９．５％、１３２．５０ｇ）中のイソシアネート 「Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ−ＬＶ２）」（ロディア（Ｒｈｏｄｉａ）社）（５０．４ｇ）の混合物を、温度を３０℃以下に維持し、連続撹拌しながら、２時間に亘って滴下して加えた。ジアリルアミンを加えた後、混合物を室温で更に３０分そのままにした。溶媒及び余剰のジアリルアミンを減圧下で除去して、高粘度、琥珀色の液体が、８０．１％の収率で、得られた。このモノマーは、本願明細書に記載した原理を使って、織物層を、ＮＢＲゴム及びＦＫＭフルオロエラストマー等のエラストマーに対して接着させるために用いることができる。

【0092】

【化26】

１、１−ジアリル−３−（６−｛３、５−ビス−［６−（３、３−ジアリル−ウレイド）−ヘキシル］−２、４、６−トリオキソ−［１、３、５］−トリアジナン｝−１−イル−ヘキシル）ウレア

【図1(a)】

【図1(b)】

【図1(c)】