特許 5987148 コーティング／シーラント系、水性樹脂分散体、水性樹脂分散体を作製するための方法、及び電着塗装の方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5987148

(24)【登録日】2016年8月19日

(45)【発行日】2016年9月7日

(54)【発明の名称】コーティング／シーラント系、水性樹脂分散体、水性樹脂分散体を作製するための方法、及び電着塗装の方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/02 20060101AFI20160825BHJP

   C08G 59/14 20060101ALI20160825BHJP

   C09D 5/44 20060101ALI20160825BHJP

   C09D 163/00 20060101ALI20160825BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20160825BHJP

   C09K 3/10 20060101ALN20160825BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/02 ZCFC

   C08G59/14

   C09D5/44

   C09D163/00

   C09D7/12

   !C09K3/10 F

   !C09K3/10 L

【請求項の数】13

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2015-536768(P2015-536768)

(86)(22)【出願日】2013年8月9日

(65)【公表番号】特表2015-537071(P2015-537071A)

(43)【公表日】2015年12月24日

(86)【国際出願番号】US2013054262

(87)【国際公開番号】WO2014058523

(87)【国際公開日】20140417

【審査請求日】2015年5月18日

(31)【優先権主張番号】13/649,144

(32)【優先日】2012年10月11日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502328466

【氏名又は名称】ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】アンダーソン、ローレンス ジー．

(72)【発明者】

【氏名】フラー、エリザベス エイ．

(72)【発明者】

【氏名】リンゲンフェルター、ソア ジー．

(72)【発明者】

【氏名】マヨ、マイケル エイ．

(72)【発明者】

【氏名】ペッファー、ロビン エム．

(72)【発明者】

【氏名】ヴァルコ、ジョセフ ティー．

【審査官】 大村 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５４１６０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３７０４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２２１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３６９５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２５３００４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００−３／２８；９９／００

Ｃ０８Ｇ ５９／００−５９／７２

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０９Ｄ １／００−１０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００−２０１／１０

Ｃ０９Ｋ ３／１０− ３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

塩基により中和された水性樹脂分散体を作製するための方法であって、
（ａ）少なくとも（ｉ）ポリエポキシド及び（ｉｉ）亜リン酸に由来するリン酸化エポキシ樹脂を含む組成物に硫黄官能性アゾールを添加するステップと、
（ｂ）硫黄官能性アゾールの少なくとも一部が添加された後に、塩基を組成物に添加するステップと、
（ｃ）塩基の少なくとも一部が組成物に添加された後に、水を組成物に添加するステップと
を含む、方法。

【請求項2】

所望の硫黄官能性アゾールの合計量の少なくとも５０重量％が前記分散体に添加された後に、塩基が添加される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

硫黄官能性アゾールが、メルカプトアリールイミダゾール、メルカプトアリールオキサゾール、及び／又はメルカプトアリールチアゾールを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

メルカプトアリールイミダゾール、メルカプトアリールオキサゾール、又はメルカプトアリールチアゾールが、構造（Ｉ）又は（ＩＩ）：

【化1】

（式中、（ｉ）Ｘは、Ｎ、Ｏ又はＳを表し、（ｉｉ）Ｒは、ヒドロキシル、水素、アリール、アルキル、アラルキル、又はハロゲン原子を表し、（ｉｉｉ）ｎは、０から４の整数である）
により表される、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

硫黄官能性アゾールがテトラゾールを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

テトラゾールが、構造：

【化2】

（式中、Ｒは、合計で１個から３個の炭素原子を有する有機基を表す）
により表される、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

Ｒがフェニル基である、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

硫黄官能性アゾールが、１当量のエポキシに対して０．０１モルから０．２５モルのチオールの量で存在する、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

亜リン酸が、
（１）リン酸、並びに
（２）有機ホスホン酸及び／又は有機ホスフィン酸
を含む混合物を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記混合物が、１当量のエポキシに対して０．１モルから０．８モルまでのリン酸、並びに１当量のエポキシ当たり０．０１モルから０．４モルまでのホスホン酸及び／又は有機ホスフィン酸を含む、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

硬化剤を水性樹脂分散体に添加するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記硬化剤がアミノプラストを含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

リン酸化エポキシ樹脂が、前記分散体の樹脂固形分合計重量に対して、少なくとも５０重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年９月１４日に出願された米国特許出願第１３／２３２，０９３号の一部継続出願でその優先権を主張するものであり、この出願を、その全体を参照により本明細書に組み込む。

【0002】

米連邦支援研究に係る記述
本発明は、Ａｉｒ Ｆｏｒｃｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙから発注された契約番号ＦＡ８６５０−０５−Ｃ−５０１０のもとで、政府の支援によりなされた。米国政府は、本発明において一定の権利を有し得る。

【0003】

発明の分野
本発明は、コーティング／シーラント系、アニオン性樹脂分散体、このような分散体を作製するための方法、及びこのような分散体を用いた電着塗装のための方法に関する。

【背景技術】

【0004】

硫黄含有ポリマーは、架橋されているときには燃料抵抗性であるという性質が大きな理由となって、航空宇宙産業用シーラント組成物等の様々な用途における使用に良く適していることが公知である。航空宇宙産業用シーラント組成物中に大抵使用される硫黄含有ポリマーの一種がポリスルフィドであり、ポリスルフィドは、ジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）結合を有するポリマーである。ポリスルフィド等の硫黄含有ポリマーを含む航空宇宙産業用シーラントは、アルミニウムを含む導電性基材等、導電性基材間の界面に形成された継ぎ目又は空間に施用することができ、これらの導電性基材には、耐腐食性下塗りが事前に塗布されてあらかじめ堆積（デポジット）されている。シーラントと下塗りが相互に及び基材に良好に接着することが重要なのだが、こうした接着が常に達成されるわけではなかった。

【発明の概要】

【0005】

特定の観点において、本発明は、コーティング／シーラント系を対象としている。これらの系は、コーティング及びこのコーティングの少なくとも一部の上に堆積されたシーラントを含む。コーティングは、（ｉ）リン酸化エポキシ樹脂及び（ｉｉ）硬化剤を含む反応体から形成された反応生成物を含み、シーラントは、チオール官能性ポリスルフィドを含む硫黄含有ポリマーを含む組成物から堆積される。

【0006】

他の観点において、本発明は水性樹脂分散体を対象としている。これらの分散体は、ゲル化していないリン酸化エポキシ樹脂を含む、塩基により中和された樹脂組成物を含む。ゲル化していないリン酸化エポキシ樹脂は、（ａ）ポリエポキシド、（ｂ）硫黄官能性アゾール、及び（ｃ）亜リン酸を含む反応体から形成された反応生成物を含む。

【0007】

さらに他の観点において、本発明は、塩基により中和された水性樹脂分散体を作製する方法を対象としている。これらの方法は、（ａ）少なくとも（ｉ）ポリエポキシド及び（ｉｉ）亜リン酸に由来するリン酸化エポキシ樹脂を含む組成物に硫黄官能性アゾールを添加するステップと、（ｂ）硫黄官能性アゾールの少なくとも一部が添加された後に、塩基を組成物に添加するステップと、（ｃ）塩基の少なくとも一部が組成物に添加された後に、水を組成物に添加するステップとを含む。

【0008】

さらに他の観点において、本発明は、水性樹脂分散体中に浸漬されているアノード及びカソードを備える電気回路内でアノードとして機能する導電性基材を電着塗装する方法であって、樹脂組成物をアノード上に堆積させるために、アノードとカソードとの間に電流を通過させるステップを含む方法を対象としている。これらの方法において、分散体は、（ａ）ポリエポキシド、（ｂ）硫黄官能性アゾール、及び（ｃ）亜リン酸を含む反応体から形成された反応生成物を含む、アニオン性樹脂を含む。

【0009】

本発明はまた、とりわけ、本明細書で記述された組成物及び／又は本明細書で記述されたコーティング／シーラント系によって塗装（被覆）された基材を備える航空宇宙機を含めて、関連する塗装済み基材も対象としている。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下の詳細な説明の解釈上、明示的に逆の記載がある場合を除いて、本発明は様々な代替的変形形態及びステップ順序を想定し得る点を理解すべきである。さらに、いずれかの実用的な例の中又は逆の記載がある場合を除いて、例えば、本明細書及び特許請求の範囲において使用された原材料の量を表しているすべての数は、すべての場合において、「約」という用語により修飾されていると理解すべきである。したがって、逆の記載がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載された数値パラメーターは、本発明により得られる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。特許請求の範囲に対する均等論の適用を限定しようと試みるわけではないが最低限として、各数値パラメーターは少なくとも、報告された有効数字の桁を考慮し且つ通例の丸め技法を適用することにより解釈すべきである。

【0011】

本発明の広範な範囲を記述している数値範囲及びパラメーターは近似値であるが、具体例に記載された数値は、可能な限り正確に報告している。しかしながら、いかなる数値も、こうしたそれぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じるある程度の誤差を本質的に含む。

【0012】

さらに、本明細書に記載されたあらゆる数値範囲は、その数値範囲に包含されるすべての部分範囲を含むことを意図したものだと理解すべきである。例えば、「１から１０」の範囲は、記載された最小値１から記載された最大値１０の間（１と１０も含める）の、すなわち、１以上の最小値及び１０以下の最大値を有するすべての部分範囲を含むことを意図したものである。

【0013】

上記したように、本発明の特定の実施形態は、コーティング／シーラント系を対象としている。本明細書で使用されるとき、「コーティング／シーラント系」（“ｃｏａｔｉｎｇ／ｓｅａｌａｎｔ ｓｙｓｔｅｍ”）という用語は、コーティングとこのコーティングの少なくとも一部の上に堆積されたシーラントとの層を含む組合せを指す。本明細書で使用されるとき、「コーティング」（“ｃｏａｔｉｎｇ”：塗料；塗装；被覆）という用語は、基材に支持されている実質的に連続的なポリマー層を指し、このポリマー層は、一様な厚さを有していても有していなくてもよい。本明細書で使用されるとき、「シーラント」（“ｓｅａｌａｎｔ”）という用語は、開口部（２つの部品間の界面により形成された継ぎ目又は空間等）に施用したときに、水分及び温度等の大気条件に耐えることができ、且つ、通常ならば開口部で発生し得る水、燃料並びに／又はその他の液体及び気体等の材料の移送を少なくとも部分的に遮断することができる、固体エラストマーを指す。したがって、シーラントは大抵、構成部品の周縁部の表面に、このような部品への材料の輸送又はこのような部品からの材料の輸送を阻止することを目的として施用される。特定の実施形態において、本発明のコーティング／シーラント系は、航空宇宙産業用燃料タンクにおいて有用である。したがって、本発明の特定の実施形態において、シーラントは「燃料抵抗性」（“ｆｕｅｌ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ”）であり、燃料抵抗性とは、本明細書で使用されるとき、参照により本明細書に組み込むＡＳＴＭ Ｄ７９２又はＡＭＳ３２６９ａで記述されている方法と同様の方法に従って、ジェット基準流体（ＪＲＦ：ｊｅｔ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｆｌｕｉｄ）タイプ１中に１４０°Ｆ（６０℃）及び周囲圧力（１気圧）において１週間浸漬した後に４０％以下、場合によっては２５％以下、場合によっては２０％以下のパーセント体積膨潤率を有する硬化シーラントを指す。ここにおいて燃料抵抗性の判定のために用いられるジェット基準流体ＪＲＦタイプ１は、以下の組成を有する（ＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ、ＰＡ）から入手可能な、１９８９年７月１日に発行されたＡＭＳ２６２９、３．１．１節以下（参照により本明細書に組み込む）を参照されたい）：
トルエン ２８±１容量％
シクロヘキサン（工業用） ３４±１容量％
イソオクタン ３８±１容量％
二硫化ｔｅｒｔ−ブチル １±０．００５容量％
（ドクタースウィート）

【0014】

本発明のコーティング／シーラント系は、多様な任意の基材上に堆積させることができる。しかしながら、特定の実施形態において、基材は、チタン、ステンレス鋼、アルミニウム、並びに、十分な量のカーボンブラック等の導電性充填剤を含有するポリマー材料といった導電性複合材料を基材が含む場合と同様に、導電性である。理解されるように、基材は任意選択により、基材がその導電性を維持する限り、陽極処理又は化成コーティング組成物の堆積（米国特許出願公開第２０１０−０２４３１０８Ａ１号の［００１４］〜［００１９］において記述されているもの等で、この引用部分は、参照により本明細書に組み込む）等の腐食防止処理によって予備処理することもできる。いくつかの実施形態において、基材は、洗浄と脱酸素のみを行った後で、本発明のコーティング／シーラント系を塗布される。このような洗浄及び脱酸素は、前述の米国特許出願公開第２０１０−０２４３１０８号の［００１４］〜［００１７］に記述されている。

【0015】

本発明の特定の実施形態において、基材は、例えば翼、胴体、又は尾部等、航空機の構成部品の形態で具体化される。より具体的には、基材は、例えば補助翼、翼の縁部（前縁又は後縁）若しくは桁、スラット、スポイラー、フラップ、ラダー、フィン、水平安定板、エレベータ、尾翼、管、シートトラック、フロアトラック、ストラット、ロンジロン、外板、小骨、隔壁、車輪、ストリンガ、ヘリコプターロータブレード（桁及び外面を含める）、又は、部品どうしをつなぎ合わせる多様なフランジ、ヒンジ、クリップ、及び、リベット、ボルト、ナット等の締結具のいずれか等、多様な航空機部品のいずれかとして具体化され得る。

【0016】

前述したように、本発明のコーティング／シーラント系は、リン酸化エポキシ樹脂を含む反応体から形成された反応生成物を含む、コーティングを含む。本明細書で使用されるとき、「リン酸化エポキシ樹脂」という用語は、少なくともポリエポキシド及び亜リン酸に由来する、ゲル化していない樹脂を指す。

【0017】

適切なポリエポキシドには、分子１個当たり１．０個超のエポキシ基を有する任意の化合物又は化合物の混合物が挙げられる。いくつかのポリエポキシドが当技術分野において公知である。ポリエポキシドの例は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ、Ｌｅｅ及びＮｅｖｉｌｌｅ、１９６７、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙの中に見出すことができる。

【0018】

本発明の特定の実施形態において、ポリエポキシドは、ビスフェノールＡ等、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルを含む。理解されることにはなろうが、このようなポリエポキシドは、アルカリの存在下でのポリフェノールのエピクロロヒドリンによるエーテル化によって生成することができる。適切なポリフェノールには、限定はないが、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）エタン、及び４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が挙げられる。有用な別種のポリエポキシドが、同様にポリフェノール樹脂から生成される。

【0019】

上記のポリエポキシドに加えて、ペンダントエポキシ基を含有する付加重合ポリマーもまた用いることができる。このようなポリマーは、多様な重合性エチレン性不飽和モノマーどうしを共重合することによって作製でき、これらの重合性エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１つは、モノマー、例えばグリシジルアクリラート又はグリシジルメタクリラートを含有するエポキシである。

【0020】

エポキシ基と反応する基を含有しない適切なエチレン性不飽和モノマーは、コモノマーとして用いることができる。例示的なこのようなモノマーには、１個から約８個までの炭素原子を含有する飽和アルコールの不飽和カルボン酸エステル等、α，β−エチレン性不飽和モノマー、並びにスチレン及びビニルトルエン等のモノビニル芳香族モノマーが挙げられる。

【0021】

特定の実施形態において、ポリエポキシドは、１７２から５０００、例えば３００から１０００のエポキシ当量を有する。

【0022】

ポリエポキシド（単数又は複数）に加えて、反応混合物は、フェニルグリシジルエーテル等、アルコールとフェノールとのモノグリシジルエーテル、及びグリシジルネオデカノアート等のモノカルボン酸のグリシジルエステルといった、モノマー状モノエポキシドも含有し得る。

【0023】

特定の実施形態において、ポリエポキシドと反応する亜リン酸は、例えば１００パーセントオルトリン酸又は８５パーセントリン酸と呼ばれるリン酸水溶液等のリン酸水溶液といったリン酸を含む。スーパーリン酸、二リン酸及び三リン酸等の他の形態のリン酸をここにおいて用いてもよい。さらに、リン酸のポリマー又は一部の無水物を用いてもよい。いくつかの実施形態において、約７０から９０パーセント、好ましくは約８５パーセントリン酸であるリン酸水溶液を用いる。

【0024】

いくつかの実施形態において、ポリエポキシドと反応する亜リン酸は、リン酸から本質的になる。言い換えると、これらの実施形態において、リン酸は、ポリエポキシドと反応する亜リン酸の合計モル数に対して、少なくとも９８モル％、少なくとも９９モル％、又は場合によっては１００モル％の量で存在する。

【0025】

代替的には、リン酸に加えて又はリン酸の代わりに、ホスホン酸及び／又はホスフィン酸をポリエポキシドと反応させてもよい。ホスホン酸の例は、構造：

【化1】

（式中、Ｒは、合計で１〜３０個の、例えば６〜１８個の炭素を有する基等の有機基である）
の有機ホスホン酸である。Ｒは、脂肪族、芳香族、又は混合された脂肪族／芳香族であってよく、非置換炭化水素であっても、又は置換炭化水素であってもよい。

【0026】

ホスフィン酸の例は、構造：

【化2】

（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に、水素又は有機基である）
の有機ホスフィン酸である。このような基の例は、合計で１〜３０個、例えば６〜１８個の炭素を有する基である。ホスフィン酸（Ｒ、Ｒ’）の有機成分は、脂肪族化合物、芳香族化合物、又は混合された脂肪族化合物／芳香族化合物であってよい。Ｒ及びＲ’は、非置換炭化水素であっても、又は置換炭化水素であってもよい。

【0027】

代表的で適切な有機ホスホン酸及び有機ホスフィン酸は、３−アミノプロピルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、ブチルホスホン酸、カルボキシエチルホスホン酸、ジフェニルホスフィン酸、ドデシルホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、ヘプタデシルホスホン酸、メチルベンジルホスフィン酸、ナフチルメチルホスフィン酸、オクタデシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、メチルフェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、スチレンホスホン酸、ドデシルビス−１，１２−ホスホン酸、ポリ（エチレングリコール）ホスホン酸であり、これらの混合物も含める。

【0028】

本発明のいくつかの実施形態において、亜リン酸は、（ａ）リン酸と（ｂ）有機ホスホン酸及び／又は有機ホスフィン酸との混合物を含む。これらの実施形態において、理解されることにはなろうが、得られるリン酸化エポキシ樹脂は、（ｉ）ポリエポキシド、（ｉｉ）リン酸、並びに（ｉｉｉ）有機ホスホン酸及び／又は有機ホスフィン酸を含む反応体から形成された反応生成物の混合物を含む。理解されることにはなろうが、このような反応生成物の混合物は、リン酸化部分がリン酸のみに由来するリン酸化エポキシ樹脂、リン酸化部分が有機ホスホン酸及び／若しくは有機ホスフィン酸のみに由来するリン酸化エポキシ樹脂、並びに／又は、リン酸化部分がリン酸と有機ホスホン酸及び／又は有機ホスフィン酸の両方に由来するリン酸化エポキシ樹脂を含み得る。特定の実施形態において、互いに反応するポリエポキシドとリン含有酸の相対量は、エポキシ各当量に対して、リン酸が０．１モルから０．８モルであり、有機ホスホン酸及び／又は有機ホスフィン酸が０．０１モルから０．４モルまでであり、リン酸と有機ホスホン酸及び／又は有機ホスフィン酸とのモル比は、１：０．０１から０．５の範囲内である。リン酸化エポキシ樹脂は大抵、樹脂固形分に対して、１０から６０、例えば１５から５０の酸価を有する。

【0029】

本発明の特定の実施形態において、リン酸化エポキシ樹脂を製造するために使用される反応体は、硫黄官能性アゾールをさらに含む。本明細書で使用されるとき、「アゾール」は、複素環中に２つの二重結合、窒素原子、炭素ではない少なくとも１つの他の原子（別の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子等）、及び１個又は複数の炭素原子を含有する、５員複素環式化合物を意味する。例示的なアゾールには、限定はないが、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、及びチアトリアゾールが挙げられる。本明細書で使用されるとき、「硫黄官能性アゾール」は、アゾール環の外部に少なくとも１個の硫黄原子を含むアゾールを意味する。

【0030】

特定の実施形態において、硫黄官能性アゾールは、メルカプトアリールイミダゾール、メルカプトアリールオキサゾール、及び／又はメルカプトアリールチアゾールを含む。

【0031】

より特定すると、特定の実施形態において、メルカプトアリールイミダゾール、メルカプトアリールオキサゾール、又はメルカプトアリールチアゾールは、構造（Ｉ）若しくは（ＩＩ）又はこれらの互変異性体：

【化3】

（式中、（ｉ）Ｘは、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、（ｉｉ）Ｒは、ヒドロキシル、水素、アリール、アルキル、アラルキル、又はハロゲン原子を表し、（ｉｉｉ）ｎは、０から４の整数である）
により表される。

【0032】

本発明における使用に適している構造（Ｉ）による化合物の具体例には、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトメチルベンゾイミダゾール、メルカプトヒドロキシベンゾイミダゾール、メルカプトヨードベンゾイミダゾール、メルカプトクロロベンゾイミダゾール、メルカプトテトラヒドロキシブチルフェニルイミダゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトメチルベンゾオキサゾール、メルカプトヒドロキシベンゾオキサゾール、メルカプトヨードベンゾオキサゾール、メルカプトクロロベンゾオキサゾール、メルカプトテトラヒドロキシブチルフェニルオキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトメチルベンゾチアゾール、メルカプトヒドロキシベンゾチアゾール、メルカプトヨードベンゾチアゾール、メルカプトクロロベンゾチアゾール、メルカプトテトラヒドロキシブチルフェニルチアゾール、メルカプトヒドロキシベンゾチアゾール等が挙げられ、これらの混合物も含める。

【0033】

本発明における使用に適している構造（ＩＩ）による化合物の具体例には、メルカプトナフトイミダゾール、メルカプトクロロナフトイミダゾール、メルカプトヒドロキシナフトイミダゾール、メルカプトメチルナフトイミダゾール、メルカプトナフトチアゾール、メルカプトヨードナフトチアゾール、メルカプトヒドロキシナフトチアゾール、メルカプトメチルナフトチアゾール等が挙げられ、これらの混合物も含める。このような化合物は、米国特許第５，４９８，５０２号のカラム４の８〜４０行目において開示されており、この引用部分は、参照により本明細書に組み込む。

【0034】

複素環中に３個以上の窒素原子を含有する硫黄官能性アゾール、すなわちトリアゾール及びテトラゾールもまた適切である。いくつかの実施形態において、硫黄官能性アゾールは、式（ＩＩＩ）：

【化4】

（式中、Ｒは、合計で１から３０個、例えば１〜１８個又は６〜１８個又は１〜６個の炭素原子を有する基等、有機基を表す）による硫黄官能性テトラゾールを含む。Ｒは、脂肪族、芳香族、又は混合された脂肪族／芳香族であってよく、非置換炭化水素であっても、又は置換炭化水素であってもよい。

【0035】

式（ＩＩＩ）によるこのような化合物の具体例は、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、１−エチル−５−メルカプトテトラゾール、１−シクロプロピル−５−メルカプトテトラゾール、１−アリル−５−メルカプトテトラゾール、１−ベンジル−５−メルカプトテトラゾール、１−（２−メトキシエチル）−５−メルカプトテトラゾール、及びフェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオールである。

【0036】

硫黄官能性トリアゾールの例には、５−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３−メルカプト−１，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１−フェニル−１，２，４−トリアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，４−トリアゾール、及び５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール−３−酢酸、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメルカプト−１−フェニル−１，２，４−トリアゾール、及び３，５−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールが挙げられる。

【0037】

硫黄官能性オキサゾールの例には、２−メルカプトオキサゾロ［４，５］ピリジン、２−メルカプトオキサゾール、５−ニトロ−２−メルカプトベンゾオキサゾール、５−クロロ−メルカプトオキサゾール、２−メルカプト−５−フェニルオキサゾール、２−メルカプト−４，５−ジメチルオキサゾール、２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサゾール、６−アミノ−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−チオキソ−４−オキサゾリジノンが挙げられる。

【0038】

硫黄官能性チアゾールの例には、２−メルカプトチアゾール、４，５−ジフェニル−２−メルカプトチアゾール、４−メチル−２−メルカプトールチアゾール、４，５−ジメチル−２−メルカプトチアゾール、チオ−ローダニン、２−メルカプト−４−フェニルチアゾール、５−チオローダニン酢酸、ローダニン酸が挙げられる。

【0039】

硫黄官能性チアジアゾールの例には、５−エチル−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５−フェニルメチル−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５−アミノメチル−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−スルホンアミド−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、５−（プロピルチオ）−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５，５−チオ−ビス（１，３，４−チアジアゾール−２−チオール）、５−フェニル−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールが挙げられる。

【0040】

特定の実施形態において、互いに反応するポリエポキシドと硫黄官能性アゾールの相対量は、エポキシ各当量に対して、チオール０．０１モルから０．２５モルである。

【0041】

特定の実施形態において、上記の反応体に加えて、リン酸化エポキシ樹脂を製造するために使用される反応体は、いくつか例を挙げるならば、ジオール、ジフェノール（ビスフェノールＡを含める）、ジカルボン酸、ジチオール、及び／又はジアミン等、エポキシ基と反応する２個の官能基を有する化合物をさらに含み得る。

【0042】

本明細書で記述されたリン酸化エポキシ樹脂を調製するための適切な方法は、実施例によって例示されている。場合によっては、硫黄官能性アゾールが最初にポリエポキシドと反応し、得られる反応生成物がリン含有酸（単数又は複数）と反応する。このような反応は大抵、実施例において記述されている有機溶剤中で実施される。

【0043】

代替的には、適切な水性樹脂分散体は、（ａ）硫黄官能性アゾール（先述した硫黄官能性アゾールのいずれか等）が、少なくとも（ｉ）ポリエポキシド（先述したポリエポキシドのいずれか等）、及び（ｉｉ）亜リン酸（先述した亜リン酸のいずれか等）に由来するリン酸化エポキシ樹脂を含む組成物に添加され、（ｂ）硫黄官能性アゾールの少なくとも一部が添加された後に、塩基（先述した塩基のいずれか等）が組成物に添加され、（ｃ）塩基の少なくとも一部が組成物に添加された後に、水が組成物に添加される方法によって生成することができる。場合によっては、塩基は、所望の硫黄官能性アゾールの合計量の大部分（＞５０重量％）が組成物に添加された後になるまで添加されない。さらに他の場合において、所望の硫黄官能性アゾールの合計量の少なくとも９０重量％が組成物に添加されるまでは、塩基は添加されない。さらに他の場合において、塩基は、所望の硫黄官能性アゾールの合計量のすべてが組成物に添加されるまで添加されない。場合によっては、水は、所望の塩基の合計量の大部分（＞５０重量％）が組成物に添加された後になるまで添加されない。さらに他の場合において、水は、所望の塩基の合計量の少なくとも９０重量％が組成物に添加された後になるまで添加されない。さらに他の場合において、水は、所望の塩基の合計量のすべてが組成物に添加されるまで添加されない。

【0044】

本発明の特定の実施形態において、リン酸化エポキシ樹脂は、最も多い成分として又は過半に水を含む分散媒（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｍｅｄｉｕｍ）中のリン酸化エポキシ樹脂の水性分散体の形態で存在する。例えば、特定の実施形態において、連続相は、分散媒の合計重量に対して、少なくとも８０重量パーセントの水である。特定の実施形態において、水性分散体中に存在する有機溶剤の量は、２０重量パーセント未満、例えば１０重量パーセント未満、又は、場合によっては５重量パーセント未満、又は、さらに他の場合においては２重量パーセント未満であり、重量パーセントは、連続相の合計重量に基づいている。

【0045】

水を主体とする分散媒中に分散するようにリン酸化エポキシ樹脂を適合させるときには、リン酸化エポキシ樹脂を塩基によって中和する。適切な塩基には、有機塩基又は無機塩基の両方が挙げられる。適切な塩基の実例は、アンモニアであり、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン及びシクロヘキシルアミン等のモノアルキルアミン、ジアルキルアミン、又はトリアルキルアミン；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン及びジエチルエタノールアミン等のモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミン；モルホリン、例えばＮ−メチルモルホリン又はＮ−エチルモルホリンである。中和のパーセントは、樹脂（単数又は複数）を水に分散し且つ電気泳動するようにもなるパーセントである。典型的には、樹脂（単数又は複数）は、２０から２００パーセントまで、４０から１５０パーセントまで、例えば６０から１２０パーセントまで、少なくとも部分的に中和される。

【0046】

結果として、本発明の特定の実施形態は、塩基により中和された樹脂組成物を含む水性樹脂分散体であって、樹脂組成物が、（ａ）ポリエポキシド、（ｂ）硫黄官能性アゾール、及び（ｃ）亜リン酸を含む反応体の反応生成物を含む、ゲル化していないリン酸化エポキシ樹脂を含む水性樹脂分散体を対象とする。

【0047】

前述したように、本発明のコーティング／シーラント系において、コーティングは、リン酸化エポキシ樹脂（上記のリン酸化エポキシ樹脂のいずれか等）、及び（ｉｉ）硬化剤を含む反応体の硬化反応生成物を含む。したがって、上記の水性樹脂分散体の特定の実施形態は、硬化剤をさらに含む。

【0048】

適切な硬化剤には、必ずしも限定されるわけではないが、アミノプラスト樹脂及びフェノールプラスト樹脂が挙げられる。適切なアミノプラスト樹脂は、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、及びベンズアルデヒドと、尿素、メラミン、及びベンゾグアナミン等のアミノ基又はアミド基を含有する材料との縮合生成物である。アルコール及びホルムアルデヒドと、メラミン、尿素及びベンゾグアナミンとの反応から得られた生成物が大抵使用される。

【0049】

有用なアミノプラスト樹脂の例示的であるが非限定的な例は、Ｃｙｔｅｃ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＣＹＭＥＬという商標で、またＳｏｌｕｔｉａ Ｉｎｃ．からはＲＥＳＩＭＥＮＥという商標で入手可能なアミノプラスト樹脂である。具体例は、ＣＹＭＥＬ １１３０及び１１５６並びにＲＥＳＩＭＥＮＥ ７５０及び７５３である。

【0050】

（ａ）リン酸化エポキシ樹脂及び（ｂ）硬化剤の相対量は、（ａ）及び（ｂ）の固形分重量に対して、リン酸化エポキシ樹脂が５０重量パーセントから９０重量パーセントまで、例えば６０重量パーセントから７５重量パーセントであり、硬化剤が１０重量パーセントから５０重量パーセントまで、例えば２５重量パーセントから４０重量パーセントである。本発明のいくつかの実施形態において、リン酸化エポキシ樹脂は、コーティングを形成する素材となる液体組成物の樹脂固形分合計重量に対して、少なくとも４０重量パーセント、少なくとも５０重量パーセント、例えば少なくとも６０重量パーセントの量で存在する。

【0051】

最終的なコーティング組成物を調製するとき、上記の原材料は、任意の好都合な方法により水中で混ぜ合わせることができる。顔料、充填剤、腐食防止剤、抗酸化剤、流動性調整剤、界面活性剤等といった典型的なコーティング用添加剤もまた用いることができる。

【0052】

適切な腐食防止剤は、ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−アミノチアゾール、及びリン酸化エポキシ樹脂の調製に関して先述した硫黄官能性アゾール等のアゾールである（腐食防止剤として用いられる場合、アゾールの少なくとも一部が「遊離している」こと、すなわち重合されていないことが望ましい）。他の適切な腐食防止剤には、限定されないが、オルトリン酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム一水和物、カルシウムイオン交換されたシリカ、コロイド状シリカ、合成非晶質シリカ等のリン酸亜鉛、及びモリブデン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ストロンチウム等のモリブデン酸塩、並びにこれらの混合物が挙げられる。カルシウムイオン交換された適切なシリカは、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．からＳＨＩＥＬＤＥＸ（登録商標）ＡＣ３及び／又はＳＨＩＥＬＤＥＸ（登録商標）Ｃ３０３として市販されている。適切な非晶質シリカは、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．からＳＹＬＯＩＤ（登録商標）という商品名で入手することができる。適切なリン酸亜鉛は、ＨｅｕｂａｃｈからＨＥＵＣＯＰＨＯＳ ＺＰ−１０として市販されている。

【0053】

クロム含有腐食防止剤もまた適切である。このような腐食防止剤の例は、クロム酸カルシウム、クロム酸マグネシウム、クロム酸ストロンチウム及び／又はクロム酸バリウムである。

【0054】

特定の実施形態において、もし存在するならば、腐食防止剤（単数又は複数）は、水性分散体の合計重量に対して、０．００１パーセントという少量で、例えば０．００１重量％から１０重量％という量で水性分散体中に存在する。組成物は大抵、５パーセントから２５パーセント、例えば５パーセントから１５パーセントの固形分含量を有する。

【0055】

特定の実施形態において、コーティングは、アニオン電着プロセスにより、基材上に堆積される。このようなプロセスにおいて、導電性基材（先述した導電性基材のいずれか等）は、アノード及びカソードを備える電気回路内でアノードとして機能し、塩基により中和された上記の種類の樹脂組成物を含む水性樹脂分散体中に浸漬されている。電流は、樹脂組成物をアノード上に堆積させるためにアノードとカソードの間を通過させる。

【0056】

電着浴は大抵、稼働時の浴の導電率が１センチメートル当たり２００から３０００マイクロモー、例えば１センチメートル当たり５００から１５００マイクロモーである。浴中で塗装される基材の滞留時間は大抵、３０から１２０秒までである。

【0057】

電着塗装した後に基材を取り出し、次いで、硬化を実施するために十分な温度で十分な時間にわたり炉内で焼成する。大抵、塗装済み基材は、２２５°Ｆ以下、例えば２００°Ｆ以下の温度で２０から６０分間焼成される。場合によっては、基材を１８０°Ｆで２０分間硬化させると、硬くて耐溶剤性で非粘着性のフィルムが生成する。所望ならば、電着塗装済み基材は、例えば３５０°Ｆといったより高い温度で焼成してもよい。

【0058】

前述したように、本発明のコーティング／シーラント系は、コーティングの少なくとも一部の上に堆積されたシーラントを含む。本発明のこれらの実施形態において、シーラントは、硫黄含有ポリマーを含む組成物から堆積される。本明細書で使用されるとき、「硫黄含有ポリマー」という用語は、少なくとも１個の硫黄原子を有する任意のポリマーを指す。

【0059】

特定の実施形態において、硫黄含有ポリマーは、ポリスルフィドを含む。実は、驚くべきことに、ポリスルフィドを含む組成物から形成されたシーラントは、塩基により中和された樹脂組成物を含む水性樹脂分散体から形成された特定のコーティングに特に良好に接着し得ることが発見されており、ここで、樹脂組成物は、上述したように、（ａ）ポリエポキシド、（ｂ）硫黄官能性アゾール、及び（ｃ）亜リン酸を含む反応体の反応生成物を含む、ゲル化していないリン酸化エポキシ樹脂を含む。

【0060】

本明細書で使用されるとき、「ポリスルフィド」という用語は、ポリマー骨格中及び／又はポリマー鎖の末端部若しくはペンダント位に１つ又は複数のジスルフィド結合、すなわち−［Ｓ−Ｓ］−結合を含有するポリマーを指す。大抵、ポリスルフィドポリマーは、２つ以上の硫黄−硫黄結合を有する。適切なポリスルフィドは、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからＴＨＩＯＰＬＡＳＴの名称で市販されている。ＴＨＩＯＰＬＡＳＴ製品は、幅広い範囲の、例えば１１００未満から８０００超までの範囲の分子量のものを入手可能であり、分子量は、１モル当たりの平均分子量（ｇ）である。場合によっては、ポリスルフィドは、１，０００から４，０００の数平均分子量を有する。これらの製品の架橋密度もまた、使用された架橋剤の量に応じて変化する。これらの製品の「−ＳＨ」含量すなわちメルカプタン含量もまた変化し得る。ポリスルフィドのメルカプタン含量及び分子量は、ポリマーの硬化速度に影響を与えることがあり、硬化速度は、分子量に伴って増大する。

【0061】

本発明のいくつかの実施形態において、先述したポリスルフィドに加えて又は先述したポリスルフィドの代わりに、シーラントは、（ａ）９０モルパーセントから２５モルパーセントまでの式ＨＳ（ＲＳＳ）_ｍＲ’ＳＨのメルカプタン末端化ジスルフィドポリマー、及び（ｂ）１０モルパーセントから７５モルパーセントまでの式ＨＳ（ＲＳＳ）_ｎＲＳＨのジエチルホルマールメルカプタン末端化ポリスルフィドポリマーを含むポリマー混合物を含む、組成物から堆積される（式中、Ｒは、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−であり、Ｒ’は、２個から１２個までの炭素原子のアルキル、４個から２０個までの炭素原子のアルキルチオエーテル、４個から２０個までの炭素原子及び１個の酸素原子のアルキルエーテル、４個から２０個までの炭素原子及び２個から４個までの酸素原子（各酸素原子が他の酸素原子から少なくとも２個の炭素原子により隔てられている）のアルキルエーテル、６個から１２個までの炭素原子の脂環式、並びに、芳香族低級アルキルから選択される二価の構成要素であり、ｍ及びｎの値は、ジエチルホルマールメルカプタン末端化ポリスルフィドポリマー及びメルカプタン末端化ジスルフィドポリマーが１，０００から４，０００まで、例えば１，０００から２，５００の平均分子量を有するようになる値である）。このようなポリマー混合物は、米国特許第４，６２３，７１１号のカラム４の１８行目からカラム８の３５行目に記述されており、この引用部分は、参照により本明細書に組み込む。場合によっては、上記式中のＲ’は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓ−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−、又は−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−である。

【0062】

ポリスルフィドに加えて又はポリスルフィドの代わりに、硫黄含有ポリマーは、ポリチオエーテルを含み得る。本明細書で使用されるとき、「ポリチオエーテル」という用語は、ポリマー骨格中及び／又はポリマー鎖の末端部若しくはペンダント位に少なくとも１つのチオエーテル結合、すなわち、−［−Ｃ−Ｓ−Ｃ−］−を含むポリマーを指す。大抵、ポリチオエーテルは、チオエーテル結合を８個から２００個まで有する。本発明における使用に適したポリチオエーテルには、例えば、式（ＩＶ）：
−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１］_ｎ− （ＩＶ）
（式中、（１）Ｒ^１は、Ｃ_２〜６ｎ−アルキレン基、Ｃ_３〜６分岐アルキレン基、Ｃ_６〜８シクロアルキレン基若しくはＣ_６〜１０アルキルシクロアルキレン基、−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−、又は−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−を表し、ここで、少なくとも１個の−ＣＨ_２−単位は、メチル基により置換されており、（２）Ｒ^２は、Ｃ_２〜６ｎ−アルキレン基、Ｃ_２〜６分岐アルキレン基、Ｃ_６〜８シクロアルキレン基若しくはＣ_６〜１０アルキルシクロアルキレン基、又は−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−を表し、Ｘは、Ｏ、Ｓ及び−ＮＲ^６−からなる群より選択されるものを表し、Ｒ^６は、Ｈ又はメチルを表し、（３）ｍは、０から１０までの有理数であり、（４）ｎは、１から６０までの整数であり、（５）ｐは、２から６までの整数であり、（６）ｑは、１から５までの整数であり、（７）ｒは、２から１０までの整数である）
を有する構造を含むポリチオエーテルが挙げられる。このようなポリチオエーテルは、米国特許第６，１７２，１７９号のカラム２の２９行目からカラム４の３４行目に記述されており、この引用部分は、参照により本明細書に組み込む。適切なポリチオエーテルの例は、ＰＥＲＭＡＰＯＬ Ｐ−３．１ｅ又はＰＥＲＭＡＰＯＬ Ｐ−３等、ＰＥＲＭＡＰＯＬという商標でＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手することができる。

【0063】

本発明の特定の実施形態において、シーラントは、（ａ）上記のポリスルフィド、（ｂ）式（ＩＩＩ）を有する構造を含むポリチオエーテル、（ｃ）ポリスルフィド、ジメルカプトジエチルスルフィド等の有機ジメルカプタン、及びアミンの反応から得られるポリマー混合物等、上記の種類のポリマー混合物を含むポリマーブレンドを含む、組成物から堆積される。いくつかの実施形態において、このようなポリマーブレンド中の（ａ）と（ｂ）との重量比は、１０：９０から９０：１０、例えば５０：５０である。このようなポリマーブレンドは、米国特許第７，５２４，５６４号のカラム１の５１行目からカラム２の６７行目に記述されており、この引用部分は、参照により本明細書に組み込む。

【0064】

特定の実施形態において、硫黄含有ポリマー又はそのブレンドは、シーラントを形成する素材となる組成物中に、この組成物中の非揮発性成分の合計重量に対して少なくとも３０重量パーセント、例えば少なくとも４０重量パーセント、又は場合によっては、少なくとも４５重量パーセントの量で存在する。特定の実施形態において、硫黄含有ポリマー、又はそのブレンドは、シーラントを形成する素材となる組成物中に、この組成物のすべての非揮発性成分の重量に対して９０重量パーセント以下、例えば８０重量パーセント以下、又は場合によっては、７５重量パーセント以下の量で存在する。

【0065】

特定の実施形態において、シーラントを形成する素材となる組成物もまた、硬化剤を含む。本発明の特定の組成物において（特に、チオール官能性硫黄含有ポリマーが使用される場合に）有用な硬化剤には、エポキシ樹脂、例えば、ヒダントインジエポキシド、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシド、及びエポキシ化された任意の不飽和フェノール系樹脂、並びに、市販のポリオールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、不飽和合成又は天然樹脂化合物、トリアリルシアヌラート、及び本発明のポリチオエーテルのオレフィン末端化誘導体等の不飽和化合物が挙げられる。

【0066】

さらに、チオール官能性硫黄含有ポリマーが使用される場合、有用な硬化は、当業者に公知の有機及び無機過酸化物（例えば、ＭｎＯ_２）を用いたチオール基どうしの酸化的カップリングによって得ることができる。

【0067】

シーラントを堆積する素材となる組成物の特定の実施形態において有用な充填剤には、当技術分野において一般的に使用される充填剤が挙げられ、カーボンブラック及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）等の従来の無機充填剤、並びに軽量充填剤を含める。適切な軽量充填剤には、例えば、米国特許第６，５２５，１６８号のカラム４の２３〜５５行目に記述されている軽量充填剤が挙げられ、この引用部分は、参照により本明細書に組み込む。特定の実施形態において、組成物は、組成物の合計重量に対して、５重量パーセントから６０重量パーセント、例えば１０重量パーセントから５０重量パーセントの充填剤又は充填剤の組合せを含む。

【0068】

前述の原材料に加えて、シーラント組成物は、任意選択により、他の成分の中でもとりわけ次のものの１つ又は複数を含み得る：着色料、チキソトロープ剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｅｓ：チキソトロピー付与剤）、促進剤、遅延剤、接着促進剤、溶剤、及びマスキング剤。

【0069】

チキソトロープ剤、例えばシリカは大抵、組成物の合計重量に対して、０．１重量パーセントから５重量パーセントまでの量で使用される。

【0070】

アミン等、当技術分野に公知な硬化触媒は大抵、組成物の合計重量に対して、０．１重量パーセントから５重量パーセントまでの量で存在する。有用な触媒の具体例は、限定はないが、１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ＰＡから市販）及びＤＭＰ−３０（登録商標）（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む促進剤組成物、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡから市販）である。

【0071】

ステアリン酸等の遅延剤も同様に大抵、組成物の合計重量に対して、０．１重量パーセントから５重量パーセントまでの量で使用される。もし用いられるならば、接着促進剤は大抵、組成物の合計重量に対して、０．１重量パーセントから１５重量パーセントまでの量で存在する。適切な接着促進剤には、Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＭＥＴＨＹＬＯＮフェノール樹脂等のフェノール樹脂、並びにエポキシ、メルカプト又はアミノ官能性シラン等、例えばＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７及びＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１００といった有機シランが挙げられる。組成物にある何らかの低レベル臭気を隠すのに有用なパイン調の香気又はその他の香り等のマスキング剤は大抵、組成物の合計重量に対して、０．１重量パーセントから１重量パーセントまでの量で存在する。

【0072】

特定の実施形態において、シーラント組成物は可塑剤を含み、可塑剤は、少なくともいくつかの場合で、通例航空宇宙産業用シーラントにおいて有用とされるＴ_ｇより高いＴ_ｇを有する硫黄含有ポリマー（単数又は複数）を組成物に組み入れることを可能にする。すなわち、可塑剤を使用すれば、組成物のＴ_ｇを効果的に低下させることができ、この結果、硬化された重合性組成物の低温柔軟性が高まって、硫黄含有ポリマー単独のＴ_ｇに基づいて予想される低温柔軟性を上回り得る。本発明の組成物の特定の実施形態において有用な可塑剤には、例えば、フタル酸エステル、塩素化パラフィン、及び水素化テルフェニルが挙げられる。可塑剤又は可塑剤の組合せは大抵、組成物の１重量パーセントから４０重量パーセント、例えば１重量パーセントから１０重量パーセントを占める。特定の実施形態において、組成物中に使用される可塑剤（単数又は複数）の性質及び量に応じて、−５０℃まで、例えば−５５℃までのＴ_ｇ値を有する本発明のチオエーテルが使用され得る。

【0073】

特定の実施形態において、シーラント組成物は、イソプロピルアルコール等の１つ又は複数の有機溶剤を、組成物の合計重量に対して例えば０重量パーセントから１５重量パーセントまでの範囲、例えば１５重量パーセント未満、場合によっては１０重量パーセント未満の量でさらに含み得る。

【0074】

本発明のコーティング／シーラント系は、少なくともいくつかの場合では、優れた層間接着並びに基材への接着を示し得る。本発明のいくつかの実施形態において、本発明のコーティング／シーラント系は、本明細書の実施例で記述されているＡＳ５１２７／１Ｂに従って測定したときに、少なくとも１５０Ｎ／２５ｍｍ、例えば少なくとも２００Ｎ／２５ｍｍの平均剥離強さ、及び少なくとも５０％、例えば少なくとも９０％、又は場合によっては、１００％の％凝集率（ｃｏｈｅｓｉｖｅ）を示す。

【0075】

特許請求されている発明のこれら及びその他の態様について、下記の非限定的な例によりさらに例示する。

【実施例】

【0076】

例１：水性樹脂分散体の調製
１２リットル丸底４つ口フラスコに、軸受付き撹拌器、水冷式凝縮器、窒素導入アダプター付き熱電対プローブ、及び電気加熱式マントルを備え付けた。フラスコに、２９４９．８グラム（７．８４５モル）のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（当量１８８）、９４８．８グラム（４．１６２モル）のビスフェノールＡ、４１８．９グラムの２−ｎ−ブトキシエタノール、及び３３５．３グラムの２−エチルヘキサノールを装入した。窒素ブランケット下、これを撹拌し、１１５℃に加熱した。１１５℃において、２．９グラムのエチルトリフェニルホスホニウムヨージド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を添加した。これを発熱が始まるまで加熱し、反応混合物を１６５℃以上に６０分間維持した。９０℃に冷却しながら、反応混合物に３８３．３グラムのＥｋｔａｓｏｌｖｅ ＥＥＨ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）及び８３．６グラムの２−エチルヘキサノールを添加した。９０℃において、６７．９グラム（０．４３０モル）のフェニルホスホン酸、１１５．６グラム（１．００３モル）の８５％ｏ−リン酸、及び２４．７グラムのＥｋｔａｓｏｌｖｅ ＥＥＨの混合物を添加した。発熱後、反応混合物を１２０℃に３０分間保持し、次いで１００℃に冷却した。１００℃において、２５７．６グラムの脱イオン水を約１時間かけて添加し、その後、反応混合物を１００℃に２時間保持した。その時点で、反応混合物を９０℃に冷却し、３２４．２グラム（２．４３７モル）のジイソプロパノールアミン及び１４８７．２グラムのＣｙｍｅｌ １１３０（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）を添加した。混合物を９０℃に３０分間保持した。７０００グラムのこの材料を、５５１１．４グラムの脱イオン水に混ぜ入れ、続いて、１３１７．０グラム超の脱イオン水を添加した。これに、３６６．４グラムの２−ヘキソキシエタノール、２２５．５グラムのＯｐｔｉｆｉｌｍ ４００（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、及び５．５グラムのＴｅｋｔｒｏｎｉｃ １５０Ｒ１（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）を添加した。続いて、１０４５．５グラムの脱イオン水を添加すると、１１０℃において１時間後に３９．４％の固形分を示す分散体が生じた。

【0077】

例２：水性樹脂分散体の調製
３リットル丸底４つ口フラスコに、軸受付き撹拌器、水冷式凝縮器、窒素導入アダプター付き熱電対プローブ、及び電気加熱式マントルを備え付けた。フラスコに、７０５グラム（３．７５モル）のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（当量１８８）、２２２．６グラム（１．９５２モル）のビスフェノールＡ、３９グラム（０．２３７モル）のメルカプトメチルベンゾイミダゾール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、及び１８０．３グラムの２−ｎ−ブトキシエタノールを装入した。窒素ブランケット下、これを撹拌し、１１５℃に加熱した。１１５℃において、０．７グラムのエチルトリフェニルホスホニウムヨージド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を添加した。これを発熱が始まるまで加熱し、反応混合物を１６５℃以上に６０分間維持した。９０℃に冷却しながら、反応混合物に１１２グラムの２−ｎ−ブトキシエタノールを添加した。９０℃において、２７．６グラムの８５％ｏ−リン酸を添加した。発熱後、反応混合物を１２０℃に３０分間保持し、次いで１００℃に冷却した。１００℃において、６１．６グラムの脱イオン水を約１時間かけて添加し、その後、反応混合物を１００℃に２時間保持した。その時点で、反応混合物を９０℃に冷却し、６３．８グラムのジイソプロパノールアミン、３３０．５グラムのＣｙｍｅｌ １１３０（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）及び４０．１グラムのメルカプトメチルベンゾイミダゾールを添加した。混合物を９０℃に３０分間保持した。１６５０グラムのこの材料を、１３５０グラムの脱イオン水に混ぜ入れ、続いて、３１５．８グラムの脱イオン水、次いで最後に、３９０．１グラムの脱イオン水を添加した。最終的な分散体は、１１０℃において１時間後に３０．３％の固形分を示した。

【0078】

例３：水性樹脂分散体の調製
３リットル丸底４つ口フラスコに、軸受付き撹拌器、水冷式凝縮器、窒素導入アダプター付き熱電対プローブ、及び電気加熱式マントルを備え付けた。フラスコに、４５０グラム（２．３９モル）のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（当量１８８）、１４２．１グラム（１．２５モル）のビスフェノールＡ、１５．９グラム（０．１３５モル）のフェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）及び１１５．１グラムの２−ｎ−ブトキシエタノールを装入した。窒素ブランケット下、これを撹拌し、１１５℃に加熱した。１１５℃において、０．５グラムのエチルトリフェニルホスホニウムヨージド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を添加した。これを発熱が始まるまで加熱し、反応混合物を１６５℃以上に６０分間維持した。９０℃に冷却しながら、反応混合物に７１．２グラムの２−ｎ−ブトキシエタノールを添加した。９０℃において、１７．６グラムの８５％ｏ−リン酸を添加した。発熱後、反応混合物を１２０℃に３０分間保持し、次いで１００℃に冷却した。１００℃において、３９．３グラムの脱イオン水を約１時間かけて添加し、その後、反応混合物を１００℃に２時間保持した。その時点で、反応混合物を９０℃に冷却し、４０．７グラムのジイソプロパノールアミン、２１１．０グラムのＣｙｍｅｌ １１３０（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）及び２６．１グラムのフェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオールを添加した。混合物を９０℃に３０分間保持した。１０００グラムのこの材料を、８１４グラムの脱イオン水に混ぜ入れ、分散体を１時間撹拌し、続いて、１９０．９グラムの脱イオン水、次いで最後に、２３５．９グラムの脱イオン水を添加した。最終的な分散体は、１１０℃において１時間後に３６．１％の固形分を示した。

【0079】

例４：水性樹脂分散体の調製
３リットル丸底４つ口フラスコに、軸受付き撹拌器、水冷式凝縮器、窒素導入アダプター付き熱電対プローブ、及び電気加熱式マントルを備え付けた。フラスコに、７２７．９部（３．８７モル）のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（当量１８８）、２２９．８グラム（２．０２モル）のビスフェノールＡ及び１８６．１グラムの２−ｎ−ブトキシエタノールを装入した。窒素ブランケット下、これを撹拌し、１１５℃に加熱した。１１５℃において、０．７グラムのエチルトリフェニルホスホニウムヨージド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を添加した。これを発熱が始まるまで加熱し、反応混合物を１６５℃以上に６０分間維持した。９０℃に冷却しながら、反応混合物に１１５．２グラムの２−ｎ−ブトキシエタノールを添加した。９０℃において、４２．２グラムの２−メルカプトベンゾチアゾールを添加し、反応を３０分間維持した。反応混合物に、２８．５グラムの８５％ｏ−リン酸を添加した。発熱後、反応混合物を１２０℃に６０分間保持し、次いで１００℃に冷却した。１００℃において、６３．６グラムの脱イオン水を約１時間かけて添加し、その後、反応混合物を１００℃に２時間保持した。その時点で、反応混合物を９０℃に冷却し、６５．８グラムのジイソプロパノールアミン、及び３４１．３グラムのＣｙｍｅｌ １１３０（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）を添加した。混合物を９０℃に３０分間保持した。１６００グラムのこの材料を、１２６７．４グラムの脱イオン水に混ぜ入れ、分散体を１時間撹拌し、続いて、３０１．８グラムの脱イオン水、次いで最後に、３７２．８グラムの脱イオン水を添加した。最終的な分散体は、１１０℃において１時間後に３４．０％の固形分を示した。

【0080】

例５〜８：コーティング組成物の調製
コーティング組成物を、表１に列挙されている原材料及び量（重量部）を用いて調製した。最終的な組成物のｐＨ及び導電率もまた、表１に記載されている。

【表1】

【0081】

それぞれの場合において、分散体をガロン容器に添加した。撹拌しながら、顔料ペーストを脱イオン水と一緒に分散体に添加した。最終的な浴の固形分は約２０％であり、顔料と樹脂との比は０．２：１．０であった。浴全体の５０パーセントを限外ろ過により除去し、脱イオン水によって置きかえた。

【0082】

試験用基材
アルミニウム２０２４−Ｔ３製でむき出しのパネルを、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なアルカリ洗浄剤であるＲＩＤＯＬＩＮＥ ２９８の溶液中に１３０°Ｆにおいて２分間浸漬することにより洗浄した。アルカリ洗浄した後、パネルをすすぎ洗い用水道水中に周囲条件において１分間浸漬した。次いでパネルを、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な酸性脱酸素剤であるＤＥＯＸＩＤＩＺＥＲ ６／１６の溶液中に周囲条件において２分３０秒間浸漬した。酸により脱酸素した後、周囲条件においてパネルを水道水に１分間浸漬し、続いて最後に、脱イオン水をスプレーしてすすぎ洗いした。パネルは、空気乾燥した後に使用した。

【0083】

例５、６、７、及び８のコーティング組成物を、２．７５インチ×６インチで清浄な脱酸素済みパネル上に堆積させた。この堆積は、例５及び６のコーティング組成物を７５°Ｆ（２４℃）に加熱し、例７及び８のコーティング組成物を９０°Ｆ（３２℃）に加熱することにより行った。これらのパネルを、撹拌しているコーティング組成物の浴中に浸漬し、次いで８５から２７５ボルトを９０秒間印加し、２００°Ｆ（９３℃）において３０分間熱硬化させると、約０．８ミルの膜厚が獲得された。

【0084】

シーラント接着を、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から市販のＰＲ−１７７６Ｍ Ｂ−２シーラントを用いて評価した。パネルは、次の修正を加えたＡＳ５１２７／１Ｂに従って調製した：ワイヤースクリーン又は織布型補強材の代わりにアルミニウム箔細片を用いた。箔細片は、厚み０．００５インチであり、寸法が幅１インチ×長さ１２インチであった。箔の調製は、灰色ＳＣＯＴＣＨ ＢＲＩＴＥパッド（商標）によって擦って研磨すること、ＡＳ５１２７／１Ｂに従って溶剤によって溶剤洗浄すること、及び、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から市販のＰＲ−１４８接着促進剤を製造業者の使用説明書に従って施用することを含んでいた。パネルを１４日間７７°Ｆ、相対湿度５０％において硬化させ、次いで、ＡＳ５１２７／１Ｂに従って剥離強さについて試験した。結果は、表２に記載されている。

【表2】

【0085】

例９：水性樹脂分散体の調製
１２リットル丸底４つ口フラスコに、軸受付き撹拌器、水冷式凝縮器、窒素導入アダプター付き熱電対プローブ、及び電気加熱式マントルを備え付けた。フラスコに、２３３７．４グラム（６．２１６モル）のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（当量１８８）、７５１．９グラム（３．２９８モル）のビスフェノールＡ、３３２．０グラムの２−ｎ−ブトキシエタノール、及び２６５．７グラムの２−エチルヘキサノールを装入した。窒素ブランケット下、これを撹拌し、１１５℃に加熱した。１１５℃において、２．３グラムのエチルトリフェニルホスホニウムヨージド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を添加した。これを発熱が始まるまで加熱し、反応混合物を１６５℃以上に６０分間維持した。９０℃に冷却しながら、反応混合物に３０３．８グラムのＥｋｔａｓｏｌｖｅ ＥＥＨ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）及び６６．２グラムの２−エチルヘキサノールを添加した。９０℃において、５３．８グラム（０．３４０モル）のフェニルホスホン酸、９１．６グラム（０．７９４モル）の８５％ｏ−リン酸、及び１９．６グラムのＥｋｔａｓｏｌｖｅ ＥＥＨの混合物を添加した。発熱後、反応混合物を１２０℃に３０分間保持し、次いで１００℃に冷却した。１００℃において、２０４．１グラムの脱イオン水を約１時間かけて添加し、その後、反応混合物を１００℃に２時間保持した。その時点で、反応混合物を９０℃に冷却し、２５６．９グラム（１．９３２モル）のジイソプロパノールアミン、１１７８．５グラムのＣｙｍｅｌ １１３０（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）、及び１３６．１グラム（１．１４４モル）の２−メルカプトベンゾチアゾールを添加した。混合物を９０℃に３０分間保持した。５６００グラムのこの材料を、４４８４．５グラムの脱イオン水に混ぜ入れ、続いて、１０６１．５グラム超の脱イオン水を添加した。これに、２９５．４グラムの２−ヘキソキシエタノール、１８１．８グラムのＯｐｔｉｆｉｌｍ ４００（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、及び４．４グラムのＴｅｋｔｒｏｎｉｃ １５０Ｒ１（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）を添加した。続いて、８４２．７グラムの脱イオン水を添加すると、１１０℃において１時間後に３８．６％の固形分を示す分散体が生じた。

【0086】

例１０：水性樹脂分散体の調製
１２リットル丸底４つ口フラスコに、軸受付き撹拌器、水冷式凝縮器、窒素導入アダプター付き熱電対プローブ、及び、電気加熱式マントルを備え付けた。フラスコに、２１０２．９グラム（５．５９３モル）のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（当量１８８）、６６３．９グラム（２．９１２モル）のビスフェノールＡ、１１８．３グラム（０．７０７モル）の２−メルカプトベンゾチアゾール、及び５３７．７グラムの２−ｎ−ブトキシエタノールを装入した。窒素ブランケット下、これを撹拌し、１１５℃に加熱した。１１５℃において、２．１グラムのエチルトリフェニルホスホニウムヨージド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を添加した。これを発熱が始まるまで加熱し、反応混合物を１６５℃以上に６０分間維持した。９０℃に冷却しながら、反応混合物に３３２．９グラムの２−ｎ−ブトキシエタノールを添加した。９０℃において、８２．４グラム（０．７１５モル）の８５％ｏ−リン酸を添加した。発熱後、反応混合物を１２０℃に３０分間保持し、次いで１００℃に冷却した。１００℃において、１８３．７グラムの脱イオン水を約１時間かけて添加し、その後、反応混合物を１００℃に２時間保持した。その時点で、反応混合物を９０℃に冷却し、１９０．２グラム（１．４３０モル）のジイソプロパノールアミン及び９８５．９グラムのＣｙｍｅｌ １１３０（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）を添加した。混合物を９０℃に３０分間保持した。４８００グラムのこの材料を、３９２６．５グラムの脱イオン水に混ぜ入れ、続いて、９１８．６グラムの脱イオン水、次いで最後に、１１３４．７グラムの脱イオン水を添加した。最終的な分散体は、１１０℃において１時間後に３７．１％の固形分を示した。

【0087】

例１１：水性樹脂分散体の調製
３０００ｍｌ丸底４つ口フラスコに、軸受付き撹拌器、水冷式凝縮器、窒素導入アダプター付き熱電対プローブ、及び電気加熱式マントルを備え付けた。フラスコに、４００．８グラム（１．０６６０モル）のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（当量１８８）、１２８．９グラム（０．５６５モル）のビスフェノールＡ、及び１０２．５グラムの２−ｎ−ブトキシエタノールを装入した。窒素ブランケット下、これを撹拌し、１１５℃に加熱した。１１５℃において、０．４グラムのエチルトリフェニルホスホニウムヨージド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を添加した。これを発熱が始まるまで加熱し、反応混合物を１６５℃以上に６０分間維持した。９０℃に冷却しながら、反応混合物に６６．８グラムの２−ｎ−ブトキシエタノールを添加した。９０℃において、１９．１グラム（０．１６６モル）の８５％ｏ−リン酸を添加した。発熱後、反応混合物を１２０℃に３０分間保持し、次いで１００℃に冷却した。１００℃において、３５．０グラムの脱イオン水を約４５分かけて添加し、その後、反応混合物を１００℃に２時間保持した。その時点で、反応混合物を９０℃に冷却し、５３．５グラム（０．４０２モル）のジイソプロパノールアミン、２０２．１グラムのＣｙｍｅｌ １１３０（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）、及び９０．９グラムの例１２の付加物を添加した。混合物を９０℃に３０分間保持した。９００グラムのこの材料を、７０８．６グラムの脱イオン水に混ぜ入れ、続いて、１６９．３グラムの脱イオン水、次いで最後に、２０９．２グラムの脱イオン水を添加した。最終的な分散体は、１１０℃において１時間後に３８．７％の固形分を示した。

【0088】

例１２：付加物の調製
１リットル丸底４つ口フラスコに、軸受付き撹拌器、水冷式凝縮器、窒素導入アダプター付き熱電対プローブ、及び電気加熱式マントルを備え付けた。フラスコには順番に、４０．２グラムのメルカプトベンゾチアゾール、９２．５グラムのＥＰＯＮ ８２８及び１９２．０グラムのメチルアミルケトンを装入した。反応を５０℃に加熱し、１時間保持した。温度は、還流が起こるまで上昇させた（１１６℃）。反応を６時間保持し、凝縮器を蒸留ヘッド付き凝縮器によって置きかえた。加熱マントルを１１８℃に設定し、この設定温度に到達するまで揮発性成分を除去した（１７３ｇ）。最終的な材料は、固形分が８６％であり、核磁気共鳴によって所望の生成物を確認した。

【0089】

例１３〜１５：コーティング組成物の調製
コーティング組成物を、表３に列挙されている原材料及び量（重量部）を用いて調製した。最終的な組成物のｐＨ及び導電率もまた、表３に記載されている。

【表3】

【0090】

それぞれの場合において、分散体をガロン容器に添加した。撹拌しながら、顔料ペーストを脱イオン水と一緒に分散体に添加した。最終的な浴の固形分は約２０％であり、顔料と樹脂との比は０．２：１．０であった。浴全体の５０パーセントを限外ろ過により除去し、脱イオン水によって置きかえた。

【0091】

試験用基材
アルミニウム２０２４−Ｔ３製でむき出しのパネルを、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なアルカリ洗浄剤であるＲＩＤＯＬＩＮＥ ２９８の溶液中に１３０°Ｆにおいて２分間浸漬することにより洗浄した。アルカリ洗浄した後、パネルをすすぎ洗い用水道水中に周囲条件において１分間浸漬した。次いでパネルを、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な酸性脱酸素剤であるＤＥＯＸＩＤＩＺＥＲ ６／１６の溶液中に周囲条件において２分３０秒間浸漬した。酸により脱酸素した後、周囲条件においてパネルを水道水に１分間浸漬し、続いて最後に、脱イオン水をスプレーしてすすぎ洗いした。パネルは、空気乾燥した後に使用した。

【0092】

例５、１３、１４、及び１５のコーティング組成物を、２．７５インチ×６インチで清浄な脱酸素済みパネル上に堆積させた。この堆積は、例５及び１３のコーティング組成物を７５°Ｆ（２４℃）に加熱し、例１４及び１５のコーティング組成物を９０°Ｆ（３２℃）に加熱することにより行った。これらのパネルを、撹拌しているコーティング組成物の浴中に浸漬し、次いで８５から２７５ボルトを９０秒間印加し、２００°Ｆ（９３℃）において３０分間熱硬化させ、ただし、例１５は例外として６０分間硬化させると、約０．８ミルの膜厚が獲得された。

【0093】

シーラント接着を、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から市販のＰＲ−１７７６Ｍ Ｂ−２シーラントを用いて評価した。パネルは、次の修正を加えたＡＳ５１２７／１Ｂに従って調製した：ワイヤースクリーン又は織布型補強材の代わりにアルミニウム箔細片を用いた。箔細片は、厚み０．００５インチであり、寸法が幅１インチ×長さ１２インチであった。箔の調製は、ＳＣＯＴＣＨ ＢＲＩＴＥパッド（商標）によって擦って研磨すること、ＡＳ５１２７／１Ｂに従って溶剤によって溶剤洗浄すること、及び、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から市販のＰＲ−１４８接着促進剤を製造業者の使用説明書に従って施用することを含んでいた。パネルを１４日間、周囲温度及び湿度の条件において硬化させ、次いで、ＡＳ５１２７／１Ｂに従って剥離強さについて試験した。結果は、表４に記載されている。

【表4】

【0094】

例１６：水性樹脂分散体の調製
３リットル丸底４つ口フラスコに、軸受付き撹拌器、水冷式凝縮器、窒素導入アダプター付き熱電対プローブ、及び電気加熱式マントルを備え付けた。フラスコに、７２７．９部（３．８７モル）のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（当量１８８）、２２９．８グラム（２．０２モル）のビスフェノールＡ及び１８６．１グラムの２−ｎ−ブトキシエタノールを装入した。窒素ブランケット下、これを撹拌し、１１５℃に加熱した。１１５℃において、０．７グラムのエチルトリフェニルホスホニウムヨージド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を添加した。これを発熱が始まるまで加熱し、反応混合物を１６５℃以上に６０分間維持した。９０℃に冷却しながら、反応混合物に１１５．２グラムの２−ｎ−ブトキシエタノールを添加した。９０℃において、２８．５グラムの８５％ｏ−リン酸を添加し、発熱後、反応混合物を１２０℃に３０分間保持した。反応混合物に、４１．０グラムの２−メルカプトベンゾチアゾールを添加し、反応を１２０℃に３０分間維持し、次いで１００℃に冷却した。１００℃において、６３．６グラムの脱イオン水を約１時間かけて添加し、その後、反応混合物を１００℃に２時間保持した。その時点で、反応混合物を９０℃に冷却し、６５．８グラムのジイソプロパノールアミン、及び３４１．３グラムのＣｙｍｅｌ １１３０（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）を添加した。混合物を９０℃に３０分間保持した。１６０８グラムのこの材料を、１２９５．３グラムの脱イオン水に混ぜ入れ、分散体を１時間撹拌し、続いて、３０５．６グラムの脱イオン水、次いで最後に、３７７．５グラムの脱イオン水を添加した。最終的な分散体は、１１０℃において１時間後に３４．０％の固形分を示した。

【0095】

例１７：コーティング組成物の調製
コーティング組成物を、表５に列挙されている原材料及び量（重量部）を用いて調製した。最終的な組成物のｐＨ及び導電率もまた、表５に記載されている。

【表5】

【0096】

それぞれの場合において、分散体をガロン容器に添加した。撹拌しながら、顔料ペーストを脱イオン水と一緒に分散体に添加した。最終的な浴の固形分は約２０％であり、顔料と樹脂との比は０．２：１．０であった。浴全体の５０パーセントを限外ろ過により除去し、脱イオン水によって置きかえた。

【0097】

試験用基材
アルミニウム２０２４−Ｔ３製でむき出しのパネルを、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なアルカリ洗浄剤であるＲＩＤＯＬＩＮＥ ２９８の溶液中に１３０°Ｆにおいて２分間浸漬することにより洗浄した。アルカリ洗浄した後、パネルをすすぎ洗い用水道水中に周囲条件において１分間浸漬した。次いでパネルを、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な酸性脱酸素剤であるＤＥＯＸＩＤＩＺＥＲ ６／１６の溶液中に周囲条件において２分３０秒間浸漬した。酸により脱酸素した後、周囲条件においてパネルを水道水に１分間浸漬し、続いて最後に、脱イオン水をスプレーしてすすぎ洗いした。パネルは、空気乾燥した後に使用した。

【0098】

例１７のコーティング組成物を、２．７５インチ×６インチで清浄な脱酸素済みパネル上に堆積させた。この堆積は、例１７のコーティング組成物を９０°Ｆ（３２℃）に加熱することにより行った。これらのパネルを、撹拌しているコーティング組成物の浴中に浸漬し、次いで８５から２７５ボルトを９０秒間印加し、２００°Ｆ（９３℃）において３０分間熱硬化させると、約０．８ミルの膜厚が獲得された。

【0099】

シーラント接着を、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から市販のＰＲ−１７７６Ｍ Ｂ−２シーラントを用いて評価した。パネルは、次の修正を加えたＡＳ５１２７／１Ｂに従って調製した：ワイヤースクリーン又は織布型補強材の代わりにアルミニウム箔細片を用いた。箔細片は、厚み０．００５インチであり、寸法が幅１インチ×長さ１２インチであった。箔の調製は、灰色ＳＣＯＴＣＨ ＢＲＩＴＥパッド（商標）によって擦って研磨すること、ＡＳ５１２７／１Ｂに従って溶剤によって溶剤洗浄すること、及び、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から市販のＰＲ−１４８接着促進剤を製造業者の使用説明書に従って施用することを含んでいた。パネルを１４日間７７°Ｆ、相対湿度５０％において硬化させ、次いで、ＡＳ５１２７／１Ｂに従って剥離強さについて試験した。結果は、表６に記載されている。

【表6】

【0100】

例示を目的として、本発明の特定の実施形態について上述したが、添付の特許請求の範囲において規定されている本発明から逸脱することなく、本発明の詳細に対する多数の変形を行えることは、当業者ならばわかるであろう。