特許 5986225 分散型ＥＬ用蛍光体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5986225

(24)【登録日】2016年8月12日

(45)【発行日】2016年9月6日

(54)【発明の名称】分散型ＥＬ用蛍光体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/08 20060101AFI20160823BHJP

   C09K 11/00 20060101ALI20160823BHJP

   C09K 11/56 20060101ALI20160823BHJP

   H05B 33/14 20060101ALI20160823BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/08 B

   C09K11/00 F

   C09K11/56CPC

   H05B33/14 Z

【請求項の数】10

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-554368(P2014-554368)

(86)(22)【出願日】2013年12月19日

(86)【国際出願番号】JP2013084014

(87)【国際公開番号】WO2014103851

(87)【国際公開日】20140703

【審査請求日】2015年4月1日

(31)【優先権主張番号】特願2012-280577(P2012-280577)

(32)【優先日】2012年12月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000108753

【氏名又は名称】タツモ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000208662

【氏名又は名称】第一稀元素化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000970

【氏名又は名称】特許業務法人 楓国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】和迩 浩一

(72)【発明者】

【氏名】西川 拓

(72)【発明者】

【氏名】岩倉 章貴

(72)【発明者】

【氏名】柳下 定寛

【審査官】 西澤 龍彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−０４３５６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０１３０３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１６６１６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１３９３７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−１５４７８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２１５７８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１３１６５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３３５９６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２４１１８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１２３７８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２２６８４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０１２８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１０４０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１２０２６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０３４８９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０４５１９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２６５４３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０２０７７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２４４４７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０２５２５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−１３２９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／００１１９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−０３６１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１２０１１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１３９９７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１３１５８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／００− １１／８９

Ｈ０５Ｂ ３３／００− ３３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

母体粒子に賦活剤および共賦活剤が添加されてなる分散型ＥＬ用蛍光体の製造方法であって，
前記母体粒子に前記賦活剤および前記共賦活剤を含浸させた後，前記母体粒子を１００〜５００℃で焼成することにより，前記母体粒子に前記賦活剤および前記共賦活剤を添加することを特徴とする分散型ＥＬ用蛍光体の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の分散型ＥＬ用蛍光体の製造方法であって，
前記母体粒子が焼成される最初の焼成工程と，
前記最初の焼成工程を行った後の前記母体粒子に，賦活剤または共賦活剤を含浸させる第１含浸工程と，
前記第１含浸工程を行った後の前記母体粒子に，共賦活剤または賦活剤を含浸させる第２含浸工程と，
前記第２含浸工程を行った後の前記母体粒子が焼成される最後の焼成工程と，
前記最後の焼成工程を行った後の前記母体粒子が洗浄される洗浄工程と，
を有する分散型ＥＬ用蛍光体の製造方法。

【請求項3】

請求項１に記載の分散型ＥＬ用蛍光体の製造方法であって，
前記母体粒子が焼成される最初の焼成工程と，
前記最初の焼成工程を行った後の前記母体粒子に，賦活剤および共賦活剤を同時に含浸させる含浸工程と，
前記含浸工程を行った後の前記母体粒子が焼成される最後の焼成工程と，
前記最後の焼成工程を行った後の前記母体粒子が洗浄される洗浄工程と，
を有する分散型ＥＬ用蛍光体の製造方法。

【請求項4】

請求項１に記載の分散型ＥＬ用蛍光体の製造方法であって，
賦活剤または共賦活剤を含む液相中で，母体粒子が合成される合成工程と，
前記合成工程によって得られた前記母体粒子が焼成される最初の焼成工程と，
前記最初の焼成工程を行った後の前記母体粒子に，共賦活剤または賦活剤を含浸させる含浸工程と，
前記含浸工程を行った後の前記母体粒子が焼成される最後の焼成工程と，
前記最後の焼成工程を行った後の前記母体粒子が洗浄される洗浄工程と，
を有する分散型ＥＬ用蛍光体の製造方法。

【請求項5】

前記第１含浸工程を行った後の前記母体粒子が焼成される中間の焼成工程を，さらに有する請求項２に記載の分散型ＥＬ用蛍光体の製造方法。

【請求項6】

前記中間の焼成工程を行った後の前記母体粒子が洗浄される洗浄工程を，さらに有する請求項５に記載の分散型ＥＬ用蛍光体の製造方法。

【請求項7】

前記最初の焼成工程を行った後の前記母体粒子が洗浄される洗浄工程を，さらに有する請求項３または６に記載の分散型ＥＬ用蛍光体の製造方法。

【請求項8】

前記母体粒子がＺｎＳ粒子である，請求項１〜７のいずれかに記載の分散型ＥＬ用蛍光体の製造方法。

【請求項9】

前記賦活剤が１１族または１５族の元素から選ばれる１つ以上の元素である，請求項８に記載の分散型ＥＬ用蛍光体の製造方法。

【請求項10】

前記共賦活剤が１３族または１７族の元素から選ばれる１つ以上の元素である，請求項８または９に記載の分散型ＥＬ用蛍光体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は，分散型エレクトロルミネッセンス（以下，分散型ＥＬという）用蛍光体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

分散型ＥＬは，粉末状の蛍光体材料を樹脂バインダーなどに分散させたものを，電極上に塗布し，その上にさらに電極を形成して，蛍光体材料に電界を印加して発光させるデバイスである。これに対して，蛍光体材料を蒸着，スパッタリングなどによって薄膜状に形成したものを薄膜ＥＬと呼ぶ。薄膜ＥＬでは，蛍光体の層が１μｍ以下と薄く，高電界が印加できるため，各種の蛍光体材料を発光させることができる。

【0003】

一方，分散型ＥＬは，粉末状の蛍光体を塗布して蛍光体の層を形成するため，層の厚さが数１０μｍ以上となり，高電界を印加させることができない。そのため，分散型ＥＬに利用できるのはいわゆるＤＡペア型蛍光体であり，その種類が限られる。現在，分散型ＥＬ用蛍光体としては，Ｃｕ，Ａｇなどの賦活剤，Ｃｌ，Ｉ，Ａｌなどの共賦活剤を添加したＺｎＳが知られている。このタイプの蛍光体では，蛍光体粒子の伝導帯または価電子帯に注入された電子または正孔が，共賦活剤によって導入されたドナー準位および賦活剤によって形成されたアクセプタ準位を介して再結合することで発光が得られる。

【0004】

キャリア注入の機構としては，ＺｎＳ結晶中の積層欠陥にＣｕ_２Ｓ（硫化第一銅）を析出させ，電界を掛けたときに導電性のＣｕ_２Ｓから放出される電子あるいは正孔をＺｎＳ結晶中に供給するというメカニズムによるものと理解されている（非特許文献１参照）。

【0005】

ＺｎＳ粒子中に十分な量のＣｕ_２Ｓから析出させる電子あるいは正孔をＺｎＳ結晶中に積層欠陥（閃亜鉛鉱型結晶とウルツ鉱型結晶の界面）を多数，形成するとともに複雑な熱工程を経て針状のＣｕ_２Ｓ結晶をこの界面に析出させる必要があることが知られている。そのため，蛍光体の製造工程では，歪みを与えるためにＺｎＳ結晶に衝撃を加えたり（特許文献１参照），高い圧力を掛けたり（特許文献２参照）する工程を導入する。また衝撃波を加える（特許文献３参照），密閉容器中で爆薬とともに爆発させるという方法も提案されている（特許文献４参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第２６９６８０９号公報

【特許文献2】特開平０８−２８３７１１号公報

【特許文献3】特開２００７−２２４１７４号公報

【特許文献4】国際公開第２００７／０４３６７６号

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】テレビジョン学会技術報告 14(4), pp. 31-35, 1990.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら，特許文献１〜４に記載された方法では工程の制御が難しく，必ずしも最適の条件で製造できるとは限らず，また製品の収率（歩留り）も悪かった。加えて，工程で高いエネルギーを必要とすることも課題で，コストの増大につながっていた。

【0009】

本発明は，上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり，その目的は，高輝度，高発光効率が得られる分散型ＥＬ用蛍光体を，複雑な制御や高いエネルギーを必要とする特殊な工程を必要とせず，簡便な工程のみで効率良く製造できる方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は，母体粒子に賦活剤および共賦活剤が添加されてなる分散型ＥＬ用蛍光体の製造方法に関する。本発明は、この方法において、母体粒子に賦活剤または共賦活剤を含浸させた後，焼成することにより，母体粒子に賦活剤または共賦活剤を添加することを特徴としている。

【0011】

具体的に、本発明の分散型ＥＬ用蛍光体の製造方法は，少なくとも最初の焼成工程，第１含浸工程，第２含浸工程，最後の焼成工程，および洗浄工程を含んでいる。最初の焼成工程では母体粒子が焼成される。第１含浸工程では最初の焼成工程を行った後の母体粒子に，賦活剤または共賦活剤が含浸される。第２含浸工程では，第１含浸工程を行った後の母体粒子に，共賦活剤または賦活剤が含浸される。洗浄工程では第２含浸工程を行った後の母体粒子が洗浄される。

【0012】

上記製造方法により得られた分散型ＥＬ用蛍光体では，母体粒子の一部が賦活剤に置換され，他の一部が共賦活剤に置換されることにより，蛍光体粒子中にｐｎ接合が形成された構造を備える。この構造によってｐｎ接合部分で電子と正孔の再結合が生じて，分散型ＥＬ構造のように低い電界しか印加できない条件でも発光が起こる。

【0013】

また上記製造工程には，ＺｎＳ結晶を歪ませＣｕ_２Ｓを析出させる必要がないことから，高圧，爆発，衝撃波などの高エネルギーを要し，また制御が難しい工程が含まれず，低コストで歩留り良く分散型ＥＬ用蛍光体を製造することができる。

【0014】

上記複数の工程は本発明において必須であるが，製造効率を向上させるために，種々の工程が更に追加されてもよい。具体的には，第１含浸工程を行った後の母体粒子を焼成する中間の焼成工程が追加されても良い。また，中間の焼成工程を行った後の母体粒子が洗浄される洗浄工程が追加されても良い。また，最初の焼成工程を行った後の母体粒子が洗浄される洗浄工程が追加されても良い。

【0015】

なお，賦活剤と共賦活剤を別々に含浸させるために上記のように含浸工程を２回に分けても良いが，より簡便な手法としては，賦活剤および共賦活剤の両方を１回の含浸工程で同時に含浸させても良い。

【0016】

また本発明の分散型ＥＬ用蛍光体の製造方法は、少なくとも合成工程、最初の焼成工程、含浸工程、最後の焼成工程、および洗浄工程を含んでいる。合成工程では、賦活剤または共賦活剤を含む液相中で、母体粒子が合成される。最初の焼成工程では合成工程によって得られた母体粒子が焼成される。含浸工程では、最初の焼成工程を行った後の母体粒子に、共賦活剤または賦活剤が含浸される。最後の焼成工程では、含浸工程を行った後の母体粒子が焼成される。洗浄工程では含浸工程を行った後の母体粒子が洗浄される。

【0017】

上記製造方法により得られた分散型ＥＬ用蛍光体では、母体粒子の一部が賦活剤に置換され、他の一部が共賦活剤に置換されることにより、蛍光体粒子中にｐｎ接合が形成された構造を備える。この構造によってｐｎ接合部分で電子と正孔の再結合が生じて、分散型ＥＬ構造のように低い電界しか印加できない条件でも発光が起こる。

【0018】

また上記製造工程には、高圧、爆発、衝撃波などの高エネルギーを要し、また制御が難しい工程が含まれず、低コストで歩留り良く分散型ＥＬ用蛍光体を製造することができる。

【0019】

上記複数の工程は本発明において必須であるが、製造効率を向上させるために、種々の工程が更に追加されてもよい。具体的には、最初の焼成工程を行った後の母体粒子が洗浄される洗浄工程が追加されても良い。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば，高輝度，高発光効率が得られる分散型ＥＬ用蛍光体を，複雑な制御や高いエネルギーを必要とする特殊な工程を必要とせず，簡便な工程のみで効率良く製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の第１の実施形態に係る分散型ＥＬ用蛍光体の製造方法の流れを示すフローチャートである。

【図2】本発明の第２の実施形態に係る分散型ＥＬ用蛍光体の製造方法の流れを示すフローチャートである。

【図3】本発明の第３の実施形態に係る分散型ＥＬ用蛍光体の製造方法の流れを示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明の第１の実施形態に係る分散型ＥＬ用蛍光体の製造方法を説明する。

【0023】

図１に示すように，本実施形態に係る分散型ＥＬ用蛍光体の製造方法は，母体材料の結晶粒子の準備工程（ステップＳ１），最初の焼成工程（ステップＳ２），洗浄工程（ステップＳ３），第１含浸工程（ステップＳ４），中間の焼成工程（ステップＳ５），洗浄工程（ステップＳ６），乾燥工程（ステップＳ７），第２含浸工程（ステップＳ８），最後の焼成工程（ステップＳ９），洗浄工程（ステップＳ１０），および乾燥工程（ステップＳ１１）を備える。

【0024】

準備工程（ステップＳ１）では，本発明の分散型ＥＬ用蛍光体の元となる母体粒子が用意される。母体粒子として，分散型ＥＬ用蛍光体として最も一般的であるＺｎＳ結晶粒子が好適である。ＺｎＳ結晶粒子は公知の種々の方法によって合成することができるが，一例として液相合成法を用いて合成される。液相合成法では，生成物が微粒子の結晶として得られる。

【0025】

最初の焼成工程（ステップＳ２）では，母体粒子であるＺｎＳ結晶粒子が焼成される。焼成によって母体粒子が，分散型ＥＬ用蛍光体に適した性質へと変化する。続いて，洗浄工程（ステップＳ３）で，焼成後の母体粒子が水洗される。この洗浄工程は省略可能である。

【0026】

第１含浸工程（ステップＳ４）では，最初の焼成工程を行った母体粒子（厳密には，焼成後，洗浄した母体粒子。）に，賦活剤または共賦活剤が含浸される。

【0027】

本発明で賦活剤とは，母体粒子であるＺｎＳ結晶粒子中に電子受容性（正孔キャリアを生じさせる性質）を付与するもので，具体的には，１１族または１５族の元素から選ばれる１つ以上の元素である。例えば，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐ，Ａｓなどが挙げられる。Ｃｕ，ＡｇはＺｎＳ粒子のＺｎと置き換わり，Ｐ，ＡｓはＺｎＳ粒子のＳと置き換わる。

【0028】

また，本発明で共賦活剤とは，母体粒子であるＺｎＳ結晶粒子中に電子供与性（電子キャリアを生じさせる性質）を付与するもので，具体的には，１３族または１７族の元素から選ばれる１つ以上の元素である。例えば，Ａｌ，Ｇａ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉなどが挙げられる。Ａｌ，ＧａはＺｎＳ粒子のＺｎと置き換わり，Ｂｒ，ＩはＺｎＳ粒子のＳと置き換わる。

【0029】

第１含浸工程は，賦活剤または共賦活剤の化合物の水溶液に母体粒子を含浸することにより行う。このような水溶液としては，例えば，賦活剤としてＣｕをターゲットにするときは，ＣｕＣｌ水溶液，共賦活剤としてＡｌ，Ｃｌをターゲットにするときは，ＡｌＣｌ_３水溶液を用いることができる。

【0030】

中間の焼成工程（ステップＳ５）では，第１含浸工程を行った母体粒子が焼成される。これによって，母体粒子に賦活剤または共賦活剤が添加される。続いて，洗浄工程（ステップＳ６）で焼成後の母体粒子が洗浄され，乾燥工程（ステップＳ７）で乾燥される。洗浄液は含浸される賦活剤または共賦活剤の元素によって適宜選択される。例えば，含浸液にＣｕＣｌ水溶液を使用したときは，洗浄液にはアンモニア水を好適に使用でき，含浸液にＡｌＣｌ_３水溶液を使用したときは，洗浄液には塩酸を好適に使用することができる。

【0031】

第２含浸工程（ステップＳ８）では，第１含浸工程を行った母体粒子（厳密には，第１含浸工程を行った後，焼成・洗浄された母体粒子）に，共賦活剤または賦活剤が含浸される。つまり，第１含浸工程で賦活剤を含浸させた場合は，第２含浸工程で共賦活剤が含浸される。他方，第１含浸工程で共賦活剤を含浸させた場合は，第２含浸工程で賦活剤が含浸される。第２含浸工程で含浸させる共賦活剤または賦活剤については上述したものを用いることができる。第２含浸工程は，共賦活剤または賦活剤の化合物の水溶液に母体粒子を含浸することにより行う。このような水溶液は上述したものを用いることができる。

【0032】

最後の焼成工程（ステップＳ９）では，第２含浸工程を行った母体粒子が焼成される。これによって，母体粒子に共賦活剤または賦活剤が添加される。また，焼成温度は，好ましくは１００℃〜５００℃，より好ましくは２００℃〜４００℃とする。これによって，母体粒子の表面に賦活剤及び共賦活剤の偏析による発光中心を形成させることができる。続いて，洗浄工程（ステップＳ１０）で焼成後の母体粒子が洗浄され，乾燥工程（ステップＳ１１）で乾燥される。洗浄液には上述したものが用いられる。この結果，母体粒子に賦活剤および共賦活剤が添加されてなる無機ＥＬ用蛍光体が得られる。

【0033】

以上のようにして得られた分散型ＥＬ用蛍光体では，母体粒子の一部が賦活剤で置換されてｐ型となり，他の一部が共賦活剤で置換されてｎ型となり，蛍光体粒子中にｐｎ接合が形成される。この構造によってｐｎ接合部分で電子と正孔の再結合が生じて，分散型ＥＬ構造のように低い電界しか印加できない条件でも発光が起こる。

【0034】

本発明の第２の実施形態に係る分散型ＥＬ用蛍光体の製造方法を説明する。第１の実施形態では，賦活剤と共賦活剤とを第１含浸工程と第２含浸工程との２回に分けて母体粒子に含浸させていたが，本実施形態では，１回の含浸工程で賦活剤と共賦活剤の両方を同時に含浸させるようにして製造工程の簡略化を図ったものである。

【0035】

図２に示すように，本実施形態に係る分散型ＥＬ用蛍光体の製造方法は，母体材料の結晶粒子の準備工程（ステップＳ２１），最初の焼成工程（ステップＳ２２），洗浄工程（ステップＳ２３），含浸工程（ステップＳ２４），最後の焼成工程（ステップＳ２５），洗浄工程（ステップＳ２６），および乾燥工程（ステップＳ２７）を備える。

【0036】

準備工程（ステップＳ２１）では，本発明の分散型ＥＬ用蛍光体の元となる母体粒子が用意される。母体粒子として，分散型ＥＬ用蛍光体として最も一般的であるＺｎＳ結晶粒子が好適である。ＺｎＳ結晶粒子は公知の種々の方法によって合成することができるが，一例として液相合成法を用いて合成される。液相合成法では，生成物の微粒子の結晶として得られる。

【0037】

最初の焼成工程（ステップＳ２２）では，母体粒子であるＺｎＳ結晶粒子が焼成される。焼成によって母体粒子が，分散型ＥＬ用蛍光体に適した性質へと変化する。続いて，洗浄工程（ステップＳ２３）で，焼成後の母体粒子が水洗される。この洗浄工程は省略可能である。

【0038】

含浸工程（ステップＳ２４）では，最初の焼成工程を行った母体粒子（厳密には，焼成後，洗浄した母体粒子。）に，賦活剤および共賦活剤が含浸される。

【0039】

本発明で賦活剤とは，母体粒子であるＺｎＳ結晶粒子中に電子受容性（正孔キャリアを生じさせる性質）を供与するもので，具体的には，１１族または１５族の元素から選ばれる１つ以上の元素である。例えば，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐ，Ａｓなどが挙げられる。Ｃｕ，ＡｇはＺｎＳ粒子のＺｎと置き換わり，Ｐ，ＡｓはＺｎＳ粒子のＳと置き換わる。

【0040】

また，本発明で共賦活剤とは，母体粒子であるＺｎＳ結晶粒子中に電子供与性（電子キャリアを生じさせる性質）を供与するもので，具体的には，１３族または１７族の元素から選ばれる１つ以上の元素である。例えば，Ａｌ，Ｇａ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉなどが挙げられる。Ａｌ，ＧａはＺｎＳ粒子のＺｎと置き換わり，Ｂｒ，ＩはＺｎＳ粒子と置き換わる。

【0041】

含浸工程は，賦活剤および共賦活剤の化合物の水溶液に母体粒子を含浸することにより行う。このような水溶液としては，例えば，賦活剤としてＣｕを，共賦活剤としてＡｌ，Ｃｌをターゲットにするときは，ＣｕＣｌ，ＣｕＣｌ_２およびＡｌＣｌ_３の混合水溶液を用いることができる。

【0042】

最後の焼成工程（ステップＳ２５）では，含浸工程を行った母体粒子が焼成される。これによって，母体粒子に共賦活剤または賦活剤が添加される。続いて，洗浄工程（ステップＳ１０）で焼成後の母体粒子が洗浄され，乾燥工程（ステップＳ１１）で乾燥される。この結果，母体粒子に賦活剤および共賦活剤が添加されてなる無機ＥＬ用蛍光体が得られる。

【0043】

以上のようにして得られた分散型ＥＬ用蛍光体では，母体粒子の一部が賦活剤で置換されてｐ型となり，他の一部が共賦活剤で置換されてｎ型となり，蛍光体粒子中にｐｎ接合が形成される。この構造によってｐｎ接合部分で電子と正孔の再結合が生じて，分散型ＥＬ構造のように低い電界しか印加できない条件でも発光が起こる。

【0044】

次に，第１，第２の実施形態による効果を検証した具体的な実施例を説明する。

【実施例1】

【0045】

液相合成法によってＺｎＳ蛍光体の前駆体を沈殿させ，これを焼成することによって粒径（Ｄ５０）が約１０μmのＺｎＳ微結晶を得た。次にこの結晶粒子を水洗，１００℃〜３００℃で乾燥した後，ＣｕＣｌ水溶液中に投入してＣｕを含浸させた。これを焼成，アンモニア水で洗浄し，ＡｌＣｌ_３水溶液中でＡｌ，Ｃｌを含浸させて１００℃〜５００℃で焼成し，塩酸で洗浄，１００℃〜３００℃で乾燥させて蛍光体粉末を得た。

【0046】

片面にＩＴＯ（酸化インジウム）の透明電極膜を形成したＰＥＴフィルムのＩＴＯ透明電極膜側に，発光層を形成する。発光層は，上記のようにして得た蛍光体粉末を重量比５：１でバインダー樹脂と混合して得た蛍光体ペーストを，透明電極上に塗布，焼成し，焼成後の膜厚が約６０μmとなるように成膜した。誘電体層はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）粒子とバインダー樹脂を重量比３：１で混合した誘電体ペーストを発光層上に塗布，焼成し，焼成後の膜厚が２０μmとなるように成膜した。最後に誘電体上にＡｇペーストを塗布，焼成して背面電極を形成することにより，実施例１の分散型ＥＬ素子を製作した。

【実施例2】

【0047】

液相合成法によってＺｎＳ蛍光体の前駆体を沈殿させ，これを焼成することによって粒径（Ｄ５０）が約１０μmのＺｎＳ微結晶を得た。次にこの結晶粒子を水洗，１００℃〜３００℃で乾燥した後，ＣｕＣｌ，ＡｌＣｌ_３の混合水溶液中に投入してＣｕ，ＡｌおよびＣｌを含浸させた。その後，１００℃〜５００℃で焼成，アンモニア洗浄を行い，１００℃〜３００℃で乾燥させて蛍光体粉末を得た。

【0048】

上記のようにして得られた蛍光体粉末を含む発光層を備える以外は，実施例１と同じ方法を用いて，実施例２に係る分散型ＥＬ素子を製作した。

【0049】

［比較例１］
液相合成法によってＺｎＳ蛍光体の前駆体を沈殿させ，これを焼成することによって粒径（Ｄ５０）が約１０μmのＺｎＳ微結晶を得た。このとき賦活剤としてＣｕ，Ａｌを同時に液相で添加し，８００℃〜９００℃で焼成後，洗浄，１００℃〜３００℃で乾燥させて蛍光体粉末を得た。

【0050】

上記のようにして得られた蛍光体粉末を含む発光層を備える以外は，実施例１と同じ方法を用いて，比較例に係る分散型ＥＬ素子を製作した。

【0051】

＜発光特性試験＞
上記のようにして作製した実施例１，２および比較例１に係る分散型ＥＬ素子の発光特性を評価した。分散型ＥＬ素子は１０ kHz, 実効値２１５ V の交流で駆動した。表１はその時の輝度と発光効率をまとめたものである。実施例１，２では，比較例１よりも輝度が約２倍，発光効率は２〜３倍近くになっている。

【0052】

【表1】

【0053】

実施例と比較例で発光性能が大きく異なる理由は以下のように推定される。比較例１では，液相中でＺｎＳ結晶を合成するときに賦活剤，共賦活剤を添加している。このため，賦活剤，共賦活剤は結晶中に比較的均一に分散され，明確なｐｎ接合を形成しない。一方，実施例１では，最初に賦活剤を，次に共賦活剤を含浸させることによって蛍光体粒子表面に賦活剤と共賦活剤の二層構造の表面層が作られるため，その界面にｐｎ接合が形成され，輝度，発光効率が向上すると考えられる。

【0054】

実施例２では，賦活剤，共賦活剤を同時に含浸しているが，両者のＺｎＳ結晶表面への吸着率が異なり，また結晶中への拡散係数も異なるため，賦活剤と共賦活剤に濃度差が生じる。そのため賦活剤濃度が高い部分と共賦活剤濃度が高い部分との間にｐｎ接合が形成されるため，分散型ＥＬ用蛍光体として用いたときの発光特性が向上するものと推定される。なお実施例１において，含浸の順序を入れ替えてもよい。

【0055】

本発明の第３の実施形態に係る分散型ＥＬ用蛍光体の製造方法を説明する。

【0056】

図３に示すように，本実施形態に係る分散型ＥＬ用蛍光体の製造方法は，母体材料の結晶粒子の合成工程（ステップＳ３１），最初の焼成工程（ステップＳ３２），洗浄工程（ステップＳ３３），乾燥工程（ステップＳ３４），含浸工程（ステップＳ３５），最後の焼成工程（ステップＳ３６），洗浄工程（ステップＳ３７），および乾燥工程（ステップＳ３８）を備える。

【0057】

合成工程（ステップＳ３１）では，本発明の分散型ＥＬ用蛍光体の元となる母体粒子が，賦活剤または共賦活剤が含浸された状態で合成される。このため，合成工程は，賦活剤または共賦活剤を含む液相中で生成物を沈殿させる液相合成法を用いて実施される。液晶合成法では，生成物が微粒子の結晶として得られる。

【0058】

母体粒子として，分散型ＥＬ用蛍光体として最も一般的であるＺｎＳ結晶粒子が好適である。

【0059】

本発明で賦活剤とは，母体粒子であるＺｎＳ結晶粒子中に電子受容性（正孔キャリアを生じさせる性質）を付与するもので，具体的には，１１族または１５族の元素から選ばれる１つ以上の元素である。例えば，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐ，Ａｓなどが挙げられる。Ｃｕ，ＡｇはＺｎＳ粒子のＺｎと置き換わり，Ｐ，ＡｓはＺｎＳ粒子のＳと置き換わる。

【0060】

また，本発明で共賦活剤とは，母体粒子であるＺｎＳ結晶粒子中に電子供与性（電子キャリアを生じさせる性質）を付与するもので，具体的には，１３族または１７族の元素から選ばれる１つ以上の元素である。例えば，Ａｌ，Ｇａ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉなどが挙げられる。Ａｌ，ＧａはＺｎＳ粒子のＺｎと置き換わり，Ｂｒ，ＩはＺｎＳ粒子のＳと置き換わる。

【0061】

最初の焼成工程（ステップＳ３２）では，合成工程で合成され，かつ賦活剤または共賦活剤が含浸された状態で母体粒子であるＺｎＳ結晶粒子が焼成される。焼成によって母体粒子が，分散型ＥＬ用蛍光体に適した性質へと変化する。続いて，洗浄工程（ステップＳ３３）で，焼成後の母体粒子が洗浄され，乾燥工程（ステップＳ３４）で乾燥される。洗浄液は含浸される賦活剤または共賦活剤の元素によって適宜選択される。例えば，Ｃｕを賦活剤としたときは，洗浄液にはアンモニア水を好適に使用でき，Ａｌ，Ｃｌを賦活剤としたときは，洗浄液には塩酸を好適に使用することができる。洗浄工程および乾燥工程は省略可能である。

【0062】

含浸工程（ステップＳ３５）では，最初の焼成工程を行った母体粒子（厳密には，焼成後，洗浄・乾燥した母体粒子。）に，共賦活剤または賦活剤が含浸される。つまり，合成工程で賦活剤が含浸される場合は，含浸工程で共賦活剤が含浸される。他方，合成工程で共賦活剤が含浸される場合は，含浸工程で賦活剤が含浸される。

【0063】

含浸工程は，賦活剤または共賦活剤の化合物の水溶液に母体粒子を含浸することにより行う。このような水溶液としては，例えば，共賦活剤としてＡｌ，Ｃｌをターゲットにするときは，ＡｌＣｌ_３水溶液を用いることができ，賦活剤としてＣｕをターゲットにするときは，ＣｕＣｌ水溶液を用いることができる。

【0064】

最後の焼成工程（ステップＳ３６）では，含浸工程を行った母体粒子が焼成される。これによって，母体粒子に共賦活剤または賦活剤が添加される。続いて，洗浄工程（ステップＳ３７）で焼成後の母体粒子が洗浄され，乾燥工程（ステップＳ３８）で乾燥される。この結果，母体粒子に賦活剤および共賦活剤が添加されてなる無機ＥＬ用蛍光体が得られる。洗浄液には上述したものが適宜用いられる。

【0065】

以上にようにして得られた分散型ＥＬ用蛍光体では，母体粒子の一部が賦活剤で置換されてｐ型となり，他の一部が共賦活剤で置換されてｎ型となり，蛍光体粒子中にｐｎ接合が形成される。この構造によってｐｎ接合部分で電子と正孔の再結合が生じて，分散型ＥＬ構造のように低い電界しか印加できない条件でも発光が起こる。

【0066】

次に，第３の実施形態による効果を検証した具体的な実施例を説明する。

【実施例3】

【0067】

液相合成法によってＺｎＳ蛍光体の前駆体を沈殿させ，これを焼成することによって粒径（Ｄ５０）が約１０μmのＺｎＳ微結晶を得た。このときＣｕを賦活剤とし，一旦，ｐ型のＺｎＳが結晶粒子のほぼ全体を占めるようにした。次にこの結晶粒子をアンモニア水で洗浄した後，水洗，１００℃〜３００℃で乾燥して，ＺｎＳ表面からＣｕを除去した。このＺｎＳ粒子をＡｌＣｌ_３水溶液中に投入してＡｌ，Ｃｌを含浸させた。その後，１００℃〜５００℃で焼成，塩酸で洗浄を再度行い，乾燥させて蛍光体粉末を得た。

【0068】

片面にＩＴＯ（酸化インジウム）の透明電極膜を形成したＰＥＴフィルムのＩＴＯ透明電極膜側に，発光層を形成する。発光層は，上記のようにして得た蛍光体粉末を重量比５：１でバインダー樹脂と混合して得た蛍光体ペーストを，透明電極上に塗布，焼成し，焼成後の膜厚が約６０μmとなるように成膜した。誘電体層はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）粒子とバインダー樹脂を重量比３：１で混合した誘電体ペーストを発光層上に塗布，焼成し，焼成後の膜厚が２０μmとなるように成膜した。最後に誘電体上にＡｇペーストを塗布，焼成して背面電極を形成することにより，実施例３の分散型ＥＬ素子を製作した。

【実施例4】

【0069】

液相合成法によってＺｎＳ蛍光体の前駆体を沈殿させ，これを焼成することによって粒径（Ｄ５０）が約１０μmのＺｎＳ微結晶を得た。このときＡｌを共賦活剤とし，一旦，ｎ型のＺｎＳが結晶粒子のほぼ全体を占めるようにした。次にこの結晶粒子を塩酸で洗浄した後，水洗，１００℃〜３００℃で乾燥して，ＺｎＳ表面からＡｌを除去した。このＺｎＳ粒子をＣｕＣｌ水溶液中に投入してＣｕを含浸させた。その後，１００℃〜５００℃で焼成，アンモニア水で洗浄を再度行い，乾燥させて蛍光体粉末を得た。

【0070】

上記のようにして得られた蛍光体粉末を含む発光層を備える以外は，実施例３と同じ方法を用いて，実施例４に係る分散型ＥＬ素子を製作した。

【0071】

［比較例２］
液相合成法によってＺｎＳ蛍光体の前駆体を沈殿させ，これを焼成することによって粒径（Ｄ５０）が約１０μmのＺｎＳ微結晶を得た。このとき賦活剤としてＣｕ，共賦活剤としてＡｌを同時に液相で添加し，焼成後，洗浄，乾燥させて蛍光体粉末を得た。

【0072】

上記のようにして得られた蛍光体粉末を含む発光層を備える以外は，実施例３と同じ方法を用いて，比較例２に係る分散型ＥＬ素子を製作した。

【0073】

＜発光特性試験＞
上記のようにして作製した実施例３，４および比較例２に係る分散型ＥＬ素子の発光特性を評価した。分散型ＥＬ素子は１０ kHz, 実効値２１５ V の交流で駆動した。表２はその時の輝度と発光効率をまとめたものである。実施例３，４では，比較例よりも輝度が約３倍，発光効率は２〜５倍近くになっている。

【0074】

【表2】

【0075】

実施例と比較例で発光性能が大きく異なる理由は以下のように推定される。比較例２では，液相中でＺｎＳ結晶を合成するときに賦活剤，共賦活剤を添加している。このため，賦活剤，共賦活剤は結晶中に比較的均一に分散され，明確なｐｎ接合を形成しない。一方，実施例３，４では，蛍光体粒子のバルク（中心）部に賦活剤が分布し，表面には共賦活剤が主に分布するため，その界面にｐｎ接合が形成され分散型ＥＬ用蛍光体として用いたときの発光効率が高くなるものと推定される。

【0076】

上述の実施形態の説明は，すべての点で例示であって，制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は，上述の実施形態ではなく，特許請求の範囲によって示される。さらに，本発明の範囲には，特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【図1】

【図2】

【図3】