特許 5987546 ナノ構造物の製造方法、および、ナノ構造物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5987546

(24)【登録日】2016年8月19日

(45)【発行日】2016年9月7日

(54)【発明の名称】ナノ構造物の製造方法、および、ナノ構造物

(51)【国際特許分類】

   C01B 31/02 20060101AFI20160825BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20160825BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20160825BHJP

【ＦＩ】

   C01B31/02 101Z

   B82Y40/00

   B82Y30/00

【請求項の数】2

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2012-177214(P2012-177214)

(22)【出願日】2012年8月9日

(65)【公開番号】特開2014-34499(P2014-34499A)

(43)【公開日】2014年2月24日

【審査請求日】2015年6月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000099

【氏名又は名称】株式会社ＩＨＩ

(74)【代理人】

【識別番号】110000936

【氏名又は名称】特許業務法人青海特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】河口 紀仁

【審査官】 壷内 信吾

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１０６１６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２７２４９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／００５３４３２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５２４４０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３６２９１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０７７３８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５２１３９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０２３３０７８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ３１／００−３１／３６

Ｃ２３Ｃ１６／００−１６／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板の表面に対して垂直方向に延伸するように、複数のナノ構造体を該基板の表面に成長させてナノ構造層を成膜する工程と、
レーザ光を照射して、前記ナノ構造体を加熱するとともに、該ナノ構造体に反応ガスを接触させる工程と、
を含み、
前記レーザ光の波長は、前記ナノ構造体が該レーザ光を吸収する波長であり、
前記反応ガスは、シラン、アンモニア、モノメチルヒドラジン、ヒドラジン、アルシン、ホスフィン、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリメチルアルミニウム、および、トリエチルアルミニウムの群から選択される１または複数であることを特徴とするナノ構造物の製造方法。

【請求項2】

前記ナノ構造体は、グラフェンシートの単層体または多層体であるカーボンナノウォールであることを特徴とする請求項１に記載のナノ構造物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナノ構造物の製造方法、および、ナノ構造物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、シリコンナノチューブ等のナノメートル（ｎｍ）サイズ（数ｎｍから数十ｎｍ程度）の微細形状を有するナノ構造体は、従来の材料が有する特性を飛躍的に向上させた特性を備えていたり、従来の材料にはない特性を備えている。このため、ナノ構造体は、電磁波吸収材料、電池の電極材料、触媒材料、半導体材料、電子放出素子材料、光学材料、強度補強材料等の次世代の機能材料として期待されている。

【0003】

例えば、新規の機能材料を製造する技術として、カーボンナノチューブの表面にシリル基含有重合体（シリコンポリマー）を吸着させる技術が開示されている（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００９−２２７８４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ナノ構造体の表面に半導体分子を成膜したり、ナノ構造体をエッチングしたりする等ナノ構造体を加工する場合、加熱炉を用いてＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）を行うことが考えられる。しかし、加熱炉を用いたＣＶＤでは、ナノ構造体を成長させる基板に制約が生じる。具体的に説明すると、加熱炉を用いる場合、基板が７００℃以上に加熱されてしまうため、ナノ構造体を成長させる基板に、液晶等のガラス基板として利用されるアルカリガラスやソーダガラスといった低融点ガラスやプラスチックを用いることができない。

【0006】

そこで本発明は、このような課題に鑑み、ナノ構造体を成長させる基板の材質にかかわらず、ナノ構造体を加工することが可能なナノ構造物の製造方法、および、ナノ構造物を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本発明のナノ構造物の製造方法は、基板の表面に対して垂直方向に延伸するように、複数のナノ構造体を基板の表面に成長させてナノ構造層を成膜する工程と、レーザ光を照射して、ナノ構造体を加熱するとともに、ナノ構造体に反応ガスを接触させる工程と、を含み、レーザ光の波長は、ナノ構造体がレーザ光を吸収する波長であり、反応ガスは、シラン、アンモニア、モノメチルヒドラジン、ヒドラジン、アルシン、ホスフィン、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリメチルアルミニウム、および、トリエチルアルミニウムの群から選択される１または複数であることを特徴とする。

【0009】

ナノ構造体は、グラフェンシートの単層体または多層体であるカーボンナノウォールであるとしてもよい。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、ナノ構造体を成長させる基板の材質にかかわらず、ナノ構造体を加工することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】第１の実施形態にかかるナノ構造物の製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートである。

【図2】第１の実施形態にかかるナノ構造物の製造方法の処理の流れを説明するための図である。

【図3】カーボンナノウォールの概略的な構造を説明するための図である。

【図4】反応ガスとして水素を用いた場合のナノ構造物の製造方法を説明するための図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。

【0014】

（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態にかかるナノ構造物の製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートであり、図２は、第１の実施形態にかかるナノ構造物の製造方法の処理の流れを説明するための図である。本実施形態の図２では、垂直に交わるＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸（鉛直方向）を図示の通り定義している。

【0015】

図１に示すように、本実施形態にかかるナノ構造物の製造方法は、ナノ構造層成膜工程Ｓ１１０と、照射工程Ｓ１２０とを含んで構成される。以下、各工程について詳述する。

【0016】

（ナノ構造層成膜工程Ｓ１１０）
ナノ構造層成膜工程Ｓ１１０では、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic CVD）法等を利用して、図２（ａ）に示すように、複数のナノ構造体２２０（図２中、黒い塗り潰しで示す）を、基板２１０の表面に対して垂直方向（図２中、Ｚ軸方向）に延伸するように、基板２１０の表面に成長させてナノ構造層２３０を成膜する。なお、ナノ構造層２３０は、基板２１０の表面に対して実質的に垂直方向に延伸していればよく、垂直方向を０°としたとき、±１０°程度まで傾いていてもよい。

【0017】

基板２１０は、例えば、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコン（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）等で構成される。基板２１０の材質に限定はないが、後述するようにナノ構造体２２０がカーボンナノウォール（カーボンナノフレーク、カーボンナノフラワーと呼ぶ場合もある）やカーボンナノチューブ等の炭素（Ｃ）で構成される化合物である場合、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコン（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）等の炭化物を形成しやすい元素を含んで構成されるとよい。ここでは、半導体材料として広く利用されているＳｉで構成された基板２１０を例に挙げて説明する。

【0018】

また、基板２１０のガラス転移点（非晶質固体材料にガラス転移が起きる温度）、または、融点に限定はないが、本実施形態において、基板２１０は、ガラス転移点、または、融点が７００℃未満の物質で構成されている。

【0019】

ナノ構造体２２０は、延伸方向（図２中、Ｚ軸方向）に直交する方向（図２中、Ｘ軸方向）の厚みＬがナノメートルサイズ（ナノメートルオーダ）の化合物である。ここで、ナノメートルサイズとは数ｎｍから数十ｎｍ程度のことを示す。

【0020】

ナノ構造体２２０は、例えば、Ｃ、Ｓｉ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮの群から選択される化合物で構成される。具体的に説明すると、ナノ構造体２２０は、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、シリコンナノチューブ、シリコンナノワイヤ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮの群から選択される化合物である。

【0021】

ナノ構造体２２０としてカーボンナノウォールや、カーボンナノチューブ等のナノカーボン材料を成膜することで、二次電池の電極材料とすることができる。また、ナノ構造体２２０としてＧａＮ、ＩｎＮ等の窒化物半導体を成膜することにより、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）やレーザに利用することができ、また、これらのナノ構造体２２０をＳｉで構成された基板２１０に成膜することで、ナノ構造体２２０を他のデバイスとともにシリコン基板上に搭載することができる。

【0022】

ここでは、ナノ構造体２２０として、カーボンナノウォールを例に挙げて説明する。図３は、カーボンナノウォールの概略的な構造を説明するための図である。カーボンナノウォールは、図３（ａ）に示すようなグラフェンシート（図３（ａ）中、炭素原子Ｃを白丸で示す）が、図３（ｂ）に示すように、基板２１０の表面上に、当該表面に対して垂直方向（図３（ｂ）中、Ｚ軸方向）に成長したものであり、グラフェンシートの単層体または多層体である。ナノ構造層２３０が成膜される際、基板２１０とナノ構造層２３０との界面には、グラファイト層もしくはアモルファスカーボン層が形成される。

【0023】

ここで、上述したように基板２１０は、炭化物を形成しやすい元素（ここでは、Ｓｉ）を含んで構成されるため、基板２１０とグラファイト層の界面において、グラファイト層が基板２１０の表面を構成するＳｉ中に溶出する事象、および、グラファイト層に基板２１０を構成するＳｉが熱拡散する事象、のいずれか一方の事象、または両方の事象が生じ得る。そして、カーボンナノウォールは、グラファイト層もしくはアモルファスカーボン層を介して、基板２１０の表面に垂直方向に延伸するように複数形成される。

【0024】

図２（ａ）に戻って、カーボンナノウォールの厚みＬと、各カーボンナノウォール間の距離Ｄについて説明すると、カーボンナノウォールの基板２１０と平行な方向（図２中、Ｘ軸方向）の厚みＬは、数ｎｍから数十ｎｍ程度であり、カーボンナノウォール間の図２中、Ｘ軸方向の距離Ｄも、数ｎｍから数十ｎｍ程度である。

【0025】

なお、カーボンナノウォールは自己組織化機能を有しているため、ナノメートルサイズの構造を組織化するための何らの処理を施さずとも、基板２１０の表面上に容易にナノ構造層２３０を成長させることができる。またカーボンナノウォールの成長過程において、何らの処理を施さずとも、複数のカーボンナノウォールの間に、ナノメートルサイズの空隙２４０が形成される。

【0026】

換言すれば、プラズマＣＶＤ装置で、ナノ構造体２２０としてのカーボンナノウォールを基板２１０に成膜するだけで、複数のナノ構造体２２０の間にナノメートルサイズの空隙２４０を形成しながら、ナノ構造体２２０を基板２１０の表面に対して垂直方向に延伸するように成長させることができる。

【0027】

（照射工程Ｓ１２０）
図１に戻って説明すると、照射工程Ｓ１２０では、レーザ光を照射して、ナノ構造体２２０を加熱するとともに、ナノ構造体２２０に反応ガスを接触させる。照射工程Ｓ１２０において、ＹＡＧレーザ、ＹＬＦレーザ、エキシマレーザ等のパルスレーザや、半導体レーザ等のＣＷ（Continuous Wave）レーザを採用することができるが、パルスレーザを用いる方がより好ましい。パルスレーザを走査して照射させることで、ＣＷレーザと比較して、ナノ構造層２３０の面積（図２中、ＸＹ平面における面積）が大きい場合であっても、実質的に均一にナノ構造体２２０を加熱することが可能である。また、レーザ光を照射する際には大気雰囲気であっても、真空であってもよい。

【0028】

また、レーザ光の波長は、ナノ構造体２２０がレーザ光を吸収する波長である。ナノ構造体２２０がカーボンナノウォールである場合、レーザ光の波長は、１９３〜２２００ｎｍ（紫外線波長から近赤外線波長）であり、好ましくは、１０００ｎｍ（１μｍ）未満である。レーザ光の波長を１０００ｎｍ未満とすることで、効率よくカーボンナノウォールを加熱することが可能となる。

【0029】

ナノ構造体２２０がカーボンナノチューブである場合、レーザ光の波長は、１９３〜２２００ｎｍであるとよく、シリコンナノチューブである場合、レーザ光の波長は、１１２７ｎｍ以下であるとよい。

【0030】

このように、レーザ光の波長を、ナノ構造体２２０がレーザ光を吸収する波長とすることにより、基板２１０をほとんど加熱することなく、ナノ構造体２２０のみを加熱することができる。そして、レーザ光によってナノ構造体２２０が加熱されるのと並行して、ナノ構造体２２０に反応ガスを接触させると、図２（ｂ）に示すように、ナノ構造体２２０の表面に、反応ガスに由来する物質２５０（図２中、ハッチングで示す）が成膜されることとなる。

【0031】

つまり、高い耐熱性を有しない物質（ガラス転移点、または、融点が７００℃未満の物質）で構成された基板２１０上に形成されたナノ構造体２２０に、反応ガスに由来する物質２５０を成膜することが可能となる。

【0032】

ここで、反応ガスは、ナノ構造体２２０への成膜を所望する物質によって適宜選択するとよい。例えば、ナノ構造体２２０にシリコン系の半導体の成膜を試みる場合、反応ガスは、ケイ素化合物である。また、ナノ構造体２２０に窒化物半導体の成膜を試みる場合、反応ガスは、窒素化合物と、有機金属化合物とで構成される。ナノ構造体２２０にヒ素系の半導体の成膜を試みる場合、反応ガスは、ヒ素化合物と、有機金属化合物とで構成される。ナノ構造体２２０にリン系の半導体の成膜を試みる場合、反応ガスは、リン化合物と、有機金属化合物とで構成される。

【0033】

上記ケイ素化合物は、例えば、シラン（ＳＨ_４）である。窒素化合物は、例えば、アンモニア、モノメチルヒドラジン、ヒドラジンである。ヒ素化合物は、例えば、アルシン（ＡｓＨ_３）であり、リン化合物は、例えば、ホスフィン（ＰＨ_３）である。また、有機金属化合物は、例えば、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムである。

【0034】

なお、ナノ構造体２２０に窒化物半導体の成膜を試みる場合、窒素化合物に代えて、窒素プラズマ中において、レーザ光を照射して、ナノ構造体２２０を加熱するとともに、ナノ構造体２２０に有機金属化合物で構成される反応ガスを接触させてもよい。

【0035】

このように、ナノ構造層成膜工程Ｓ１１０、照射工程Ｓ１２０を遂行することによって、図２（ｂ）に示すように、基板２１０と、機能層２６０とを備えたナノ構造物３００を製造することができる。ここで、ナノ構造物３００を構成する基板２１０は、上述したようにガラス転移点、または、融点が７００℃未満の物質で構成されており、機能層２６０は、複数のナノ構造体２２０が、垂直方向に延伸するように複数形成されるとともに、ナノ構造体２２０の表面に半導体分子（反応ガスに由来する物質２５０）が形成された層である。

【0036】

以上説明したように、本実施形態にかかるナノ構造物の製造方法によれば、ナノ構造体２２０を成長させる基板２１０の材質にかかわらず、すなわち、低融点ガラスやプラスチックといった耐熱性の低い材質で構成された基板２１０であっても、ナノ構造体２２０に半導体分子を成膜することが可能となる。

【0037】

（第２の実施形態）
上述した第１の実施形態では、ナノ構造体２２０に半導体分子を成膜する技術について説明した。しかし、反応ガスを工夫することで、ナノ構造体２２０をエッチングすることもできる。第２の実施形態では、ナノ構造体２２０をエッチングするナノ構造物の製造方法について説明する。

【0038】

なお、本実施形態は、上述した第１の実施形態と比較して、照射工程Ｓ１２０における反応ガスが異なるのみであるため、重複説明を省略し、ここでは、反応ガスについて詳述する。

【0039】

本実施形態では、レーザ光を照射して、ナノ構造体２２０を加熱するとともに、ナノ構造体２２０に反応ガスとしての水素を接触させることで、照射工程Ｓ１２０を遂行する。また、本実施形態において、ナノ構造体２２０としてカーボンナノウォールを例に挙げて説明する。

【0040】

図４は、反応ガスとして水素を用いた場合のナノ構造物の製造方法を説明するための図である。図４（ａ）、（ｂ）に示すように、照射工程Ｓ１２０において接触される反応ガスとして、水素を用いると、かかる水素によって、カーボンナノウォール（ナノ構造体２２０）の表面がエッチングされることとなる。具体的に説明すると、図４（ａ）に示す照射工程Ｓ１２０を遂行する前のカーボンナノウォールの厚みＬ１と比較して、図４（ｂ）に示す照射工程Ｓ１２０を遂行した後のカーボンナノウォールの厚みＬ２が薄くなる。

【0041】

そうすると、ナノ構造体２２０がグラフェン様物質となり、グラフェンの特性を帯びることになる。グラフェンは、半導体としての機能を有し、また、透明である。したがって、照射工程Ｓ１２０を遂行し、ナノ構造体２２０の厚み（図４中、Ｘ軸方向の厚み）を薄くして、ナノ構造体２２０をグラフェン様物質とすることで、半導体特性を備え、透明（または半透明）なナノ構造物４００を製造することができる。したがって、ナノ構造物４００は、透明導電膜として利用することが可能となる。

【0042】

以上説明したように、本実施形態にかかるナノ構造物の製造方法によれば、ナノ構造体２２０を成長させる基板２１０の材質にかかわらず、ナノ構造体２２０を加工することが可能となる。

【0043】

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

【0044】

例えば、上述した実施形態では、照射工程Ｓ１２０において、レーザ光を照射して、ナノ構造体２２０を加熱するとしたが、ナノ構造体２２０が吸収する波長の光を照射することができれば、レーザでなくともよい。例えば、フラッシュランプを用いてもよい。

【0045】

また、上述した実施形態では、ナノ構造体２２０として、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、シリコンナノチューブ、シリコンナノワイヤ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮを例に挙げて説明したが、ＢＮ、ＢＣ_２Ｎ、ＭＳ_２（Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ等の金属）で形成されたナノチューブであってもよい。

【0046】

なお、本明細書のナノ構造物の製造方法の各工程は、必ずしもフローチャートとして記載された順序に沿って時系列に処理する必要はない。

【産業上の利用可能性】

【0047】

本発明は、ナノ構造物の製造方法、および、ナノ構造物に利用することができる。

【符号の説明】

【0048】

Ｓ１１０ …ナノ構造層成膜工程
Ｓ１２０ …照射工程
２１０ …基板
２２０ …ナノ構造体
２３０ …ナノ構造層
２６０ …機能層
３００、４００ …ナノ構造物

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】